JPH01500110A - 新規な希土類元素混合硼酸塩、それらの製造及び発光団としてのそれらの応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規な希土類元素混合硼酸塩、それらの製造及び発光団としてのそれらの応用 本発明は新規な希土類元素混合硼酸塩、それらの製造及びそれらの応用とくに螢 光照明用発光団としての応用に関する。

希土類元素基質の発光団が照明用螢光管内で用いられることは公知である。これ らの螢光管は低圧水銀蒸気により発せられる波長が約２５４　ｎｍ　の近紫外線 においてとくに強い放射線を用いる。発光団はこの光線を可視光線に転化する機 能がある、一般忙緑・赤又は青色忙相当する波長で発光する発光団混合物が用い られる。満足な光を発するため発光団が満たさなくてはならない東件は公知であ るＳ　Ｒ−Ｍ−Ｌ＠５ｋｅｌａ、　Ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　５ｐｅｅｔｒｏｓｃ ｏｐｙ＋Ｗｏｒｌｄ　５ｅｌｅｎｔｌｆｉｃ、オ６１７−６２８頁（１９８５） 参照。

希土類元素基質の発光団は発光歩留りがマンガンをドープしたアルカリ土類金属 クロル燐酸塩の如き遷移元素の発光団よりすぐれている。しかしそれらの製造経 費が高いことＫよりそれらの使用を制限している。現実に用いられているものよ り厄介でない緑色又は赤色の発光団の取得に主として勢力している・水銀自体は 青色に発光するからである。

現実に最も広く用いられている緑色発光団は”０ｊ７Ｔｂ０．５５　”ｇ”１１ ０１？に近い式のアルミン酸塩である；テルビウムは発光元素でありセリウムは 水銀の光線を吸収し吸収したエネルギーをテルビウムに伝達する増感剤である。

最も広く用いられている赤色発光団はユーロピウムをドープした酸化イツトリウ ムである。

これら２種の発光団については製造温度が高くアルミン酸塩については１５００ 　’　ｃを超える。

発光団の製造原価低減は希土類元素（とくにユーロピウム、テルビウム、イツト リウム）の含有量の低減により又は製造温度の低下によって達成できる。

希土類元素の硼酸塩を発光物質として使用することはすでに提案された。即ち西 独特許出願第２４１０１３４号はＭＳＬｎ２ｔＢｏ、）、型（但しＭはアルカリ 土類金属％Ｌｎ　は希土類元素１種である）の混合オルト６ｐ′１ｍ垣の使用を 推奨する。これらの化合物は対応の金ｐ！４ｅ７１化物及び酸化硼素又はそれら の前駆体を温度＋　１５Ｑ　’　Ｃに加熱して得られる。

最近ＭｇＬｎ１５０　、（１型のａ合ＰＩＩ酸塩からなる発光団であって対応の 酸化物又はそれらの前駆ｄ１．を温＋ｆ　１０００　’　ＣＦＣ１５時間の間加 熱して得られる発光団が報告された：Ｂ、　５ａｕｂａｔほか、Ｍａｔ、　Ｒｅ ａ、　Ｂｕｌｌ、　１６．１９３−１９８（１９ｇｌ）参照。これらのａ合硼６ Ｒ塩はアルミン酸塩に比べるとセリウムに対して僅かな含有量のテルビウムが使 用できる。

今回新規ＩＣ一群のＭＬｒＩＢ、０，６　型溶合硼酸塩であってと＜Ｋ１００Ｏ ’Ｃ未滴の温度で固体状態での反応により製造できる利点のある混合硼酸塩の存 在が見出だされたＯこれらはそのほかにこれらを用いて作られる螢光管の機能中 の安定性が良い。

これら新規な混合硼酸塩は、公知の各種アルカリ土類金属硼酸塩、希土類元素硼 酸塩及び混合硼酸塩とは異なる特徴的なＸ線回折スペクトルを呈する結晶質化合 物である。換言すれば本発明の新規な混合硼酸塩は特定σ）化合物である。Ｘ線 回折においては強（・綜はすべて六方晶系に分類される。Ｆ表は例として母体格 子”［’０１　Ｂ９０１ｄ型、式中町　はバリウム、〜はランタン、ガド１１ニ ウム又はイツトリウムである）についてのノぐラメータを示す： そのほか本発明の混合硼酸ｆＴはそれらに固有の発光スペクトルがある。

本発明め新規な混合硼ｒ：ＩＩ！塩には酸化硼素が富化されている特徴がある。

その結果さまざまな利点とくに安定性済上の利点を構匠し、酸化硼素の割合増大 によって得られる希釈の効果はまた同じく発光スペクトルに関しても利点を呈す る。若干の希土類元素は高濃度で自己消火現象を呈する。アルカリ土類金属酸化 吻合有量低減も同じく化学的安定性の改良のためのみでなく（こｎらは螢光管製 造の際何ら変質を受けない）若干のアルカリ土類金属硼酸塩が室温近くでの熱消 光現象を呈する事実によっても有利であり、こうして少なくとも若干のケースに おいて混合−虐塩中のアルカリ土類金属含有量低減の可能性が重大な利点として 現われることになる。

従って本発明は式ｌ： Ｍ（ｎ）、−、ＥＮＩ（■）ｘＭｇ■）ｐＥｕ　（ｍ）ｑ’ｒｂ（ｍ）、Ｂ９０ １６　（１）（式中Ｍ（、）　はバリウム、ストロンチウム、鉛及びカルシウム のうちから選ばれた二価金属少なくとも１種を表わし、混合硼酸塩中において鉛 及びカルシウムは併せて金属Ｍ（Ｉｆ）の全モル数に対し２０モル係を超えない ものと解せられ、Ｍ（［１１）はランタン、ガドリニウム、イツトリウム、セリ ウム、　ルテチウム及びビスマスのうちから選ばれた金属を表わしＸはゼロ以上 で０．２以下の数でありｐ％ｑ及びｒはそれぞれＯ乃至１で変動できる数を表わ し、所与の硼酸塩について数ｘ、ｑ及びｒのうち少なくとも一つはゼロではな（ 、ｐ　＋　ｑ　＋　ｒの合計はＩＫ等しいと解せられろ）く相当する単相結晶質 生ＩＭ、物を構反する新規な混合硼酸塩を対象とする。

前記式Ｉの硼酸塩においてＦ、ｕ（■）、Ｅｕ（Ｉｌｌ）及びＴｈ（ｍ）２＞Ｅ 主要発光イオンであり金属Ｍ（。）及び’（ＩＩＩ）は場合だ応じて活性剤又は 希釈剤の役割な果丁ことを当業者は理解する。

上記に定義したと２つの前記式ｌの混合硼酸塩のうちとくに ｎｌ　数ｑ及びｒの少なくとも一方がゼロであるもの、＋２１　数Ｘ及びｑの少 なくとも一方がゼロであるもの、＋３１！＝＝ｏのもの及びとくにｘ　＝　ｒ　 ＝　Ｏのものが挙げられ、またこれらの化合物であってＭＩＩ　がストロンチウ ムを、又はバリウム又はストロンチウムとカルシウム及び／又は鉛との混合物を 表わすもののうち、（４）ｐがＯ乃至０．９９で変動するもの、１５）ｑ及びｒ は、それらがゼロでないときは、０．０１乃至１で変動し好ましくはｒはこの場 合Ｑ、Ｏ１乃至０・８で変動するもの、 １６１　ｘ　＝　ｑ　＝　ＯｌｒはＱ、Ｉ乃至０．９で変動できる数であり、Ｍ （ｆｆｌ　）　は金Ｊｉ混合物ｃ　ｅ　ｐＩ　Ｍ、　２　（但しＭがランタン、 イツトリウム及びガドリニウムのうちから選ばれた金属の少なくとも一種であり 、ｐｌ　はＱ、　ｌ乃至Ｑ、９で変動できる数であり、ｐ２　はｐ１＋ｐ２＝ｐ となる数であり、ｐは前記で定義したとおりである）を表わすもの、またこれら の化合物のうちでＭがランタン及び／又はイツトリウムであるもの ＋７１　ｘ　＝ｒ　＝　Ｏｌｑは０．２乃至１で変動できる数でありＭ（Ｉｌｌ ）はＢｉ□Ｍｐ４　￥表わしｐ３　はＯより大さく０．１以下の数でありｐ４　 はＰ３　ＩＩ）Ａ　”　ｐとなる数でありＭ及びＰは上記で定義したとおりのも の及び＋８１　ｑ＝Ｑ、　ｘはゼロでなく、ｒはＯ乃至夏で変動できる数であり Ｍ（Ｆ）　はＭ′　を表わし、Ｍ′　はランタン、ガドリニウム、イツトリウム 及びセリウムのうちから還ばれた金属の少なくとも１種を表わしｐは上記で定義 したとおりのもの があしすられる。

本発明はまた上記で定義したとおりの混合硼酸塩の製決に関する。

この方法は主に、酸化硼素と使用する金属の酸化物とを又はこれらの９（ヒ物の 前駆体を所要の北上において、或いはまたこｒらの金属の硼酸塩を混合し所望の 式Ｉの特定の化合物を形成するのに十分な濃度にその混合物を１熱することを特 徴とする。この温度は一般［８５０乃至１０００ｃ１：多くハク００乃至１００ ０℃テアル。

金属酸化物の前駆体はとくに、！：Ｄ熱によって分解し酸化物となり得る水酸化 物又は無機又は１磯の塩である。

この種の塩はたとえば炭腋塩、蓚酸塩、酊虐項、硝酸塩などである。もちろん、 所要の金属の硼酸塩を原料として用いることもできる。そのほかまたＱ化硼素供 給源として硼酸を用いることもできろ。

混合硼り塩が金属Ｅｕ（ｒｉ）又は’ｌ’１）（ＴＩＩ）を含んでいる場合には 僅かに還元性の雰囲気中たとえばアルゴン又は９累で希釈した水素の存在におい て作業するのがよい。

所望の混合硼酸塩がＦ、ｕ（ｍ）を含んでいるときは酸化性雰囲気たとえば酸素 雰囲気又は空気中で作業するのがよい。

還元性及び／又は酸化性雰囲気を制御して、同時にＥｕ（ＩＩ）及びｇｕ（ｍ） 及び／又はＴｂ　（ｍ　）を含んでいる式Ｉの混合硼０塩を得ることができる。

本発明はまた上記で定義したとおりの混合硼酸塩の少なくとも１種を包含するこ とを特徴とする発光組成物に関する。これらの組成物はたとえば過剰の８２０． 　及び／又は金属Ｍ（■）の酸化物を混合硼酸塩以外に含むことができる。この 過剰量はたとえば弐Ｉの生成物の組成物に対してＢ２０．については２０モル係 及び／又は酸化物Ｍ（■）０については５０モル係である。

これらの偶発的な過剰量のＢ２０Ｋ　及び／又は金属酸化物Ｍ（［）Ｏは式Ｉの 生成物を製造するのに用いられる原料混合物中に存在し得る。

本発明の組成物は発光性組成物を必要とする応用すべてに使用でき、場合によっ てはこれらを紫外線により励起できる。これらは螢光灯及び螢光管にとくに水銀 蒸気放電灯に使用できる。またプラズマパネル内においても、またたとえば特殊 紙用光学的コード化剤としても使用できる。

これらは公知の方法で義歯用セラミック中に配合させることもできる。

最後にテルビウム基質組成物はゼロックス複写装置において緑色発光団として使 用できる。

本発明の組成物は常法に従って使用かつ応用される。

下記の例は不発明を説明するもので全くこれを限定するものでない。

実施例１ 下記、混合物から式Ｂ＆Ｃｅｏ、６Ｔｂｏ、４Ｂｇ０，６に相当する化合＠を製 造した： 原料　量 Ｂａ（Ｎｏ、）２４．＋ｇ＋　） Ｃｅ０２　ｌ　、６５２　） Ｔｂ４０７　１．１９６　） Ｂ２０５　５．０１３　＞ これらの材料を破砕により緊密に混合する：混合物はアルミナ製坩堝内へ導入し て、９５Ｑ’Ｃの炉内で不活性ガス（窒素又はアルゴン）で希薄とした水素の流 れ中１５時間加熱した。

４られた生ＦＨＬ物は白色粉末の形をしており、水の作用に対して非感受性であ る。波長２５０乃至３００　ｎｍ　の光線により照射すると強く緑黄色に発光す る。発光スペクトルは第１図に表わしである。

実施例２ 下記、混合物から式ＢａＣｅ、、２Ｇｄ０．５Ｔｈ。、５Ｂ、０，６ＧＣ相当す る化合物を製造した： 原　科　量 Ｂ　ａ　（ＮＯ５）２　Ａ−１８Ｉ　ｇＣｅＯ７ｏ、Ｂ５１　１ Ｇｄ２０．　１．４５０　＞ Ｔｂ、Ｏ，Ｑ、ｇ’？’７　’ｌ Ｂ２Ｏ，５、り１３　） これらの原料を実施例１と同じしかたで混合し処理する。

波長２５０乃至３００　ｎｍ　の光線により励起すると得ら几た生放物は実施例 １と同様に強く発光する。

下記混合物から式Ｂ　ａＥｕ　ｏ　、ｓ　Ｇｄ　ｏ　、ｙ　Ｂｐｏ、ｂに相当す る化合物を製造した： 原　料　量 Ｂａ　（ＮＯｓ　）２　Ａ　、　Ｉ　８１　ｇＥｕ２０５　０−８４５　＞ Ｇｄ２Ｏ３２，０２１＞ ”２ｉｓ　５．０１３１ これらの原料を破砕により緊密に混合し、混合物をアルミナ製坩堝内圧導入し９ ５０°Ｃの炉内で酸素の流れ中に１５時間加熱した。

得られた生成物は白色粉末の形をしている。２５３・７ｏｍ紫外線で照射して強 く赤色に発光しそのスペクトルは第２図に示しである。

下記混合物から式ＢＩＬ０．９９　”０．０１　ＧｄＢ、０．６　に相当する化 合物を製造した： 原料　量 Ｂｌ（Ｎｏ！り２４．１４０９ Ｅｕ２０．　ｏ、ｏ２ｇ　滲 Ｇｄ２Ｏ，２，９００暑 Ｂ２０！　５．０１３２ これらの原料を実施例ＩＫおけると同様に混合し処理したただし金製の坩堝を用 いた。紫外線の作用を受けると、得られた生成物は強く青色に発光する。（第３ 図参照） 実施例５ 下記混合物から式””０．２Ｙ０．８”９０，６の化合物を製造した： 原料　量 Ｂａ（ＮＯ５）２　Ａ　、　Ｉｇ　ｌ　ｙＥｕ２０５　０．５６３　’ｌ Ｙ２Ｏ３１，４４５） Ｂ２０ｓ　５．０１３　＞ これらの原料を実施例３におけるのと同様に混合し処理した。

紫外線の作用を受けると得られた生反物は強くオレンジ色に発光する。

実施例６ 下記原料から式””０．５　ＧｄＯ，６９５ＢｉＯ，００５Ｂ９０１６の化合物 を製造した： 原料　量 Ｂａ（Ｎｏ、）２４．１８１　＄ Ｅｕ２ｏ、　０−８４５　＞ ｃｄ２ｏ、　２．０＋５　） Ｂｉ　ＯＯ，０３９ｇ Ｂ２０５　５．０＋３　） これらの原料を実施例３に？けるのと同様に混合し処理した。

紫外線の作用を受けると得られた生Ｗ、物は強く赤色に発光する。

実施例７ 下記原料から式Ｒ＆ｏ、ｑｔｐ　ＰｂＯ，０Ｉ　Ｌ＆ｏ、ｙ　Ｅｕｏ、、Ｂ、０ １６の化合物を製造した： 原料　会 ＢＩＬ（ＮＯ５）２　Ａ−１４０３ ｐｂ　ｃｏ５　ｏ、つ４３８ Ｌ″２°Ｓ　１．ｇｚｓ　Ｓ ””２”ｓ　０．８４５　＞ Ｂ２０，５．０１３　牙 これらの原料を実施例３におけるのと同様ｗＢ合し処理した。

紫外線の作用を受けると、得られた生成物は強く赤色に発光する。

下記原料から式Ｓ’０．９５　Ｅｕ＋）、ｏｓ　ＩＣｄＢ、０．６　の化合物￥ 製造した： 原　料　量 Ｇｄ２Ｏ，２，？００　＄ Ｂ２０５５９．）＋３２ 実施例ＡＫ−Ｍげるのと同様に作東する。

紫外線の作用を受けると、得られた生成物は強く青色に（極大は４７５　ｎｍ　 ）　発光する。

実施例９ 下記原料から式ＳｒＯ，８５”ｏ、１ｏ　Ｅｕｏ、ｏｓ　Ｇｄ”９０１６の化合 物を製造した： Ｓｒ　ＣＯ５２，００８ｉ Ｃ＆　ＣＯ５０−’６０う ”ｕ２０Ｓ　０．１４１２ Ｇｄ２０ｓ　２．９００才 Ｂ２Ｏ３３，０１３） 実施例４におけると同様に作業する。

発光：強い青色 同様にして下記の化合物又は組成物を製造した：実施例　化　合　＊Ｊ　発　光 ”　Ｂａ　Ｃｅｏ、２　”０．５　Ｔｂ０ｊ　ＢｑＯ＋６　緑黄色１１　Ｂ　ａ 　Ｃｍ　Ｏ，２ｙｏ、、Ｔｂｏ　、１　”　９０１６　緑黄色”　Ｓ　ｒ　Ｃ＠ 　ｏ　、２　Ｇ　ｄ　ｏ　、５　Ｔ　ｂ　ｏ　、！　Ｂ　９０１　ｍ　緑黄色＋ ３　Ｂａ　Ｃｅ、２Ｃｄ０，５Ｔｂ０．、Ｂ、０，６０．５　Ｂ２０．　緑黄色 ”　Ｂ　龜Ｃｅ　Ｏ，２Ｇｄ　Ｏ、ｓ　Ｔｂ　ｏ、　ｓ　８９０１６０．５　Ｂ ２０４　緑黄色”　Ｂ　Ｉ　Ｃｅ　ａ、　２　Ｌｕｏ　、５　’ｒｂｏ＋ｓ　Ｂ ９０１６　緑黄色”　Ｂａ　Ｅｕ　ｏ、ｓ　Ｌａｏ、７Ｂ９０，６　赤色１７　 Ｂａ　Ｅｕｏ、５Ｇｄｏ、７Ｂ９”＋６　赤色１８８ｍ　”０４ＧｄＱ、７　Ｂ ｐＯ＋６０，５　Ｂ２０Ｍ　赤色’　９Ｂ＆　Ｅｕｏ、３Ｇｄ　０．７　Ｂ９０ ＋６０＋５　ＢＩＢ２０Ｊ　赤色２０　Ｂａ　Ｃｅ、、Ｔｂｏ、、Ｂ、０．６　 緑黄色２１　Ｂａ　Ｃｏ、、Ｔｂｏ、、Ｂ、Ｏ，、緑黄色２２Ｂａ　Ｃ・０．８ ”０．Ｉ　Ｔｂｏ、＋　”９０１６　緑黄色２３Ｂ’　””０．２ＧｄＯ，１１ Ｂｅｏ＋６　８色２４　Ｂａ　Ｅｕ　Ｂ、　０．６　赤色２”　Ｂ　＆　Ｅ　ｕ 　ｏ　、２Ｂ　ｔ　ｏ　、、Ｙｏ　、　７　Ｂ９　ｏ、　６　オレンジ色

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．単相結晶質の生成物からなり式Ｉ Ｍ（ＩＩ）１−ｘＥｕ（ＩＩ）ｘＭ（ＩＩＩ）ｐＥｕ（ＩＩＩ）ｑＴｂ（ＩＩＩ ）ｒＢ９Ｏ１６（Ｉ）｛式中Ｍ（ＩＩ）はバリウム、ストロンチウム、鉛及びカ ルシウムのうちから選ばれた二価金属の少なくとも１種を表わし、所与の混合硼 酸塩中において鉛及びカルシウムは併せて金属Ｍ（ＩＩ）の全モル数に対して２ ０モル％を超えないものとし、Ｍ（ＩＩＩ）はランタン、ガドリニウム、イツト リウム、セリウム、ルテチウム及びビスマスのうちから選ばれた金属を表わし、 ｘはゼロ以上で０．２以下の数を表わし、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０乃至１で変 動できる数を表わし但し所与の硼酸塩については数ｘ、ｑ及びｒのうち少なくと も一つはゼロではなくかつｐ＋ｑ＋ｒの合計は１に等しい。｝に相当する混合硼 酸塩。
2. ２．Ｐは０乃至０．９９で変動する特許請求の範囲第１項記載の混合硼酸塩。
3. ３．ｑ及びｒがゼロでないときこれらは０．０１乃至１で変動する特許請求の範 囲第１項又は第２項記載の混合硼酸塩。
4. ４．数ｑ及びｒの少なくとも一方がゼロである特許請求の範囲第１項又は第２項 記載の混合硼酸塩。
5. ５．数ｘ及びｑの少なくとも一方がゼロである特許請求の範囲第１項乃至第４項 の何れかに記載の混合硼酸塩。
6. ６．ｘ＝０である請求の範囲第１項乃至第５項の何れかに記載の混合硼酸塩。
7. ７．ｘ＝ｑ＝０，ｒは０．１乃至０．９で変動でき及びＭ（ＩＩＩ）は金属混合 物ＣｅＰ１Ｍｐ２を表わしＭはランタン、イツトリウム及びガドリニウムのうち から選ばれに金属の少なくとも１種でありｐ１は０．１乃至０．９で変動し得る 数であり、ｐ２はｐ１＋ｐ２＝Ｐとなる数であり、Ｐは前記に定義したとおりの ものである特許請求の範囲第１乃至第６項の何れかに記載の混合硼酸塩。
8. ８．Ｍはランタン及び／又はイツトリウムを表わす特許請求の範囲第７項記載の 混合硼酸塩。
9. ９．ｘ＝ｒ＝０、ｑは０．２乃至１で変動できる数であり、Ｍ（ＩＩＩ）はＢｉ ｐ３Ｍｐ４を表わしＰ３はゼロより大きく０．１以下である数、ｐ４はｐ３＋ｐ ４＝Ｐとなる数であり、Ｍはランタン、イツトリウム及びガドリニウムのうちか ら選ばれる金属の少なくとも１種を表わし、Ｐは前記のとおり定義された特許請 求の範囲第１乃至第６項の何れかに記載の混合硼酸塩。
10. １０．ｑ＝０、ｘはゼロではなく、ｒは０乃至１で変動できる数でありＭ（ＩＩ Ｉ）はＭ′を表わし、Ｍ′はランタン、ガドリニウム、イツトリウム及びセリウ ムのうちから選ばれに金属の少なくとも１種を表わす特許請求の範囲第１項乃至 第５項記載の何れかに記載の混合硼酸塩。
11. １１．ＭＩＩはＳｒを又はバリウム又はストロンチウムとカルシウム及び／又は 鉛との混合物を表わす請求の範囲第６項記載の混合硼酸塩。
12. １２．酸化硼素及び使用する金属の酸化物又はこれら酸化物の前駆体を所望の比 率に或いはまたこれらの金属の硼酸塩を混合し、その混合物を所望の式Ｉの特定 の化合物を得るのに十分な温度に加熱する請求の範囲第１項乃至第１１項の何れ かに記載の混合硼酸塩の製法。
13. １３．８５０乃至１０００℃の温度で作業する請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．金属酸化物の前駆体は加熱により分解して酸化物となり得る水酸化物又は 無機又は有機の塩であり酸化硼素の前駆体は硼酸である請求の範囲第１２又は１ ３項記載の方法。
15. １５．請求の範囲第１項乃至第１１項の何れかに記載の混合硼酸塩の少なくとも １種を含んでいる発光性組成物。