CN102428049B - 稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃及其制备方法。发光玻璃为以下通式的物质：aM2O·bM′2O3·cSiO2·dRE2O3，其中，M为Na、K、Li中的至少一种；M′为Y、Gd、La、Sc、Lu中的至少一种；RE为Ce、Tm、Tb、Ho、Dy、Er、Nd、Sm、Eu、Pr中的至少一种。制备方法是将原料研磨后在1200～1500℃焙烧1～5h，冷却至室温，然后于600～1100℃退火处理0.5～24h，再冷却至室温成型，即得到产品。产品性能稳定、均匀性和发光性能好、透过率高，这种制备方法工艺简单、成本低廉。

Description

稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种发光玻璃及其制备方法，尤其涉及一种稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃及其制备方法。
背景技术
随着半导体照明技术(LED)的发展，新光源逐渐走进了我们的日常生活。以第三代半导体材料氮化镓作为半导体照明光源，在同等亮度下耗电量仅为普通白炽灯的1/10，寿命可以达到10万小时以上。作为新型的照明技术，LED具有节能、绿色环保、应用灵活等诸多优点，可以广泛应用于各种指示、显示、装饰、背光源及普通照明等领域，这将引发一次照明领域的革命。
目前商业化的大部分白光LED照明器件采用的是蓝光LED芯片配合受蓝光激发能够发出黄光或绿、橙光的荧光粉。这类荧光粉具有较高的发光效率，并且制备方法成熟。但是，这种方法制作的光源器件具有以下缺陷：(1)用于封装的环氧树脂易老化，器件寿命降低；(2)工艺复杂，成本较高；(3)色坐标不稳定，白光易漂移等。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术用于封装发光荧光粉的环氧树脂易老化而导致的器件寿命降低、封装工艺复杂、成本较高；色坐标不稳定、白光易漂移等缺陷，提供一种稳定性好、均匀性好、透过率高、发光性能好的稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃。
本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种工艺简单、低成本的稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃，为以下结构的物质：aM2O·bM′2O3·cSiO2·dRE2O3，其中，M为Na、K、Li中的至少一种；M′为Y、Gd、La、Sc、Lu中的至少一种；RE为Ce、Tm、Tb、Ho、Dy、Er、Nd、Sm、Eu、Pr中的至少一种；a、b、c、d为摩尔份数，它们的取值分别为：a为25～50，b为0～40，c为30～70，d为0.001～20。
所述a、b、c、d的取值分别优选为a为30～45，b为5～30，c为30～60，d为0.1～20。
稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃的制备方法，以组分A、B、C、D为原料；其中组分A为Na、K、Li的碳酸盐中的至少一种，组分B为Y、Gd、La、Sc、Lu的氧化物、草酸盐或碳酸盐中的至少一种，组分C为SiO2，组分D为Ce、Tm、Tb、Ho、Dy、Er、Nd、Sm、Eu、Pr的氧化物、草酸盐或碳酸盐中的至少一种；将所述原料研磨混合均匀，升温至1200～1650℃焙烧0.5～5h，将熔融的玻璃料冷却至室温后，升温至600～1100℃退火0.5～24h，将所得到的产物冷却至室温成型，即得到稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃。
稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃的制备方法中，将原料置于研钵中研磨混合均匀后置于坩埚中，在1300～1600℃下熔融1～3h，将熔融的玻璃料倒出冷却至室温后置于管式炉或低温退火炉中，升温至650～900℃退火2～15h，将所得到的产物冷却至室温成型，即得到稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃。
稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃的制备方法中，所述各种原料之间的比例是按以下结构的物质：aM2O·bM′2O3·cSiO2·dRE2O3中的各元素的摩尔份数来计量的，其中，M为Na、K、Li中的至少一种；M′为Y、Gd、La、Sc、Lu中的至少一种；RE为Ce、Tm、Tb、Ho、Dy、Er、Nd、Sm、Eu、Pr中的至少一种；a、b、c、d为摩尔份数，它们的取值分别为：a为25～50，b为0～40，c为30～70，d为0.001～20。
稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃的制备方法中，所述a、b、c、d的取值分别优选为a为30～45，b为5～30，c为30～60，d为0.1～20。
所述原料中，组分B、D的氧化物、草酸盐、碳酸盐及其它原料的纯度不低于分析纯。
所述原料中，组分D优选为Tm、Tb、Dy、Sm、Eu的氧化物、草酸盐或碳酸盐中的至少一种。
本发明采用在硅酸盐玻璃中添加特种稀土离子，制成新型的发光玻璃，相比于粉体材料，在蓝紫光激发下，本发明的发光玻璃具有显著的优点：(1)具有良好的透光性；(2)良好的化学稳定性和热稳定性；(3)制备工艺简单，成本低廉；(4)容易制成大块及不同形状；(5)可以替代环氧树脂，由于这些特点，能够实现高性能发光的玻璃非常适合作为LED照明领域的发光介质材料。
本发明的制备方法工艺简单、低成本、选择了特种稀土离子掺杂，解决了发光玻璃由于受到玻璃制备条件和玻璃结构的限制，致使很多发光活性离子在玻璃中发光强度很弱，甚至不发光的问题。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是实施例1所制备的发光玻璃在359nm激发下的发射光谱。
图2是实施例9所制备的发光玻璃在378nm激发下的发射光谱。
图3是实施例10所制备的发光玻璃在395nm激发下的发射光谱。
图4是实施例12所制备的发光玻璃在350nm激发下的发射光谱。
图5是实施例16所制备的发光玻璃在404nm激发下的发射光谱。
图6是实施例17所制备的发光玻璃在378nm激发下的发射光谱。
图7是实施例20所制备的发光玻璃在353nm激发下的发射光谱。
样品的发射光谱是采用岛津RF-5301荧光光谱仪测量。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，各实施例中所用原料为化工领域的常用原料或市售原料。
实施例1采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Tm2O3为主要原料，称取Na2CO3 10.24g、Y2O3 7.13g、SiO2 11.62g、Tm2O3 0.24g，混合均匀后在1400℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至700℃保温退火5h，成型制得30Na2O·9.8Y2O3·60SiO2·0.2Tm2O3(其中各组分前边的系数为mol份数，下同)发射蓝光的玻璃。如图1所示，是本实施例制成的发光玻璃在359nm紫外光激发的发射光谱；图中显示在359nm激发下本实施例制备出的发光玻璃发射455nm的蓝色光。
实施例2采用分析纯Li2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Tm2O3为主要原料，称取Li2CO3 8.15g、Y2O3 8.14g、SiO2 13.27g、Tm2O3 0.28g，混合均匀后在1350℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至600℃保温退火8h，成型制得30Li2O·9.8Y2O3·60SiO2·0.2Tm2O3发射蓝光的玻璃。
实施例3采用分析纯K2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Tm2O3为主要原料，称取K2CO3 11.88g、Y2O3 6.34g、SiO2 10.33g、Tm2O3 0.22g，混合均匀后在1450℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至800℃保温退火4h，成型制得30K2O·9.8Y2O3·60SiO2·0.2Tm2O3发射蓝光的玻璃。
实施例4采用分析纯K2CO3、SiO2和99.99％的Lu2O3、Tm2O3为主要原料，称取K2CO3 9.95g、Lu2O3 9.36g、SiO2 8.65g、Tm2O3 0.18g，混合均匀后在1500℃熔融1h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至1100℃保温退火0.5h，成型制得30K2O·9.8Lu2O3·60SiO2·0.2Tm2O3发射蓝光的玻璃。
实施例5采用分析纯Li2CO3、SiO2和99.99％的Gd2O3、Tm2O3为主要原料，称取Li2CO3 6.81g、Gd2O3 10.92g、SiO2 11.08g、Tm2O3 0.23g，混合均匀后在1400℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至650℃保温退火15h，成型制得30Li2O·9.8Gd2O3·60SiO2·0.2Tm2O3发射蓝光的玻璃。
实施例6采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的La2O3、Tm2O3为主要原料，称取Na2CO3 9.09g、La2O3 9.13g、SiO2 10.31g、Tm2O3 0.22g，混合均匀后在1400℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至700℃保温退火5h，成型制得30Na2O·9.8La2O3·60SiO2·0.2Tm2O3发射蓝光的玻璃。
实施例7采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Sc2O3、Tm2O3为主要原料，称取Na2CO3 11.52g、Sc2O3 4.9g、SiO2 13.07g、Tm2O3 0.27g，混合均匀后在1450℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至700℃保温退火5h，成型制得30Na2O·9.8Sc2O3·60SiO2·0.2Tm2O3发射蓝光的玻璃。
实施例8采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、CeO2为主要原料，称取Na2CO3 10.22g、Y2O3 6.89g、SiO2 11.59g、CeO2 0.55g，混合均匀后在1450℃熔融5h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于管式炉95％N2+5％H2(体积百分数，下同)还原气氛中升温至750℃保温退火15h，成型制得30Na2O·9.5Y2O3·60SiO2·0.5Ce2O3发光玻璃。
实施例9采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Tb4O7为主要原料，称取Na2CO3 9.59g、Y2O3 4.08g、SiO2 10.88g、Tb4O7 4.51g，混合均匀后在1400℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于管式炉95％N2+5％H2(体积百分数)还原气氛中升温至700℃保温退火5h，成型制得30Na2O·6Y2O3·60SiO2·4Tb2O3发射绿光的玻璃。如图2所示，是本实施例制成的发光玻璃在378nm紫外光激发的发射光谱；图中显示在378nm激发下本实施例制备出的发光玻璃发射544nm的绿色光。
实施例10采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Eu2O3为主要原料，称取Na2CO3 9.81g、Y2O3 4.87g、SiO2 11.12g、Eu2O3 3.25g，混合均匀后在1400℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至700℃保温退火5h，成型制得30Na2O·7Y2O3·60SiO2·3Eu2O3发射绿光的玻璃。如图3所示，是本实施例制成的发光玻璃在395nm紫光激发的发射光谱；图中显示在395nm激发下本实施例制备出的发光玻璃发射612nm的红色光。
实施例11采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Ho2O3为主要原料，称取Na2CO3 10.25g、Y2O3 7.13g、SiO2 11.62g、Ho2O3 0.24g，混合均匀后在1400℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至600℃保温退火24h，成型制得30Na2O·9.8Y2O3·60SiO2·0.2Ho2O3发射绿光的玻璃玻璃。
实施例12采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Dy2O3为主要原料，称取Na2CO3 10.24g、Y2O3 7.13g、SiO2 11.62g、Dy2O3 0.24g，混合均匀后在1400℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至700℃保温退火5h，成型制得30Na2O·9.8Y2O3·60SiO2·0.2Dy2O3发射白光的玻璃。如图4所示，是本实施例制成的发光玻璃在350nm紫外光激发的发射光谱；图中显示在350nm激发下本实施例制备出的发光玻璃发射485nm的蓝色光和578nm的黄色光，复合得到白光发光。
实施例13采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Er2O3为主要原料，称取Na2CO3 10.24g、Y2O3 7.13g、SiO2 11.62g、Er2O3 0.24g，混合均匀后在1400℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至700℃保温退火5h，成型制得30Na2O·9.8Y2O3·60SiO2·0.2Er2O3发射绿光的玻璃。
实施例14采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Nd2O3为主要原料，称取Na2CO31 0.25g、Y2O3 7.14g、SiO2 11.63g、Nd2O3 0.21g，混合均匀后在1400℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至700℃保温退火5h，成型制得30Na2O·9.8Y2O3·60SiO2·0.2Nd2O3发射黄绿光的玻璃。
实施例15采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Pr6O11为主要原料，称取Na2CO3 10.26g、Y2O3 7.14g、SiO2 11.63g、Pr6O11 0.21g，混合均匀后在1400℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至700℃保温退火5h，成型制得30Na2O·9.8Y2O3·60SiO2·0.2Pr2O3发射红光的玻璃。
实施例16采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Sm2O3为主要原料，称取Na2C03 10.25g、Y2O3 7.14g、SiO2 11.63g、Sm2O3 0.22g，混合均匀后在1400℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至700℃保温退火5h，成型制得30Na2O·9.8Y2O3·60SiO2·0.2Sm2O3发射红光的玻璃。如图5所示，是本实施例制成的发光玻璃在404nm紫光激发的发射光谱；图中显示在404nm激发下本实施例制备出的发光玻璃发射565nm的黄色光和601nm的红色光。
实施例17采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Tb4O7为主要原料，称取Na2CO3 9.28g、Y2O3 2.63g、SiO2 10.52g、Tb4O7 6.54g，混合均匀后在1400℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于管式炉95％N2+5％H2还原气氛中升温至700℃保温退火5h，成型制得30Na2O·4Y2O3·60SiO2·6Tb2O3发射绿光的玻璃。如图6所示，是本实施例制成的发光玻璃在378nm紫外光激发的发射光谱；图中显示在378nm激发下本实施例制备出的发光玻璃发射544nm的绿色光。
实施例18采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Eu2O3为主要原料，称取Na2CO3 6.11g、Y2O3 10.42g、SiO2 6.93g、Eu2(C2O4)3 6.55g，混合均匀后在1500℃熔融1h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至800℃保温退火5h，成型制得25Na2O·20Y2O3·50SiO2·5Eu2O3发射红光的玻璃。
实施例19采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Eu2O3为主要原料，称取Na2CO3 12.53g、Y2(CO3)3 5.68g、SiO2 11.39g、Eu2(CO3)3 3.68g，混合均匀后在1400℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至700℃保温退火5h，成型制得35.7Na2O·4.8Y2O3·57.2SiO2·2.3Eu2O3发射红光的玻璃。
实施例20采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Tm2O3、Dy2O3为主要原料，称取Na2CO3 10.22g、Y2O3 7.04g、SiO2 11.6g、Tm2O3 0.12g、Dy2O3 0.24g，混合均匀后在1400℃熔融2h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至700℃保温退火5h，成型制得30Na2O·9.7Y2O3·60SiO2·0.1Tm2O3·0.2Dy2O3发射白光的玻璃。如图7所示，是本实施例制成的发光玻璃在353nm紫外光激发的发射光谱；图中显示在353nm激发下本实施例制备出的发光玻璃发射460nm、490nm、578nm的光，复合得到白光。
实施例21采用分析纯Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Gd2O3、Tb4O7为主要原料，称取Na2CO3 2.86g、K2CO3 3.49g、Li2CO3 2.37g、Y2(C2O4)3 9.6g、Gd2(C2O4)3 13.08g、SiO2 5.33g、Tb4O7 1.57g，混合均匀后在1300℃熔融3小时，将玻璃料倒出冷却至室温后置于氮气与氢气体积比例为95∶5的还原气氛中1050℃保温退火2.5小时，成型制得12.2Na2O·11.4K2O·14.5Li2O·9.8Y2O3·10.2Gd2O3·40SiO2·1.9Tb2O3发射绿光的玻璃。
实施例22采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Gd2O3、Pr2(C2O4)3为主要原料，称取Na2CO3 6.72g、Gd2O3 17.23g、SiO2 6.67g、Pr2(C2O4)3 0.01g，混合均匀后在1420℃熔融10h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至900℃保温退火8h，成型制得40Na2O·30Gd2O3·70SiO2·0.001Pr2O3发射红光的玻璃。
实施例23采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的La2(CO3)3、Sc2(CO3)3、Eu2(CO3)3、Sm2(CO3)3为主要原料，称取Na2CO3 8.80g、SiO2 6.1g、La2(CO3)3 1.69g、Sc2(CO3)3 1.49g、Eu2(CO3)3 4.47g、Sm2(CO3)3 17.74g，混合均匀后在1650℃熔融0.5h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至880℃保温退火7h，成型制得45Na2O·2La2O3·3Sc2O3·5Eu2O3·55SiO2·20Sm2O3发射红光的玻璃。
实施例24采用分析纯K2CO3、SiO2和99.99％的Lu2O3、Pr6O11为主要原料，称取K2CO3 12.36g、Lu2(C2O4)3 8.58g、SiO2 10.91g、Pr6O11 0.09g，混合均匀后在1200℃熔融5h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至700℃保温退火5h，成型制得32K2O·5Lu2O3·65SiO2·0.1Pr2O3发射红光的玻璃。
实施例25采用分析纯Na2CO3、SiO2和99.99％的Tb2O3为主要原料，称取Na2CO3 7.04g、SiO2 7.84g、Tb4O7 13.31g，混合均匀后在1300℃熔融4h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至700℃保温退火5h，成型制得28Na2O·55SiO2·15Tb2O3发射绿光的玻璃。
实施例26采用分析纯Li2CO3、SiO2和99.99％的Y2O3、Tb2O3为主要原料，称取Li2CO3 11.01g、SiO2 5.37g、Y2O3 26.91g、Tb4O7 0.11g，混合均匀后在1600℃熔融1h，将玻璃料倒出冷却至室温后置于低温退火炉空气气氛中升温至800℃保温退火5h，成型制得50Li2O·40Y2O3·30SiO2·0.1Tb2O3发射绿光的玻璃。

Claims (5)

1.一种稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃，其特征在于，为以下结构的物质：aM2O·bM′2O3·cSiO2·dRE2O3，其中，M为Na、K、Li中的至少一种；M′为Gd、Lu中的至少一种；RE为Tm、Tb、Ho、Dy、Er、Nd、Sm、Eu、Pr中的至少一种；a、b、c、d为摩尔份数，它们的取值分别为：a为30～45，b为5～30，c为30～60，d为0.1～20。
2.稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃的制备方法，其特征在于，以组分A、B、C、D为原料；其中组分A为Na、K、Li的碳酸盐中的至少一种，组分B为Gd、Lu的氧化物、草酸盐或碳酸盐中的至少一种，组分C为SiO2，组分D为Tm、Tb、Ho、Dy、Er、Nd、Sm、Eu、Pr的氧化物、草酸盐或碳酸盐中的至少一种；
其中，所述各种原料之间的比例是按以下结构的物质：aM2O·bM′2O3·cSiO2·dRE2O3中的各元素的摩尔份数来计量的，其中，M为Na、K、Li中的至少一种；M′为Gd、Lu中的至少一种；RE为Tm、Tb、Ho、Dy、Er、Nd、Sm、Eu、Pr中的至少一种；a、b、c、d为摩尔份数，它们的取值分别为：a为30～45，b为5～30，c为30～60，d为0.1～20；
将所述原料研磨混合均匀，升温至1200～1650℃焙烧0.5～5h，将熔融的玻璃料冷却至室温后，升温至600～1100℃退火0.5～24h，将所得到的产物冷却至室温成型，即得到稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃。
3.根据权利要求2所述的稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃的制备方法，其特征在于，将原料置于研钵中研磨混合均匀后置于坩埚中，在1300～1600℃下熔融1～3h，将熔融的玻璃料倒出冷却至室温后置于管式炉或低温退火炉中，升温至650～900℃退火2～15h，将所得到的产物冷却至室温成型，即得到稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃。
4.根据权利要求2所述的稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述原料中，组分B、D的氧化物、草酸盐、碳酸盐及其它原料的纯度不低于分析纯。
5.根据权利要求4所述的稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述原料中，组分D为Tm、Tb、Dy、Sm、Eu的氧化物、草酸盐或碳酸盐中的至少一种。
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