CN102596840B - 紫外led用绿光发光玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外LED用绿光发光玻璃及其制备方法，该发光玻璃主要为以下化学式的物质：aCaO·bAl2O3·cSiO2·xCeO2·yTb2O3，其中a、b、c、x、y为摩尔份数，a为20～55、b为15～35、c为20～60、x为0.01～5、y为0.01～20。制备方法是以CaCO3、Al2O3、SiO2、CeO2和Tb4O7为原料，充分混合，在1500～1700℃下熔融0.5～3小时后成型，成型后在还原气氛中置于650～1050℃下退火3～20小时，冷却至室温，即制得紫外LED用绿光发光玻璃。本发明的发光玻璃能替代环氧树脂、发光强度高、发光稳定、成本较低。制备方法工艺步骤简单、工艺条件易控制、易操作。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种发光玻璃及其制备方法，尤其涉及一种紫外LED用绿光发光玻璃及其制备方法。
【背景技术】
LED照明器件以其具有小型固体化、耐震动、节能、光效高、适用性强、无污染等优点，成为一种新型的发光元件，可以制备成各种适合于易变的环境的器件。尤其是以第三代半导体材料氮化镓作为半导体照明光源，在同等亮度下耗电量仅为普通白炽灯的1/10，寿命达到10万小时以上。因此，LED广泛应用于各种指示、显示、装饰、背光源及普通照明等光电子和照明工程技术领域。
目前商业化的白光LED照明器件主要是采用蓝光LED芯片配合受蓝光激发能够发出黄光或绿、橙光的荧光粉，生成白光。这类发出黄光或绿、橙光的荧光粉具有较高的发光效率，并且制备方法成熟。但是，采用这种方式制作的光源器件具有以下缺陷：（1）用于封装的环氧树脂易老化，器件寿命降低；（2）工艺复杂，成本较高；（3）色坐标不稳定，白光易漂移等。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的LED发光器件存在封装LED的环氧树脂高温下易老化、荧光粉在高温环境中发光不稳定性、发光器件制作成本高的缺陷，提供一种能替代环氧树脂封装芯片、发光强度高、发光稳定、成本较低的紫外LED用绿光发光玻璃。
本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种工艺步骤简单、工艺条件易控制、易操作、成本低的紫外LED用绿光发光玻璃制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种紫外LED用绿光发光玻璃，主要为以下化学式的物质：aCaO·bAl2O3·cSiO2·xCeO2·yTb2O3，其中a、b、c、x、y为摩尔份数，它们的取值分别是：a为20~55、b为15~35、c为20~60、x为0.01~5、y为0.01~20。
紫外LED用绿光发光玻璃中，a、b、c、x、y的取值分别优选是：a为25~50、b为15~30、c为25~50、x为0.01~2、y为0.1~10。
紫外LED用绿光发光玻璃的制备方法，是以CaCO3、Al2O3、SiO2、CeO2和Tb4O7为原料，将原料充分混合均匀后，在1500～1700℃温度下熔融0.5~3小时，然后成型制成玻璃，成型后的玻璃在还原气氛中置于650~1050℃下退火3~20小时，冷却至室温，即可制备出紫外LED用绿光发光玻璃。
紫外LED用绿光发光玻璃的制备方法中，优选将原料充分混合均匀后倒入刚玉坩埚或铂金坩埚中，然后将刚玉坩埚或铂金坩埚放入高温箱式炉中对原料进行熔融，熔融温度为1550～1650℃，保温1~2小时后将熔体倒入铸铁模上成型制成玻璃，然后将成型的玻璃置于退火炉中，在还原气氛下升温到750~950℃下退火4~12小时，冷却到室温即可制备出紫外LED用绿光发光玻璃。
所述的紫外LED用绿光发光玻璃的制备方法中，按照化学式aCaO·bAl2O3·cSiO2·xCeO2·yTb2O3中各元素的摩尔份数a、b、c、x、y分别称取原料，其中a为20~55、b为15~35、c为20~60、x为0.01~5、y为0.01~20。
紫外LED用绿光发光玻璃的制备方法中，a、b、c、x、y的取值分别优选是：a为25~50、b为15~30、c为25~50、x为0.01~2、y为0.1~10。
紫外LED用绿光发光玻璃的制备方法中，所述原料的纯度不低于分析纯。
紫外LED用绿光发光玻璃的制备方法中，所述的还原气氛选择为氢气、氢气和氮气的混合气体或一氧化碳气体所形成的气氛。
紫外LED用绿光发光玻璃的制备方法中，所述的还原气氛还可以是指反应体系中有炭存在的气氛。
本发明采用在硅酸盐玻璃原料中添加Ce、Tb稀土离子，制成新型的紫外LED用绿光发光玻璃，该绿色发光玻璃的发光性能较高，在紫外光激发下，有色纯度高、发光强度强的绿光发射，在365nm范围有较宽的激发带。相比于粉体材料，在蓝紫光激发下，本发明的发光玻璃还具有显著的优点：（1）具有良好的透光性；（2）良好的化学稳定性和热稳定性；（3）可以替代环氧树脂，直接用于封装LED芯片。具有这些特点的发光玻璃非常适合作为LED照明领域的发光介质材料。
本发明的制备方法工艺简单、成本低廉，容易制成大块玻璃及不同形状的玻璃；本发明选择了特种稀土离子掺杂，解决了发光玻璃中很多发光活性离子在玻璃中发光强度很弱，甚至不发光的问题。
【附图说明】
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是实施例2和实施例5制备的发光玻璃的激发光谱和发射光谱的对比图。
图2是实施例2制备的发光玻璃在波长370nm的激发光激发下的发射光谱。
图3是实施例3制备的发光玻璃在波长370nm的激发光激发下的发射光谱。
图4是实施例4制备的发光玻璃在波长362nm的激发光激发下的发射光谱。
图5是实施例5制备的发光玻璃在波长358nm的激发光激发下的发射光谱。
图6是实施例7制备的发光玻璃在波长327nm的激发光激发下的发射光谱。
附图的发射光谱是采用岛津RF-5301光谱仪测试。
【具体实施方式】
实施例1、紫外LED用绿光发光玻璃55CaO·20Al2O3·25SiO2·0.01Tb2O3
制备方法：分别称取分析纯的碳酸钙(CaCO3)16.6g、氧化铝(Al2O3)6.15g、二氧化硅(SiO2)4.53g和氧化铽(Tb4O7)0.01g，将称量好的原料在研钵中研磨混合均匀后装入铂金坩埚中，然后将装好原料的铂金坩埚放入高温箱式炉中，在1700℃下熔融1小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，压制成透明玻璃，再将透明玻璃置于退火炉中，在95%N2+5%H2（体积百分含量，下同）的还原气氛下升温到650℃，保温20小时后冷却至室温，即可制备出55CaO·20Al2O3·25SiO2·0.01Tb2O3发射绿光的发光玻璃。
实施例2、紫外LED用绿光发光玻璃48CaO·17Al2O3·25SiO2·10Tb2O3
制备方法：分别称取分析纯的碳酸钙(CaCO3)10.02g、氧化铝(Al2O3)3.61g、二氧化硅(SiO2)3.13g和氧化铽(Tb4O7)7.79g，将称量好的原料在研钵中研磨混合均匀后装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的刚玉坩埚放入高温箱式炉中，在1650℃下熔融0.5小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，压制成透明玻璃，再将透明玻璃置于退火炉中，在95%N2+5%H2还原气氛下升温到950℃，保温3小时后冷却至室温，即可制备出48CaO·17Al2O3·25SiO2·10Tb2O3发射绿光的发光玻璃。如图2所示，是本实施例制备的发光玻璃在波长370nm的激发光激发下的发射光谱；图中显示，本实施例制备的发光玻璃在544nm处有较强的绿色发光。
实施例3、紫外LED用绿光发光玻璃50CaO·20Al2O3·28SiO2·0.5CeO2·1.0Tb2O3
制备方法：分别称取分析纯的碳酸钙(CaCO3)14.34g、氧化铝(Al2O3)5.84g、二氧化硅(SiO2)4.82g、氧化铈(CeO2)0.24g和氧化铽(Tb4O7)1.07g，将称量好的原料在研钵中研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的刚玉坩埚放入高温箱式炉中，在1650℃下熔融1小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，压制成透明玻璃。再将透明玻璃置于退火炉中，95%N2+5%H2还原气氛下升温到900℃，保温5小时后冷却至室温，即可制备出50CaO·20Al2O3·28SiO2·0.5CeO2·1Tb2O3发射绿光的发光玻璃。如图3所示，是本实施例制备的发光玻璃在波长370nm的激发光激发下的发射光谱；图中显示，本实施例制备的发光玻璃在544nm处有较强的绿色发光。
实施例4、紫外LED用绿光发光玻璃50CaO·18Al2O3·27SiO2·0.5CeO2·5Tb2O3
制备方法：分别称取分析纯的碳酸钙(CaCO3)12.23g、氧化铝(Al2O3)4.48g、二氧化硅(SiO2)3.96g、氧化铈(CeO2)0.21g和氧化铽(Tb4O7)4.57g，将称量好的原料在研钵中研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的刚玉坩埚放入高温箱式炉中，在1650℃下熔融1小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，压制成透明玻璃，再将透明玻璃置于退火炉中，95%N2+5%H2还原气氛下升温到900℃，保温5小时后冷却至室温，即可制备出50CaO·18Al2O3·27SiO2·0.5CeO2·5Tb2O3发射绿光的发光玻璃。如图4所示，是本实施例制备的发光玻璃在362nm激发下的发射光谱；图中显示，本实施例制备的发光玻璃在544nm处有较强的绿色发光。
实施例5、紫外LED用绿光发光玻璃47.5CaO·17Al2O3·25SiO2·0.5CeO2·10Tb2O3
制备方法：分别称取分析纯的碳酸钙(CaCO3)9.85g、氧化铝(Al2O3)3.59g、二氧化硅(SiO2)3.11g、氧化铈(CeO2)0.17g和氧化铽(Tb4O7)7.75g，将称量好的原料在研钵中研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的刚玉坩埚放入高温箱式炉中，在1650℃下熔融1小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，压制成透明玻璃，再将透明玻璃置于退火炉中，95%N2+5%H2还原气氛下升温到950℃，保温3小时后冷却至室温，即可制备出47.5CaO·17Al2O3·25SiO2·0.5CeO2·10Tb2O3发射绿光的发光玻璃。如图5所示，是本实施例制备的发光玻璃在358nm激发下的发射光谱；图中显示，本实施例制备的发光玻璃在544nm处有较强的绿色发光，如图1所示，是实施例2和实施例5制备的发光玻璃的激发光谱和发射光谱的对比图。其中曲线1为实施例2的发光玻璃的激发光谱，曲线2为实施例2的发光玻璃的发射光谱，曲线3为实施例5制备的发光玻璃的激发光谱，曲线4为实施例5制备的发光玻璃的发射光谱，图中看出添加CeO2的发光玻璃的激发峰为宽带谱，并且CeO2的添加使发光玻璃在544nm处的发光强度增强了2.6倍。
实施例6、紫外LED用绿光发光玻璃24CaO·35Al2O3·20SiO2·0.01CeO2·20Tb2O3
制备方法：分别称取分析纯的碳酸钙(CaCO3)3.53g、氧化铝(Al2O3)5.24g、二氧化硅(SiO2)1.76g、氧化铈(CeO2)0.0025g和氧化铽(Tb4O7)10.99g，将称量好的原料在研钵中研磨混合均匀后，装入铂金坩埚中，然后将装好原料的铂金坩埚放入高温箱式炉中，在1500℃熔融3小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，压制成透明玻璃，再将透明玻璃置于退火炉中，在H2还原气氛下升温到1000℃，保温4小时后冷却至室温，即可制备出24CaO·35Al2O3·20SiO2·0.01CeO2·20Tb2O3发射绿光的发光玻璃。
实施例7、紫外LED用绿光发光玻璃32CaO·24Al2O3·31SiO2·0.5CeO2·12Tb2O3
制备方法：分别称取分析纯的碳酸钙(CaCO3)5.95g、氧化铝(Al2O3)4.54g、二氧化硅(SiO2)3.46g、氧化铈(CeO2)0.15g和氧化铽(Tb4O7)8.68g，将称量好的原料在研钵中研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的刚玉坩埚放入高温箱式炉中，在1650℃下熔融1小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，压制成透明玻璃，再将透明玻璃置于退火炉中，95%N2+5%H2还原气氛下升温到1050℃，保温10小时后冷却至室温，即可制备出32CaO·24Al2O3·31SiO2·0.5CeO2·12.5Tb2O3发射绿光的发光玻璃。如图6所示，是本实施例制备的发光玻璃在327nm激发下的发射光谱；图中显示，本实施例制备的发光玻璃在544nm处有较强的绿色发光。
实施例8、紫外LED用绿光发光玻璃25CaO·15Al2O3·50SiO2·5CeO2·15Tb2O3
制备方法：分别称取分析纯的碳酸钙(CaCO3)4.27g、氧化铝(Al2O3)2.61g、二氧化硅(SiO2)5.12g、氧化铈(CeO2)1.47g和氧化铽(Tb4O7)9.59g，将称量好的原料在研钵中研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的刚玉坩埚放入高温箱式炉中，在1550℃下熔融2小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，压制成透明玻璃，再将透明玻璃置于退火炉中，在一氧化碳的还原气氛下升温到750℃，保温12小时后冷却至室温，即可制备出25CaO·15Al2O3·50SiO2·5CeO2·15Tb2O3发射绿光的发光玻璃。
实施例9、紫外LED用绿光发光玻璃20CaO·30Al2O3·60SiO2·2CeO2·0.1Tb2O3
制备方法：分别称取分析纯的碳酸钙(CaCO3)5.07g、氧化铝(Al2O3)7.74g、二氧化硅(SiO2)9.13g、氧化铈(CeO2)0.87g和氧化铽(Tb4O7)0.094g，将称量好的原料在研钵中研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的刚玉坩埚放入高温箱式炉中1500℃熔化，保温2小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，压制成透明玻璃，再将玻璃置于退火炉中，反应体系中有炭存在的还原气氛下升温到650℃，保温10小时后冷却至室温，即可制备出20CaO·30Al2O3·60SiO2·2CeO2·0.1Tb2O3发射绿光的发光玻璃。
Claims (4)
1.紫外LED用绿光发光玻璃的制备方法，其特征在于，以CaCO3、Al2O3、SiO2、CeO2和Tb4O7为原料，将原料充分混合均匀后，在1500～1700℃温度下熔融0.5～3小时，然后成型制成玻璃，成型后的玻璃在还原气氛中置于650～1050℃下退火3～20小时，所述的还原气氛选择为氢气、氢气和氮气的混合气体或一氧化碳气体所形成的气氛或反应体系中有炭存在的气氛，冷却至室温，即可制备出紫外LED用绿光发光玻璃；
按照化学式aCaO·bAl2O3·cSiO2·xCeO2·yTb2O3中各元素的摩尔份数a、b、c、x、y分别称取原料，其中a为20～55、b为15～35、c为20～60、x为0.01～5、y为0.01～20。
2.根据权利要求1所述的紫外LED用绿光发光玻璃的制备方法，其特征在于，将原料充分混合均匀后倒入刚玉坩埚或铂金坩埚中，然后将刚玉坩埚或铂金坩埚放入高温箱式炉中对原料进行熔融，熔融温度为1550～1650℃，保温1～2小时后将熔体倒入铸铁模上成型制成玻璃，然后将成型的玻璃置于退火炉中，在还原气氛下升温到750～950℃下退火4～12小时，冷却到室温即可制备出紫外LED用绿光发光玻璃。
3.根据权利要求1所述的紫外LED用绿光发光玻璃的制备方法，其特征在于，a、b、c、x、y的取值分别是：a为25～50、b为15～30、c为25～50、x为0.01～2、y为0.1～10。
4.根据权利要求1或2所述的紫外LED用绿光发光玻璃的制备方法，其特征在于，所述原料的纯度不低于分析纯。
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