NL8602519A - Luminescerend kwartsglas, werkwijze voor het bereiden van een dergelijk glas en luminescerend scherm voorzien van een dergelijk glas. - Google Patents
Luminescerend kwartsglas, werkwijze voor het bereiden van een dergelijk glas en luminescerend scherm voorzien van een dergelijk glas. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8602519A NL8602519A NL8602519A NL8602519A NL8602519A NL 8602519 A NL8602519 A NL 8602519A NL 8602519 A NL8602519 A NL 8602519A NL 8602519 A NL8602519 A NL 8602519A NL 8602519 A NL8602519 A NL 8602519A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- glass
- luminescent
- mol
- quartz glass
- mole
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J63/00—Cathode-ray or electron-stream lamps
- H01J63/02—Details, e.g. electrode, gas filling, shape of vessel
- H01J63/04—Vessels provided with luminescent coatings; Selection of materials for the coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/77744—Aluminosilicates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J29/00—Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
- H01J29/02—Electrodes; Screens; Mounting, supporting, spacing or insulating thereof
- H01J29/10—Screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored
- H01J29/18—Luminescent screens
- H01J29/20—Luminescent screens characterised by the luminescent material
Description
* •«ft PHN 11.893 1 N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven.
"Luminescerend kwartsglas, werkwijze voor het bereiden van een dergelijk glas en luminescerend scherm voorzien van een dergelijk glas"
De uitvinding heeft betrekking op een luminescerend kwartsglas, dat met een zeldzaam aardmetaal geaktiveerd is en dat als glasmatrix-oxyde in hoofdzaak Si02 en voorts per mol Si02 van 0 tot O, 15 mol MO bevat, waarbij MO ten minste een der oxyden Al203, 5 B203, P2O5, Zr02, Sc203, ^2^31 Ι^203,
Lu203, de alkalimetaaloxyden en de aardalkalimetaaloxyden voorstelt.
Voorts heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een dergelijk luminescerend kwartsglas en op een luminescerend scherm voorzien van een dergelijk luminescerend kwartsglas.
10 Luminescerende kwartsglazen zijn reeds langere tijd bekend. De Amerikaanse octrooischriften 3.527.711, 3.634.711, 3.855.144 en 3.935.119, bijvoorbeeld, beschrijven dergelijke glazen, waarvan het Si02-gehalte zeer hoog is (in het algemeen ten minste 99 gew.%) en waarin bij voorkeur zeldzame aardmetalen als aktivator worden 15 toegepast. Deze zeldzaam aardmetaal-aktivatoren worden daarbij in zeer lage koncentraties toegepast, waarbij als maximale koncentratie 5000 ppm (zeldzaam aardmetaalatomen ten opzichte van Si-atomen) wordt gegeven. Ook indien meerdere zeldzame aardmetalen als aktivator worden gebruikt dient de koncentratie van alle aktivatoren tezamen deze 20 maximale waarde niet te overschrijden en bij voorkeur wordt zelfs de grens van 2000 ppm niet overschreden, üitgedrukt in mol.% van het (driewaardige) zeldzaam aardmetaaloxyde ten opzichte van Si02 luiden de genoemde grenzen van 5000 en 2000 ppm respektievelijk 0,25 en 0,1 mol.%. In de boven aangehaalde octrooischriften wordt gesteld, dat bij 25 overschrijden van de gegeven maximale waarden van de aktivator-koncentratie minder transparante produkten verkregen worden. Minder transparante en gekleurde luminescerende stoffen hebben het bezwaar van een te geringe lichtstroom, waardoor zij niet praktisch bruikbaar zijn.
In het Amerikaanse octrooischrift 3.459.673 wordt een 30 werkwijze voor het bereiden van een met zeldzame aardmetalen geaktiveerd kwartsglas beschreven, waarbij uitgegaan wordt van een hydrolyseerbare siliciumverbinding en een waterige oplossing van een in water oplosbaar 8602519 τ "ί ΡΗΝ 11.893 2 zout van een zeldzaam aardmetaal. Ook in deze literatuurplaats worden zeer lage aktivator-koncentraties aangeduid (in de voorbeelden koncentraties van de orde van enkele honderden ppm).
Een luminescerend kwartsglas van de in de aanhef genoemde 5 soort is bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 6605957. Daar wordt een met terbium geaktiveerd glas beschreven, waarvan de glasmatrix, dat wil zeggen de glassamenstelling zonder aktivatoroxyde, in hoofdzaak uit Si02 bestaat, maar voorts tot ongeveer 0,20 mol per mol Si02 andere met name genoemde oxyden bevat. Volgens deze octrooiaanvrage maakt de 10 toevoeging van deze andere oxyden een hogere terbium-koncentratie mogelijk. De maximale koncentratie bedraagt hier echter slechts 0,5 mol.% Tb203 per mol Si02, dat wil zeggen slechts een faktor 2 hoger dan de maximale koncentratie in de hiervoor genoemde Amerikaanse octrooischriften.
15 Een groot nadeel van de bekende luminescerende kwartsglazen is, dat zij vergeleken met kristallijne luminescerende stoffen een laag rendement bezitten. In het bijzonder blijkt het kwantumrendement bij excitatie door ultraviolette straling veelal een faktor 5 è 10 kleiner te zijn dan de kwantumrendementen, die met 20 efficiënte kristallijne stoffen behaald kunnen worden.
Het doel van de uitvinding is luminescerende kwartsglazen te verschaffen, die hoge omzettingsrendementen en met name hoge kwantumrendementen bij excitatie door ultraviolette straling bezitten.
Een luminescerend kwartsglas van de in de aanhef genoemde 25 soort is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat het glas als aktivatoroxyde ten minste een der oxyden Tb203 en Ce203 bevat in een hoeveelheid van 0,75 tot 15 mol.% berekend ten opzichte van de glasmatrix-oxyden.
De uitvinding berust op het inzicht, dat de zeldzame 30 aardmetalen Tb en Ce bij gebruik als aktivator in kwartsglazen een optimale werking vertonen, indien zij toegepast worden in een koncentratiebereik dat veel hoger gelegen is dan het tot dusver als optimaal aangenomen bereik. De aktivatorkoncentatie in de kwartsglazen volgens de uitvinding wordt in dezelfde ordegrootte gekozen als de 35 koncentratie in kristallijne luminescerende stoffen en gebleken is dat dan bij excitatie door ultraviolette straling rendementen behaald kunnen worden vergelijkbaar met die van de kristallijne stoffen. Een 8602519 ï iü PHN 11.893 3 voorwaarde hierbij is, dat de glasmatrix transparant is voor de exciterende ultraviolette straling, omdat anders excitatie-energie verloren gaat door absorptie in de matrix zelf, en dat het glas in hoge mate vrij is van onzuiverheden. Behalve het transparante Si02 kan de 5 matrix nog van 0 tot 0,15 mol per mol Si02 van de met HQ aangegeven oxyden bevatten, die alle transparant zijn voor ultraviolette straling.
In deze beschrijving en in de conclusies worden onder de alkalimetalen de elementen Li, Na, K, Rb en Cs en onder de aardalkalimetalen de elementen Mg, Ca, Sr, Ba en Zn verstaan.
10 In de luminescerende kwartsglazen volgens de uitvinding vindt nuttige absorptie van exciterende straling plaats in de aktivatoren Tb en/of Ce. Daartoe bevat het kwartsglas ten minste 0,75 mol.% Tb20-j en/of Ce202 ten opzichte van de glasmatrix-oxyden.
Bij lagere gehaltes wordt een zeer geringe lichtstroom verkregen, omdat 15 gebleken is dat dan de absorptie van de exciterende straling te klein is. Men kiest het gehalte van de aktivatoroxyden ten hoogste gelijk aan 15 mol.%, omdat bij hogere waarden als gevolg van zogenaamde koncentratie-doving wederom te geringe lichtstromen verkregen worden.
Bij aktivering met terbium worden kwartsglazen verkregen met de Οχ 20 karakteristieke, groene lijn-emissie van Tb (maximum bij circa 540 nm) en bij aktivering met cerium wordt emissie verkregen van Ce3+ in een band in het blauwe tot nabij ultraviolette deel van het spektrum.
Bij toepassing van zowel Ce als Tb vindt er overdracht van excitatie-energie plaats van het Ce naar het Tb.
25 De toevoeging aan de in hoofdzaak Si02 bevattende glasmatrix van een of meer der transparante oxyden van de elementen Al, B, P, Zr, Y, La, Gd, Lu, de alkalimetalen en de aardalkalimetalen (tot ten hoogste 0,15 mol per mol Si02) is niet nodig om de gewenste hoge aktivatorkoncentratie te verkrijgen. Wel kan een dergelijke toevoeging 30 het voordeel hebben, dat bij de bereiding van het kwartsglas de glasvorming gemakkelijker verloopt en met name bij lagere temperaturen kan plaatsvinden.
De voorkeur wordt gegeven aan kwartsglazen volgens de uitvinding, die van 1 tot 7 mol.% Tb202 en/of Ce202 bevatten, 35 omdat dan de hoogste lichtstromen verkregen worden.
In een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van een luminescerend kwartsglas volgens de uitvinding bevat het glas van 0,5 8602519 f PHN 11.893 4 tot 5 mol AI2O3 per mol en/of ¢6203. Gebleken is namelijk, dat toevoeging van AI2O3 in de genoemde hoeveelheden bevorderlijk is voor het behouden of verkrijgen van de gewenste waardigheid (trivalent) van de in de glasmatrix opgenomen aktivatoren. 5 Dit geldt in het bijzonder ten aanzien van cerium.
Een bijzonder voordelige uitvoeringsvorm van een luminescerend kwartsglas volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat het glas van 0,75 tot 15 mol Λ 1^03 en voorts EU2O3 als aktivatoroxyde bevat in een hoevelheid tot ten hoogste 0,2 mol Λ 10 berekend ten opzichte van de glasmatrix-oxyden. Verrassenderwijs is gebleken, dat het Tb m de lummescerende kwartsglazen de excitatie-
Oj_ energie zeer goed overdraagt naar Eu , dat dan efficient luminesceert. Gevonden is, dat zeer kleine hoeveelheden EU2O3 reeds . . ....
een bijdrage van de kenmerkende rode lijnemissie van Eu 15 opleveren. Bij toepassing van 0,0005 mol.% EU2O3 luminesceert het glas nog overwegend groen (Tb3+-emissie) maar is de rode Eu3+- emissie reeds waarneembaar. Bij toenemende Eu203~gehaltes neemt de
Eu -emissie toe en de Tb^ -emissie af, zodat lummescerende glazen verkregen kunnen worden met emissiekleuren in het gehele bereik van 20 groen tot overwegend rood. Met name zijn zeer efficiënte, geel lummescerende kwartsglazen mogelijk, die voor praktische toepassingen grote voordelen bezitten.
Opgemerkt wordt, dat toepassing van EU2O3 alleen als aktivatoroxyde zowel in hoge als in lage koncentraties niet leidt toe 25 efficient lummescerende glazen, omdat gebleken is dat bij direkte excitatie m het Eu zeer lage kwantumrendementen verkregen worden.
Men kiest derhalve relatief hoge ^203-gehaltes volgens de uitvinding teneinde de excitatie-energie in het Tb te absorberen en EU203-gehaltes geschikt om de gewenste emissiekleur te verkrijgen.
30 Bij een relatief laag Eu203~gehalte van 0,05 mol.% is deze emissiekleur reeds overwegend rood. Gehaltes EU2O3 groter dan 0,2 mol.% worden niet toegepast, omdat dan te kleine kwantumrendementen verkregen worden als gevolg van konkurrerende absorptie in EuJ _ 3+
De voorkeur wordt gegeven aan met zowel Tb als 3+ 35 Eu geaktiveerde kwartsglazen, die ten hoogste 0,01 mol MO per mol S1O9 bevatten, omdat gebleken is, dat in deze glazen de overdracht van TbJ naar EuJ bijzonder efficient verloopt.
86D251S
* β ΡΗΝ 11.893 5
De beste resultaten met de met Tb3+ en Eu3+ geaktiveerde kwartsglazen worden verkregen, indien het glas van 2 tot 7 mol.% Tb203 en van 0,001 tot 0,05 mol.% EU2O3 bevat. Aan dergelijke glazen wordt dan ook de voorkeur gegeven.
5 De luminescerende kwartsglazen volgens de uitvinding kunnen in het algemeen verkregen worden door een uitgangsmengsel van de samenstellende oxyden (met hoge graad van zuiverheid) of van verbindingen, die deze oxyden bij temperatuurverlaging opleveren, in een oven op zeer hoge temperatuur te verhitten ten minste tot het 10 smeltpunt is bereikt. Het smeltpunt is afhankelijk van de samenstelling en ligt, bijvoorbeeld, indien AI2O3 wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,02 a 0,10 mol per mol Si02 bij ongeveer 2200°C. Tijdens de verhitting van het mengsel, dat bij voorkeur in een molybdeen kroes is geplaatst, wordt een reducerend gas door de oven 15 geleid om het Tb en/of Ce in driewaardige toestand te verkrijgen of te behouden. De smelt wordt enige tijd op hoge temperatuur gehouden en vervolgens afgekoeld.
De met terbium of met terbium en europium geaktiveerde luminescerende kwartsglazen worden bij voorkeur bereid met 20 een werkwijze, die volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt is, dat een alkoholische oplossing van een alkoxysilaan gemaakt wordt, waaraan Tb in een hoeveelheid van 0,015 tot 0,30 mol per mol Si en Eu in een hoeveelheid van ten hoogste 0,004 mol per mol Si en voorts een öf meer der elementen Al, B, P, Zr, Sc, Y, La, Gd, Lu, de alkalimetalen en de 25 aardalkalimetalen in een hoeveelheid overeenkomend met van 0 tot 0,15 mol oxyde van deze elementen per mol si wordt toegevoegd in de vorm van een alkoholische oplossing van ten minste een verbinding uit de groep der alkoxyden, nitraten, karbonaten en acetaten van de genoemde elementen, waarbij het mengsel water bevat in een zodanige hoeveelheid 30 dat gelering optreedt, dat vervolgens de verkregen gel wordt gedroogd en dat de gedroogde gel wordt verhit op een temperatuur van 500 tot 1200°,
Deze werkwijze volgens de uitvinding maakt gebruik van een techniek, die op zich bekend is voor de vorming van glazen met een 35 hoog Si02-gehalte en die ook wel sol-gel-techniek genoemd wordt, üitgegaan wordt van een alkoholische oplossing van een alkoxysilaan.
Zeer geschikte uitgangsstoffen zijn tetramethoxysilaan en 8602519 ?» PHN 11.893 6 tetraethoxysilaan, opgelost in alkoholen, bij voorkeur de betreffende alkoholen methanol respektievelijk ethanol. De gewenste hoeveelheid Tb en eventueel Eu en de gewenste hoeveelheid van de elementen die als oxyde eventueel naast Si02 in de glasmatrix opgenomen moeten worden, 5 worden aan de genoemde oplossing toegevoegd in de vorm van een alkoholische oplossing van alkoxyden, nitraten, karbonaten en/of acetaten van de betreffende elementen. Voorts wordt water toegevoegd, bij voorkeur in een hoeveelheid voldoende om het silaan volledig te hydrolyseren. Als gevolg van de hydrolyse ontstaat een sol, dat na 10 zekere tijd kondenseert zodat een gel gevormd wordt. De verkregen gel wordt gedroogd en vervolgens op een temperatuur van 500 tot 1200°C verhit, waardoor eventueel na fijn maken van het produkt een glaspoeder met een zeer homogene samenstelling verkregen wordt. Bij toepassing van tetraethoxysilaan, bijvoorbeeld, wordt een oplossing bereid die bij 15 voorkeur ten minste 1 mol silaan per liter ethanol bevat en waaraan per mol silaan ten minste 2 mol water wordt toegevoegd om volledige hydrolyse te verzekeren. De werkwijze volgens de uitvinding heeft grote voordelen boven de werkwijze, waarbij uitgegaan wordt van mengsels van samenstellende oxyden. Men verkrijgt namelijk een zeer homogeen produkt 20 van hoge zuiverheid en de vereiste verhittingsstap kan op betrekkelijk lage temperatuur (500 - 1200°) uitgevoerd worden.
De voorkeur wordt gegeven aan een dergelijke werkwijze volgens de uitvinding, die daardoor gekenmerkt is, dat een of meer der alkoholische oplossingen door middel van een zuur op een pH-waarde 25 kleiner dan 7 worden gebracht, en dat het mengsel door toevoegen van een vluchtige base op een pH-waarde groter dan 7 wordt gebracht, waardoor de gelering wordt versneld. Het gebruik van een zuur bevordert de vereiste hydrolyse en de toepassing van een base versnelt de daarop volgende kondensatie tot een gel. Indien waterige oplossingen van een 30 zuur en/of een base worden toegepast telt de daarmee toegevoegde hoeveelheid water mede bij de hoeveelheid water benodigd voor de hydrolyse.
De luminescerende kwartsglazen volgens de uitvinding kunnen als gevolg van hun hoge kwantumrendement gebruikt worden in de 35 plaats van kristallijne luminescerende stoffen. Als gevolg van hun gunstige mogelijkheden van verwerking en vormgeving kunnen de kwartsglazen ook toegepast worden in luminescerende glasfibers. Een 8602519 PHN 11.893 7 aogelijke toepassing wordt voorts gevonden in kathodestraalbuizen en in vaste-stof-lasers.
Bij voorkeur worden de luminescerende kwartsglazen volgens de uitvinding gebruikt in een luminescerend scherm, dat 5 voorzien is van een luminescerende laag die het glas bevat en die op een drager kan worden aangebracht. Dergelijke schermen worden toegepast in, bijvoorbeeld, ontladingslampen zoals lagedrukkwikdampontladings-lampen.
Ter verdere toelichting volgen nu een tekening en een 10 aantal uitvoeringsvoorbeelden van luminescerende kwartsglazen en werkwijzen volgens de uitvinding.
De tekening toont in een grafiek de spektrale energieverdeling van de uitgezonden straling van twee kwartsglazen volgens de uitvinding.
15 Voorbeeld 1
Hen aaakte een innig mengsel van 1 mol Si02 en 0,02 mol CeA103. Dit mengsel werd in een molybdeen kroes in een hoogfrequent oven tot 2200°C verhit. Op deze temperatuur werd het gesmolten mengsel gedurende 1uur gehouden. Tijdens de verhitting werd een reducerend gas 20 (He met 10 vol.% H2) door de oven geleid. Vervolgens werd de smelt afgekoeld. Het verkregen kwartsglas werd gebroken en gemalen. Het poedervormige produkt (Si02, dat per mol 0,01 mol Ce203 en 0,02 mol Al203 bevatte) bleek bij excitatie met 254 nm-straling (absorptie A = 76%) een kwantumrendement q = 43% te bezitten. De emissie 25 bestond uit een band met maximum bij circa 410 nm.
Voorbeeld 2
Uitgaande van een mengsel van 1 mol Si02, 0,01 mol Ce02, 0,03 mol Tb203 en 0,07 mol A1203 werd op dezelfde wijze te werk gegaan als beschreven in voorbeeld 1. Het verkregen glas 30 (Si02 met 0,005 mol Ce203, 0,03 mol Tb203 en 0,07 mol A1203 per mol Si02) had bij 254 nm-excitatie (A = 63%) een kwantumrendement q = 48%. De emissie bestond overwegend (> 95%) uit de karakteristieke Tb3+-straling.
Voorbeeld 3 35 Men maakte een oplossing van 1 mol SKOC^)^ in 4 mol C2HijOH. Aan deze oplossing werd 10 mol water toegevoegd, waarna zij enige tijd op 50°C werd verwarmd. Vervolgens werd aan de 8602519 f
V
PHN 11.893 8 oplossing onder roeren een oplossing van 0,06 mol Tb (^3)3.5^0 in 2 mol C2H5OH toegevoegd. Als gevolg van hydrolyse en kondensatie trad gelvorming op. De geleringstijd bleek ongeveer twee weken te bedragen. Het verkregen gel werd gedroogd en daarna verhit aan de lucht 5 op 850°C. Na afkoelen werd het produkt gemalen, waardoor een fijn glaspoeder werd verkregen, bestaande uit zeer zuiver Si02, dat 3 mol.% Tb202 bevatte. Bij excitatie door kortgolvige ultraviolette straling (254 nm) bleek het glas een kwantumrendement van 66¾ te bezitten. De absorptie A van de exciterende straling bedroeg 81%. De 10 emissie bestond uit de kenmerkende Tb -straling.
Voorbeeld 4
De werkwijze volgens voorbeeld 3 werd herhaald met dit verschil, dat in plaats van 6 mol water 108 g van een 0,1 N HCl-oplossing in water (6 mol water) werd toegevoegd. Hier nam de gelering 15 ongeveer 4 dagen is beslag. Het verkregen produkt was nagenoeg gelijk aan dat volgens voorbeeld 3. Gemeten werd A = 80% en q = 69%.
Voorbeeld 5
Men maakte een oplossing van 1 mol Si(0C2Hij)4 in 4 mol C2H50H. Aan deze oplossing werd 36 g van een 0,1 N HCl-oplossing 20 in water (2 mol water) toegevoegd, waarna de oplossing gedurende circa 1/2 uur al roerend op 50°C werd verwarmd. Aan de zo verkregen heldere oplossing werd een oplossing van 0,06 mol Tb (^03)3.5^0 in 2 mol C2H5OH toegevoegd. Na circa 10 minuten roeren voegde men 4 mol van een oplossing van NH^OH in water (pH = 12) toe, waarna snel gelering 25 optrad (gelering nagenoeg volledig reeds na circa 10 minuten). De gevormde gel werd gedroogd en vervolgens verhit aan de lucht op 850°C gedurende 1/4 uur. De verkregen korrelige massa werd gedurende circa 15 minuten gemalen, waardoor een fijn glaspoeder verkregen werd (zeer zuiver SiÓ2 met 3 mol.% Tb203) dat gereed was voor gebruik. Het 30 poeder bleek bij 254 nm-excitatie (A = 59%) een kwantumrendement g van 79% te bezitten.
Voorbeelden 6 tot en met 11
Op analoge wijze als beschreven in voorbeeld 5 werden zes luminescerende kwartsglazen met verschillende samenstellingen 35 verkregen. Bij deze voorbeelden werd echter de verhitting gedurende 1/4 uur aan de lucht op 900°C uitgevoerd. In de nu volgende tabel wordt de samenstelling van deze glazen gegeven alsmede de resultaten van de 860 2 5 1 ö 5 £ PHN 11.893 9 meting van absorptie A van de exciterende 254 nm-straling en kwantumrendement q. In de voorbeelden 9, 10 en 11 werden K respektievelijk Na toegevoegd als ethanolaten.
5 voorb. samenstelling A(%) q(V) 6 1 Si02. 0r05 Tb203 63 59 7 1 Si02. 0,01 Tb203 34 32 8 1 Si02. 0,07 Tb203 65 36 10 9 0,97 Si02. 0,03 K20. 0,03 Tb203 80 80 10 0,92 Si02. 0,08 Na20. 0,05 Tb203 56 72 11 0,85 Si02. 0,125 Na20. 0,05 Tb203 68 71 ' » I— II I ' ' ·"— 1· «I— Ψ
Voorbeelden 12 tot en met 19 15 Op analoge wijze als beschreven in voorbeeld 5 werden acht luminescerende kwartsglazen verkregen, die alle 5 mol.% Tb203 en verschillende hoeveelheden Eu203 bevatten, volgens de formule 1 Si02. 0,05 Tb203. x Eu203. De verhitting aan de lucht werd echter op 900°C uitgevoerd. In de nu volgende tabel wordt voor ieder 20 voorbeeld de waarde van het Eu203-gehalte x gegeven, alsmede de resultaten van de meting van absorptie A van de exciterende 254 nm-straling, het kwantumrendement q en het aandeel rode Eu3+-emissie (in %>.
25 voorb. x A(%) q(V) Eu3+-em (%) 12 0,000015 69 46 37 13 0,000035 71 58 53 14 0,00005 66 54 69 30 15 0,00009 70 46 80 | 16 0,00028 66 49 89 j 17 0,00054 81 33 91 t 18 0,00107 70 34 97 i 19 0,00196 77 23 97 35 ----1--
Het emissiespektrum van de kwartsglazen volgens de voorbeelden 13 en 16 is weergegeven in de tekening (zie respektievelijk 86925)9 PHN 11.893 10 de kurven 13 en 16). De tekening is een grafiek waarin op de horizontale as de golflengte λ in nm is uitgezet. Op de vertikale as is de fotonenstroom I afgezet in willekeurige eenheden. Voor beide kurven is de maximale fotonenstroom op 100 gesteld. De emissie van het glas 5 volgens voorbeeld 13 is voor het oog geel. Die van het glas volgens voorbeeld 16 is overwegend rood.
Voorbeeld 20
Een kwartsglas volgens de formule 1 S1O2. 0,075 Tb203· 0,0003 EU2O3 werd bereid op een wijze als beschreven in 10 voorbeeld 5. Bij excitatie met 254 nm-straling (A = 85%) werd een kwantumrendement q van 52,5% gemeten. De uitgezonden straling bestond
Oj.
voor 91% uit de rode Eu -emissie.
8602519
Claims (9)
1. Luminescerend kwartsglas, dat met een zeldzaam aardmetaal geaktiveerd is en dat als glasmatrix-oxyde in hoofdzaak Si02 en voorts per mol Si02 van 0 tot 0,15 mol MO bevat, waarbij MO ten minste een der oxyden Α1202, B203, P2°5' Zr02i Sc2°3' 5 Ï2®3' La2®3' G(^2®3' Lu2G3' de alkalimetaaloxyden en de aardalkalimetaaloxyden voorstelt, met het kenmerk, dat het glas als aktivatoroxyde ten minste een der oxyden Ή202 en Ce^ bevat in een hoeveelheid van 0,75 tot 15 mol.% berekend ten opzichte van de glasmatrix-oxyden.
2. Luminescerend kwartsglas volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het glas van 1 tot 7 mol Λ Tb203 en/of Ce203 bevat.
3. Luminescerend kwartsglas volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het glas van 0,5 tot 5 mol A1203 per mol Tb203 15 en/of Ce203 bevat.
4. Luminescerend kwartsglas volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat het glas van 0,75 tot 15 mol.% Tb203 en voorts EU2O3 als aktivatoroxyde bevat in een hoeveelheid tot ten hoogste 0,2 mol.% berekend ten opzichte van de glasmatrix-oxyden.
5. Luminescerend kwartsglas volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het glas ten hoogste 0,01 mol MO bevat per mol Si02.
6. Luminescerend kwartsglas volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat het glas van 2 tot 7 mol.% Tb203 én van 0,001 tot O, 05 mol.% EU2O3 bevat.
7. Werkwijze voor het bereiden van een met terbium of met terbium en europium geaktiveerd luminescerend kwartsglas volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat een alkoholische oplossing van een alkoxysilaan gemaakt wordt, waaraan Tb in een hoeveelheid van 0,015 tot 0,30 mol per mol Si en Eu in een hoeveelheid van ten 30 hoogste 0,004 mol per mol Si en voorts een of meer der elementen Al, B, P, Zr, Sc, Y, La, Gd, Lu, de alkalimetalen en de aardalkalimetalen in een hoeveelheid overeenkomend met van 0 tot 0,15 mol oxyde van deze elementen per mol Si wordt toegevoegd in de vorm van een alkoholische oplossing van ten minste een verbinding uit de groep der alkoxyden, 35 nitraten, karbonaten en acetaten van de genoemde elementen, waarbij het mengsel water bevat in een zodanige hoeveelheid dat gelering optreedt, dat vervolgens de verkregen gel wordt gedroogd en dat de gedroogde gel wordt verhit op een temperatuur van 500 tot 1200°C. 8602519 PHN 11.893 12
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat een of meer der alkoholische oplossingen door middel van een zuur op een pH-waarde kleiner dan 7 worden gebracht, en dat het mengsel door toevoeging van een vluchtige base op een pH-waarde groter dan 7 wordt gebracht, waardoor de gelering wordt versneld.
9. Luminescerend scherm voorzien van een luminescerende laag, die een luminescerend kwartsglas volgens een of meer der conclusies 1 tot 6 of een luminescerend kwartsglas verkregen met een werkwijze volgens conclusie 7 of 8 bevat. 8 Ê 0 2 5 1 9
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8602519A NL8602519A (nl) | 1986-10-08 | 1986-10-08 | Luminescerend kwartsglas, werkwijze voor het bereiden van een dergelijk glas en luminescerend scherm voorzien van een dergelijk glas. |
| DE8787201900T DE3770240D1 (de) | 1986-10-08 | 1987-10-05 | Leuchtendes quarzglas, verfahren zur herstellung eines solchen glases und mit einem solchen glas ausgeruesteter leuchtschirm. |
| JP62250039A JPS63103840A (ja) | 1986-10-08 | 1987-10-05 | 発光石英ガラスおよびその製造方法 |
| EP87201900A EP0265983B1 (en) | 1986-10-08 | 1987-10-05 | Luminescent quartz glass, method of preparing such a glass and luminescent screen provided with such a glass |
| US07/105,922 US4798681A (en) | 1986-10-08 | 1987-10-07 | Luminescent quartz glass, method of preparing such a glass and luminescent screen provided with such a glass |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8602519A NL8602519A (nl) | 1986-10-08 | 1986-10-08 | Luminescerend kwartsglas, werkwijze voor het bereiden van een dergelijk glas en luminescerend scherm voorzien van een dergelijk glas. |
| NL8602519 | 1986-10-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8602519A true NL8602519A (nl) | 1988-05-02 |
Family
ID=19848642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8602519A NL8602519A (nl) | 1986-10-08 | 1986-10-08 | Luminescerend kwartsglas, werkwijze voor het bereiden van een dergelijk glas en luminescerend scherm voorzien van een dergelijk glas. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4798681A (nl) |
| EP (1) | EP0265983B1 (nl) |
| JP (1) | JPS63103840A (nl) |
| DE (1) | DE3770240D1 (nl) |
| NL (1) | NL8602519A (nl) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4965091A (en) * | 1987-10-01 | 1990-10-23 | At&T Bell Laboratories | Sol gel method for forming thin luminescent films |
| US5141786A (en) * | 1989-02-28 | 1992-08-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Synthetic silica glass articles and a method for manufacturing them |
| DE3917571A1 (de) * | 1989-05-30 | 1990-12-06 | Sick Optik Elektronik Erwin | Verfahren zur messung auf intensitaet von streulicht und messvorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
| US5122671A (en) * | 1989-08-28 | 1992-06-16 | Lockheed Missiles & Space Company, Inc. | Terbium activated silicate luminescent glasses for use in converting x-ray radiation into visible radiation |
| US5391320A (en) * | 1989-08-28 | 1995-02-21 | Lockheed Missiles & Space Company, Inc. | Terbium activated silicate luminescent glasses |
| US5120970A (en) * | 1989-08-28 | 1992-06-09 | Lockheed Missiles & Space Company, Inc. | X-ray image intensifier tube and x-ray conversion screen containing terbium activated silicate luminescent glasses |
| DE69004765T2 (de) * | 1989-09-01 | 1994-05-26 | Agfa Gevaert Nv | Leuchtstoffherstellung. |
| AU637646B2 (en) * | 1989-12-20 | 1993-06-03 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for producing rare earth element-doped glass by sol-gel process |
| US5227207A (en) * | 1990-01-26 | 1993-07-13 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Photoconverter |
| CA2051104C (en) * | 1990-02-05 | 1996-05-14 | Akira Oyobe | Quartz glass doped with rare earth element and production thereof |
| NL9002107A (nl) * | 1990-09-27 | 1992-04-16 | Philips Nv | Lichaam uit met cerium gedoteerd kwartsglas. |
| DE4139852A1 (de) * | 1991-12-03 | 1993-06-09 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften Ev, 3400 Goettingen, De | Optische einrichtung mit einem lumineszenten material und verfahren zu ihrer herstellung |
| JP2511393B2 (ja) * | 1992-09-15 | 1996-06-26 | パテント−トロイハント−ゲゼルシヤフト フユア エレクトリツシエ グリユーランペン ミツト ベシユレンクテル ハフツング | メタルハライドランプ |
| US5631522A (en) * | 1995-05-09 | 1997-05-20 | General Electric Company | Low sodium permeability glass |
| BE1007870A3 (nl) * | 1993-12-14 | 1995-11-07 | Philips Electronics Nv | Elektrische lamp. |
| GB9326413D0 (en) * | 1993-12-24 | 1994-02-23 | British Nuclear Fuels Plc | Materials and devices incorporating phosphors |
| US5516227A (en) * | 1994-07-07 | 1996-05-14 | Iit Research Institute | Spherodized fluorescent beads for improved roadway pavement marker visibility |
| US5627113A (en) * | 1995-02-22 | 1997-05-06 | Council Of Scientific & Industrial Research | Copper activated thermoluminescence dosimeter and method |
| JPH09221336A (ja) * | 1995-12-14 | 1997-08-26 | Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan | 輝尽発光ガラス組成物 |
| JP4421001B2 (ja) * | 1998-04-01 | 2010-02-24 | 株式会社住田光学ガラス | 長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラス |
| US6352949B1 (en) * | 1999-06-15 | 2002-03-05 | Peter Willems | Fluoro glass ceramic showing photostimulable properties |
| US6531074B2 (en) * | 2000-01-14 | 2003-03-11 | Osram Sylvania Inc. | Luminescent nanophase binder systems for UV and VUV applications |
| US6636347B1 (en) | 2000-11-08 | 2003-10-21 | Corning Incorporated | Phosphorus-silicate fibers suitable for extended band amplification |
| DE60203646T2 (de) * | 2001-01-10 | 2006-03-02 | Banque De France | Polykristalliner, schlecht kristallisierter oder amorpher Phosphor und Herstellungsverfahren |
| ITMI20012555A1 (it) * | 2001-12-04 | 2003-06-04 | Infm Istituto Naz Per La Fisi | Vetri luminescenti ad alta efficienza, particolarmente per l'impiego come materiali scintillatori per la rivelazione di radiazioni ionizzant |
| US6921730B2 (en) * | 2002-03-14 | 2005-07-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Glass composition, protective-layer composition, binder composition, and lamp |
| DE10311802B4 (de) * | 2003-03-12 | 2006-03-02 | Schott Ag | Boroaluminosilikatglas und dessen Verwendung |
| ES2381707T3 (es) * | 2008-06-12 | 2012-05-30 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Reactor fotoquímico y sistema de procesamiento fotoquímico |
| JP5131841B2 (ja) * | 2008-07-09 | 2013-01-30 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 赤色蛍光ガラス |
| US8925349B2 (en) * | 2009-05-19 | 2015-01-06 | Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. | Rare earth ion doped silicate luminescence glass and preparation method thereof |
| CN102574733B (zh) | 2009-06-26 | 2014-07-09 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 发光玻璃元件、其制造方法及其发光方法 |
| JP5390706B2 (ja) * | 2009-07-23 | 2014-01-15 | 海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 | ホウ酸塩発光ガラスおよびその製造方法 |
| JP5612687B2 (ja) | 2009-08-26 | 2014-10-22 | 海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 | 発光素子、それらの製造方法および発光方法 |
| EP2489644B1 (en) * | 2009-08-26 | 2018-12-19 | Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. | Luminescent element, producing method thereof and luminescence method using the same |
| EP2944619B1 (de) * | 2014-05-13 | 2023-08-09 | Ivoclar Vivadent AG | Verfahren zur Herstellung von Lithiumsilikatgläsern und Lithiumsilikat-Glaskeramiken |
| CN115073014A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-09-20 | 晓恩医药包装材料(安庆)有限公司 | 带防伪功能的中性硼硅玻璃药用管及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3527711A (en) * | 1963-04-16 | 1970-09-08 | Owens Illinois Inc | Process for preparing rare earth doped luminescent silica glass |
| US3927224A (en) * | 1971-12-15 | 1975-12-16 | Owens Illinois Inc | Luminescent and/or photoconductive materials |
| NL8000298A (nl) * | 1980-01-17 | 1981-08-17 | Philips Nv | Lamp voorzien van een lampvat uit kwartsglas, kwartsglas en werkwijze voor het bereiden van kwartsglas. |
| NL8501107A (nl) * | 1985-04-16 | 1986-11-17 | Philips Nv | Luminescerend aluminoboraat- en/of aluminosilikaatglas en luminescerend scherm voorzien van een dergelijk glas. |
-
1986
- 1986-10-08 NL NL8602519A patent/NL8602519A/nl not_active Application Discontinuation
-
1987
- 1987-10-05 JP JP62250039A patent/JPS63103840A/ja active Pending
- 1987-10-05 EP EP87201900A patent/EP0265983B1/en not_active Expired
- 1987-10-05 DE DE8787201900T patent/DE3770240D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-07 US US07/105,922 patent/US4798681A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0265983A1 (en) | 1988-05-04 |
| US4798681A (en) | 1989-01-17 |
| JPS63103840A (ja) | 1988-05-09 |
| DE3770240D1 (de) | 1991-06-27 |
| EP0265983B1 (en) | 1991-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8602519A (nl) | Luminescerend kwartsglas, werkwijze voor het bereiden van een dergelijk glas en luminescerend scherm voorzien van een dergelijk glas. | |
| JP4179641B2 (ja) | Ｔｂ又はＥｕを含有するフツ燐酸塩蛍光ガラス | |
| JP3974211B2 (ja) | 可視蛍光を呈する酸化物蛍光ガラス | |
| EP0266812B1 (en) | Luminescent alumino-silicate and/or alumino-borate glass comprising lanthanum and/or gadolinium and luminescent screen provided with such a glass | |
| CN1769231B (zh) | 玻璃或玻璃陶瓷 | |
| JP6101700B2 (ja) | Ｌｅｄ赤色蛍光体及び該蛍光体を含有する発光デバイス | |
| NL8501107A (nl) | Luminescerend aluminoboraat- en/of aluminosilikaatglas en luminescerend scherm voorzien van een dergelijk glas. | |
| NL8201943A (nl) | Luminescerend scherm. | |
| US4814105A (en) | Method of preparing a luminescent quartz glass activated by bivalent europium, luminescent quartz glass obtained by such a method and luminescent screen provided with such a luminescent quartz glass | |
| ZHANG et al. | Luminescent properties of Ce3+/Tb3+ co-doped glass ceramics containing YPO4 nanocrystals for W-LEDs | |
| Eslami et al. | Synthesis and spectral properties of Nd-doped glass-ceramics in SiO2-CaO-MgO system prepared by sol-gel method | |
| JP3988337B2 (ja) | 燐・バナジン酸塩蛍光体およびそれを用いた表示装置並びに発光装置 | |
| JP2001172627A (ja) | 希土類燐酸塩、その製造方法及び希土類燐酸塩蛍光体 | |
| US8741793B2 (en) | Vitreous material with visual effects and its applications | |
| NL8105739A (nl) | Luminescerend scherm. | |
| US4134851A (en) | Aluminophosphate luminescent glass | |
| JP2002212553A (ja) | 真空紫外線用燐酸ランタン蛍光体及び希ガス放電ランプ | |
| CN113004890B (zh) | 一种紫外光激发的青色荧光粉及其制备方法 | |
| EP0206393B1 (en) | Luminescent screen and low-pressure mercury vapour discharge lamp provided with such a screen | |
| JP2001270733A (ja) | 青色発光及び可視発光ゾルゲルガラス | |
| JP2006248800A (ja) | 青色蛍光ガラス | |
| CN113387567A (zh) | 红色荧光玻璃及其制备方法 | |
| WO2014014070A1 (ja) | 発光ガラス薄膜の製造方法 | |
| JPS6014056B2 (ja) | 螢光体 | |
| Pan et al. | Preparation and characterization of green emitting NASO: Tb3+ and red emitting NASO: Eu3+ glasses derived from ions exchanged LTA zeolite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |