JPS63103840A - 発光石英ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス　マトリックス酸化物として、主として
Ｓ１０２、および５ｉｎ２のモル当り０〜０．１５モル
のＭＯ（こ−にＭＯは少なくとも１種の酸化物Ａｌ２Ｏ
３゜Ｂ２Ｏ３，Ｐ、Ｏ，ＺｒＯ２，５ｃ２０３．　Ｙ２
Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３を示す）、
アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から
なり、かつ稀土類金属で活性化された発光石英ガラスに
関する。また、本発明はかかる発光石英ガラスの製造方
法、およびこの発光石英ガラスを具えた発光スクリーン
に関する。 発光石英ガラスは比較的に古くから知られている。例え
ば、米国特許第３５２７７１１．３６３４７１１．３８
５５１４４および３９３５１１９号明細書にはＳ１０□
含有量を著しく高くした（一般に少なくとも９９重量％
）石英ガラスについて記載されており、この場合稀土類
金属を活性化剤として使用するのが好ましいことが記載
されている。これらの稀土類金属活性化剤は５０００ｐ
ｐｍの最大濃度のように極めて低い濃度で使用されてい
る（Ｓｉ原子に対する稀土類金属原子）。また、多くの
稀土類金属を活性化剤として用いる場合には、すべての
組合わせた活性化剤の濃度はこの最大値を越えないよう
にし、好ましくは２０００ｐｐｍの制限を越えないよう
にしている。ＳｉＯ□に対する（三価）稀土類金属酸化
物をモル％において、５０００および２０００ｐｐｍの
上記制限ではそれぞれ０．２５および０．１モル％であ
る。上記米国特許明細書には、与えられた最大値の活性
他剤濃度を越える場合には透明でない製品が得られるこ
とが記載されている。透明でなく、かつ着色された発光
材料は光束が極めて低い欠点を有しており、このために
実際上、使用することができない。 米国特許第３４５９６７３号明細書には稀土類金属で活
性化された石英ガラスの製造方法について記載されてお
り、この場合、出発材料は加水分解しうる珪素化合物、
および水溶性稀土類金属の塩の水溶液である。また、極
めて低い活性化濃度（例えば数ＩＱＱｐｐｍ程度の濃度
）であることが示されている。 上述するタイプの発光石英ガラスについてはオランダ特
許出願第６６０５９５７号明細書に記載されている。こ
のオランダ特許出願明細書にはテルビウム活性化ガラス
について記載されており、ガラスマトリックス、すなわ
ち、活性他剤酸化物でないガラス組成物が主としてＳｉ
Ｏ□からなり、かつＳ１０□のモルに対して約０．２０
モルまでの他の酸化物からなることが記載されている。 このオランダ特許出願明細書においては、他の酸化物の
添加によってテルビウム濃度をできるだけ高くすること
が記載されている。しかながら、最大濃度は５ｉｎ２の
モルに対してＴｂ２Ｏ３は０．５モル％、すなわち、上
述する米国特許明細書に記載されている最大濃度より２
高いファクターである。 既知の発光石英ガラスの大きい欠点は結晶質発光材料と
比べて効率が低いことである。特に、紫外線により励起
される際の量子効率は、効果的な結晶質材料により達成
できる量子効率より５〜１０低いファクターであること
が確められている。 本発明は、本明細書の初めに記載しているタイプの発光
石英ガラスにおいて、ガラスが活性化剤酸化物としてガ
ラス　マトリックス酸化物に対して計算して０．７５〜
１５モル％の割合の少なくとも１種の酸化物Ｔｂ２Ｏ３
およびＣｅ２Ｏ３を含むことを特徴とする。 本発明は、石英ガラスにおいて活性化剤として用いた場
合に、稀土類金属ＴｂおよびＣｅが従来最適と思われて
いた範囲より高い濃度範囲で用いる場合に最適効果を有
するという認識に基づくものである。本発明による石英
ガラスにおける活性化濃度は結晶質発光材料における濃
度と同じ程度で選択でき、紫外線による励起において結
晶質材料の効率と比敵しうる効率を達成できることを確
めた。 ガラス　マ）　ＩＪフックス励起紫外線を透過すること
は、マ）　ＩＪフックス体に吸収されるために励起エネ
ルギーを失い、ガラスが不純物を著しい程度に含まない
ようにする。透明な（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）　Ｓｉ
ｎ□のほかに、マトリックスには５ｉ０２のモルに対し
て０〜０．１５モルのＭＯで示す酸化物を含ませること
ができ、すべてのマ）　ＩＪフックス紫外線を透過する
。 本明細書および特許請求の範囲において「アルカリ金属
」とはＬ　ｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　　およびＣｓ
元素を意味し、および「アルカリ土類金属」とは！、Ｉ
ｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　ＢａおよびＺｎ元素を意味する
。 本発明の発光石英ガラスにおいて、励起紫外線の有効な
吸収は活性化剤Ｔｂおよび／またはＣｅに作用する。こ
の目的のために、石英ガラスにはガラス　マトリックス
酸化物に対して少なくとも０．７５モル％のＴｂ、０３
および／またはＣｅ２Ｏ３を含ませる。 低含有量の場合には、励起紫外線の吸収が余りに低いた
めに、極めて低い光束が得られる。高い値において、い
わゆる濃度減少（ｃｏｎｃ６ｎｔｒａｔｉｏｎｑｕｅｎ
ｃｈｉｎｇ）により、余りに低い光束が再び生ずるため
に、活性化側酸化物の含有量は約１５モル％に等しくな
るように選択する。Ｔｂ”の特有の緑色発光（ｇｒｅｅ
ｎ−１ｉｎｅ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ）　（約５４０　＋ｎ
ｍで最大）を有する石英ガラスはテルビウムで活性化す
る際に得られ、およびセリウムによる活性化の際にスペ
クトルの近紫外部分に青色のバンドで得られる。Ｃｅお
よびＴｂを用いる場合には、ＣｅからＴｂへの励起エネ
ルギーの移動が生ずる。 主としてＳｉＯ□からなるガラス　マトリックスにＡＩ
、　Ｂ、　Ｐ、　Ｚｒ、　Ｙ、　Ｌａ、　Ｇｄ、　Ｌｕ
元素の１または２種以上の透明な酸化物、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属（Ｓｉｎ２のモル当り０．１５
モルまで）を添加することは、所望の高い活性北側濃度
を得るのに必要でない。この添加は、石英ガラスを製造
する場合にガラスの形成を容易にし、かつ低温度で作用
しやすくできる利益がある。 １〜７モル％のＴｂ２Ｏ３および／またはＣｅ２Ｏ３か
らなる本発明による石英ガラスは最高の光束が得られる
ために好ましい。 本発明の発光石英ガラスの他の好適例において、ガラス
はＴｂ２Ｏ３および／またはＣｅ２Ｏ３のモル当り０．
５〜５モルのＡ１゜０３からなる。実際上、この割合で
Ａｌ２Ｏ３を添加することはガラス　マトリックスに混
合する活性化剤の望ましい原子価（三価）を維持するま
たは得ることができることを確めた。 特に、この事はセリウムの場合に適用される。 本発明の発光石英ガラスの極めて有利な例は、ガラスが
０．７５〜１５モル％のＴｂ２Ｏ３）および活性化側酸
化物としてガラス　マトリックス酸化物に対して計算し
て０．２モル％以下の分量のＥｕ２Ｏ３，からなる場合
である。発光石英ガラスにおけるＴｂ”が、励起エネル
ギーを効果的に発光する３　ｕ　３　＊に移動させる驚
くべきことを見出した。極めて少量のＥｕ２Ｏ３がＥｕ
３＋の特有の赤色線発光（ｒｅｄ−ｌｉｎｅ　ｅｍｉｓ
ｓｉｏｎ）に貢献することを確めた。０．０００５％の
Ｅｕ２Ｏ３を用いる場合、ガラスは、なお、主として緑
色（Ｔｂ”−発光）に発光するが、しかし赤色Ｅ　ｕ　
３　＋発光がすでに顕著である。Ｅｕ２Ｏ３の含有量を
増加するのに伴って、Ｅ　１１３　ｓ−発光が増し、Ｔ
ｂ”−発光が減少し、このために発光色（ｅｍｉｓｓｉ
ｏｎ　ｃｏｌｏｕｒｓ）を有する発光ガラスを緑から優
勢な赤の全範囲にわたって得ることができる。特に、実
用のために極めて有利である極めて効果的な黄色発光石
英ガラスを得ることができる。 活性化側酸化物としてＥｕ２Ｏ３のみを高い濃度でおよ
び低い濃度で使用しても、効果的な発光ガラスが得られ
ない。なぜならば、Ｅ　ｕ　３　ｓ−における直接励起
では極めて低い童子効率が得られるためである。 それ故、本発明においては、所望の発光色を得るのに適
当であるＴｂおよびＥｕ２Ｏ，含有量に励起エネルギー
を吸収するために、比較的に高いＴｂ２Ｏ３含有量を選
択する。０．０５モル％の比較的に低いＥｕ２Ｏ３含有
量では、この発光色は赤がすでに優勢である。０．２モ
ル％以上のＥｕ２Ｏ３含有量は、Ｅｕ”における競争吸
収により量子効率が余りに小さくなるために、用いるこ
とができない。 Ｔｂ”およびＥ　ｕ　３＋により活性化され、かつ５ｉ
Ｏ９のモル当り０．旧モル以下のＭＯからなる石英ガラ
スが好ましい。なぜならば、これらの石英ガラスではＴ
ｂ３＋からＥ　Ｕ　３　ａ−への移動が極めて効果的に
生ずるためである。 ガラスが２〜７モル％のＴｂ２Ｏ３および０．００１〜
０．０５モル％のＥｕ２Ｏ３からなる場合に、Ｔｂ”お
よびＥｕ　３　＋活性化石英ガラスによって最もよい結
果が得られる。このために、このガラスが好ましい。 本発明の発光石英ガラスは、一般に複合酸化物（高純度
を有する）の出発混合物、または炉の温度を少なくとも
融点に達するまでの極めて高い温度に高めることにより
上記酸化物を生成する化合物の出発混合物を加熱するこ
とによって得ることができる。融点は組成により影響し
、例えばＡ１□０３をＳｉＯ□のモル当り０．０２〜０
．１０モルの量で用いる場合には、その融点は約２２０
０℃である。混合物をモリブデン坩堝に入れて加熱する
のが好ましい場合には、加熱中還元ガスを炉内に通して
Ｔｂおよび／またはＣｅを三価状態で得るようにするか
、まては三価状態に維持するようにする。融成物はある
時間、高温で維持し、次いで冷却する。 テルビウムで、またはテルビウムおよびユーロピウムで
活性化した発光石英ガラスは本発明の方法により作るの
が好ましく、本発明の方法はアルコキシシランのアルコ
ール性溶液を作り、この溶液にＴｂをＳｉのモル当り０
．０１５〜０．３０モルの割合で添加し、およびこれに
ＥｕをＳｉのモル当り０．００４モル以下の割合で添加
し、更に１または２種以上のＡＩ、　Ｂ、　Ｐ、　Ｚｒ
、　Ｓｃ、　Ｙ、　Ｌａ、　ＧｄおよびＬｕ、　　アル
カリ金属およびアルカリ土類金属をＳｉのモル当り上記
元素の酸化物の０〜０．１５モルに相当する割合で上記
元素のアルコキシド、硝酸塩、炭酸塩および酢酸塩の群
からの少なくとも１種の化合物のアルコール性溶液の形
態で添加し、混合物にゲル化を生ずるような分量の水を
含有させ、次いで得られたゲルを乾燥し、乾燥ゲルを５
００〜１２００℃の温度で加熱することを特徴とする。 本発明の方法は、高ＳｉＯ２含有量を有するガラスの製
造にそれ自体知られている技術、および一般に云われて
いるゾル−ゲル技術を用いることができる。初めにアル
コキシシランのアルコール溶液を用いる。極めて適当な
出発材料はアルコール、好ましくは関連するアルコール
、例えばメタノールおよびエタノールのそれぞれに溶解
するテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン
である。Ｔｂおよび／またはＥｕの所望量、およびガラ
スマキリックスにＳｉＯ゜のほかに酸化物として混合す
る元素の所望量は上記溶液に関連する元素のアルコキシ
ド、硝酸塩、炭酸塩および／または酢酸塩のアルコール
性溶液の形態で添加する。更に、水はシランを完全に加
水分解するのに十分な量で添加するのが好ましい。加水
分解のためにゾルを生じ、ある時間後に凝縮してゲルを
形成する。生成したゲルを乾燥し、次いで５００〜１２
００℃の温度を加熱し、このために生成物を微粉砕後、
極めて均質な組成を有するガラス粉末を得ることができ
る。テトラエトキシシランを用いる場合には、好ましく
は、例えばエタノールのリットル当り少なくとも１モル
のシランを含む溶液を作り、これに加水分解を完全にす
るためにシランのモル当り少なくとも２モルの水を添加
する。本発明の方法においては、出発混合物を複合酸化
物とするのが極めて有利である。実際上、高純度の極め
て均質な生成物が得られ、所望の加熱工程は比較的に低
い温度（５００〜１２００℃）で行うことができる。 本発明の方法は、１または２種以上のアルコール性溶液
を酸で７以下のｐＨ値にし、混合物を揮発性塩基の添加
により７以上のｐＨ値にしてゲル化を促進するようにす
るのが好ましい。酸の使用は所望の加水分解を促進し、
塩基の使用はゲルへの凝縮を促進する。酸および／また
は塩基の水溶液を用いる場合には、添加する水の量は加
水分解に要する水の量を考慮する必要がある。 本発明の発光石英ガラスは、高い量子効率のために、結
晶質発光材料の代りに用いることができる。加工および
形成しやすくするために、石英ガラスを発光ガラス礒維
に用いることができ、また陰極線管およびソリッドステ
ート　レーザーに用いることができる。 本発明の発光石英ガラスは、ガラスからなる発光層を具
え、および支持体に設けることができる発光スクリーン
に好ましく用いることができる。 このスクリーンは、例えば、低圧水銀蒸気放電灯の如き
放電灯に用いることができる。 次に、本発明を発光石英ガラスの多くの例について、お
よび本発明の方法について説明する。 添付図面は本発明の２種類の石英ガラスの輻射線の特定
のエネルギー分布を示すグラフを示している。 実施例１ 均質混合物を１モルのＳｉＯ２および０．０２モルのＣ
ｅＡＩＤ３から作った。この混合物をモリブデン坩堝内
において高周波炉で２２００℃に加熱した。溶融混合物
をこの温度で１時間維持した。加熱中、還元ガス（１０
容量％のＨ２を有する）１ｅ）を炉に通した。次いで、
融成物を冷却した。得られた石英ガラスを破壊し、粉砕
した。微粉砕生成物（Ｓｉｎ２のモル当り０．０１モル
のＣｅ２［］３および０．０２モルのＡｌ２Ｏ３を含む
５ｉｎ２）　　は２５４　ｎｍ輻射線で励起（吸収へ−
７６％）した際に量子効率ｑ＝４３％を有するのを確め
た。発光（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）は約４１０　ｎｍに最大
を有するバンドを有していた。 実施例２ １モルのＳｉｎ２、０．０１モルのＣｅＯ２，０，０３
モルのＴｂＴｂ２Ｏ３および０．０７モルのＡｌ２Ｏ３
の混合物から出発し、実施例１に記載すると同時に行っ
た。かようにして得られたガラス（Ｓ　ｉ　Ｏ２のモル
当り０．００５モルのＣｅ２Ｏ３）ｏ、　０３　モルの
Ｔｂ２Ｏ３およびＱ、　０７　％　／ｌ／のＡｌ２Ｏ３
を含むＳｉｎ。）は２５４　ｎｍ励起（Ａ＝６３％〉に
おいて量子効率ｑ−４８％を有していた。発光は主とし
て特有のＴｂ’＋輻射線からなっていた（〉９５％）。 実施例３ １モルのＳｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　、を４モルのＣ２Ｈ５
０Ｈに溶解して溶液を作った。この溶液に１０モルの水
を添加し、しかる後に５０℃である時間にわたり加熱し
た。次いで、この加熱溶液に０．０６モルのＴｂ（ＮＯ
３）３・５Ｈ２０を２モルのＣ２Ｈ５叶に溶解した溶液
を撹拌しなから添加した。加水分解および濃縮により、
ゲル化を生じた。ゲル化時間を約２週間にした。得られ
たゲルを乾燥し、次いで空気中で８５０℃に加熱した。 冷却後、生成物を粉砕し、３モル％のＴｂ２Ｏ３を含む
極めて純粋のＳｉＯ□からなる細いガラス粉末を得た。 短波紫外線（２５４１ｍ）で励起した際に、ガラスは６
６％の量子効率を有していることを確めた。励起輻射線
の吸収Ａは８１％であった。発光は特有のＴｂ”輻射線
からなっていた。 実施例４ ６モルの水の代りに、１０８ｇの０．１ＮＨＣＩ水溶液
（６モルの水）を添加する以外は、実施例３に記載する
方法を繰返した。この場合、ゲル化には約４日かかった
。得られた生成物は実施例３において得られた生成物と
殆んど等しく、Ａ＝８０％およびｑ＝９６％であった。 実施例５ 溶液を、１モルのＳｉ　（ＯＣ２Ｈ３）　、を４モルの
Ｃ２Ｈ５０ｆｔに溶解して作った。この溶液に３６ｇの
０．１Ｎ　ＨＣＩ水溶液（２モルの水）を添加し、しか
る後にこの混合溶液を５０℃で１時間３０分にわたって
撹拌しながら加熱した。かようにして得た澄んだ溶液に
、０．０６モルのＴｂ　（ＮＯ３）　３・５Ｈ２０を２
モルのＣ２Ｈ５０Ｈに溶解した溶液を添加した。約１０
分間撹拌した後、混合溶液にＮＨ，ＯＨ水溶液（ｐＨ＝
１２）を添加し、ゲル化が速やかに生じた（ゲル化は約
１０分間後、殆んど完了していた）。形成したゲルを乾
燥し、次いで空気中８５０℃で１／４時間にわたり加熱
した。かようにして得た塊状物を約１５分間にわたり粉
砕し、細い粉末を得（３モル％のＴｂ２０．を含む極め
て純粋な５ｉＯ７）、この粉末を使用に倶した。２５４
［１ｍ励起（Ａ＝５９％）において粉末は７９″！、の
量子効率を有していた。 実施例６〜１１ 実施例５に記載するようにして異なる組成の６種の発光
石英ガラスを作った。しかしながら、これらの実施例６
〜１１において熱処理を空気中９００℃で１７４時間に
わたって行った。次の表には各ガラスの組成、並びに励
起２５４ｎｍ輻射線の吸収Ａおよび量子効率ｑの測定値
を示している。実施例９．１０および１１においては、
ＫおよびＮａのそれぞれをエタルレートとして添加した
。 実施例　　組成　　　　　　　　　　　　　　Ａ（％）
　　ｑ（％）６　　１　Ｓ］０２・０．０５　’ｒｂ２
ｏ３６３　　５９７　　１５１０２・０．０６　Ｔｂ２
０３３４　　３２８　　１５１０２・０．０７　Ｔｂ２
Ｏ３６５３６９０，９７Ｓｉ口。　　・０．０３に２０
　　・０．０３Ｔｂ２ｏ３　　　８０　　　　　８０１
０　　０．９２　Ｓｉｎ。・０．０ＩＥａ２ｏ・０．０
５’ｒｂ２ｏ３５６　　７２１１　　０．８５５ｉＯ７
・０．１２５Ｎａ２［１・０．０５Ｔｂ２［１３６８７
１実施例１２〜１９ 実施例５に記載するようにして８種類の発光石英ガラス
を得た。この場合、すべてのガラスは５モル％のＴｂ２
Ｏ３および式 ｌ５ｉＬ　　・０．０５Ｔｂ２Ｏ３　　・Ｘ　Ｅｕ２Ｏ
３による異なる量のＥｕ２０ａからなる。しかしながら
、空気中９００℃で加熱した。次の表にはＥｕ２Ｏ３含
有量×１および励起２５４ｎｍ輻射線の吸収Ａ、量子効
率ｑおよび赤色Ｅｕ　３　（−発光の割合を示している
。 実施例　Ｘ　　　　　Ａ（％）　　ｑ（％）　　Ｅｕ”
−ｅｍ（％）１２　０．００００１５　　　６９　　４
６　　　３７１３　０．００００３５　　　７１　　５
８　　　５３１４　０．００００５　　　６６　　５４
　　　６９１５　０．００００９　　　７０　　４６　
　　８０１６　０．０００２８　　　６６　　４９　　
　８９１７　０．０００５４　　　８１　　３３　　　
９１１８　０．００１０７　　　７０　　３４　　　９
７１９　０．００１９６　　　７７　　２３　　　９７
実施例１３および１６において得られた石英ガラスの発
光スペクトルを添付図面に示している。この場合、波長
λをグラフの横軸にｎｍでプロットし、光子電流（ｐｈ
ｏｔｏｎ　ｃｕｒｒｅｎｔ）　Ｉを縦軸に任意単位でプ
ロットした。最大光子電流は両開線において１００にセ
ットした。実施例１３におけるガラスの発光は目で黄色
に観察され、および実施例１６におけるガラスは赤色が
優勢であった。 実施例２０ 式ｌ５１０２　　’０．０７５Ｔｂ２０３’Ｏ，０Ｏ０
３Ｅｕ２０３で規定された石英ガラスを実施例５に記載
するようにして作った。２５４ｎｍ輻射線による励起に
おいて（Ａ＝８５％）、５２．５％の量子効率ｑを測定
した、発光輻射線は９１％の赤色Ｂｕ３″″発光からな
っていた。 ４）

【図面の簡単な説明】 添付図面は本発明の２種類の石英ガラスの輻射線の特定
のエネルギー分布を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ガラスマトリツクス酸化物として、主としてＳｉＯ
   ＿２、およびＳｉＯ＿２のモル当り０〜０．１５モルの
   ＭＯ（こゝにＭＯは少なくとも１種の酸化物Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｐ＿２Ｏ＿５，ＺｒＯ＿２，Ｓｃ
   ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｇｄ＿２
   Ｏ＿３，Ｌｕ＿２Ｏ＿３を示す）、アルカリ金属酸化物
   およびアルカリ土類金属酸化物からなり、かつ稀土類金
   属で活性化された発光石英ガラスにおいて、ガラスが活
   性化剤酸化物としてガラスマトリツクス酸化物に対して
   計算して ０．７５〜１５モル％の割合の少なくと１種の酸化物Ｔ
   ｂ＿２Ｏ＿３およびＣｅ＿２Ｏ＿３含むことを特徴とす
   る発光石英ガラス。 ２）ガラスが１〜７モル％のＴｂ＿２Ｏ＿３および／ま
   たはＣｅ＿２Ｏ＿３を含む特許請求の範囲第１項記載の
   発光石英ガラス。 ３）ガラスがＴｂ＿２Ｏ＿３および／またはＣｅ＿２Ｏ
   ＿３のモル当り０．５〜５モルのＡｌ＿２Ｏ＿３を含む
   特許請求の範囲第１項または２項記載の発光石英ガラス
   。 ４）ガラスが０．７５〜１５モル％のＴｂ＿２Ｏ＿３、
   および活性化剤酸化物としてガラス　マトリツクス酸化
   物に対して計算して０．２モル％以下のＥｕ＿２Ｏ＿３
   を含む特許請求の範囲第１，２または３項記載の発光石
   英ガラス。 ５）ガラスがＳｉＯ＿２のモル当り０．０１モル以下の
   ＭＯを含む特許請求の範囲第４項記載の発光石英ガラス
   。 ６）ガラスが２〜７モル％のＴｂ＿２Ｏ＿３および０．
   ００１〜０．０５モル％のＥｕ＿２Ｏ＿３を含む特許請
   求の範囲第４または５項記載の発光石英ガラス。 ７）ガラスマトリツクス酸化物として、主としてＳｉＯ
   ＿２、およびＳｉＯ＿２のモル当り０〜０．１５モルの
   ＭＯ（こゝにＭＯは少なくとも１種の酸化物Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｐ＿２Ｏ＿５，ＺｒＯ＿２，Ｓｃ
   ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３Ｇｄ＿２Ｏ
   ＿３，Ｌｕ＿２Ｏ＿３を示す）、アルカリ金属酸化物お
   よびアルカリ土類金属酸化物からなり、かつテルビウム
   でまたはテルビウムおよびユーロピウムで活性化された
   発光石英ガラスの製造方法において、アルコキシシラン
   のアルコール性溶液を作り、この溶液にＴｂをＳｉのモ
   ル当り０．０１５〜０．３０モルの割合で添加し、およ
   びこれにＥｕをＳｉのモル当り０．００４モル以下の割
   合で添加し、更に１または２種以上のＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｚ
   ｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，ＧｄおよびＬｕ，アルカリ金属お
   よびアルカリ土類金属をＳｉのモル当りこれらの元素の
   酸化物の０〜０．１５モルに相当する割合で上記元素の
   アルコキシド、硝酸塩、炭酸塩および酢酸塩の群からの
   少なくとも１種の化合物のアルコール性溶液の形態で添
   加し、混合物にゲル化を生ずるような分量の水を含有さ
   せ、次いで得られたゲルを乾燥し、乾燥ゲルを５００〜
   １２００℃の温度に加熱することを特徴とする発光石英
   ガラスの製造方法。 ８）１または２種以上のアルコール性溶液を酸により７
   以下のｐＨ値にし、混合物を揮発性塩基の添加により７
   以上のｐＨ値にしてゲル化を促進する特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。