KR100639532B1

KR100639532B1 - 신규한 실리케이트계 옐로우-그린 형광체를 포함하는 백색ｌｅｄ 및 조성물

Info

Publication number: KR100639532B1
Application number: KR1020050084612A
Authority: KR
Inventors: 닝 왕; 이 동; 시환 쳉; 이춘 리
Original assignee: 인터매틱스 코포레이션
Priority date: 2004-08-04
Filing date: 2005-09-12
Publication date: 2006-10-31
Also published as: AU2004322659B2; WO2006022792A2; MX2007001446A; CA2575841C; AU2004322659A1; EP1778816A4; EP1778816A2; KR20060093260A; TW200619356A; CA2575841A1; KR20060093259A; US7311858B2; KR100538104B1; BRPI0418982A; KR100632144B1; US20060028122A1; TWI374926B; WO2006022792A3; KR100701030B1; KR20060080645A

Abstract

화학식 A₂SiO₄:Eu² ⁺D를 갖는 새로운 형광체가 개시되며, 여기서 A는 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn 및 Cd로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 2가 금속이고; D는 F, Cl, Br, I, S 및 N으로 구성된 군으로부터 선택된 도펀트이다. 일 실시예에서 상기 새로운 형광체는 화학식 (Sr₁ _-x- _yBa_xM_y)₂SiO₄:Eu² ⁺F(여기서 M은 Ca, Mg, Zn, 또는 Cd 중 하나이고 y는 0≤y≤0.5의 범위의 양이다)를 가진다. 상기 형광체는 블루 LED로부터의 가시광을 흡수하도록 배치되고, 상기 형광체로부터의 형광(luminescent light)에 상기 블루 LED로부터의 광을 조합하여 백색광(white light)을 형성할 수 있다. 상기 새로운 형광체는 종래에 공지된 YAG 화합물들 또는 본 발명의 도펀트 이온을 포함하지 않는 실리케이트계 형광체들보다 더욱 큰 세기의 광을 방출할 수 있다.

Description

신규한 실리케이트계 옐로우-그린 형광체를 포함하는 백색 ＬＥＤ 및 조성물{WHITE LED AND COMPOSITION COMPRISING NEW SILICATE-BASED YELLOW-GREEN PHOSPHORS}

본 출원은, 2004년 9월 22일에 "Novel silicate-based yellow-green phosphor"라는 발명의 명칭으로 발명자들인 Ning Wang, Shifan Cheng 및 Yi-Qun Li에 의하여 출원된 미합중국 특허출원 일련번호 10/948,764의 일부 계속 출원(continuation-in-part)이다. 미합중국 특허 출원 제10/948,764호는 2004년 8월 4일에 "Novel phosphor system for a white light emitting diode(LED)"라는 발명의 명칭으로 발명자들인 Ning Wang, Shifan Cheng 및 Yi-Qun Li에 의하여 출원된 미합중국 특허출원 일련번호 제10/912,741호의 일부 계속 출원이다. 상기 2개의 특허출원 제10/948,764호 및 제10/912,741호는 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 포함된다.

본 발명의 실시예들은 일반적으로 백색 발광 다이오드(LED)와 같은 백색광 조명 시스템(white light illumination system)에 사용하기 위한 새로운 실리케이트계 옐로우 및/또는 그린 형광체(이하에서는 옐로우-그린 형광체라고 함)에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 옐로우-그린 형광체(yellow-green phosphor)는 하나 이상의 2가 알칼리토류 원소(divalent alkaline earth element) 및 하나 이상의 음이온 도펀트(anion dopant)를 가지는 실리케이트계 화합물(silicate-based compound)을 포함하며, 여기서 상기 새로운 형광체의 광학적 성능은 음이온 도펀트를 포함함으로 인한 이점을 이용하지 않는 공지된 실리케이트계 화합물 또는 공지된 YAG:Ce 화합물의 성능과 동일하거나 이를 능가한다.

백색 LED는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려져 있으며, 이는 상대적으로 최근에 도입된 것이다. 전자기 스펙트럼의 블루/자외선 영역의 광을 방출하는 LED가 개발될 때까지는 LED에 기반을 둔 백색광 조명 소스(illumination source)를 제조할 수 없었다. 제조 비용이 더욱 감소하고 해당 기술이 더욱 발전함에 따라, 백색 LED는 경제적으로 백열광 소스(incandescent light source)(백열 전구(light bulb))를 대체할 잠재력을 가지고 있다. 특히, 백색광 LED의 잠재력은 수명(lifetime), 견고성(robustness) 및 효율에 있어서 백열 전구의 잠재력보다 월등하다고 여겨지고 있다. 예를 들면, LED에 기반을 둔 백색광 조명 소스는 100,000 시간의 동작 수명 및 80 내지 90 퍼센트의 효율에 대한 산업표준을 충족시킬 것으로 예상된다. 높은 휘도(brightness) LED는 백열 전구를 대체하여 교통 신호등과 같은 사회 영역에 상당한 충격을 가했으며, 따라서 이것이 가정 및 사업뿐만 아니라 다른 일상적인 응용예에 있어서의 일반화된 조명 필수품(lighting requirement)들을 곧 제공할 것이라는 것은 놀라운 일이 아니다.

광방출 형광체에 기반을 둔 백색광 조명 시스템을 제조하는 데에는 몇가지 일반적인 접근법이 존재한다. 현재까지 대부분의 백색 LED 상용제품들은 도 1에 도시된 접근법을 기초로 하여 제조되었는데, 이러한 접근법에서는 방사원으로부터의 광이 백색광 조명의 컬러 출력에 영향을 미친다. 도 1의 시스템(10)을 참조하면, 방사원(11)(이는 LED일 수 있다)은 전자기 스펙트럼의 가시 영역의 광(12, 15)을 방출한다. 광(12 및 15)은 동일한 광이나, 단지 설명의 목적으로 2개의 별개의 빔들로 도시되어 있다. 방사원(11)으로부터 방출된 광의 일부분, 즉 광(12)은 형광체(13)를 여기(excite)시키는데, 상기 형광체(13)는 상기 소스(11)로부터 에너지를 흡수한 후에 광(14)를 방출할 수 있는 발광 물질(photoluminescent material)이다. 광(14)는 스펙트럼의 옐로우 영역내의 실질적으로 단색성 컬러(monochromatic color)일 수 있거나, 또는 그린 및 레드, 그린 및 옐로우, 또는 옐로우 및 레드 등의 조합일 수 있다. 상기 방사광(11)은 상기 형광체(13)에 의하여 흡수되지 않는 가시 영역내의 블루광(blue light)을 또한 방출한다; 이는 도 1에 도시된 블루 가시광(visible blue light; 15)이다. 상기 블루 가시광(15)은 엘로우 광(14)과 혼합되어 상기 도면에서 도시된 원하는 백색 조명(16)을 제공한다.

상기한 바와 같은 종래 기술의 실리케이트계의 옐로우 형광체에 대한 개선이 요구되며, 이러한 개선은 최소한 부분적으로 동일하거나 보다 큰, 블루에서 옐로우로의 변환 효율(conversion efficiency)에 의해 명백히 달성된다. 낮은 비중(gravity density) 및 낮은 가격을 가지는 개선된 옐로우 형광체는 블루 LED와 결합하여 사용됨으로써, 컬러 출력이 안정되며, 혼색의 결과 원하는 균일한 색 온도(color temperature) 및 컬러 렌더링 지수(color rendering index)를 나타내도록 한다.

본 발명의 실시예들은 백색 발광 다이오드(LED)와 같은 백색광 조명 시스템에 사용하기 위한 새로운 실리케이트계 옐로우 및/또는 그린 형광체(이하 본 명세서에서는 옐로우-그린 형광체라 함)에 대한 것이다. 특히, 본 발명의 옐로우-그린 형광체는 하나 이상의 2가 알칼리토류 원소 및 하나 이상의 음이온 도펀트를 가지는 실리케이트계 화합물(silicate-based compound)을 포함하며, 여기서 상기 새로운 형광체의 광학적 성능은 음이온 도펀트를 포함하는 이익을 이용하지 않는 공지된 실리케이트계 화합물 또는 공지된 YAG:Ce 화합물의 성능과 동일하거나 이를 능가한다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 새로운 옐로우-그린 형광체는 화학식 A₂SiO₄:Eu²⁺D를 가지며, 여기서 A는 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn 및 Cd로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 금속이고; D는 F, Cl, Br, I, P, S 및 N으로 구성된 군으로부터 선택된 도펀트(dopant)이며, D는 상기 형광체내에 0.01 내지 20 몰 퍼센트의 범위의 양으로 존재한다. 또다른 실시예에서, 상기 도펀트는 F, Cl, Br, I, S 및 N으로 구성된 군으로부터 선택된다. 이 실리케이트계 형광체는 약 280nm 내지 490nm의 범위에 속하는 파장의 방사광을 흡수하고, 약 460nm 내지 590nm의 범위의 파장을 가지는 가시광을 방출한다.

대안례에서, 상기 실리케이트계 형광체는 화학식 (Sr₁ _-x- _yBa_xM_y)₂SiO₄:Eu² ⁺D를 가지며, 여기서 M은 Ca, Mg, Zn, 및 Cd로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, 그리고

0≤x≤1;

M이 Ca인 경우에는 0≤y≤1;

M이 Mg인 경우에는 0≤y≤1; 및

M이 Zn 및 Cd로 구성된 군으로부터 선택되는 경우에는 0≤y≤1이다.

일 실시예에서, 상기 실리케이트계 형광체내의 상기 "D" 이온은 불소(fluorine)이다.

또다른 대안례에서, 상기 실리케이트계 형광체는 화학식 (Sr₁ _-x-yBa_xM_y)₂SiO₄:Eu²⁺F를 가지며, 여기서 M은 Ca, Mg, Zn, 및 Cd로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, 그리고

0≤x≤0.3;

M이 Ca인 경우에는 0≤y≤0.5;

M이 Mg인 경우에는 0≤y≤0.1; 및

M이 Zn 및 Cd로 구성된 군으로부터 선택되는 경우에는 0≤y≤0.5이다.

이 형광체는 전자기 스펙트럼의 옐로우 영역의 광을 방출하고, 약 540 내지 590nm의 범위의 피크 방출 파장을 가진다.

0.3≤x≤1;

M이 Ca인 경우에는 0≤y≤0.5;

M이 Mg인 경우에는 0≤y≤0.1; 및

이 실리케이트계 형광체는 전자기 스펙트럼 중의 그린 영역의 광을 방출하고, 약 500 내지 530nm의 범위의 피크 방출 파장을 가진다.

몇몇 실시예에서, 백색광 LED는 약 410 내지 500nm의 범위의 파장을 가지는 방사광을 방출하도록 구성된 방사원을 포함하고; 상기한 바와 같은 옐로우 형광체를 포함하며, 상기 옐로우 형광체는 상기 방사원으로부터의 방사광의 적어도 일부를 흡수하고 약 530 내지 590nm의 범위의 파장에서 피크 세기를 가지는 광을 방출하도록 구성된다.

몇몇 실시예에서, 백색 LED는 약 410 내지 500nm의 범위의 파장을 가지는 방사광을 방출하도록 구성된 방사원을 포함하고; 상기한 바와 같은 옐로우 형광체를 포함하며, 상기 옐로우 형광체는 상기 방사원으로부터의 방사광의 적어도 일부를 흡수하고 약 530 내지 590nm의 범위의 파장에서 피크 세기를 가지는 광을 방출하도록 구성되며; 그리고 상기한 바와 같은 그린 형광체를 포함하며, 상기 그린 형광체는 상기 방사원으로부터의 방사광의 적어도 일부를 흡수하고 약 500 내지 540nm의 범위의 파장에서 피크 세기를 가지는 광을 방출하도록 구성된다.

몇몇 실시예에서, 백색광 LED는 약 410 내지 500nm의 범위의 파장을 가지는 방사광을 방출하도록 구성된 방사원을 포함하고; 상기한 바와 같은 그린 형광체를 포함하며, 상기 그린 형광체는 상기 방사원으로부터의 방사광의 적어도 일부를 흡수하고 약 500 내지 540nm의 범위의 파장에서 피크 세기를 가지는 광을 방출하도록 구성되고; 그리고 CaS:Eu² ⁺, SrS:Eu² ⁺, MgO^*MgF^*GeO:Mn⁴ ⁺ 및 M_xSi_yN_z:Eu⁺²로 구성된 군으로부터 선택된 레드 형광체를 포함하며, 여기서 M은 Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택되고; 그리고 Z=2/3x+4/3y이며, 상기 레드 형광체는 상기 방사원으로부터 방출되는 방사광의 적어도 일부를 흡수하여 약 590 내지 690nm의 범위의 파장에서 피크 세기를 가지는 광을 방출하도록 구성된다.

몇몇 실시예에서, 백색 LED는 약 410 내지 500nm의 범위의 파장을 가지는 방사광을 방출하도록 구성된 방사원을 포함하고; 상기한 바와 같은 옐로우 형광체를 포함하며, 상기 옐로우 형광체는 상기 방사원으로부터의 방사광의 적어도 일부를 흡수하고 약 540 내지 590nm의 범위의 파장에서 피크 세기를 가지는 광을 방출하도록 구성되고; 그리고 CaS:Eu² ⁺, SrS:Eu² ⁺, MgO^*MgF^*GeO:Mn⁴ ⁺ 및 M_xSi_yN_z:Eu⁺²로 구성된 군으로부터 선택된 레드 형광체를 포함하며, 여기서 M은 Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택되고; 그리고 Z=2/3x+4/3y이며, 상기 레드 형광체는 상기 방사원으로부터의 방사광의 적어도 일부를 흡수하여 약 590 내지 690nm의 범위의 파장에서 피크 세기를 가지는 광을 방출하도록 구성된다.

조성물(composition)의 또다른 몇몇 실시예는 화학식 A₂SiO₄:Eu² ⁺D를 가지는 실리케이트계 옐로우 형광체를 포함하며, 여기서 A는 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn 및 Cd로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 금속이고; D는 상기 옐로우 형광체내에 0.01 내지 20 몰 퍼센트의 범위의 양으로 존재하는 이온이고; 그리고 블루 형광체를 포함하며; 상기 옐로우 형광체는 약 540 내지 590nm의 범위의 파장에서 피크 세기를 가지는 가시광을 방출하도록 구성되고; 그리고 상기 블루 형광체는 약 480 내지 510nm의 범위의 파장에서 피크 세기를 가지는 가시광을 방출하도록 구성된다. 상기 화합물의 블루 형광체는 실리케이트계 형광체 및 알루미네이트계 형광체로 구성된 군으로부터 선택된다. 상기 실리케이트계 형광체의 화합물은 화학식 Sr₁ _-x-yMg_xBa_ySiO₄:Eu²⁺F를 가지며; 여기서 0.5≤x≤1; 및 0≤y≤0.5이다. 알루미네이트계 블루 형광체의 몇몇 화합물들은 화학식 Sr₁ _- _xMgEu_xAl₁₀O₁₇을 가지며; 여기서 0.01≤x≤1.0이다.

몇몇 실시예에서, 조성물은 화학식 A₂SiO₄:Eu² ⁺H를 가지는 실리케이트계 그린 형광체를 포함하며, A는 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn 및 Cd로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 금속이고; H는 상기 그린 형광체내에 0.01 내지 20 몰 퍼센트의 범위의 양으로 존재하는 음으로 대전된 할로겐 이온(negatively charged halogen ion)이며; 블루 형광체; 및 레드 형광체를 포함하며; 상기 그린 형광체는 약 500nm 내지 540nm의 범위의 파장에서 피크 세기를 가지는 가시광을 방출하도록 구성되고; 상기 블루 형광체는 약 480 내지 510nm의 범위의 파장에서 피크 세기를 가지는 가시광을 방출하도록 구성되고; 그리고 상기 레드 형광체는 775 내지 620nm의 범위의 파장에서 피크 세기를 가지는 가시광을 방출하도록 구성된다.

몇몇 실시예에서, 화학식 A₂SiO₄:Eu² ⁺D를 가지는 실리케이트계 옐로우 형광체를 제조하는 방법이 제공되며, 여기서 A는 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn 및 Cd로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 금속이고; D는 F, Cl, Br, I, P, S 및 N으로 구성된 군으로부터 선택된 도펀트이며, D는 상기 형광체내에 0.01 내지 20 몰 퍼센트의 범위의 양으로 존재하고, 상기 방법은 졸겔법(sol-gel method) 및 고체반응법(solid reaction method)로 구성된 군으로부터 선택된다. 또다른 실시예에서 상기 도펀트는 F, Cl, Br, I, S 및 N으로 구성된 군으로부터 선택된다.

상기 새로운 형광체를 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 졸겔법을 포함하며, 상기 졸겔법은 일반적으로:

a) Eu₂O₃ 및 BaF₂ 또는 다른 알칼리 토금속 할로겐화물(alkaline earth metal halide)들로 구성된 군으로부터 선택된 화합물과 함께, Mg, Ca, Sr 및 Ba-함유 질화물(nitrate)들로 구성된 군으로부터 선택된 알칼리토류 질화물의 원하는 양을 산(acid)에 용해(dissolve)시켜 제 1 용액(solution)을 준비하는 단계;

b) 해당 양의 실리카 겔(silica gel)을 탈 이온수(de-ionized water)에 용해시켜 제 2 용액을 준비하는 단계;

c) 상기 단계 a) 및 b)에서 생성된 용액들을 함께 교반(stir)시키고, 그리고 나서 암모니아를 첨가하여 상기 혼합 용액으로부터 겔을 생성시키는 단계;

d) 상기 단계 c)에서 생성된 상기 용액의 pH를 약 9의 값으로 조정하고, 그리고 나서 약 3시간 동안 약 60℃에서 연속적으로 상기 용액을 교반시키는 단계;

e) 증발(evaporation)에 의하여 상기 단계 d)의 상기 겔화된(gelled) 용액을 건조시키고, 그리고 나서 결과적으로 생긴 건조된 겔을 약 60분 동안 500 내지 700℃에서 분해(decopmpose)시켜 프로덕트 산화물(product oxides)을 분해 및 획득하는 단계;

f) 상기 단계 a)에서 알칼리토류 금속 할로겐화물이 사용되지 않는 경우에, 상기 단계 e)의 겔화된 용액을 NH₄F 또는 다른 암모니아 할로겐화물과 함께 냉각 및 그라인딩하여 파우더를 생성시키는 단계;

g) 약 6 내지 10시간 동안 환원 분위기(reduced atmosphere)에서 상기 단계 f)의 파우더를 하소/소결(calcining/sistering)시키는 단계를 포함하며, 소결 온도는 약 1200 내지 1400℃의 범위이다.

고체 반응법을 포함하는 방법에서는, 다음 단계들을 포함한다:

a) 소정 양의, Mg, C, Sr 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택된 알칼리토류 금속 산화물들 또는 카보네이트들, Eu₂O₃ 및/또는 BaF₂ 또는 다른 알칼리토류 금속 할로겐화물인 도펀트들, 해당 양의 SiO₂ 및/또는 NH₄F 또는 다른 암모니아 할로겐화물들을 볼밀(ball mill)로 습식혼합(wet mixing)하는 단계;

b) 건조 및 그라인딩한 후에, 얻어지는 파우더를 약 6 내지 10시간 동안 환원 분위기에서 하소 및/또는 소결시키는 단계를 포함하고, 하소/소결 온도는 약 1200 내지 1400℃의 범위이다.

몇몇 실시예에서는, 본 명세서에 기재된 형광체들은 미합중국 특허 제6,809,347호에 개시된 형광체들을 명백히 배제하는데, 이 배제되는 형광체들은, 예를 들면, 화학식 (2-x-y)SrO·x(Ba_u, Ca_v)O·(1-a-b-c-d)SiO₂·aP₂O₅ bAl₂O₃ cB₂O₃ dGeO₂:yEu²⁺(여기서 0≤x≤1.6; 0.005<y<0.5; x+y≤1.6; 0≤a, b, c, d<0.5; 및 u+v=1이 적용됨) 및/또는 (2-x-y)BaO·x(Sr_u, Ca_v)O·(1-a-b-c-d)SiO₂·aP₂O₅ bAl₂ O₃ cB₂O₃ dGeO₂:yEu² ⁺(여기서 0≤x≤1.6; 0.005<y<0.5; 0≤a, b, c, d<0.5; u+v=1; 및 uv≥0.4이 적용됨)으로 표현되고; 여기서, 상기 루미노포어(luminophore)는 옐로우-그린, 옐로우 또는 오렌지 스펙트럼 영역의 방사광을 방출하고; 그리고 생성된 백색광의 색 온도(color temperature) 및 색 지수(color index)는 상기 언급한 영역에서의 파라미터들의 선택에 의해 조정될 수 있는 것을 특징으로 한다.

몇몇 실시예에서, 실리케이트계 옐로우-그린 형광체는 화학식 (A_1-xEu_x)₂Si(O_1-yD_y)₄를 가지며,

상기 A는 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn 및 Cd로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 금속이고;

상기 D는 F, Cl, Br, I, S 및 N으로 구성된 군으로부터 선택된 도펀트이고;

그리고 0.001≤x≤0.10; 0.01≤y≤0.2이다.

본 발명의 다양한 실시예들이 다음의 순서로 기술될 것이다: 먼저, 특히 도펀트 음이온의 선택 및 이들을 포함시키는 이유, 그리고 향상된 방출 세기에 관한 특별한 이유와 관련하여 본 발명의 새로운 실리케이트계 형광체의 일반적인 기재가 주어질 것이고; 상기 형광체내에 존재하는 알칼리토류, 및 이들이 발광 특성에 미치는 영향이 기재될 것이고; 그리고 온도 및 습도가 상기 형광체에 미치는 영향들이 기재될 것이다. 다음으로, 형광체 처리 및 제조 방법이 논의될 것이다. 마지막으로, 우선 블루 LED의 일반적인 특성들을 논의하고, 이어서 상기 새로운 옐로우-그린 형광체와 제휴하여 사용될 다른 형광체들, 특히 레드 형광체에 대해 논의함으로써, 본 발명의 새로운 옐로우-그린 형광체를 사용하여 생성된 백색광 조명이 개시될 것이다.

본 발명의 실시예들의 새로운 옐로우 형광체

본 발명의 실시예들에 따라, 화학식 A₂SiO₄:Eu² ⁺D를 갖는 옐로우 형광체가 개시되는데, 여기서 A는 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn 및 Cd로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 2가 금속이고; D는 음으로 대전된 이온으로, 상기 형광체 내에 약 0.01 내지 20 몰 퍼센트의 범위의 양이 존재한다. 여하한의 형광체 내에 존재하는 2가 금속 A는 2개 이상 존재할 수 있다. 바람직한 실시예에서, D는 F, Cl, Br, 및 I로 구성된 군으로부터 선택되나, 상기 D는 N, S, P, As 및 Sb와 같은 원소일수도 있다. 다른 실시예에서 상기 도펀트는 F, Cl, Br, I, N, S, As 및 Sb로 형성된 군으로부터 선택된다. 상기 실리케이트계 형광체는 약 280nm부터 약 520nm의 범위의 파장, 특히 약 430 내지 약 480nm와 같은 범위의 가시 영역내의 파장을 갖는 여기 방사광을 흡수하도록 구성된다. 예를 들어, 본 발명의 실리케이트계 형광체는 약 460nm 내지 590nm의 범위의 파장을 갖는 가시광을 방출하도록 구성되고, 화학식 (Sr₁ _-x-yBa_xCa_yEu_0.02)₂SiO_4-zD_z를 갖는다; 여기서 0≤x≤1.0, 0≤y≤0.8 및 0≤z≤0.2이다. 대안적인 화학식은 (Sr₁ _-x- _yBa_xMg_yEu₀ _.02)₂SiO₄ _- _zD_z이고 여기서 0≤x≤1.0, 0≤y≤0.2 및 0≤z≤0.2이다. 또다른 대안적인 실시예에서, 상기 형광체는 화학식 (Sr₁ _-x-yBa_xM_y)₂SiO₄:Eu²⁺D이고, 여기서 0≤x≤1이고, M은 Ca, Mg, Zn 및 Cd 중 하나 이상이다. 이 실시예에서는 M이 Ca인 경우에는 조건 0≤y≤0.5가 적용되고; M이 Mg인 경우에는 0≤y≤0.1; M이 Zn 또는 Cd인 경우에는 0≤y≤0.5가 적용된다. 바람직한 일실시예에서, 성분 D는 불소(F) 원소이다.

예시적인 형광체들이 본 실시예에 따라 제조되었고, 다양한 방법을 이용하여 광학적으로 특성화된다. 먼저, 대부분의 경우 그러하겠지만, 파장의 함수로서 상기 형광체로부터 방출된 광의 세기를 평가하기 위한 테스트가 행해지며, 여기서 상기 테스트는 D 음이온의 함량이 변하는 일련의 형광체 화합물들에 대해 수행된다. 이 데이터로부터, D 음이온 함량의 함수로서 피크 방출 세기의 그래프를 작성하는 것이 유용하다. 또한 D 음이온 함량의 함수로서 피크 방출 파장의 그래프를 작성하는 것이 유용하다. 마지막으로, 2가 금속이 형광체 성능에서 하는 역할을 조사하는 것이 가능하다; 특히, 2개의 알칼리토류 원소 A₁ 및 A₂를 포함하고, 때로는 부가적인 (또는 제3의) 알칼리토류 원소 A₃를 갖는 일련의 화합물들이 제조될 수 있고, 파장의 함수로서의 방출 스펙트럼이 상기 상이한 알칼리토류들에 대해 측정될 수 있다. 2개의 알칼리토류의 경우에, 다시 말하면 A₁/A₂ 함량의 비율은 변할 수 있다.

예시적인 데이터가 도 3 내지 도 6에 도시된다. 본 발명의 사상을 설명하기 위하여 선택된 형광체는 패밀리 [(Sr₁ _- _xBa_x)_0.98Eu₀ _.02]₂SiO₄ _- _yD_y의 옐로우-그린 형광체였다. 다시 말하면, 당업자라면 이 예시적인 화합물들의 알칼리토류 성분들인 A₁ 및 A₂가 Sr 및 Ba이라는 것; Eu² ⁺ 활성화된(activated) 시스템이라는 것, 및 이들 화합물들을 위해 선택된 D 음이온들은 F 및 Cl이라는 것을 이해할 것이다. 비록 "D"가 본 명세서에서는 음이온으로 언급되고는 있으나, 양이온이 그 구조에 통합되는 것도 가능하다. 이러한 화합물의 결과들이 도 5에 또한 도시되는데, 여기서 인(phosphorus)이 포함된 결과가 염소(chlorine) 및 불소에 대해 얻어진 결과와 비교되고 있다.

형광체내에 D 음이온 도펀트 도입의 효과는, 예시적인 조성물에서 D가 불소(F)일 경우에 대해 도 3 내지 도 5에 도시된다. 도 3을 참조하면, 조성물 [(Sr_0.7Ba_0.3)_0.98Eu_0.02]₂SiO_4-xD_x의 6개의 일련의 조성물에 대해서 방출 스펙트럼이 도시되며, 여기서 불소의 몰 퍼센트(mol%)는 각각 0, 3.2, 13.5, 9.0, 16.8 및 19.0이다. 이 실험에서 여기 방사광의 파장은 450nm이었고, 따라서 이 블루 LED로부터의 광은 뒤이어 생성되는 백색광 조명에 기여하는 것으로 간주될 수 있다. 도 3의 결과는 상기 조성물에 농도 약 10 mol%까지의 불소를 도핑시킴으로써 상기 형광체로부터의 방출 세기가 상당히 증가된다는 것을 보여주며, 약 10 mol%의 농도에서 불소 농도가 더 증가하게 되면 상기 방출 세기는 떨어지기 시작한다.

도 3에 도시된 데이터는 약간 다른 방식으로 플로팅될 수 있다: 도 4에서 다이아몬드형 심볼을 사용하여 F에 대해 도시된 바와 같이, 피크들 각각의 최대에서의 방출 세기의 값은 불소 함량의 함수로서 플로팅될 수 있다. 예를 들면, 도 3의 곡선은 9 mol%의 불소 함량을 갖는 화합물의 경우에 가장 높은 세기를 나타내고 있기 때문에, 도 4의 F-이온 곡선의 가장 높은 지점은 x-축의 9 mol%의 위치에서 나타난다. 도 4를 흥미롭게 하는 것(그리고 이런 방식으로 데이터를 플로팅한 이유)은 이러한 플롯이 상이한 D 음이온들이 비교될 수 있게 하기 때문이다. 도 4를 참조하면, 음이온 불소(다이아몬드), 염소(원) 및 인(정사각형)의 도핑 농도의 함수로서 정규화된 피크 방출 세기들이 플로팅되었고, 이 경우 호스트 형광체는 Sr 및 Ba 알칼리토류 성분이 각각 몰 비율 0.7 및 0.3을 갖는 실리케이트로 구성되었다.

도 4의 데이터는 불소 음이온이 P나 Cl과 비교하여, 그리고 연구중인 이 시스템내에서 방출 세기를 증가시키는 능력이 가장 뛰어남을 보여준다. Cl 방출 세기는 9 내지 17 mol%의 범위 전체에 걸쳐 비교적 일정하고 9 내지 17 mol%의 범위에서 약간의 증가를 나타낼 수도 있는 한편, F 및 P 화합물들 모두 약 9 mol%에서 피크값을 나타낸다는 점에 주의하는 것은 흥미롭다. 또한 Cl 및 P 화합물들에 의해 제공된 증가도 최적화된 농도에서 정규화된 세기의 약 40 내지 50%로 상당히 큰 편이지만, F 화합물이 나타내는 100%의 큰 증가 때문에 이점이 크지 않게 보일뿐이다. 또, Cl 화합물의 상대적으로 평탄한 곡선에 의해 유리한 점이 제공될 수도 있는데, 이 경우 조성 범위(예를 들어, 9 내지 17 mol%의 범위의 Cl 함량)에 걸쳐 비교적 일정한 방출 세기를 가짐으로 인해 제조상의 곤란 및/또는 함량 허용 범위(content tolerance)의 불일치는 무시될 수 있다.

정규화된 피크 방출 세기가 일련의 D 음이온 또는 양이온(이 경우에 F, Cl 또는 P)의 도핑 농도의 함수로서 플로팅될 수 있는 것과 마찬가지로, 역시 피크 방출이 발생하는 파장이 도핑 농도의 함수로서 플로팅될 수 있다. 이 데이터는 도 5에 도시되는데, 여기서도 또한 화합물 [(Sr₀ _.7Ba₀ _.3)_0.98Eu₀ _.02]₂SiO₄ _- _xD_x의 패밀리에 대한 것으로서, D는 F, Cl 또는 P 음이온이다. 이전과 마찬가지로, 여기 방사광의 파장은 약 450nm이었다. 도 5의 결과는 P의 농도에 따라 피크 방출 파장이 크게 변하지는 않으나, F 및 Cl에 대해서는 약 2 및 4 mol% 사이의 값까지 도펀트 농도가 증가함에 따라 감소하다가, 그 후에는 꾸준히 증가한다는 것을 보여준다. 도 6은, 약 450nm의 여기 파장으로 테스트된, 예시적인 형광체로부터의 여기 (흡수) 스펙트럼의 예시인데, 본 발명의 실리케이트계 형광체내의 불소 함량에 따라 영향을 받는다. 이 또한, 불소가 실리케이트 형광체의 여기 스펙트럼을, 특히 400nm 내지 500nm 의 범위의 파장에 대해서 극적으로 변화시킨다는 점을 보여주었다. 이는, 블루 LED의 430 내지 490nm의 여기 파장에서 여기 세기를 100% 증가시키는 것이 불소 농도의 10% 증가(몰 퍼센트)만으로도 달성될 수 있기 때문에, 백색 LED 어플리케이션들에 대해서는 굉장한 영향력을 갖는다.

D 음이온 성분을 형광체내에 포함시키는 것에 대한 효과들이 도 3 내지 도 5에서 논의되었다. 계속해서 알칼리토류 성분의 효과를 기재하기에 앞서, D 음이온이 화합물내에서 하는 역할에 대한 간단한 논의가 기술될 것이다.

*본 발명의 일 실시예는 화학식 (2-x-y)SrO·x(Ba_u, Ca_v)O·(1-a-b-c-d)SiO₂·aP₂O₅ bAl₂O₃ cB₂O₃ dGeO₂:yEu² ⁺의 화합물들이 특히 배제된다는 단서를 포함하며, 여기서 0≤x≤1.6; 0.005<y<0.5; x+y≤1.6; 0≤a, b, c, d<0.5; 및 u+v=1이다.

본 발명의 또다른 실시예는 화학식 (2-x-y)BaO·x(Sr_u, Ca_v)O·(1-a-b-c-d)SiO₂·aP₂O₅ bAl₂O₃ cB₂O₃ dGeO₂:yEu² ⁺의 화합물들이 특히 배제된다는 단서를 포함하며, 여기서 0≤x≤1.6; 0.005<y<0.5; 0≤a, b, c, d<0.5; u+v=1; 및 uv≥0.4이다.

옐로우 형광체내에서 이온 도펀트(D)가 하는 역할

음이온 D를 형광체내에 포함시키는 것의 효과는 도 3에 강조되어 있는데, 이 도 3은 불소 함량이 변하는 예시적인 옐로우 형광체의 방출 스펙트럼의 콜렉션을 도시한다. 실험에 사용된 여기 방사광의 파장은 450nm였다. 일 실시예에서, 불소는 NH₄F 도펀트의 형태로 형광체 조성에 부가된다. 본 발명의 발명자들은 NH₄F 도펀트의 양이 아주 작은 경우(약 1%), 피크 방출의 위치는 보다 짧은 파장들에 놓이며, NH₄F 도펀트가 보다 많이 부가될수록 도펀트 양과 함께 상기 파장이 증가한다. Eu 도핑된 형광체의 발광(luminescence)은 화합물 내에 Eu² ⁺가 존재하는 것에 기인하며, 이는 4f⁶5d¹에서부터 4f⁷까지의 전자 전이(electronic transition)를 겪는다. 방출 대역의 파장 위치들은 호스트의 재료 또는 결정 구조에 대단히 종속하며, 스펙트럼의 근-UV 영역으로부터 레드 영역까지 변한다. 이 종속성은 5d 레벨의 결정장 분열(crystal field splitting)에 기인하는 것으로 해석된다. 결정장 강도를 증가시킴에 따라, 방출 대역들은 보다 긴 파장으로 시프트된다. 5d-4f 전이의 발광 피크 에너지는 전자-전자 척력을 의미하는 결정 파라미터(crystal parameter); 다시 말하면, Eu² ⁺ 양이온과 주변 음이온들 사이의 거리, 및 멀리 떨어진 양이온들과 음이온들의 평균 거리에 의해 가장 큰 영향을 받는다.

작은 양의 NH₄F가 존재하면, 불소 음이온 도펀트는 소결 과정시 주로 플럭스(flux)로서 기능한다. 일반적으로, 플럭스는 다음 2 방식 중 하나의 방식으로 소결 과정을 개선시키킨다; 첫번째 방식은 액상 소결 메커니즘으로 결정 성장을 촉진시키는 것이고, 두번째 방식은 결정입자들로부터 불순물들을 흡수 및 수집하여 소결된 물질의 상 순도(phase purity)를 개선시키는 것이다. 본 발명의 일 실시예에서, 호스트 형광체는 (Sr₁ _- _xBa_x)₂SiO₄이다. Sr 및 Ba 양자 모두는 매우 큰 양이온들이다. Mg 및 Ca와 같은 보다 작은 양이온들이 존재할 수 있으며, 이들은 불순물로 간주될 것이다. 따라서, 호스트 격자를 더욱 정제하는 것(purification)은 보다 완벽한 대칭성 결정 격자를 낳고, 양이온들과 음이온들 사이의 거리가 보다 길어지게 할 것이고, 그 결과 결정장 강도(crystal field strength)가 약화될 것이다. 이는, NH₄F의 작은 양의 도핑이 방출 피크를 보다 짧은 파장으로 이동시키는 이유이다. 이러한 작은 양의 F 도핑과 함께 방출 세기가 증가하는 것은 보다 적은 디펙트(defect)를 갖는 보다 높은 품질의 결정을 얻게 한다.

NH₄F의 양이 더욱 증가되는 경우, F^- 음이온들 중 몇몇은 O² ^- 음이온들을 치환시키고, 격자내에 통합될 것이다. 양이온 공극(cation vacancy)들이 전기적 중성(electric charge neurality)을 유지시키기 위하여 생성될 것이다. 양이온 내의 빈격자점들은 양이온들과 음이온들 사이의 평균 거리를 감소시키므로, 결정장 강도는 증가될 것이다. 따라서, NH₄F 함량이 증가함에 따라, 양이온 공극 수의 증가에 기인하여 방출 곡선들의 피크는 보다 긴 파장으로 이동될 것이다. 방출 파장은, 오직 결정장 강도에 의해 결정되는 바닥(ground) 상태와 여기 상태 사이의 에너지 갭에 직접 관련된다. 불소 및 염소에 의해 방출 파장이 증가한다는 결과는 불소 또는 염소가 대부분 산소 사이트(oxygen site)들을 치환(substitute)하여 호스트 격자내에 통합(incorporating)된다는 강력한 증거이다. 한편, 인산염(phosphate) 이온의 부가는, 예상되는 바와 같이 방출 파장을 실질적으로 변화시키지 않는다. 이는 또한, 인산염이 양이온으로서 행동하고 산소를 치환(replace)하지 않을 것이고, 따라서 호스트 물질의 결정장 강도를 변화시키도록 격자내에 쉽게 통합되지 않을 것이라는 것에 대한 증거이다. 이는 특히 산소 사이트를 필수적으로 포함하는 Eu² ⁺ 이온들을 에워싸는 결정장의 경우에도 유효하다. NH₄H₂PO₄를 부가함으로써 얻어진 방출 세기에서의 개선은, 이것이 전술한 바와 같은 플럭스 에이전트(flux agent)로 동작한다는 것을 보여준다.

불소를 포함하는 실리케이트 및 불소를 포함하지 않는 실리케이트의 여기 스펙트럼을 비교하면, 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 할로겐화물을 포함하는 실리케이트 형광체의 본 실시예들에서 불소가 하는 중요한 역할이 더욱 확인된다. 도 6에 도시된 여기 스펙트럼은 540nm의 파장에서의 방출 세기 대 여기 파장을 플로팅함으로써 얻어진다. 여기 세기는 흡수와 직접적으로 관련되며 여기 레벨과 바닥 레벨 사이의 여기 및 투과 확률에 의해 결정된다. 실리케이트 형광체에 불소를 도입시킴으로써 400nm 이상에서 여기 세기가 극적으로 증가하는 것은 또한, 불소가 실리케이트 격자내에 통합되며 Eu² ⁺의 대칭적 주변(surrounding)을 비대칭적 구조로 극적으로 변경시키며, 이로써 방출 상태와 바닥 상태 사이의 방출 및 투과의 확률이 직접적으로 증가된다는 것을 강력하게 말해주고 있다. 도 6으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 실리케이트 형광체내의 약 10 mol% 불소가, 백색 LED 어플리케이션들에서 가장 중요한 450 내지 480nm의 여기 파장에서 불소가 함유되지 않은 실리케이트 형광체보다 방출 세기를 약 100% 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.

도 3에 도시된 바와 같이 할로겐화물 농도가 10 mol%이상 증가되는 경우 방출 세기는 감소하거나 평탄하게 된다. 이는, 격자내의 불소 통합과 연관되어 도입되는 디펙트가 많으면 많을수록 Eu² ⁺ 유효 방출 중심들로 옮겨지는 흡수된 에너지를 감소시키는 비-방사광 중심들(non-radiation centers)이 많아진다는 사실에 기인하는 Eu 방출 억제 효과(Eu emission quenching)에 의해 설명될 수 있다. 도 3의 결과는 Eu 방출 억제 효과가 없는 불소에 의한 최대 세기 증가는 약 10mol%임을 말해준다.

알칼리토류 성분의 효과

상술된 방법 이외에도, 형광체 내에 포함된 알칼리토류 원소의 비율을 조정함으로써 본 발명의 옐로우 형광체의 광학적 성질이 제어될 수 있다. 본 발명의 사상의 이 실시예에 알맞은 예시적인 데이터 집합이 도 7에 도시된다. 하지만, 도 7을 참조하기에 앞서, 형광체의 결정구조에 대한 전형적인 알칼리토류의 일반적인 효과(이는 또한 광학적 성질에 영향을 미침)에 대해서 논의하는 것이 유용할 것이며, 여기서 고려되는 알칼리토류는 Sr, Ba, Ca 및 Mg이다.

본 발명의 발명자들은 발광 특성들을 향상시키는 조성 공간(composition space) (Sr₁ _-x- _yBa_xCa_yMg_z)₂SiO₄(여기서 x+y+z=1)에 대한 조사를 완료하였다. 이 경우에 특별한 관심은 블루 여기에 의한 그린 내지 옐로우 컬러 광을 방출하도록 구성된 물질을 최적화시키는 것이었다. 본 발명의 조성물들은 원하는 그린 내지 옐로우 영역의 방출 파장을 제어하는 한편 방출 세기를 개선시킨다. 도 7은 패밀리 [(Sr_0.7Ba_0.3)_0.98Eu_0.02]₂SiO_3.9F_0.1에 속하는 예시적인 옐로우-그린 형광체의 방출 스펙트럼의 그래프이고, 여기서 스트론튬 함량의 값이 연속으로 0으로부터 12, 25, 37, 50, 60, 65, 70, 80, 90 및 100 퍼센트까지 변한다. 다른 방식으로 플로팅되어, 화학식 Sr₁ _- _xBa_x의 x의 값이 0으로부터 0.1, 0.2, 0.3, 0.35, 0.4, 0.5, 0.63, 0.75, 0.87 및 1.0의 범위이다. 또한 비교를 위하여 종래의 YAG:Ce 형광체도 플로팅된다. 실리케이트 형광체의 발광 특성에 대한 알칼리 금속의 효과의 본 발명의 연구는 다음과 같이 요약될 수 있다:

(1) (Sr₁ _- _xBa_x)₂SiO₄ 형광체 물질에 있어서, 방출 피크 파장은 도 7에 도시된 바와 같이 x=1(100% Ba)인 경우 500nm의 그린으로부터 x=0(100% Sr)인 경우 580nm의 옐로우까지 변한다. Ba가 0%에서부터 약 90%까지 증가하는 경우 450nm의 동일한 광 소스로부터의 변환 효율은 연속적인 증가를 보여준다. Ba 대 Sr 비율이 0.3 내지 0.7인 경우 얻어진 545nm의 피크 방출 파장은 도 7에 비교된 바와 같이 순수 YAG:Ce 피크 방출 파장에 가깝다.

(2) 비록 칼슘 치환이 40% 미만인 경우 방출 파장을 보다 긴 파장으로 이동시키기 때문에 그들이 선호될 수는 있다고 하더라도, Sr-Ba계 실리케이트 형광체 시스템내의 바륨 또는 스트론튬에 대한 칼슘 치환은 일반적으로 방출 세기를 감소시킬 것이다.

(3) Sr-Ba계 실리케이트 형광체 시스템내의 바륨 또는 스트론튬에 대한 마그네슘 치환은 일반적으로 방출 세기를 감소시킬 것이고 방출 파장을 보다 짧은 파장으로 이동시킬 것이다. 하지만, 바륨 또는 스트론튬에 대한 작은 양의 마그네슘 치환(<10%)은 방출 세기를 증대시킬 것이고 방출 파장을 보다 긴 파장으로 이동시킬 것이다. 예를 들면, (Sr₀ _.9Ba₀ _.1)₂SiO₄에서 바륨 또는 스트론튬의 5 퍼센트의 치환은, 도 7에서 [(Sr₀ _.9Ba₀ _.075Mg₀ _.025)_0.98Eu₀ _.02]₂SiO₃ _.9F_0.1로 라벨링된 곡선으로 도시된 바와 같이, 방출세기를 증가시킬 것이고 약간 보다 긴 파장으로 이동시킬 것이다.

(4) YAG:Ce 방출 스펙트럼과 매칭시키거나 이를 개선시키기 위하여, 본 발명의 몇몇 실시예에서는 본 발명의 실리케이트 형광체들을 혼합시키는 것이 필요할 수도 있다. 도 8은 YAG의 실질적으로 동일한 CIE 컬러가 40% [(Sr_0.7Ba_0.3)_0.98Eu_0.02]₂SiO_3.9F_0.1과 60% [(Sr₀ _.9Ba₀ _.05Mg₀ _.05)_0.98Eu₀ _.02]₂SiO₃ _.9F_0.1을 혼합시킴으로써 준비될 수 있다는 것을 보여준다. 상기 혼합의 전체적 휘도는 YAG 화합물만큼 밝은 90%에 가깝다고 평가된다.

형광체에 대한 온도 및 습도의 효과

발광특성에 대한 온도 및 습도 효과는, 선택된 형광체 물질 시스템에 의한 LED 방출의 다른 파장 방출들로의 부분적 또는 전체적 변환에 기초하여, 백색 LED와 같은 형광체-기반 조명 디바이스에 매우 중요하다. 이러한 형광체계 방사광 디바이스에 대한 동작 온도 범위는 특정 어플리케이션 요구사항들에 종속한다. 일반적으로 85℃까지의 안정한 온도가 상용의 전자 어플리케이션에 요구된다. 하지만, 고전력 LED 어플리케이션에서는 180℃까지의 온도가 요구된다. 0 내지 100%의 전체 습도 범위에 걸친 안정성이 대부분의 모든 상용의 전자 어플리케이션에 대해 요구된다.

도 9 내지 도 11은 각각 예시적인 불소 함유 실리케이트 형광체 (Sr_0.7Ba_0.3Eu_0.02)_1.95Si_1.02O_3.9F_0.1에 대하여 온도의 함수로서의, 또는 다양한 온도에 대한 파장의 함수로서의 최대 발광 세기를 플로팅한 그래프이다. 이 특별한 형광체는 이전에 도시된 상이한 온도들에서 측정된 일련의 방출 스펙트럼으로부터 도출되었다. 본 발명의 형광체의 온도 안정성은, 특히 100℃까지 상용의 YAG 형광체의 온도 안정성과 매우 유사하게 거동한다. 도 12는 약 20 내지 100%까지의 범위의 습도에 대해 본 발명의 형광체의 안정성 그래프를 도시한다. 여하한의 하나의 이론에 구속됨이 없이, 본 발명자들은, 90% 이상의 습도에서 방출 최대 세기가 3% 증가하는 이유가 현재에는 알려져 있지 않지만, 약 90 내지 100%의 값 사이에서 습도가 진동(oscillate)할 경우 이러한 현상은 가역적(reversible)일 것이라고 생각한다.

형광체 제조 공정들

본 발명의 실시예들의 새로운 실리케이트계 형광체를 제조하는 방법은 여하한의 하나의 방법으로 제한되지는 않으며, 예를 들면, (1) 출발 물질들을 혼합(blending)하는 단계; (2) 상기 출발 물질 혼합물(mix)을 소성(firing)하는 단계; 및 (3) 분쇄(pulverizing)하는 단계 및 건조시키는 단계를 포함하는 상기 소성된 물질에 수행되는 다양한 공정들;을 포함하는 3단계 공정으로 제조될 수 있다. 상기 출발 물질들은 알칼리토류 금속 화합물, 실리콘 화합물 및 유로퓸(europium) 화합물과 같은 다양한 종류의 분말을 포함할 수 있다. 알칼리토류 금속 화합물의 예로는 알칼리토류 금속 카보네이트, 질화물, 하이드록사이드, 산화물, 옥살레이트, 및 할로겐화물이 포함된다. 실리콘 화합물의 예로는 산화 실리콘 및 이산화 실리콘과 같은 산화물이 포함된다. 유로퓸 화합물의 예로는 유로퓸 산화물, 유로퓸 플루로라이드 및 유로퓸 클로라이드가 포함된다. 본 발명의 게르마늄-함유 옐로우-그린 형광체을 위한 게르마늄 물질로서, 게르마늄 산화물과 같은 게르마늄 화합물이 사용될 수 있다.

상기 시작 물질들은 원하는 최종 조성이 달성되는 방식으로 혼합된다. 일 실시예에서, 알칼리토류, 실리콘(및/또는 게르마늄) 및 유로퓸 화합물들이 적절한 비율로 혼합되고, 그리고 나서 원하는 조성을 달성하도록 소성된다. 상기 혼합된 출발 물질들은 제 2 단계에서 소성되고, 혼합된 물질들의 반응성을 향상시키기 위해(소성 단계의 여하한의 또는 여러 스테이지에서) 플럭스가 사용될 수 있다. 상기 플럭스는 다양한 종류의 할로겐화물 및 보론 화합물을 포함하며, 이들의 예시로는 스트론튬 플루오라이드, 바륨 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 유로퓸 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드, 리튬 플루오라이드, 소듐 플루오라이드, 포타슘 플루오라이드, 스트론튬 클로라이드, 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 유로퓸 클로라이드, 암모늄 클로라이드, 리튬 클로라이드, 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드 및 이들의 조합들이 포함된다. 보론-함유 플럭스 화합물의 예시로는 붕산(boric acid), 보릭 산화물(boric oxide), 스트론튬 보레이트, 바륨 보레이트 및 칼슘 보레이트가 포함된다.

몇몇 실시예에서, 플럭스 화합물은 몰 퍼센트의 수가 약 0.1 내지 3.0 사이인 양이 사용되는데, 이 경우 그 값은 일반적으로 약 0.1 내지 1.0 몰 퍼센트 범위를 포함할 것이다.

상기 출발 물질을 (플럭스와 함께 또는 플럭스 없이) 혼합시키기 위한 다양한 기술은 모타르(motar)를 사용하는 기술, 볼밀로 혼합시키는 기술, V-형 믹서를 사용하여 혼합시키는 기술, 크로스 로터리 믹서(cross rotary mixer)를 사용하여 혼합시키는 기술, 제트 밀(jet mill)을 사용하여 혼합시키는 기술 및 교반기(agitator)를 사용하여 혼합시키는 기술을 포함한다. 상기 출발 물질들은 건식 혼합되거나 또는 습식 혼합될 수 있는데, 건식 혼합(dry mixing)는 용매(solvent)를 사용하지 않고 혼합시키는 것을 일컫는다. 습식 혼합 공정에 사용될 수 있는 용매는 물(water) 또는 유기 용매를 포함하며, 이 경우 유기 용매는 메탄올이거나 또는 에탄올일 수 있다.

출발 물질의 혼합은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 여러가지 기술에 의해 소성될 수 있다. 전기로(elecric furnace)와 같은 히터가 상기 소성에 사용될 수 있다. 상기 시작 물질 믹스가 원하는 길이의 시간동안 원하는 온도로 소성되는 한, 상기 히터는 여하한의 특정 타입에 한정되지 않는다. 몇몇 실시예에서, 소성 온도는 약 800 내지 1600℃의 범위일 수 있다. 소성 시간은 약 10분 내지 1000시간의 범위일 수 있다. 소성 분위기는 에어, 저압 분위기, 진공, 불활성 기체 분위기, 질소 분위기, 산소 분위기, 산화성 분위기(oxidizing atmosphere), 및/또는 환원성 분위기로부터 선택될 수 있다. Eu² ⁺ 이온들이 상기 소성 단계의 어느 스테이지에서 형광체 내에 포함되는 것이 필요하기 때문에, 몇몇 실시예에서는 질소 및 수소의 혼합된 가스를 사용하여 환원성 분위기를 제공하는 것이 요구된다.

본 발명의 형광체들을 준비하기 위한 예시적인 방법은 졸겔법 및 고체반응법을 포함한다. 졸겔법은 파우더 형광체들을 생성시키기 위하여 사용될 수 있다. 일반적인 절차는 다음 단계들을 포함한다:

1. a) 묽은 질산(dilute nitric acid)에 소정량의 알칼리토류 나이트레이트(Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba), 및 Eu₂O₃ 및/또는 BaF₂ 또는 다른 알칼리토류 금속 할로겐화물을 용해시키는 단계; 및

b) 순수에 실리카 겔의 대응하는 양을 용해시켜 제 2 용액을 준비하는 단계.

2. 상기 1 a) 및 1 b)단계의 두 용액의 고체들이 완전히 용해된 후에, 상기 두 용액이 혼합되고 2시간동안 교반된다. 그 후 암모니아가 사용되어 혼합용액내에 겔을 생성시킨다. 상기 겔의 형성에 뒤이어, pH가 약 9.0으로 조정되고, 상기 겔화된 용액이 약 60℃에서 3시간동안 연속하여 교반된다.

3. 증발에 의하여 상기 겔화된 용액을 건조시킨 후에, 결과적으로 생긴 건조된 겔이 약 60분 동안 500 내지 700℃에서 분해되어 산화물을 분해 및 획득한다.

4. 상기 단계 1 a)에서 알칼리토류 금속 할로겐화물이 사용되지 않는 경우에 NH₄F 또는 다른 암모니아 할로겐화물의 소정량으로 냉각 및 그라인딩한 후에, 약 6 내지 10시간 동안 환원된 분위기에서 상기 파우더가 하소/소결된다. 하소/소결 온도는 약 1200 내지 1400℃의 범위이다.

대안적으로, 고체 반응법이 실리케이트계 형광체를 위해 사용되기도 한다. 고체 반응법에 사용되는 일반적인 절차의 단계들은 다음과 같다:

1. 원하는 양의 알칼리토류 산화물 또는 카보네이트(Mg, Ca, Sr 및/또는 ba), Eu₂O₃ 및/또는 BaF₂ 또는 다른 알칼리토류 금속 할로겐화물, 대응하는 SiO₂ 및/또는 NH₄F 또는 다른 암모니아 할로겐화물이 볼밀로 습식 혼합된다.

2. 건조 및 그라인딩 후에, 결과적인 파우더가 약 6 내지 10시간동안 환원된 분위기에서 소성/소결된다. 소성/소결 온도는 1200 내지 1400℃의 범위이다.

본 발명의 형광체의 준비에 관계된 특정 예시에서, 소결된 형광체 [(Sr₁ _-xBa_x)_0.98Eu_0.02]₂SiO_4-yF_y내의 불소의 농도가 2차 이온 방출 분광기(SIMS)를 사용하여 측정되었고, 그 결과가 도 13에 도시된다. 이 실험에서, 불소는 NH₄F로서 형광체에 부가되었다. 시작 물질내의 약 20 mol%의 불소의 mol%에 대해 결과적으로 약 10mol%의 소결된 형광체가 되는 결과를 보여준다. 원 재료(raw material)내의 불소의 함량이 약 75%인 경우, 소결된 형광체내의 불소의 함량은 약 18 mol%이다.

백색광 조명의 생성

본 발명의 새로운 옐로우-그린 형광체를 사용하여 생성될 백색광 조명이 본 명세서의 마지막 부분에 논의될 것이다. 이 마지막 부분의 첫번째 섹션은 본 발명의 옐로우-그린 형광체를 여기시키는데 사용될 수 있는 예시적인 블루 LED에 대한 기재로 시작될 것이다. 본 발명의 옐로우-그린 형광체가 가시 영역의 블루영역을 포함하는 넓은 범위의 파장에 걸친 광을 흡수할 수 있고 이에 의해 여기될 수 있다는 것은, 도 6의 여기 (흡수) 스펙트럼에 의해 설명된다. 다음으로, 도 14에 도시된 바와 같이, CIE 다이어그램에 대한 일반적인 기재가 다이어그램상의 옐로우-그린 형광체의 위치와 함께 제공될 것이다. 도 1의 일반적인 개략 구성에 따라, 본 발명의 옐로우-그린 형광체로부터의 광은 블루 LED로부터의 광과 결합되어 백색 조명을 만들 수 있다; 이러한 실험의 결과들이 도 15에서 이 시스템에 대한 방출 세기 대 파장 그래프로 도시된다. 백색광의 컬러 렌더링은, 도 16의 스펙트럼에 의해 예시된 바와 같이, 시스템내에 다른 형광체가 포함됨에 따라 조정될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 형광체는 그린 영역에서 보다 광을 많이 방출하도록 조정될 수 있고, 레드 형광체와 결합되어 형광체 시스템을 구성할 수 있으며, 이러한 구성은 블루 LED로부터의 블루광과 함께 도 17의 스펙트럼을 생성한다. 마지막으로 결과적인 백색광의 CIE 다이어그램이 도 18에 도시된다.

블루 LED 방사원

본 발명의 실시예들에 따르면, 블루광 방출 LED는 약 400nm과 같거나 이보다 크고, 약 520nm와 같거나 이보다 작은 범위의 파장에서 주 방출 피크를 갖는 광을 방출한다. 이 광은 2가지 목적에 사용된다: 1) 형광체 시스템에 여기 방사광을 제공하고, 그리고 2) 형광체 시스템으로부터 방출된 광과 결합되어 백색광 조명의 백색광을 구성하는 블루광을 제공한다.

대안적인 일 실시예에서, 상기 블루 LED는 약 420nm와 같거나 이보다 크고, 약 500nm와 같거나 이보다 작은 광을 방출한다. 또다른 일 실시예에서, 상기 블루 LED는 약 430nm와 같거나 이보다 크고, 약 480nm와 같거나 이보다 작은 광을 방출한다. 상기 블루 LED 파장은 450nm일 수 있다.

본 발명의 실시예들의 블루광 방출 디바이스는 본 명세서에서 총칭적으로 "블루 LED"라고 기재되나, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 상기 블루광 방출 디바이스가 블루광 방출 다이오드, 레이저 다이오드, 표면 방출 레이저 다이오드, 공진 공동(resonant cavity) 광 방출 다이오드, 무기 전계발광 디바이스(inorganic electroluminescence device) 및 유기 전계발광 디바이스 중 하나(여기서, 동시에 여러개를 작동시키는 것도 가능하다)일 수 있다는 것이 이해될 것이다. 만약 블루광 방출 디바이스가 무기 디바이스라면, 이는 질화 갈륨계 화합물 반도체, 징크 셀레나이드 반도체(zinc selenide seminconductor) 및 징크 산화물(zinc oxide) 반도체로 구성된 군으로부터 선택된 반도체일 수 있다.

도 6은 본 발명의 옐로우-그린 형광체의 여기 스펙트럼인데, 본 발명의 새로운 형광체들은 약 280 내지 520nm의 범위의 방사광을 흡수할 수 있으며, 그리고 본 발명의 실시예들에 따르면, 약 400 내지 520nm의 범위의 방사광을 흡수할 수 있다는 것을 보여준다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 본 발명의 새로운 옐로우-그린 형광체는 430 내지 480nm의 범위의 방사광을 흡수한다(다시 말하면, 방사광에 의하여 여기될 수 있다). 또 다른 실시예에서, 본 발명의 형광체들은 약 450nm의 파장을 가지는 방사광을 흡수한다.

다음으로, CIE 다이어그램에 대한 일반화된 기재가, 본 발명의 옐로우-그린 형광체가 상기 다이어그램상에 나타나는 곳에 대한 기재와 함께 주어질 것이다.

CIE 다이어그램상의 색도 좌표들, 그리고 CRI

백색광 조명은 전자기 스펙트럼의 가시 영역으로부터 다양한 또는 여러가지의 단색성 컬러들을 혼합시킴으로써 구성되는데, 상기 스펙트럼의 가시 영역은 대략 400 내지 700nm를 포함한다. 인간의 눈은 475 내지 650nm 사이의 영역에 가장 민감하다. LED들의 시스템 또는 짧은 파장 LED에 의해 펌핑(pumping)된 형광체들의 시스템으로부터 백색광을 생성시키기 위해서는, 적당한 세기 비율로 적어도 2개 이상의 상보적인 소스(complementary source)들로부터 광을 혼합시키는 것이 필요하다. 컬러 혼합의 결과는 일반적으로 CIE "색도 다이어그램(chromaticity diagram)"으로 표현되는데, 상기 다이어그램의 주변에 단색성 컬러들이 위치하고, 그 중앙에 백색이 위치한다. 따라서, 그 목적은 결과적인 광이 다이어그램의 중앙의 좌표들로 매핑(mapping)될 수 있도록 색상들을 혼합(blending)하는 것이다.

본 발명의 기술분야의 또다른 용어는 "색 온도(color temperature)"인데, 이는 백색광 조명의 스펙트럼 특성을 기술하는데 사용된다. 이 용어는 "백색광" LED에 대해 어떤 물리적인 의미를 가지고 있지는 않으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 백색광의 색 좌표를 흑체 소스(black-body source)에 의해 달성된 색 좌표에 관계시키는데 사용된다. 높은 색 온도 LED들 대 낮은 색 온도 LED들이 www.korry.com에 도시된다.

색도(CIE 색도 다이어그램상의 색 좌표)는 미합중국 특허 제6,621,211호에서 Srivastava 등에 의해 개시되었다. 상기 특허에 기재된 종래의 블루 LED-YAG:Ce 형광체 백색광 조명 시스템의 색도는 6000 및 8000 K의 온도 사이에서, 이른바 "흑체 로커스(black body locus)" 또는 BBL에 인접하게 위치된다. BBL에 인접한 색도 좌표를 보여주는 백색광 시스템은 플랭크 공식(상기 특허의 컬럼 1의 60 내지 65줄에 기재됨)을 따르고, 이러한 시스템은 인간 관찰자에 만족스러운 백색광을 생성시키기 때문에 바람직하다.

색 렌더링 지수(CRI)는 어떤 조명 시스템이 흑체 방사체의 그것과 얼마나 비교될만한 것인지에 대한 상대적 측정값이다. 만약 백색광 조명 시스템에 의해 조명되는 한 세트의 테스트 색상들의 색 좌표가 흑체 방사체에 의해 조사될 동일한 세트의 테스트 색상들에 의해 얻어지는 좌표와 동일한 경우, CRI는 100으로 정의된다.

이제 본 발명의 옐로우-그린 형광체로 돌아가보면, 본 발명의 새로운 형광체들의 다양한 예인 화합물들이 450nm 방사광으로 여기되었고, CIE 다이어그램상의 이들 방출광의 위치가 도 14에 도시되었다. 비교를 위해 YAG:Ce 형광체의 위치와 함께 450nm 여기광의 위치 또한 도시된다.

옐로우부터 옐로우-그린 색상까지의 이들 예의 형광체들은 상술된 블루 LED로부터의 블루광(이 블루광은 일 실시예에서 약 400 내지 520nm의 범위의 파장을 가지며, 다른 실시예에서는 430 내지 480nm범위의 파장을 가짐)과 혼합되어 다양한 응용에 바람직한 백색광 조명을 구성하기에 유리하다. 도 15는 블루 LED로부터의 광을 예시적인 옐로우 형광체와 혼합시킨 결과를 도시하는데, 이 경우에 상기 옐로우 형광체는 화학식 (Sr₀ _.7Ba₀ _.3Eu₀ _.02)_1.95Si₁ _.02O₃ _.9F_0.1을 갖는다.

본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 본 발명의 옐로우-그린 형광체가 형광체 시스템의 일부로서 다른 형광체들과 결합하여 사용될 수 있음을 이해할 것이며, 이 때 형광체 시스템의 각각의 형광체들로부터 방출된 광은 블루 LED로부터의 블루광과 결합되어 대안적인 색 온도와 컬러 렌더링을 갖는 백색광을 구성할 수 있다. 특히 종래기술로서 이전에 제시된 그린, 오렌지 및/또는 레드 형광체들이 본 발명의 옐로우-그린 형광체와 결합될 수 있다.

예를 들어, Bogner 등에 대한 미합중국 특허 제6,649,946호는 호스트 격자로서 알칼리토류 실리콘 질화물 물질들에 기초한 옐로우 내지 레드 형광체들을 개시하는데, 이 형광체들은 450nm에서 방출하는 블루 LED에 의해 여기될 수 있다. 레드 내지 옐로우 방출 형광체들은 니트라이도실리케이트(nitridosilicate) 타입인 M_xSi_yN_z:Eu의 호스트 격자를 사용하는데, 여기서 M은 Ca, Sr 및 Ba로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리토류 금속이고, 여기서 z=1/3 x + 4/3 y이다. 조성물의 일례는 Sr₂Si₅N₈:Eu² ⁺이다. 이러한 레드 내지 옐로우 형광체들의 사용은 블루광 방출 주 소스와 하나 이상의 레드 및 그린 형광체와 함께 이루어지는 것으로 개시되었다. 이러한 재료의 목적은, 광 소스에 개선된 전체적 컬러 렌디션(color rendition) Ra를 제공하는 것뿐만 아니라 레드 컬러 렌디션(rendition) R9를 개선시키는 것(컬러 렌더링을 적색편향(red-shift)으로 조정하는 것)이었다.

레드 형광체를 포함하여, 본 발명의 옐로우-그린 형광체와 함께 사용될 수 있는 보충적 형광체의 개시의 또다른 예시는 Mueller-Mach의 미합중국 특허출원 제2003/0006702호에서 발견되는데, 이 출원은 470nm의 피크 파장을 가지는 블루 LED로부터의 1차 광(primary light)을 수용하는 (보충적인) 형광 물질, 및 가시광 스펙트럼의 레드 스펙트럼 영역의 광을 방사하는 보충적 형광 물질을 갖는 광방출 디바이스를 개시한다. 상기 보충적 형광체는 합성 출력광의 레드 컬러 성분을 증가시키기 위하여 주 형광 물질과 결합하여 사용되어, 백색 출력광 컬러 렌더링을 개선시킨다. 제 1 실시예에서, 주 형광 물질은 Ce 활성화된 그리고 Gd 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷(YAG)인 반면, 보충적 형광 물질은 상기 YAG 주 형광 물질을 Pr로 도핑시킴으로써 생성된다. 제 2 실시예에서, 보충적 형광 물질은 Eu 활성화된 SrS 형광체이다. 레드 형광체는, 예를 들면 (SrBaCa)₂Si₅N₈:Eu² ⁺일 수 있다. 상기 주 형광 물질(YAG 형광체)는 블루 LED로부터의 1차 광에 응답하여 옐로우 광을 방출하는 특성을 갖는다. 상기 보충적 형광 물질은 블루 LED로부터의 블루광 및 상기 주 형광 물질로부터의 옐로우광에 레드광을 부가시킨다.

Ellens 등에 대한 미합중국 특허 제6,504,179호는 블루-옐로우-그린(BYG) 컬러들을 혼합시키는 것에 기초한 백색 LED를 개시한다. 옐로우 방출 형광체는 희토류(rare earth) Y, Tb, Gd, Lu 및/또는 La의 Ce-활성화된 가넷이고, 여기서 Y 및 Tb의 조합이 바람직하였다. 일 실시예에서 옐로우 형광체는 세륨으로 도핑된 터븀-알루미늄 가넷(TbAG)이었다(Tb₃Al₅O₁₂-Ce). 그린 형광체는 Eu (CSEu)로 도핑된 CaMg 클로로실리케이트 프레임워크를 포함하고, 상당량의 Mn과 같은 또다른 도펀트를 포함할 수도 있다. 대안적인 그린 형광체는 SrAl₂O₄:Eu² ⁺ 및 Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu² ⁺ 이었다.

본 발명의 새로운 옐로우-그린 형광체는 그린 및 옐로우 형광체들(Tb₃Al₅O₁₂-Ce)과 결합하여 사용될 수도 있다.

Srivastava 등에 대한 미합중국 특허 제6,621,211호는 비가시적 UV LED를 사용하여 백색광을 생성하는 방법을 개시한다. 이 특허는 형광체 시스템에 사용된 보충적 그린, 오렌지 및/또는 레드 형광체의 사용에 관해 기재하고 있다. 이 방법으로 생산된 백색광은 다음 타입의 3개의 형광체 또는 선택적으로 제 4 의 형광체에 입사하는 비가시 방사광에 의해 생성되었다: 제 1 형광체는 575 및 620nm 사이에 피크 방출 파장을 가지는 오렌지광을 방출하였고, 화학식 A₂P₂O₇:Eu² ⁺, Mn² ⁺에 따라 유로퓸(europium) 및 망간(manganese) 도핑된 알칼리토류 파이로포스페이트(pyrophosphate) 형광체를 포함하는 것이 바람직하였다. 대안적으로, 오렌지 형광체에 대한 화학식은 (A_1-x- _yEu_xMn_y)₂P₂O₇으로 쓰일수 있고, 여기서 0≤x≤0.2, 및 0≤y≤0.2이다. 제 2 형광체는 495 내지 550nm 사이의 피크 방출 파장을 가지는 블루-그린광을 방출하며, 2가 유로퓸 활성화된 알칼리토류 실리케이트 형광체 ASi:Eu² ⁺이고, 여기서 A는 Ba, Ca, Sr 또는 Mb 중 적어도 하나를 포함한다. 제 3 형광체는 420 내지 480nm 사이의 피크 방출 파장을 가지는 블루광을 방출하고, 2개의 상업적으로 입수가능한 형광체, "SECA," 즉 D₅(PO₄)₃Cl:Eu² ⁺(여기서 D는 Sr, Ba, Ca 또는 Mg 중 적어도 하나임), 그리고 AMg₂Al₁₆O₂₇로 쓸수 있는 "BAM"(여기서 A는 Ba, Ca 또는 Sr 중 적어도 하나임) 중의 어느 하나 또는 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu² ⁺를 포함한다. 선택적인 제 4 형광체는 620 및 670nm 사이에 피크 방출 파장을 가지는 레드광을 방출하며, 마그네슘 플루오로게르마네이트(fluorogermanate) 형광체 MgO^*MgF^*GeO:Mn⁴ ⁺를 포함할 수 있다.

다른 형광체들과 결합된 본 발명의 옐로우 형광체

본 발명의 일 실시예로서, 약 540 내지 580nm의 범위의 방출 피크 파장을 가진 본 발명의 옐로우 형광체와 결합하여, 약 430 내지 480nm의 범위의 방출 피크 파장을 가지는 GaN계 블루 LED를 사용하여 백색 조명 디바이스가 구성될 수 있다. 도 15는 블루 LED와 본 발명의 옐로우 형광체층으로 구성된 백색 조명 디바이스로부터 측정된 결합 스펙트럼이다. 상기 디바이스에 사용된 형광체의 양 및 변환효율은 CIE 다이어그램에서 백색 조명 디바이스들의 색 좌표를 직접적으로 결정한다. 이 경우에, X가 0.25 내지 0.40의 범위이고 Y가 0.25 내지 0.40의 범위인 색 좌표와, 약 5,000 내지 10,000 K의 색 온도가 본 발명의 옐로우 형광체로부터의 광과 블루 LED로부터의 광을 결합함으로써 달성될 수 있다.

다른 실시예에서, 약 430 내지 480nm의 범위의 방출 피크 파장을 가지는 GaN계 블루 LED를 사용하여 백색 조명 디바이스가 구성될 수 있다; 본 발명의 옐로우 형광체는 약 540 내지 580nm의 범위의 방출 피크 파장을 가지며; 그리고 본 발명의 그린 형광체는 약 500 내지 520nm의 범위의 방출 피크 파장을 가진다. 그린 및 옐로루 형광체들을 혼합시키는 이러한 해결책에 의하여 얻어진 백색광의 컬러 렌더링이 개선되었다. 도 16은 블루 LED로부터의 광, 그리고 본 발명의 옐로우 및 그린 형광체들의 혼합체로부터의 광을 포함하는 백색 조명 디바이스로부터 측정된 결합 스펙트럼이다. 상기 디바이스에 사용된 형광체의 양 및 변환효율은 CIE 다이어그램에서 백색 조명 디바이스들의 색 좌표를 직접적으로 결정한다. 이 경우에, 80보다 큰 컬러 렌더링을 가진 5,000 내지 7,000 K의 색 온도가 본 발명의 옐로우 및 그린 형광체들의 혼합체로부터의 광과 블루 LED로부터의 광을 결합함으로써 달성되었다.

또다른 실시예에서, 약 430 내지 480nm의 범위의 방출 피크 파장을 가지는 GaN계 블루 LED를 사용하여 백색 조명 디바이스가 구성될 수 있다; 본 발명의 그린 형광체는 약 530 내지 540nm의 범위의 방출 피크 파장을 가지며; 그리고 Eu 도핑된 CaS와 같은 상업적으로 입수가능한 레드 형광체는 600 내지 670nm의 방출 피크 파장을 가진다. 색 온도는 3,000K로 조정될 수 있고, 컬러 렌더링은 본 명세서에 기재된 그린 및 레드 형광체들을 사용하여 약 90보다 큰 값으로 향상될 수 있다. 도 17은 블루 LED 그리고 본 발명의 그린 및 CaS:Eu 형광체들의 혼합체를 포함하는 백색 조명 디바이스로부터 측정된 결합 스펙트럼이다. 상기 디바이스에 사용된 형광체의 양 및 변환 효율은 CIE 다이어그램에서 백색 조명 디바이스들의 색 좌표를 직접적으로 결정한다. 이 경우에, 85보다 큰 컬러 렌더링을 가진 2,500 내지 4,000 K의 색 온도가 본 발명의 레드 및 그린 형광체 시스템의 혼합체로부터의 광과 블루 LED로부터의 광을 결합함으로써 달성될 수 있다. 도 18은 CIE 다이어그램상의 결과적인 백색광 조명의 위치를 도시한다.

본 발명이 속하는 기술분야의 당업자들에게는 본 명세서에 개시된 본 발명의 예시적인 실시예들의 많은 변형이 용이하게 가능할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 및 그 균등범위에 속하는 모든 구조 및 방법을 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

본 발명의 새로운 실리케이트계 옐로우 및/또는 그린 형광체에 의하면, 종래 기술의 실리케이트계의 옐로우 형광체와 동일하거나 이보다 큰 블루에서 옐로우로의 변환 효율을 달성할 수 있다. 또한 낮은 비중 밀도 및 낮은 가격을 가지는 향상된 옐로우 형광체가 블루 LED와 결합하여 사용될 수 있어, 컬러 출력이 안정된 광을 생성시킬 수 있고, 컬러 혼합의 결과로써 원하는 균일한 색 온도 및 컬러 렌더링 지수가 나타나게 할 수 있다.

도 1은 백색광 조명 시스템을 구성하기 위한 일반적인 개략 구성을 나타낸 도면이며, 상기 시스템은 가시 영역내의 광을 방출하는 방사원(radiation source), 및 상기 방사원으로부터의 여기(excitation)에 응답하여 광을 방출하는 형광체를 포함하고, 상기 시스템으로부터 생성되는 광은 상기 형광체로부터의 광과 상기 방사원으로부터의 광의 혼색광(mixture)이다.

도 2는 종래 기술의 YAG계 형광체 및 종래 기술의 실리케이트계 형광체에 대해 파장의 함수로 도시된 여기 스펙트럼이며; 이 그래프에는 상기 2개의 종래 기술의 옐로우 형광체 각각으로부터 측정된 방출 스펙트럼이 포함되고, 양자 모두는 470nm의 파장을 가지는 방사원으로 여기되었다.

도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 예시적인 형광체들의 방출 스펙트럼의 콜렉션(collection)을 도시하며, 이 화합물들은 불소 함량이 다르나 화학식 [(Sr_0.7Ba_0.3)_0.98Eu_0.02]₂SiO_4-xF_x를 따르고, 여기서 실험에 사용된 여기 방사광(radiation)의 파장은 약 450nm이다.

도 4는 화학식 [(Sr₀ _.7Ba₀ _.3)_0.98Eu₀ _.02]₂SiO₄ _- _xD_x를 갖는 예시적인 화합물에 관한 이온(D)의 도핑 농도에 대한 방출 세기의 그래프이며, 이 실험에서 D는 F, Cl 또는 P이다.

도 5는 화학식 [(Sr₀ _.7Ba₀ _.3)_0.98Eu₀ _.02]₂SiO₄ _- _xD_x를 갖는 예시적인 화합물에 관한 음이온(D)의 도핑 농도에 대한 피크 파장 위치의 그래프이며, 이 실험에서 D는 F, Cl 또는 P이다.

도 6은 불소가 함유된 실리케이트 및 불소가 함유되지 않은 실리케이트를 비교하는 여기 스펙트럼의 그래프이며, 이 실시예에서 불소가 하는 역할이 더욱 확인된다.

도 7은 화학식 [(Sr₁ _- _xBa_x)_0.98Eu₀ _.02]₂SiO₄ _- _yD_y를 갖는 예시적인 형광체들의 방출 스펙트럼의 콜렉션을 도시하는데, 2가지 알칼리토류 Sr 및 Ba의 비율의 함수로서 피크 세기 및 파장 위치 양자가 어떻게 변하는 지를 설명해준다.

도 8은 유사한 CIE 컬러를 갖는 화합물에 대한 파장의 함수로서의 방출 세기의 그래프이며, 이 화합물에는 40% [(Sr₀ _.7Ba₀ _.3)_0.98Eu₀ _.02]₂SiO₃ _.9F_0.1 및 60% [(Sr_0.9Ba_0.05Mg_0.05)_0.98Eu_0.02]₂SiO_3.9F_0.1을 혼합시킴으로써 준비된 새로운 형광체들이 포함된다.

도 9는 25 내지 120℃의 범위에서 온도의 함수로서 테스트된 예시적인 형광체 [(Sr₀ _.7Ba₀ _.3)_0.98Eu₀ _.02]₂SiO₃ _.9F_0.1의 방출 스펙트럼의 콜렉션이다.

도 10은 온도의 함수로서 플로팅된 스펙트럼의 최대 세기의 그래프이며, YAG:Ce 화합물 및 (Y, Gd)AG 화합물과 비교하여 예시적인 옐로우 형광체 [(Sr_0.7Ba_0.3)_0.98Eu_0.02]₂SiO_3.9F_0.1의 최대 세기가 도시된다.

도 11은 예시적인 옐로우 형광체 [(Sr₀ _.7Ba₀ _.3)_0.98Eu₀ _.02]₂SiO₃ _.9F_0.1에 대해 온도의 함수로서 플로팅된 도 8에 도시된 스펙트럼의 최대 방출 파장들의 그래프이다.

도 12는 예시적인 옐로우-그린 형광체 [(Sr₀ _.7Ba₀ _.3)_0.98Eu₀ _.02]₂SiO₃ _.9F_0.1에 대해 습도(humidity)의 함수로서 플로팅된 최대 방출 세기의 그래프이다.

도 13은 본 발명의 새로운 옐로우-그린 형광체의 제조와 관련되며, 실제로 상기 형광체의 상태가 되는 불소의 몰 퍼센트, 즉, 2차 이온 방출 분광기(SIMS)에 의해 측정된 소결된 형광체내의 불소 함량의 함수로서의 예시적인 소결된 형광체내의 출발 물질의 불소의 농도를 나타낸 그래프이다.

도 14는 본 발명의 옐로우-그린 형광체의 CIE 다이어그램상의 위치를 도시하며, 비교를 위해 예시적인 YAG:Ce 형광체의 경우도 함께 도시된다.

도 15는 예시적인 옐로우-그린 형광체에 여기 방사광을 제공하는데 사용된 블루 LED 로부터의 블루광과 결합하는 예시적인 (Sr₀ _.7Ba₀ _.3Eu₀ _.02)_1.95Si₁ _.02O₃ _.9F_0.1 형광체로부터의 옐로우광을 포함하는 예시적인 백색 LED로부터의 방출 스펙트럼을 도시하며, 여기서 상기 블루 LED의 여기 파장은 약 450nm이다.

도 16은 도 14에서와 같은 블루 LED로부터의 블루광과 함께, 화학식 (Ba_0.3Eu_0.02)_1.95Si_1.02O_3.9F_0.1을 갖는 예시적인 그린 형광체로부터의 그린광과 결합하는 예시적인 (Sr₀ _.7Ba₀ _.3Eu₀ _.02)_1.95Si₁ _.02O₃ _.9F_0.1 형광체로부터의 옐로우광을 포함하는 예시적인 백색 LED로부터의 방출 스펙트럼을 도시하며, 여기서도 상기 블루 LED로부터의 여기 방사광은 약 450nm의 파장을 갖는다.

도 17은 블루 LED(약 450nm의 피크 파장을 방출), 약 530nm의 그린 영역에서 보다 많이 방출하도록 조정된 본 발명의 옐로우-그린 형광체, 및 화학식 CaS:Eu를 갖는 레드 형광체를 포함하는 예시적인 백색 LED로부터의 방출 스펙트럼을 도시한다.

도 18은 예시적인 레드, 그린 및 옐로우 형광체의 위치들, 그리고 개별적인 형광체들로부터의 광을 혼합시킴으로써 생성된 결과적인 백색광의 위치를 도시하는 색도 다이어그램(chromaticity diagram)이다.

Claims

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화학식 A₂SiO₄:Eu²⁺D를 가지는 실리케이트계 옐로우 형광체를 포함하되, 여기서 상기 A는 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn 및 Cd로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 금속이고; 상기 D는 F, Cl, Br, I, P, S 및 N으로 구성된 군으로부터 선택된 도펀트이며 상기 옐로우 형광체내에 0.01 내지 20 몰 퍼센트의 범위의 양으로 존재하고;

블루 형광체를 포함하고;

상기 옐로우 형광체는 540 내지 590nm의 범위의 파장에서 피크 세기를 가지는 가시광을 방출하도록 구성되고; 그리고 상기 블루 형광체는 440 내지 510nm의 범위의 파장에서 피크 세기를 가지는 가시광을 방출하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3 항에 있어서,

상기 조성물의 상기 블루 형광체는 실리케이트계 형광체 및 알루미네이트계 형광체로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4 항에 있어서,

상기 실리케이트계 블루 형광체는 화학식 Sr₁ _-x- _yMg_xBa_ySiO₄:Eu² ⁺F를 가지며; 여기서 0.5≤x≤1; 0≤y≤0.5; 및 x + y ≤ 1 인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4 항에 있어서,

상기 알루미네이트계 블루 형광체는 화학식 (Sr_xBa₁ _-x)_1- _yMgEu_yAl₁₀O₁₇을 가지며; 여기서 0.01≤x≤0.99; 0.01≤y≤1.0인 것을 특징으로 하는 조성물.
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