JP7297756B2 - シアノアリール置換ベンゾ(チオ)キサンテン化合物 - Google Patents

シアノアリール置換ベンゾ(チオ)キサンテン化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP7297756B2
JP7297756B2 JP2020533789A JP2020533789A JP7297756B2 JP 7297756 B2 JP7297756 B2 JP 7297756B2 JP 2020533789 A JP2020533789 A JP 2020533789A JP 2020533789 A JP2020533789 A JP 2020533789A JP 7297756 B2 JP7297756 B2 JP 7297756B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
substituted
formula
unsubstituted
group
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020533789A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021507901A (ja
Inventor
ケーネマン マーティン
ヴァーゲンブラスト ゲアハート
イヴァノヴィチ ソリン
シュテファニー マンゴルト ハンナー
久稔 倉
雅美子 松永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2021507901A publication Critical patent/JP2021507901A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7297756B2 publication Critical patent/JP7297756B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/06Peri-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/06Peri-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/23Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  for the control of the colour
    • G02F1/25Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  for the control of the colour as to hue or predominant wavelength
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H01L31/055Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means where light is absorbed and re-emitted at a different wavelength by the optical element directly associated or integrated with the PV cell, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/136Liquid crystal cells structurally associated with a semi-conducting layer or substrate, e.g. cells forming part of an integrated circuit
    • G02F1/1362Active matrix addressed cells
    • G02F1/13624Active matrix addressed cells having more than one switching element per pixel
    • G02F1/136245Active matrix addressed cells having more than one switching element per pixel having complementary transistors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50Wavelength conversion elements
    • H01L33/501Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502Wavelength conversion materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50Wavelength conversion elements
    • H01L33/507Wavelength conversion elements the elements being in intimate contact with parts other than the semiconductor body or integrated with parts other than the semiconductor body
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52PV systems with concentrators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Planar Illumination Modules (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

本発明は、新規のシアノアリール置換ベンゾ(チオ)キサンテン化合物およびその誘導体ならびに中間ベンゾキサンテン化合物に関する。本発明はまた、これらのシアノアリール置換化合物の色変換体(カラーコンバーター)における使用、ポリマーマトリクス材料と少なくとも1種のシアノアリール置換ベンゾ(チオ)キサンテン化合物またはその誘導体とを含む色変換体、これらの色変換体の使用、これらの色変換体を備えたLED照明デバイス、色変換体を備えた液晶ディスプレイ用バックライトユニット、色変換体を備えた自己発光型および非発光型ディスプレイならびに照射時に電力を発生させるデバイスに関する。
本発明の背景
今日、白熱灯や蛍光灯などの従来の光源に代わって、発光ダイオード(LED)が使用されるケースがますます増えてきている。LEDをベースとする照明デバイスは、白色光の光源として、フラットパネルディスプレイ用途を含むフルカラーディスプレイにおけるバックライトのように、一般照明照射、建築、自動車または航空の照明などの幅広い用途で使用されている。LED照明は、寿命が長く、エネルギー効率が高いことから、多くの利点を有している。
白色光の発光は、常に様々の色の重ね合わせ(混合)に基づいている。白色光を発生させるための一つのアプローチが、赤、緑および青(RGB)色のLEDモジュールの使用によるものである。様々な発光ダイオードの異なる明るさおよび動作条件のために、マルチLEDは技術的に複雑であり、したがって高価である。さらに、それらの色域はかなり制限されており、マルチLEDのコンポーネントの小型化は非常に制限されている。
白色光を発生させるための別のアプローチは、黄色蛍光体または黄色-赤色蛍光体などの無機蛍光体で覆われた青色または近紫外発光LEDチップに基づいて白色光を放出する蛍光体変換白色LEDの使用である。バインダー層に分散されていてもよい蛍光体は、LED光源(LEDチップ)に直接塗布されている。LEDチップに蛍光体が直接かつ空間を介さずに塗布されている構成は「蛍光体オンチップ」構成とも呼ばれる。これらのLEDには、多くの場合、青色LEDにセリウムドープイットリウムアルミニウムガーネット(Ce:YAG)を黄色蛍光体としてコーティングしたものが含まれる。Ce:YAGは青色光の一部を吸収して約550nmの発光帯域を持つ長波長の光を放出することで、透過した青色光とCe:YAGが発した光とが混ざり合うことで白色光が生じる。適切な演色性(CRI)および/または相関色温度(CCT)を有する白色光を得るためには、青色LEDからの発光と蛍光体からの発光との間の光のバランスが重要である。黄色蛍光体でコーティングされた青色LEDは、通常、高い相関色温度、通常6000Kを超える高い相関色温度に対応する青みがかった白色光と、約70~85の演色評価数を有する低い色忠実度とを特徴とし、適用可能性を制限している。強い演色性を備えた照明デバイスを得るためには、蛍光体含有層に赤色発光蛍光体を追加で含める必要がある。蛍光体オンチップ構成のLEDにおいて、これまで使用されてきた蛍光体は、その熱安定性および放射安定性が高いために無機蛍光体が一般的であり、有機蛍光体はこれまで蛍光体オンチップLEDにおける使用には適していなかった。
青色光からの色変換によって白色光を発生させるために、一般的に1つ以上の蛍光体とポリマーマトリクス材料とを含む色変換体(単に「変換体」とも呼ばれる)を青色LEDチップから一定の距離に置くという更なるアプローチがある。例えば、蛍光体はエアギャップによって青色LEDと分離されていてもよい。この構成は「リモート蛍光体」とも呼ばれる。一次光源、すなわち青色LEDと色変換体との間の空間的距離のために、多くの有機蛍光体により安定性の要件が達成され得る程度にまで、熱および放射に起因する応力が低減される。ここでも、蛍光体は青色LEDが発した放射の一部を吸収し、異なる色(波長)の放射を再発光する。通常、蛍光体は、黄色の光、または緑色と赤色の光、黄色と赤色の光もしくは緑色と黄色の光の組合せを再発光する。波長(色)が一緒に混ざり合うと、人間の目には色が白く見える白色光になる。
今日、10000K未満のCCTを有し、約90の平均演色評価数を有する白色LEDは、多くの場合、青色LEDと当該青色LEDから離れた色変換体と、または無機黄色蛍光体がコーティングされた青色LEDと当該青色LEDから離れた色変換体とのいずれかを含む。色変換体は、一般的にスペクトルを広げるために2または3つの有機蛍光体の混合物を含む。
一般に、相関色温度CCTおよびCIE色度座標は、青色LEDが発した光と蛍光体が発光した光との相対的な混合部分を変化させることにより調整可能である。したがって、無機および有機蛍光体は、生成された白色光の相関色温度、色域、演色評価数およびCIE色度座標によって定義される色品質、明るさおよび費用対効果に大きな影響を与える。
有機蛍光体の使用には様々な利点がある。第一に、有機蛍光体は、その顕著に高い質量比吸収のために収率が非常に高く、つまり、効率的な放射変換に必要な材料が無機蛍光体の場合よりも相当少なくて済む。第二に、有機蛍光体は光の色相を調整することができるため、暖白色のLED光を作製することができる。さらに、有機蛍光体は、高価かつ不便な方法で採掘され、提供されなければならず、そして限られた程度でしか利用可能でない希土類を含む任意の材料を必要としない。
白色光は、有機エレクトロルミネッセンス材料を用いた有機発光ダイオード(OLED)でも生成することができる。白色有機発光ダイオード(WOLED)は、主に自己発光型ディスプレイ用途に使用される。
一般照明用途などのいくつかの照明用途では、白色LEDの主要なパラメーターは、その相関色温度(CCT)、CIE色度座標、平均演色評価数(CRI Ra)、彩度の高い赤色の演色評価数R9およびその発光効率である。ハイエンド用途では、多くの場合、約5000Kの色温度を有する昼光または約2700K~3500Kの色温度を有する白熱灯などの自然光の特性を模倣した相関色温度で高色再現性(高CRI Raおよび高R9値)の白色光を提供することが重要である。
太陽光は、公知の市販の白色LEDとは対照的に、比較的緩やかで滑らかな遷移の全可視波長での出力を有する。しかしながら、Ce:YAGなどの黄色蛍光体でコーティングされた青色LEDをベースとする白色LEDなどの市販の白色LEDは、青色成分(LEDからの青色発光)と広域の黄色成分を豊富に含むスペクトルを発生させる。黄色蛍光体コーティングの放出光から生ずる白色光の赤と緑色の成分は比較的弱く、この結果、可視波長の全範囲を不完全にカバーすることになる。このスペクトルエネルギーのギャップと、青色LEDが発した波長以外の波長が相対的に不足していることとが、白色光の演色を制限している。このような白色LEDの光によって大いに損なわれる色の範囲が緑色のスペクトル範囲である。したがって、青色発光LEDの波長よりも長く、黄色の蛍光体発光の波長よりも短い波長に明瞭なピークを持つ蛍光体が、緑色のスペクトルを強調し、より良好な演色を有する光を生成するために必要とされる。
いくつかのディスプレイ用途、特にフルカラーディスプレイ用途では、より自然で、鮮やかで、生き生きとした色を可能にすることから、広い色域が非常に重要である。液晶ディスプレイ(LCD)は、最も広く使用されているフラットパネルディスプレイの一つである。LCDバックライトには、今日、白色LEDが使用されている。白色光が赤、緑および青(RGB)色のカラーフィルターを透過すると、該当するカラーフィルターの通過帯域に波長を有する光が透過し、該当するカラーフィルターの通過帯域に波長を有しない光が吸収される。カラーフィルターは、典型的には、色域ではなく光透過に最適化されていることから、特定の色のカラーフィルターは、特定の色以外の色の混合物を通過させる傾向にあり、その結果、特定の色の彩度が低下することになる。現在の白色LEDは、多くの場合、広帯域発光を有しているため、発光した赤、緑および青の色は十分な彩度を有していない。バックライトの色域を強調するためには、RGB原色間の距離がより大きくなり、狭帯域バンドパスRGBカラーフィルターを使用することができるように、白色光の発光ピークは十分に分離されている必要がある。CIE 1931色空間では、緑色は大きな面積を占めており、原色の緑色の色座標は色域に大きな影響を及ぼす。しかしながら、可視スペクトルの緑色の部分は、多くの場合、現在の白色LEDでは実際よりも少なく表されている。したがって、発光ピークが緑色のカラーフィルターの透過ピークと十分に一致する狭帯域発光体が必要とされる。
今日、自発光型デバイスであり、バックライトユニットを必要としないことから、LCDに代わって、RGBカラーフィルターを備えた白色有機発光ダイオード(WOLED)をベースとする有機発光ダイオードディスプレイが登場している。また、LEDバックライトに比べて、ディスプレイパネルの薄型化、視野角の拡大、コントラスト比の向上および応答時間の短縮が可能となる。従来のWOLEDは、ガラスまたは透明プラスチック基板と、カソード層とアノード層との間に有機発光材料が積層された発光領域とを含む。有機発光領域は、赤、緑および青の3原色か、または黄色と青色の3つの補色のいずれかを発光する。しかしながら、白色光はRGBフィルターに通してフィルタリングしなければならず、LCDディスプレイの場合のように色が一致しない範囲にわたって光の吸収損失が起きてしまう。
したがって、RGBフィルターを備えたディスプレイの色域を拡大するためには、緑色蛍光体、特によく分離された発光ピークを有する狭帯域緑色蛍光体が必要とされる。したがって、青色光の一部を、LCDの緑色カラーフィルターとより良好に一致するように、スペクトルの所望の緑色範囲にダウンコンバートするための狭帯域発光を有する蛍光体のニーズがあり続けている。
今日、照射とデータ送信とを両立させることができる色変換体用の蛍光体のニーズも非常に高まっている。照射とデータ送信との両方に白色LEDを利用した新しい技術として、可視光通信(VLC)が知られている。VLCは、既存の無線技術に代わるか、または補完するために、高速で安全な無線通信を実現することを目的とした急成長中の技術分野である。とりわけリモート蛍光体LEDの色変換体として使用することができる有機蛍光体は、その可視バンドギャップ、短い放射寿命および高い蛍光量子収率のために、VLC用に多くの潜在的な利点を提供している。LiFi(Light Fidelity)は、高速無線通信のためにその強度が変調するLED照明を使用した照射を介してデータを送信することに関しての確立された用語である。オフィス、街灯および家庭でのLED照明の広範な使用と共に、LiFiは既存の照明インフラにとって付加的なメリットとなる。数ナノ秒、好ましくはそれ以下の範囲の高速データ送信の要件を満たすためには、更なる有機蛍光体が必要とされる。
青色LEDによって励起され得、緑色または緑色-黄色の波長範囲(490~560nmの波長範囲)で再発光することができる多数の有機蛍光化合物、例えばナフトイルベンズイミダゾール化合物またはベンゾキサンテン化合物を含む有機蛍光化合物が先行技術で提案されている。
未公開のPCT/EP2018/072714は、LiFi用途用の変換体における使用のための有機蛍光体の使用を記載している。
国際公開第2015/019270号は、少なくとも1個のシアノ基を必須的に有するナフトイルベンズイミダゾール化合物、および有機蛍光着色剤としてのそれらの使用、特にLEDが発した光を変換するための色変換体におけるそれらの使用を記載している。
国際公開第2014/131628号は、(i)光源としての青色LEDと、(iii)ポリマーマトリクスと、シアノアリール基またはシアノ基を有しないベンゾキサンテンまたはベンゾチオキサンテン化合物とを含む色変換体とを含む照明デバイスを記載している。
国際公開第2015/062916号は、LED照明のためのベンズイミダゾオキサンテノイソキノリノンをベースとする緑/黄色発光有機蛍光色素を記載している。
国際公開第2016/151068号は、ベンゾ(チオ)キサンテン骨格に結合した少なくとも1個のシアノ基を必須的に有するベンゾキサンテン化合物およびベンゾチオキサンテン化合物およびその誘導体、ならびにLED照明のためのそれらの使用を記載している。
したがって、本発明の目的は、前述の欠点を克服するために、波長400~480nmの範囲の青色光によって励起され得、スペクトルの緑色部分、特に490~560nmの範囲、好ましくは490~540nmの範囲で発光する有機蛍光体を提供することである。
この代わりに、またはこれに加えて、狭い発光帯域および狭い半値全幅(FWHM)を有する緑色有機蛍光体を提供することが本発明の目的である。
この代わりに、またはこれに加えて、90を超える一般演色評価数を有する白色光を生成することが本発明の目的である。
この代わりに、またはこれに加えて、広色域のフルカラーディスプレイデバイスにおいて使用するための色変換体を提供することが本発明の目的である。
この代わりに、またはこれに加えて、大きな色域のディスプレイを提供することが本発明の目的である。
この代わりに、またはこれに加えて、約2000K~6500Kの範囲の相関色温度で、高い演色評価数(90超)を、高いR9値(60超)と共に有する白色光を提供することを可能にする有機蛍光体組成物を提供することが本発明の目的である。
この代わりに、またはこれに加えて、2000~6500Kの範囲のCCTで、高い発光効率(例えば230 lm/w超)、好ましくは高い演色評価数および/または高いR9値を有する白色光を生成するための有機蛍光体組成物を提供することが本発明の目的である。
この代わりに、またはこれに加えて、数ナノ秒の範囲の短い励起状態寿命ならびに良好な色再現性および色温度を有する、データを送信するためと可視スペクトル範囲の電磁放射を放出するための送信器を備えたLiFi用途用の周波数変換器において使用するための更なる有機蛍光体を提供することが本発明の目的である。
好ましくは、有機蛍光体はまた、以下の特徴のうちの1つ以上を特徴とすべきである:
- 少なくとも90%の高い蛍光量子収率(QY);
- 数ナノ秒のオーダーの短い蛍光寿命;
- 青色光および/または白色光の照射条件下での長期的な光安定性;
- 青色光および/または白色光の照射条件下での熱、酸素および水分に対する長期安定性;
- 高純度で製造が容易であること。
これらと更なる目的とは、以下に定義される式(I)の化合物によって達成される。
さらに、新規の有機蛍光体を製造するための効率的な方法、新規の有機蛍光体を含む色変換体を製造する方法、照明デバイスおよび照射時に電力を発生させるデバイスを含むがこれらに限定されない、本発明によって代替的に達成され得る他の目的もある。
これらと更なる目的とは、以下に定義される式(I)の化合物によって達成される。
本発明の概要
したがって、第一の態様では、本発明は、式(I)
Figure 0007297756000001
[式中、
mは、0、1、2、3または4であり、
それぞれのRは、互いに独立して、臭素、塩素、シアノ、-NR、C~C24-アルキル、C~C24-ハロアルキル、C~C24-アルコキシ、C~C24-ハロアルコキシ、C~C24-シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、C~C24-アリール、C~C24-アリールオキシ、C~C24-アリール-C~C10-アルキレンからなる群から選択され、ここで、直前の6つの基におけるシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、アリールオキシおよびアリールアルキレンの環は、非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5個の同一もしくは異なる基R1aで置換されており、かつC~C24-アルキル、C~C24-ハロアルキル、C~C24-アルコキシ、およびC~C24-アリール-C~C10-アルキレンのアルキレン部分は、O、SおよびNRからなる群から選択される1個以上の基で中断されていてもよく、
、R、RおよびRは、水素、塩素、臭素、および1、2もしくは3個のシアノ基を有するC~C24-アリールからなる群から選択されるが、ただし、基R、R、R、RおよびRのうちの少なくとも1個は、1、2もしくは3個のシアノ基を有するC~C24-アリールであり、
Xは、O、S、SOまたはSOであり、
Aは、一般式(A.1)、(A.2)、(A.3)および(A.4)
Figure 0007297756000002
の二価の基からなる群から選択される二価の基であり、ここで、
は、それぞれの場合において、分子の残りの部分への結合点を示し、
nは、0、1、2、3または4であり、
oは、0、1、2または3であり、
pは、0、1、2または3であり、
は、水素、C~C24-アルキル、C~C24-ハロアルキル、C~C24-シクロアルキル、C~C24-アリールまたはC~C24-アリール-C~C10-アルキレンであり、ここで、直前の3つの基におけるシクロアルキル、アリールおよびアリールアルキレンの環は、非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5個の同一もしくは異なる基R6aで置換されており、かつC~C24-アルキル、C~C24-ハロアルキル、およびC~C24-アリール-C~C10-アルキレンのアルキレン部分は、O、SおよびNRからなる群から選択される1個以上のヘテロ原子もしくはヘテロ原子基で中断されていてもよく、
それぞれのRは、互いに独立して、臭素、塩素、シアノ、-NR、C~C24-アルキル、C~C24-ハロアルキル、C~C24-アルコキシ、C~C24-ハロアルコキシ、C~C24-シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、C~C24-アリール、C~C24-アリールオキシ、C~C24-アリール-C~C10-アルキレンからなる群から選択され、ここで、直前の6つの基におけるシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリールおよびアリールアルキレンの環は、非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5個の同一もしくは異なる基R7aで置換されており、かつC~C24-アルキル、C~C24-ハロアルキル、C~C24-アルコキシ、C~C24-ハロアルコキシ、およびC~C24-アリール-C~C10-アルキレンのアルキレン部分は、O、SおよびNRからなる群から選択される1個以上の基で中断されていてもよく、
それぞれのRは、互いに独立して、臭素、塩素、シアノ、NR、C~C24-アルキル、C~C24-ハロアルキル、C~C24-アルコキシ、C~C24-ハロアルコキシ、C~C24-シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、C~C24-アリール、C~C24-アリールオキシ、C~C24-アリール-C~C10-アルキレンからなる群から選択され、ここで、直前の6つの基におけるシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリールおよびアリールアルキレンの環は、非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5個の同一もしくは異なる基R8aで置換されており、かつC~C24-アルキル、C~C24-ハロアルキル、C~C24-アルコキシ、C~C24-ハロアルコキシ、およびC~C24-アリール-C~C10-アルキレンのアルキレン部分は、O、SおよびNRからなる群から選択される1個以上の基で中断されていてもよく、
それぞれのRは、互いに独立して、臭素、塩素、シアノ、NR、C~C24-アルキル、C~C24-ハロアルキル、C~C24-アルコキシ、C~C24-ハロアルコキシ、C~C24-シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、C~C24-アリール、C~C24-アリールオキシ、C~C24-アリール-C~C10-アルキレンからなる群から選択され、ここで、直前の6つの基におけるシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリールおよびアリールアルキレンの環は、非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5個の同一もしくは異なる基R9aで置換されており、かつC~C24-アルキル、C~C24-ハロアルキル、C~C24-アルコキシ、C~C24-ハロアルコキシ、およびC~C24-アリール-C~C10-アルキレンのアルキレン部分は、O、SおよびNRからなる群から選択される1個以上の基で中断されていてもよく、
1a、R6a、R7a、R8a、R9aは、互いに独立して、C~C24-アルキル、C~C24-フルオロアルキル、C~C24-アルコキシ、フッ素、塩素、臭素およびシアノからなる群から選択され、
、R、Rは、互いに独立して、水素、C~C20-アルキル、C~C24-シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘタリールおよびC~C24-アリールからなる群から選択される]のシアノアリール置換化合物に関する。
式(I)の化合物は、青色光(400~480nmの波長範囲)を低エネルギーの緑色光に変換する。この化合物は黄色に見える。特に、この化合物は、490~560nm、特に490~540nmの波長範囲に強くて明瞭な発光ピークを示す。
本発明の式(I)の化合物は、色変換体における使用に特に適している。
したがって、本発明の更なる態様では、本明細書で提供されるのは、400nm~480nmに発光中心波長を有する青色LEDから放出された光を第2のより長い波長の光に変換するための色変換体における、3000K~20000Kの相関色温度を有する白色LEDから放出された光を変換して、より低い相関色温度を有する白色光を提供するための色変換体における、またはデータを送信するためと可視スペクトル範囲において電磁放射を放出するための色変換体における、またはディスプレイユニットにおける、本明細書で定義される式(I)の化合物またはその混合物の使用である。
本発明の更なる態様では、本明細書で提供されるのは、蛍光色素として本明細書で定義される式(I)の少なくとも1種のシアノアリール置換化合物と、ポリマーマトリクスとを含む色変換体であり、ここで、ポリマーマトリクスは、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、シリコーン、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ(エチレンビニルアルコール)コポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンアクリロニトリル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、2,5-フランジカルボン酸ポリエステル、ポリビニルブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ポリマーマトリクスは、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンフラノエートを含むか、もしくはそれらからなり、またはポリマーマトリクスは、重合性(硬化性)組成物の反応生成物を含む。
本発明の更なる態様では、本明細書で提供されるのは、400nm~480nmに発光中心波長を有する青色LEDが生成した光を変換して白色光を提供するための、3000K~20000Kの相関色温度を有する白色LEDが生成した光を変換して、より低い相関色温度を有する白色光を提供するための、データを送信するためと可視スペクトル範囲において電磁放射を放出するための送信器における、またはディスプレイにおける、上記に定義される色変換体の使用である。
本発明の更なる態様では、本明細書で提供されるのは、(i)400nm~480nmの発光中心波長を有する青色LEDおよび3000K~20000Kの相関色温度を有する白色LEDからなる群から選択される少なくとも1つのLEDと、(ii)上記に定義される少なくとも1つの色変換体とを含む照明デバイスであって、ここで、少なくとも1つの色変換体は、少なくとも1つのLEDから離れた配置をとる。
本発明の更なる態様では、本明細書で提供されるのは、(i)光源の少なくとも1つ、好ましくは6000~12000Kの相関色温度を有する白色LEDまたは400nm~480nmの発光中心波長を有する青色発光ダイオードと、(ii)本明細書で定義される少なくとも1つの色変換体とを備えた、液晶ディスプレイ用バックライトユニットであって、ここで、少なくとも1つの色変換体は、少なくとも1つの光源から離れた蛍光体配置をとる。
本発明の更なる態様では、本明細書で提供されるのは、(i)薄膜トランジスタ(TFT)アレイ、液晶層、ならびに赤、緑および青色のカラーフィルターを含むカラーフィルターアレイを備えた、液晶パネルと、(ii)光源の少なくとも1つと、(iii)本明細書で定義される少なくとも1つの色変換体とを含む液晶ディスプレイデバイスであって、ここで、少なくとも1つの色変換体は、少なくとも1つの光源と液晶パネルとの間に配置されているか、またはカラーフィルターアレイに統合されている。
本発明の更なる態様では、本明細書で提供されるのは、(i)少なくとも1つの光源と、(ii)本明細書で定義される少なくとも1つの色変換体と、(iii)任意選択的に、赤、緑および青色のカラーフィルターを含むカラーフィルターアレイとを備えた自己発光型ディスプレイデバイスである。
本発明の更なる態様では、本明細書で提供されるのは、光起電力電池と、上記に定義される色変換体とを含む、照明時に電力を生成するデバイスであって、ここで、光起電力電池によって吸収されない光の少なくとも一部が色変換体によって吸収される。
本発明の更なる態様では、本明細書で提供されるのは、式(II.a)
Figure 0007297756000003
[式中、
XはOであり、
Halは、それぞれ塩素であるか、またはそれぞれ臭素であり、
は、臭素、塩素、シアノ、-NR、C~C24-アルキル、C~C24-ハロアルキル、C~C24-アルコキシ、C~C24-ハロアルコキシ、C~C24-シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、C~C24-アリール、C~C24-アリールオキシ、C~C24-アリール-C~C10-アルキレンであり、ここで、直前の6つの基におけるシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、アリールオキシおよびアリールアルキレンの環は、非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5個の同一もしくは異なる基R1aで置換されており、かつC~C24-アルキル、C~C24-ハロアルキル、C~C24-アルコキシ、およびC~C24-アリール-C~C10-アルキレンのアルキレン部分は、O、SおよびNRからなる群から選択される1個以上の基で中断されていてもよく、ここで、R1a、R、RおよびRは、上記に定義したとおりであり、かつ
mは、0、1、2、3もしくは4である]のベンゾキサンテン中間体化合物である。
発明の説明
蛍光性着色剤には、特定の波長の光を吸収して別の波長の光に変換することができるすべての材料が含まれる。
本発明の文脈では、「蛍光体」(「蛍光着色剤」または単に「着色剤」とも呼ばれる)という用語は、第1の波長の光を第2の異なる(より長い)波長の光に変換する固体材料を指す。蛍光体は、無機物または有機物であってもよい。光の色(光の波長)に従って、蛍光体は、緑色、黄色、橙色、赤色などに分類され得る。
本発明の文脈では、「有機蛍光体」、「有機蛍光着色剤」および「有機着色剤」という用語は互換的に使用される。有機蛍光着色剤は、有機蛍光顔料または有機蛍光色素であってもよい。好ましくは、有機蛍光着色剤は、有機蛍光色素である。
本発明の文脈では、「緑色蛍光体」という用語は、実施形態では、複数の緑色蛍光体に関するものであってもよい。
本発明の文脈では、「赤色蛍光体」という用語は、実施形態では、複数の赤色蛍光体に関するものであってもよい。
本発明の文脈では、「黄色蛍光体」という用語は、実施形態では、複数の黄色蛍光体に関するものであってもよい。
「変換材料」という用語は、第1の波長の光子によって励起され、第2の(より長い)異なる波長の光子を放出する材料を指す。
量子ドットは、量子力学的特性を示すほど小さい半導体材料でできたナノ結晶のことである。量子ドットは、著しく狭い発光スペクトルを示しており、すなわち、非常に小さいFWHM(半値全幅)を有する。量子ドットの色出力は、結晶の大きさを制御することで調整され得る。量子ドットのサイズが小さいほど、量子ドットはより短い波長の光を放出する。
本発明の文脈では、「ポリマーマトリクス」という用語は、蛍光体材料が分散または分子状に溶解しているポリマーを指す。
本発明の文脈では、「色変換体」および「周波数変換器」という用語は、単に「変換体」とも呼ばれ、特定の波長の光を吸収し、第2の波長の光に変換することができるすべての物理的デバイスを意味すると理解される。色変換体は、例えば、照明デバイス、特に、光源として紫外線またはLEDまたはOLEDを利用した照明デバイスの一部、自己発光型ディスプレイの一部、または蛍光変換型太陽電池の一部である。
本発明の文脈では、所定のスペクトル分布F(λ)の「中心波長」という用語は、次の平均値として定義される:λ=∫λ・F(λ)dλ/∫F(λ)dλ。
本発明の文脈では、「半値全幅(FWHM)」という用語は、最大振幅の半分における線形の幅を意味する。
本発明の文脈では、「放射寿命τ」という用語は、τ=τ/QYと定義され、ここで、τは励起状態寿命であり、QYは蛍光量子収率である。
本発明の文脈では、「励起状態寿命τ」という用語は、「蛍光寿命τ」とも呼ばれ、着色剤が基底状態の光子の発光を通過する前に励起状態に留まる平均時間に相当する。
本発明の文脈では、「蛍光量子収率(QY)」という用語は、吸収された光子の数に対する放出された光子の数の比として定義される。
発光ダイオードには2種類ある。1つは無機材料(LED)をベースとするものであり、もう1つは有機材料(OLED)をベースとするものである。したがって、本明細書で使用される「LED」という用語は、無機発光ダイオードを指し、それに対して、本明細書で使用される「OLED」または「有機LED」という用語は、有機発光ダイオードを指す。どちらの種類の発光ダイオードも基本的には同様の原理で動作し、ここで、正と負の電荷担体が半導体材料に注入され、電荷担体がデバイススタックの発光ゾーンで再結合したときに発光が起こる。
本発明の文脈では、「青色LED」とは、400~480nm、好ましくは420~480nm、より好ましくは440~470nm、最も好ましくは440~460nmの範囲の発光中心波長を有する電磁スペクトルの青色範囲の光を放出するLEDを意味すると理解される。適切な半導体材料は、炭化ケイ素、セレン化亜鉛、ならびに窒化物、例えば窒化アルミニウム(AlN)、窒化ガリウム(GaN)、窒化インジウム(InN)および窒化インジウムガリウム(InGaN)である。LEDは、典型的には、そのピーク波長を中心に集中した狭い波長分布を有する。標準的なInGaNベースの青色LEDは、サファイア基板上に作製され、ピーク発光波長は、通常、4455~455nmを中心にしている。
本発明の文脈では、「白色LED」(白色光生成LED)は、人間の目には白色として知覚される光を放出するLEDを意味するものと理解される。例として、赤、緑および青のLEDからなり、その発光を混合して白色光を形成するマルチLED(RGB LEDシステムとも呼ばれる)が挙げられる。更なる例として、光が蛍光体材料を通過する青色LEDおよびUV-LEDがある。好ましいのは、無機蛍光体材料、特に黄色蛍光体、例えばYAGまたは赤、緑もしくは他の任意の色または蛍光体の組合せ、特に黄色蛍光体でコーティングされた青色LEDである。同様に好ましいのは、無機蛍光体材料、特に黄色蛍光体、例えばYAGまたは赤、緑もしくは他の任意の色または蛍光体の組合せと、追加のリモート蛍光体層とでコーティングされた青色LEDである。
UV-LEDは、紫外線電磁放射、すなわち、400nm未満、例えば350nm~400nmの範囲の波長を有する電磁放射を発光する発光ダイオードである。
本発明の文脈では、「白色有機発光ダイオード」(白色有機OLEDまたはWOLEDとも呼ばれる)は、人間の目には白色として知覚される光を放出する有機白色発光ダイオードを意味するものと理解される。
本発明の文脈では、緑色波長範囲の光は、490nm~560nm、特に490nm~540nmの発光中心波長を有する。
本発明の文脈では、「白色光」という用語は、2000~20000K、特に2500~20000Kの相関色温度(CCT)を有する光に関するものである。市販の白色LEDは、多くの場合、3000K以上の相関色温度、例えば3000~20000Kまたは4000~20000Kの範囲の相関色温度を有する。
本発明の文脈では、可視スペクトル範囲を含む電磁放射は「光」とも呼ばれる。
LEDは黒体でも白熱光源でもないため、相関色温度(CCT)を有している。CCTは黒体放射体の温度であって、人間の目にはLEDと同じ白色光を放出していると知覚される。CCTは、電気光源から放出された白色光の色の見え方を表し、ケルビン単位で測定される。CCTは、CIE国際規格に準拠して決められる。CCTが高い白色光は、CCTが低い白色光に比べて、短波長領域(青色)の強度が相対的に高く、長波長領域(赤色)の強度が相対的に低い。したがって、高いCCTは、一般的に、より有意な青色成分または寒色系を有する白色光を示し、低いCCTは、一般的に、より有意な赤色の色合いまたは暖色系を有する光を示す。6000~20000Kの範囲のCCTを有する白色光は、比較的高い青色成分を有している。白色LEDのCCTは、使用される蛍光体組成によって決められる。
演色評価数(CRI)は、光源が物体の色を人間の目にどのように見せているのか、また、色の濃淡の微妙な変化がどれほど良く明らかにされているのかを示す指標である。一般に、CRIは色温度よりも重要な照明品質と考えられている。国際照明用語集(CIE 17.4)によれば、演色評価数(CRI)は、「基準イルミナントの下での色の見え方との意識的または無意識的な比較による物体の色の見え方に及ぼすイルミナントの効果」と定義されている。平均または一般演色評価数Raは、8つのパステルCIE標準(基準)色見本R1~R8(CIE13.3-1995)の色度の差から計算される。負の値も可能である。基準光源、例えば黒体放射は、CRI指数(Ra)が100(最大)であると定義されており、すなわち、100の値は、光源が基準光と同じように色をレンダリングすることを示す。CRI値が低いほど、再現される色の精度は低くなる。多くの一般屋内照明用途では、80を超えるCRI値(Ra)が許容される。一般照明では、演色評価数は85を上回るべきである。正確な演色性が必要とされる用途では、照明源によって照射された物体が人間の目にはより自然な発色に見えることができるように、通常、少なくとも90の高いCRI Raが非常に望ましい。
平均演色評価数Raは、6つの高彩度色(R9~R14)に対応する係数を含まない。これらの中で、R9の値は、強い赤色に対応しており、これは、色をレンダリングする上で有益であり得る赤緑色のコントラストに影響を及ぼし得る。多くの場合、赤色は処理された色の中に混じっていることが多いため、正確に色をレンダリングするには、赤色をうまく再現する能力が不可欠である。したがって、光源が正しく赤色をレンダリングすることができない場合、赤味を帯びているものはくすんだ色になってしまう。したがって、CRI Raが高く、R9値が正の光源が最も鮮やかな色を生成する傾向にある。
CIE 1931標準表色系によれば、色は特定の色曲線に従って人間の目で知覚される。標準視感度曲線Vλは、人間の目の感度の波長依存性を説明するものである。波長555nmの単色光(緑色)の場合、視感度曲線は683lm/Wの最大可能値を有する。光束は知覚される光のパワーの尺度である。
本発明の文脈では、「色域」という用語は、ディスプレイが生成することができる色の範囲を定義する。ディスプレイの色域を表現する一般的な方法が、国際照明委員会(CIE)が制定したXYZ色系のxy色度図である。色域は、xy色度図の三角形によって定義される。これに加えて、またはこの代わりに、色域の評価には、国際照明委員会が制定したu’v’図が使用される。
本発明の文脈では、「RGB色空間」という用語は、赤、緑および青の3原色の色度によって定義され、赤、緑および青の光が足し合わされて色を生成する。
本発明の文脈では、「発光効率」という用語は、1ワット当たりに生成される光のルーメンを生成する際の出力スペクトルの効力を定量化する。発光効率の単位は、ルーメン/ワットである。
本明細書および特許請求の範囲で使用されるように、単数形の「a」、「an」および「the」は、別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を含む。
本発明の文脈における「本質的に」という語は、「完全に」、「全体として」および「すべて」という単語を包含する。この単語は、90%以上、例えば95%以上、特に99%または100%の割合を包含する。
上記式で特定される可変部の定義には、各置換基を一般的に代表する集合名を使用している。定義C~Cは、各置換基または置換基部分でそれぞれの場合において可能な炭素原子数を示している。
「ハロゲン」という表現は、それぞれの場合において、フッ素、臭素、塩素またはヨウ素、特に塩素、臭素またはヨウ素を示す。
本発明の文脈では、「それぞれの場合において非置換もしくは置換されたアルキル、シクロアルキルおよびアリール」という表現は、非置換もしくは置換されたアルキル、非置換もしくは置換されたシクロアルキルおよび非置換もしくは置換されたアリールを表す。
同様に、本発明の文脈では、「それぞれの場合において非置換もしくは置換されたC~C30-アルキル、ポリアルキレンオキシ、C~C30-アルコキシ、C~C30-アルキルチオ、C~C20-シクロアルキル、C~C20-シクロアルキルオキシ、C~C24-アリールおよびC~C24-アリールオキシ」という表現は、非置換もしくは置換されたC~C30-アルキル、非置換もしくは置換されたポリアルキレンオキシ、非置換もしくは置換されたC~C30-アルコキシ、非置換もしくは置換されたC~C30-アルキルチオ、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキルオキシ、非置換もしくは置換されたC~C24-アリールおよび非置換もしくは置換されたC~C24-アリールオキシを表す。
本発明の目的のために、「脂肪族基」という用語は、非環式の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基を指す。通常、脂肪族基は、1~100個の炭素原子を有する。脂肪族基の例として、アルキル、アルケニルおよびアルキニルがある。
本発明の目的のために「脂環式基」という用語は、通常3~20個の環炭素原子を有する環式の非芳香族飽和もしくは不飽和の炭化水素基を指す。例として、シクロアルカン、シクロアルケンおよびシクロアルキンがある。脂環式基はまた、N、O、SおよびSOからなる群から選択されるヘテロ原子またはヘテロ原子基を含んでもよい。
本明細書およびアルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルなどのアルキル部分に使用される「アルキル」という用語は、通常1~100個の炭素原子(「C~C100-アルキル」)、1~30個の炭素原子(「C~C30-アルキル」)、1~18個の炭素原子(「C~C18-アルキル」)、1~12個の炭素原子(「C~C12-アルキル」)、1~8個の炭素原子(「C~C-アルキル」)または1~6個の炭素原子(「C~C-アルキル」)を有する飽和の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基を指す。アルキルは、好ましくはC~C30-アルキル、より好ましくはC~C20-アルキルである。アルキル基の例として、特にメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、1-メチルブチル、1-エチルプロピル、ネオペンチル、n-ヘキシル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、n-ヘプチル、1-メチルヘキシル、2-メチルヘキシル、1-エチルペンチル、1-プロピルブチル、2-エチルペンチル、n-オクチル、1-メチルヘプチル、2-メチルヘプチル、1-エチルヘキシル、2-エチルヘキシル、1-プロピルペンチル、2-プロピルペンチル、n-ノニルなどがある。
置換されたアルキル基は、アルキル鎖の長さに応じて、1個以上(例えば、1、2、3、4、5個または5個よりも多い)の置換基を有する。これらは、好ましくは、それぞれ互いに独立して、非置換もしくは置換されたシクロアルキル、非置換もしくは置換されたシクロアルキルオキシ、非置換もしくは置換されたシクロアルキルチオ、非置換もしくは置換されたヘテロシクロアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、非置換もしくは置換されたアリールオキシ、非置換もしくは置換されたアリールチオ、非置換もしくは置換されたヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、メルカプト、非置換もしくは置換されたアルコキシ、非置換もしくは置換されたポリアルキレンオキシ、非置換もしくは置換されたアルキルチオ、非置換もしくは置換されたシクロアルキルオキシ、非置換もしくは置換されたアリールオキシ、非置換もしくは置換されたアリールチオ、シアノ、ニトロ、非置換もしくは置換されたアルキルカルボニルオキシ、ホルミル、アシル、COOH、カルボキシレート、-COORAr1、NE、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1Ar2、-SONRAr1Ar2および-SOAr2(ここで、EおよびEは、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルケニル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキニル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキルまたは非置換もしくは置換されたC~C10-アリールであり、かつRAr1およびRAr2は、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたC~C20-アリールまたは非置換もしくは置換されたヘテロアリールである)からなる群から選択される。特に、置換されたアルキル基は、非置換もしくは置換されたシクロアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、アルコキシ、ポリアルキレンオキシ、メルカプト、アルキルチオ、シアノ、ニトロ、NE、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1Ar2、-SONRAr1Ar2およびSOAr2(ここで、E、Eは、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルケニル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキニル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキルまたは非置換もしくは置換されたC~C10-アリールであり、かつRAr1およびRAr2は、それぞれ互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたC~C20-アリールまたは非置換もしくは置換されたヘテロアリールである)から選択される1個以上、例えば1、2もしくは3個の置換基を有する。
置換されたアルキル基の特別な実施形態は、1個の水素原子がアリール基(「アラルキル」、これ以降はアリールアルキルまたはアリールアルキレンとも呼ばれる)、特にフェニル基で置き換えられているアルキル基である。アリール基はまた、置換されていなくても置換されていてもよく、適切な置換基は、アリールについて下記で述べられる置換基である。アリール-C~C-アルキルの特定の例には、ベンジル、1-フェネチル、2-フェネチル、1-フェニルプロピル、2-フェニルプロピル、3-フェニル-1-プロピル、2-フェニル-2-プロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチルなどが含まれる。
置換されたアルキル基の更なる特別な実施形態は、これらの基における水素原子の一部または全部が上記に挙げられるハロゲン原子で置き換えられていてもよいアルキル基、例えばC~C-ハロアルキルである。
本明細書で使用される「アルケニル」という用語は、通常2~100個の炭素原子(「C~C100-アルケニル」)、2~18個の炭素原子(「C~C18-アルケニル」)、2~10個の炭素原子(「C~C10-アルケニル」)、2~8個の炭素原子(「C~C-アルケニル」)または2~6個の炭素原子(「C~C-アルケニル」)と、任意の位置に1つ以上、例えば2または3つの二重結合とを有する直鎖または分岐鎖の炭化水素基を指す。置換されたアルケニル基は、アルケニル鎖の長さに応じて、1個以上(例えば、1、2、3、4、5個または5個よりも多い)の置換基を有する。これらは、好ましくは、それぞれ互いに独立して、非置換もしくは置換されたシクロアルキル、非置換もしくは置換されたシクロアルキルオキシ、非置換もしくは置換されたシクロアルキルチオ、非置換もしくは置換されたヘテロシクロアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、非置換もしくは置換されたアリールオキシ、非置換もしくは置換されたアリールチオ、非置換もしくは置換されたヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、メルカプト、非置換もしくは置換されたアルコキシ、非置換もしくは置換されたポリアルキレンオキシ、非置換もしくは置換されたアルキルチオ、非置換もしくは置換されたシクロアルキルオキシ、非置換もしくは置換されたアリールオキシ、非置換もしくは置換されたアリールチオ、シアノ、ニトロ、非置換もしくは置換されたアルキルカルボニルオキシ、ホルミル、アシル、COOH、カルボキシレート、-COORAr1、NE、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1Ar2、-SONRAr1Ar2および-SOAr2(ここで、EおよびEは、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルケニル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキニル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキルまたは非置換もしくは置換されたC~C10-アリールであり、かつRAr1およびRAr2は、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたC~C20-アリールまたは非置換もしくは置換されたヘテロアリールである)からなる群から選択される。特に、置換されたアルケニル基は、非置換もしくは置換されたシクロアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、アルコキシ、ポリアルキレンオキシ、メルカプト、アルキルチオ、シアノ、ニトロ、NE、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1Ar2、-SONRAr1Ar2およびSOAr2(ここで、E、Eは、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルケニル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキニル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキルまたは非置換もしくは置換されたC~C10-アリールであり、かつRAr1およびRAr2は、それぞれ互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたC~C20-アリールまたは非置換もしくは置換されたヘテロアリールである)から選択される1個以上、例えば1、2もしくは3個の置換基を有する。
本明細書で使用される「アルキニル」(炭素鎖が1つ以上の三重結合を含み得るアルキルとも呼ばれる)という用語は、通常2~100個の炭素原子(「C~C100-アルキニル」)、2~18個の炭素原子(「C~C18-アルキニル」)、2~10個の炭素原子(「C~C10-アルキニル」)、2~8個の炭素原子(「C~C-アルキニル」)または2~6個の炭素原子(「C~C-アルキニル」)と、任意の位置に1つ以上、例えば2または3つの三重結合とを有する直鎖または分岐鎖の炭化水素基を指す。置換されたアルキニル基は、アルキニル鎖の長さに応じて、1個以上(例えば、1、2、3、4、5個または5個よりも多い)の置換基を有する。これらは、好ましくは、それぞれ互いに独立して、非置換もしくは置換されたシクロアルキル、非置換もしくは置換されたシクロアルキルオキシ、非置換もしくは置換されたシクロアルキルチオ、非置換もしくは置換されたヘテロシクロアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、非置換もしくは置換されたアリールオキシ、非置換もしくは置換されたアリールチオ、非置換もしくは置換されたヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、メルカプト、非置換もしくは置換されたアルコキシ、非置換もしくは置換されたポリアルキレンオキシ、非置換もしくは置換されたアルキルチオ、非置換もしくは置換されたシクロアルキルオキシ、非置換もしくは置換されたアリールオキシ、非置換もしくは置換されたアリールチオ、シアノ、ニトロ、アルキルカルボニルオキシ、ホルミル、アシル、COOH、カルボキシレート、-COORAr1、NE、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1Ar2、-SONRAr1Ar2および-SOAr2(ここで、EおよびEは、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルケニル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキニル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキルまたは非置換もしくは置換されたC~C10-アリールであり、かつRAr1およびRAr2は、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたC~C20-アリールまたは非置換もしくは置換されたヘテロアリールである)からなる群から選択される。特に、置換されたアルキニル基は、非置換もしくは置換されたシクロアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、アルコキシ、ポリアルキレンオキシ、メルカプト、アルキルチオ、シアノ、ニトロ、NE、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1Ar2、-SONRAr1Ar2およびSOAr2(ここで、E、Eは、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルケニル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキニル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキルまたは非置換もしくは置換されたC~C10-アリールであり、かつRAr1およびRAr2は、それぞれ互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたC~C20-アリールまたは非置換もしくは置換されたヘテロアリールである)から選択される1個以上、例えば1、2もしくは3個の置換基を有する。
本明細書で使用される「アルコキシ」という用語は、酸素原子を介して結合したアルキル基を意味し、すなわち、「アルコキシ」基は-O-アルキルと表すことができ、ここで、アルキルは上記に定義したとおりである。C~C-アルコキシは、メトキシまたはエトキシである。C~C-アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-メチルエトキシ(イソプロポキシ)、ブトキシ、1-メチルプロポキシ(sec-ブトキシ)、2-メチルプロポキシ(イソブトキシ)または1,1-ジメチルエトキシ(tert-ブトキシ)である。
したがって、本明細書で使用される「非置換もしくは置換されたアルコキシ」という用語は-O-アルキルを指し、ここで、アルキルは非置換もしくは上記に定義したように置換されている。
本明細書で使用される「ポリオキシアルキレン」という用語は、酸素原子を介して分子の残りの部分に結合したアルキル基を指し、ここで、アルキルは1個以上の隣接していない酸素原子で中断されており、かつアルキルは上記に定義したとおりである。
したがって、本明細書で使用される「非置換もしくは置換されたポリアルキレンオキシ」という用語は-O-アルキルを指し、ここで、アルキルは1個以上の隣接していない酸素原子で中断されており、かつアルキルは非置換もしくは上記に定義したように置換されている。
本明細書で使用される「アルキルチオ」という用語は、硫黄原子を介して結合したアルキル基を指し、すなわち、「アルキルチオ」基は-S-アルキルと表すことができ、ここで、アルキルは上記に定義したとおりである。C~C-アルキルチオは、メチルチオまたはエチルチオである。C~C-アルキルチオは、例えば、メチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、1-メチルエチルチオ(イソプロピルチオ)、ブチルチオ、1-メチルプロピルチオ(sec-ブチルチオ)、2-メチルプロピルチオ(イソブチルチオ)または1,1-ジメチルエチルチオ(tert-ブチルチオ)である。
したがって、本明細書で使用される「非置換もしくは置換されたアルキルチオ」という用語は、アルキルが非置換もしくは上記に定義したように置換されている-S-アルキルを指す。
本明細書で使用される「シクロアルキル」という用語は、通常3~24個の炭素原子(「C~C24-シクロアルキル」)、3~20個の炭素原子(「C~C20-シクロアルキル」)、好ましくは3~8個の炭素原子(「C~C-シクロアルキル」)または3~6個の炭素原子(「C~C-シクロアルキル」)を有する単環式もしくは二環式もしくは多環式の飽和炭化水素基を指す。3~6個の炭素原子を有する単環式基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが含まれる。3~8個の炭素原子を有する単環式基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルが含まれる。7~12個の炭素原子を有する二環式基の例には、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、ビシクロ[3.3.0]オクチル、ビシクロ[3.2.1]オクチル、ビシクロ[3.3.1]ノニル、ビシクロ[4.2.1]ノニル、ビシクロ[4.3.1]デシル、ビシクロ[3.3.2]デシル、ビシクロ[4.4.0]デシル、ビシクロ[4.2.2]デシル、ビシクロ[4.3.2]ウンデシル、ビシクロ[3.3.2]ウンデシル、ビシクロ[4.3.3]ドデシルおよびペルヒドロナフチルが含まれる。多環式環の例として、ペルヒドロアントラシル、ペルヒドロフルオレニル、ペルヒドロクリセニル、ペルヒドロピセニルおよびアダマンチルがある。
置換されたシクロアルキル基は、環の大きさに応じて、1個以上(例えば、1、2、3、4、5個または5個よりも多い)の置換基を有する。これらは、好ましくは、それぞれ互いに独立して、非置換もしくは置換されたアルキル、非置換もしくは置換されたアルケニル、非置換もしくは置換されたアルキニル、非置換もしくは置換されたシクロアルキル、非置換もしくは置換されたシクロアルキルオキシ、非置換もしくは置換されたシクロアルキルチオ、非置換もしくは置換されたヘテロシクロアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、非置換もしくは置換されたアリールオキシ、非置換もしくは置換されたアリールチオ、非置換もしくは置換されたヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、メルカプト、非置換もしくは置換されたアルコキシ、非置換もしくは置換されたポリアルキレンオキシ、非置換もしくは置換されたアルキルチオ、非置換もしくは置換されたシクロアルキルオキシ、非置換もしくは置換されたアリールオキシ、非置換もしくは置換されたアリールチオ、シアノ、ニトロ、非置換もしくは置換されたアルキルカルボニルオキシ、ホルミル、アシル、COOH、カルボキシレート、-COORAr1、NE、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1Ar2、-SONRAr1Ar2および-SOAr2(ここで、EおよびEは、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルケニル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキニル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキルまたは非置換もしくは置換されたC~C10-アリールであり、かつRAr1およびRAr2は、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたC~C20-アリールまたは非置換もしくは置換されたヘテロアリールである)からなる群から選択される。特に、置換されたシクロアルキル基は、非置換もしくは置換されたアルキル、非置換もしくは置換されたシクロアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、アルコキシ、ポリアルキレンオキシ、メルカプト、アルキルチオ、シアノ、ニトロ、NE、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1Ar2、-SONRAr1Ar2およびSOAr2(ここで、E、Eは、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルケニル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキニル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキルまたは非置換もしくは置換されたC~C10-アリールであり、かつRAr1およびRAr2は、それぞれ互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたC~C20-アリールまたは非置換もしくは置換されたヘテロアリールである)から選択される1個以上、例えば1、2もしくは3個の置換基を有する。
本明細書で使用される「シクロアルキルオキシ」という用語は、酸素原子を介して分子の残りの部分に結合したシクロアルキル基を指し、すなわち、「シクロアルキルオキシ」基は-O-シクロアルキルと表すことができ、ここで、シクロアルキルは上記に定義したとおりである。
したがって、本明細書で使用される「非置換もしくは置換されたシクロアルキルオキシ」という用語は、シクロアルキルが非置換もしくは上記に定義したように置換されている-O-シクロアルキルを指す。
本明細書で使用される「シクロアルキルチオ」という用語は、硫黄原子を介して結合したシクロアルキル基を指し、すなわち、「シクロアルキルチオ」基は-S-シクロアルキルと表すことができ、ここで、シクロアルキルは上記に定義したとおりである。
したがって、本明細書で使用される「非置換もしくは置換されたシクロアルキルチオ」という用語は、シクロアルキルが非置換もしくは上記に定義したように置換されている-S-シクロアルキルを指す。
「ヘテロシクロアルキル」という用語は、環員としての炭素原子に加えて、O、N、NRcc、S、SOおよびS(O)からなる群から選択される1、2、3もしくは4個のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基(ここで、Rccは、水素、C~C20-アルキル、C~C24-シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、C~C24-アリールまたはヘテロアリールである)を含む、一般的に5~8環員、好ましくは5もしくは6環員を有する非芳香族性の部分不飽和もしくは完全飽和の複素環を指す。ヘテロシクロアルキル基の例として、特にピロリジニル、ピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロチエン-2-イル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラン-2-イル、テトラヒドロピラニル、2-オキサゾリニル、3-オキサゾリニル、4-オキサゾリニルおよびジオキサニルがある。
置換されたヘテロシクロアルキル基は、環の大きさに応じて、1個以上(例えば、1、2、3、4、5個または5個よりも多い)の置換基を有する。これらは、好ましくは、それぞれ互いに独立して、非置換もしくは置換されたアルキル、非置換もしくは置換されたアルケニル、非置換もしくは置換されたアルキニル、非置換もしくは置換されたシクロアルキル、非置換もしくは置換されたシクロアルキルオキシ、非置換もしくは置換されたシクロアルキルチオ、非置換もしくは置換されたヘテロシクロアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、非置換もしくは置換されたアリールオキシ、非置換もしくは置換されたアリールチオ、非置換もしくは置換されたヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、メルカプト、非置換もしくは置換されたアルコキシ、非置換もしくは置換されたポリアルキレンオキシ、非置換もしくは置換されたアルキルチオ、非置換もしくは置換されたシクロアルキルオキシ、非置換もしくは置換されたアリールオキシ、非置換もしくは置換されたアリールチオ、シアノ、ニトロ、非置換もしくは置換されたアルキルカルボニルオキシ、ホルミル、アシル、COOH、カルボキシレート、-COORAr1、NE、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1Ar2、-SONRAr1Ar2および-SOAr2(ここで、EおよびEは、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルケニル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキニル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキルまたは非置換もしくは置換されたC~C10-アリールであり、かつRAr1およびRAr2は、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたC~C20-アリールまたは非置換もしくは置換されたヘテロアリールである)からなる群から選択される。特に、置換されたヘテロシクロアルキル基は、非置換もしくは置換されたアルキル、非置換もしくは置換されたシクロアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、アルコキシ、ポリアルキレンオキシ、メルカプト、アルキルチオ、シアノ、ニトロ、NE、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1Ar2、-SONRAr1Ar2およびSOAr2(ここで、E、Eは、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルケニル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキニル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキルまたは非置換もしくは置換されたC~C10-アリールであり、かつRAr1およびRAr2は、それぞれ互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたC~C20-アリールまたは非置換もしくは置換されたヘテロアリールである)から選択される1個以上、例えば1、2もしくは3個の置換基を有する。
本発明の目的のために、「アリール」という用語は、単環式芳香族炭化水素基(すなわちフェニル)または少なくとも1つの縮合フェニル環を有する縮合された二環式、三環式もしくは多環式の芳香族炭化水素基を指す。アリール基の炭素環原子の数は様々であってよく、通常は6~24個である。アリールが、単環式芳香族炭化水素基、すなわちフェニルではない場合、この用語には、縮合環の場合、飽和形態(ペルヒドロ形態)、部分不飽和形態(例えば、ジヒドロ形態もしくはテトラヒドロ形態)または芳香族形態が含まれる。「アリール」という用語には、例えば、両方の環が芳香族である二環式芳香族基と、一方の環のみが芳香族である二環式芳香族基とが含まれる。二環式もしくは三環式の芳香族炭素環の例には、ナフチル、1,2-ジヒドロナフチル、1,4-ジヒドロナフチル、1,2,3,4-テトラヒドロナフチル、インダニル、インデニル、アントラセニル、フルオレニルなどが含まれる。好ましくは、「アリール」という用語は、フェニルおよびナフチルを示す。
置換されたアリールは、環系の数および大きさに応じて、1個以上(例えば、1、2、3、4、5個または5個よりも多い)の置換基を有する。これらは、好ましくは、それぞれ互いに独立して、非置換もしくは置換されたアルキル、非置換もしくは置換されたアルケニル、非置換もしくは置換されたアルキニル、非置換もしくは置換されたシクロアルキル、非置換もしくは置換されたシクロアルキルオキシ、非置換もしくは置換されたシクロアルキルチオ、非置換もしくは置換されたヘテロシクロアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、非置換もしくは置換されたアリールオキシ、非置換もしくは置換されたアリールチオ、非置換もしくは置換されたヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、メルカプト、非置換もしくは置換されたアルコキシ、非置換もしくは置換されたポリアルキレンオキシ、非置換もしくは置換されたアルキルチオ、非置換もしくは置換されたシクロアルキルオキシ、非置換もしくは置換されたアリールオキシ、非置換もしくは置換されたアリールチオ、シアノ、ニトロ、非置換もしくは置換されたアルキルカルボニルオキシ、ホルミル、アシル、COOH、カルボキシレート、-COORAr1、NE、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1Ar2、-SONRAr1Ar2および-SOAr2(ここで、EおよびEは、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルケニル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキニル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキルまたは非置換もしくは置換されたC~C10-アリールであり、かつRAr1およびRAr2は、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたC~C20-アリールまたは非置換もしくは置換されたヘテロアリールである)からなる群から選択される。特に、置換されたアリール基は、非置換もしくは置換されたアルキル、非置換もしくは置換されたシクロアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、アルコキシ、ポリアルキレンオキシ、メルカプト、アルキルチオ、シアノ、ニトロ、NE、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1Ar2、-SONRAr1Ar2およびSOAr2(ここで、E、Eは、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルケニル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキニル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキルまたは非置換もしくは置換されたC~C10-アリールであり、かつRAr1およびRAr2は、それぞれ互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたC~C20-アリールまたは非置換もしくは置換されたヘテロアリールである)から選択される1個以上、例えば1、2もしくは3個の置換基を有する。
置換されたアリールは、好ましくは、少なくとも1個のアルキル基で置換されたアリール(「アルカリール」、これ以降はアルキルアリールとも呼ばれる)である。アルカリール基は、芳香族環系の大きさに応じて、1個以上(例えば1、2、3、4、5、6、7、8、9個もしくは9個よりも多い)のアルキル置換基を有していてもよい。アルキル置換基は、置換されていなくても置換されていてもよい。これに関して、非置換および置換されたアルキルに関する上記の説明が参照される。特別な実施形態は、アルキルが置換されていないアルカリール基に関する。アルカリールは、好ましくは、1、2、3、4もしくは5個、好ましくは1、2もしくは3個、より好ましくは1もしくは2個のアルキル置換基を有するフェニルである。1個以上のアルキル基を有するアリールは、例えば、2-、3-および4-メチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、2-、3-および4-エチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジエチルフェニル、2,4,6-トリエチルフェニル、2-、3-および4-n-プロピルフェニル、2-、3-および4-イソプロピルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジ-n-プロピルフェニル、2,4,6-トリプロピルフェニル、2-、3-および4-イソプロピルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジイソプロピルフェニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、2-、3-および4-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジブチルフェニル、2,4,6-トリブチルフェニル、2-、3-および4-イソブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジイソブチルフェニル、2,4,6-トリイソブチルフェニル、2-、3-および4-sec-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジ-sec-ブチルフェニル、2,4,6-トリ-sec-ブチルフェニル、2-、3-および4-tert-ブチルフェニル、2,4-、2,5-、3,5-および2,6-ジ-tert-ブチルフェニルおよび2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニルである。
~C24-アリールオキシ:上記に定義されるC~C24-アリールであって、これは酸素原子(-O-)を介して骨格に結合されている。フェノキシおよびナフチルオキシが好ましい。
したがって、本明細書で使用される「非置換もしくは置換されたアリールオキシ」という用語は、アリールが非置換または上記に定義したように置換されている-O-アリールを指す。
~C24-アリールチオ:上記に定義されるC~C24-アリールであって、これは硫黄原子(-S-)を介して骨格に結合されている。フェニルチオおよびナフチルチオが好ましい。
したがって、本明細書で使用される「非置換もしくは置換されたアリールチオ」という用語は、アリールが非置換または上記に定義したように置換されている-S-アリール指す。
本発明の文脈では、「ヘタリール」(ヘテロアリールとも呼ばれる)という表現には、ヘテロ芳香族の単環式もしくは多環式基が含まれる。環炭素原子に加えて、これらは環員として1、2、3、4個もしくは4個よりも多いヘテロ原子を有する。ヘテロ原子は、好ましくは、酸素、窒素、セレンおよび硫黄からなる群から選択される。ヘタリール基は、好ましくは、5~18個、例えば5、6、8、9、10、11、12、13個もしくは14個の環原子を有する。
単環式ヘタリール基は、好ましくは、5もしくは6員のヘタリール基、例えば2-フリル(フラン-2-イル)、3-フリル(フラン-3-イル)、2-チエニル(チオフェン-2-イル)、3-チエニル(チオフェン-3-イル)、1H-ピロール-2-イル、1H-ピロール-3-イル、ピロール-1-イル、イミダゾール-2-イル、イミダゾール-1-イル、イミダゾール-4-イル、ピラゾール-1-イル、ピラゾール-3-イル、ピラゾール-4-イル、ピラゾール-5-イル、3-イソオキサゾリル、4-イソオキサゾリル、5-イソオキサゾリル、3-イソチアゾリル、4-イソチアゾリル、5-イソチアゾリル、2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、5-オキサゾリル、2-チアゾリル、4-チアゾリル、5-チアゾリル、1,2,4-オキサジアゾール-3-イル、1,2,4-オキサジアゾール-5-イル、1,3,4-オキサジアゾール-2-イル、1,2,4-チアジアゾール-3-イル、1,2,4-チアジアゾール-5-イル、1,3,4-チアジアゾール-2-イル、4H-[1,2,4]-トリアゾール-3-イル、1,3,4-トリアゾール-2-イル、1,2,3-トリアゾール-1-イル、1,2,4-トリアゾール-1-イル、ピリジン-2-イル、ピリジン-3-イル、ピリジン-4-イル、3-ピリダジニル、4-ピリダジニル、2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、5-ピリミジニル、2-ピラジニル、1,3,5-トリアジン-2-イルおよび1,2,4-トリアジン-3-イルである。
多環式ヘタリール基は、2、3、4個もしくは4個よりも多い縮合環を有する。縮合した環は、芳香族性、飽和もしくは部分不飽和であってもよい。多環式ヘタリール基の例として、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾピラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾトリアジニル、ベンゾセレノフェニル、チエノチオフェニル、チエノピリミジル、チアゾロチアゾリル、ジベンゾピロリル(カルバゾリル)、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ナフト[2,3-b]チオフェニル、ナフタ[2,3-b]フリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニルおよびジヒドロイソキノリニルがある。
置換されたヘタリール基は、環系の数および大きさに応じて、1個以上(例えば、1、2、3、4、5個または5個よりも多い)の置換基を有する。これらは、好ましくは、それぞれ互いに独立して、非置換もしくは置換されたアルキル、非置換もしくは置換されたアルケニル、非置換もしくは置換されたアルキニル、非置換もしくは置換されたシクロアルキル、非置換もしくは置換されたシクロアルキルオキシ、非置換もしくは置換されたシクロアルキルチオ、非置換もしくは置換されたヘテロシクロアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、非置換もしくは置換されたアリールオキシ、非置換もしくは置換されたアリールチオ、非置換もしくは置換されたヘタリール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、メルカプト、非置換もしくは置換されたアルコキシ、非置換もしくは置換されたポリアルキレンオキシ、非置換もしくは置換されたアルキルチオ、非置換もしくは置換されたシクロアルキルオキシ、非置換もしくは置換されたアリールオキシ、非置換もしくは置換されたアリールチオ、シアノ、ニトロ、非置換もしくは置換されたアルキルカルボニルオキシ、ホルミル、アシル、COOH、カルボキシレート、-COORAr1、NE、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1Ar2、-SONRAr1Ar2および-SOAr2(ここで、EおよびEは、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルケニル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキニル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキルまたは非置換もしくは置換されたC~C10-アリールであり、かつRAr1およびRAr2は、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたC~C20-アリールまたは非置換もしくは置換されたヘテロアリールである)からなる群から選択される。特に、置換されたヘタリール基は、非置換もしくは置換されたアルキル、非置換もしくは置換されたシクロアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、アルコキシ、ポリアルキレンオキシ、メルカプト、アルキルチオ、シアノ、ニトロ、NE、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1Ar2、-SONRAr1Ar2およびSOAr2(ここで、E、E、RAr1およびRAr2は、上記に定義したとおりである)から選択される1個以上、例えば1、2もしくは3個の置換基を有する。
縮合環系は、脂環式、脂肪族ヘテロ環式、芳香族およびヘテロ芳香族の環ならびにそれらの組合せ、縮合によって連結されたヒドロ芳香族を含み得る。縮合環系は、2、3個以上(例えば、4、5、6、7もしくは8個)の環を含む。縮合環系の環の連結の仕方に応じて、オルト縮合(すなわち、それぞれの環が少なくとも1つの境界または2個の原子を、それぞれの隣接する環と共有する)と、3個以上の環に炭素原子が属するペリ縮合との間で区別がなされる。好ましい縮合環系はオルト縮合環系である。
本発明の化合物の部分構造を示す式中に#またはが現れる場合、それは分子の残りの部分への結合手を示す。
式(I)の化合物の可変部(置換基)の好ましい実施形態に関する下記の注釈は、それ自体でも、好ましくは互いに組み合わせても有効である。
可変部の更なる好ましい実施形態に関する下記の注釈は、式(I)の化合物に関しても、適用可能な場合、本発明による使用に関しても、それ自体でも、好ましくは互いに組み合わせても有効である。
式(I)の化合物
本発明による好ましい化合物は、可変部Xが酸素である、式(I)の化合物である。
本発明による好ましい化合物は、R、R、RおよびRが、水素および1、2もしくは3個のシアノ基を有するC~C10-アリールからなる群から選択される、式(I)の化合物である。
より好ましくは、RおよびRは、1、2もしくは3個のシアノ基を有するC~C10-アリールからなる群から選択される。特に好ましいRおよびRは、それぞれ、1、2もしくは3個のシアノ基、特に1もしくは2個のシアノ基を有するフェニルである。特に好ましいRおよびRは、それぞれ水素である。
本発明の一実施形態によれば、式(I)の化合物における可変部Aは、式(A.1)の二価の基である。
本発明の好ましい実施形態によれば、式(I)の化合物における可変部Aは、式(A.2)の二価の基である。(A.2)との関連では、Rは、好ましくは、水素、線状C~C24-アルキル、分岐状C~C24-アルキル、C~C10-アリールおよびC~C10-アリール-C~C10-アルキレンからなる群から選択され、ここで、直前の2つの部分におけるアリール環は、非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5個の同一もしくは異なる基R6aで置換されている。特に、Rは、水素、線状C~C24-アルキル、分岐状C~C24-アルキル、フェニルおよびフェニル-C~C10-アルキレンから選択され、ここで、直前の2つの部分におけるフェニル環は、非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5個の同一もしくは異なる基R6aで置換されている。より好ましくは、Rは、線状C~C24-アルキル、式(B.1)の基、式(B.2)の基および式(B.3)の基からなる群から選択される:
Figure 0007297756000004
ここで、
#は、窒素原子への結合部位を表し、
およびRは、式(B.1)において、互いに独立して、C~C22-アルキルからなる群から選択され、ここで、RおよびR基の炭素原子の和は2~23の整数であり、
、RおよびRは、式(B.2)において、C~C21-アルキルからなる群から独立して選択され、ここで、R、RおよびR基の炭素原子の和は3~23の整数であり、
およびRは、式(B.3)において、C~C21-アルキルからなる群から独立して選択され、ここで、RおよびR基の炭素原子の和は2~22の整数である。
特に、Rは、線状C~C24-アルキルである。ここで、Rの具体例として、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、n-エイコシル、n-ウンエイコシル、n-ドコシルなどがある。
ここで、基(B.1)の具体例として、1-メチルエチル、1-メチルプロピル、1-メチルブチル、1-メチルペンチル、1-メチルヘキシル、1-メチルヘプチル、1-メチルオクチル、1-エチルプロピル、1-エチルブチル、1-エチルペンチル、1-エチルヘキシル、1-エチルヘプチル、1-エチルオクチル、1-プロピルブチル、1-プロピルペンチル、1-プロピルヘキシル、1-プロピルヘプチル、1-プロピロクチル、1-ブチルペンチル、1-ブチルヘキシル、1-ブチルヘプチル、1-ブチルオクチル、1-ペンチルヘキシル、1-ペンチルヘプチル、1-ペンチルオクチル、1-ヘキシルヘプチル、1-ヘキシルオクチル、1-ヘプチルオクチルがある。
ここで、基(B.2)の具体例として、tert-ブチルがある。
ここで、基(B.3)の具体例として、イソブチル、2-メチルブチル、2-エチルブチル、2-エチルペンチルおよび2-エチルヘキシルがある。
同様により好ましくは、Rは、式(C.1)の基、式(C.2)の基および式(C.3)の基からなる群から選択される:
Figure 0007297756000005
ここで、
#は、窒素原子への結合側を表し、
Bは、存在する場合、-O-および-S-からなる群から選択される1個以上の非隣接基で中断されていてもよいC~C10-アルキレン基であり、
yは、0または1であり、
は、互いに独立して、C~C24-アルキル、C~C24-フルオロアルキル、フッ素、塩素および臭素からなる群から選択され、
は、互いに独立して、C~C24-アルキルからなる群から選択され、
xは、式(C.2)および(C.3)において、1、2、3、4または5である。
との関連では、式(C.1)、(C.2)または(C.3)におけるyは、好ましくは0であり、すなわち、Bは存在しない。Rとの関連では、式(C.2)におけるRは、好ましくはC~C24-アルキルである。Rとの関連では、式(C.2)におけるxは、好ましくは1または2である。Rとの関連では、式(C.3)のRは、好ましくはC~C24-アルキルである。Rとの関連では、式(C.3)のxは、好ましくは1または2である。
本発明の別の実施形態によれば、式(I)の化合物における可変部Aは、式(A.3)の二価の基である。(A.3)との関連では、式(A.3)におけるnは、好ましくは0、1または2である。R7は、存在する場合、好ましくは、非置換であるか、またはC~C-アルキルからなる群から選択される1もしくは2個の基を有するシアノ、臭素およびフェニルからなる群から選択される。
本発明の別の実施形態によれば、式(I)の化合物における可変部Aは、式(A.4)の二価の基である。(A.4)との関連では、式(A.4)におけるoおよびpは、好ましくは0であり、すなわち、RとRは両方とも存在しない。同様に好ましくは、(A.4)との関連では、oとpの合計は1、2、3または4である。これに関連して、RおよびRは、互いに独立して、好ましくは、シアノ、臭素、塩素、C~Cアルキル、C~C-アルコキシ、C~C-ハロアルキル、フェニルおよびフェニルオキシからなる群から選択され、ここで、直前の2つの基におけるフェニルは、非置換であるか、またはC~C10-アルキルからなる群から選択される1、2もしくは3個の置換基を有する。
本発明による好ましい化合物は、式(I)におけるmが0、1または2であり、かつmが1または2の場合、それぞれのRは、線状C~C24-アルキル、式(D.1)の基、式(D.2)の基、式(D.3)の基、式(D.4)の基および式(D.5)の基からなる群から独立して選択される:
Figure 0007297756000006
ここで、
#は、式(I)の化合物の残りの部分への結合部位を表し、
およびRは、式(D.1)において、互いに独立して、C~C22-アルキルからなる群から選択され、ここで、RおよびR基の炭素原子の合計は2~23の整数であり、
、RおよびRは、式(D.2)において、C~C21-アルキルからなる群から独立して選択され、ここで、R、RおよびR基の炭素原子の合計は3~23の整数であり、
およびRは、式(D.3)において、C~C21-アルキルからなる群から独立して選択され、ここで、RおよびR基の炭素原子の合計は2~22の整数であり、
Bは、存在する場合、-O-および-S-からなる群から選択される1個以上の非隣接基で中断されていてもよいC~C10-アルキレン基であり、
yは、式(D.4)および(D.5)において、0または1であり、
xは、式(D.5)において、1、2または3であり、かつ
1aは、シアノ、C~C24-アルキルおよびC~C24-アルコキシからなる群から選択される。
との関連では、式(I)におけるmは、好ましくは0であり、すなわち、Rは存在しない。同様により好ましくは、Rとの関連では、式(I)におけるmは、1、2または3である。Rは、存在する場合、好ましくは、線状C~C24-アルキルからなる群から選択される。ここで、Rの具体例として、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、n-エイコシル、n-ウンエイコシル、n-ドコシルがある。
との関連では、式(D.1)におけるRおよびRは、好ましくは、それぞれ独立してC~C12-アルキルである。Rとの関連では、式(D.2)におけるRおよびRは、好ましくは、それぞれ独立してC~C-アルキルであり、かつ式(D.2)におけるRは、好ましくは、分岐状C~C21-アルキルである。基(D.2)の具体例として、tert-オクチルがある。Rとの関連では、式(D.5)におけるxは、好ましくは1または2であり、R1aは、好ましくはシアノまたはC~C12-アルキルである。より好ましくは、Rは存在しないか、または式(D.2)の基もしくは式(D.5)の基であり、ここで、R1aはシアノであり、yは0であり、xは1もしくは2である。ここで、基(D.5)の好ましい例として、4-シアノフェニルがある。
式(I)の好ましい化合物の例として、下記に示されるものがある:
Figure 0007297756000007
式(I)の化合物は、ハロゲンベンゾ(チオ)キサンテン化合物およびシアノアリールボロン酸またはエステルから出発して、適切な遷移金属触媒の存在下での既知のカップリング反応と同様に、または下記もしくは本出願の実験部分に記載されている製造方法に従って製造することができる。
一般的に、式(I)の化合物は、スキーム1に示すように、鈴木カップリングの意味において式(II)の化合物をシアノアリールボロン酸またはエステルで処理することによって製造することができる。
スキーム1:
Figure 0007297756000008
ここで、
(RとAは、上記に定義したとおりであり、
基R、R、RおよびRのうちの少なくとも1個は、塩素および臭素からなる群から選択されるハロゲンであり、かつ残りの基はそれぞれ水素であるが、ただし、水素とは異なる基が同じ意味を有し、
XはOまたはSであり、
Arは、1、2または3個のシアノ基を有するC~C24-アリールであり、
R’、R’’は、互いに独立して、C~C10-アルキルからなる群から選択されるか、またはR’とR’’は一緒になってC~C-アルキレンを形成し、これは、任意選択的にC~Cアルキルからなる群から選択される1、2、3、4、5、6、7もしくは8個の置換基を有する。
反応は、通常、塩基と触媒、特にパラジウム触媒との存在下で行われる。適切な触媒として、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0);ビス[ビス-(1,2-ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム(0);ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0);トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0);ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)塩化物;ビス(アセトニトリル)パラジウム(II)塩化物;[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)塩化物/塩化メチレン(1:1)錯体;ビス(ビス(1,2-ジフェニルホスフィノ)ブタン]パラジウム(II)塩化物;酢酸パラジウム(II);塩化パラジウム(II);および酢酸パラジウム(II)/トリ-O-トリルホスフィン錯体もしくはホスフィンとPd塩との混合物もしくはホスフィンおよびPd錯体、例えば、ジベンジリデンアセトン-パラジウムおよびトリ-tert-ブチルホスフィン(もしくはそのテトラフルオロホウ酸塩);トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)およびトリ-tert-ブチルホスフィン;またはポリマー結合したPd-トリフェニルホスフィン触媒系、例えば、ポリスチレン上のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムがある。
適切な塩基は、一般に、無機化合物、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムおよび炭酸カルシウム、ならびにアルカリ金属の重炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウム、有機塩基、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドおよびカリウムtert-ブトキシド、例えば、第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびN-メチルピペリジン、ピリジン、置換ピリジン、例えばコリジン、ルチジンおよび4-ジメチルアミノピリジン、ならびに二環式アミンである。特に好ましいのは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミンおよび重炭酸ナトリウムである。
反応は、通常、不活性有機溶媒中で行われる。適切な溶媒は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、芳香族炭化水素、例えばトルエン、o-、m-、p-キシレン、エーテル、例えばジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフランおよびジメトキシエタン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびtert-ブチルメチルケトン、ならびにジメチルスルホキシド、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドである。上記の溶媒の混合物、または水との混合物もしくは少量の有機溶媒を加えた水との混合物を使用することも可能である。
反応は、通常、20℃~180℃、好ましくは40℃~120℃の温度で行われる。
反応の完了後、式(I)の化合物は、反応混合物を水に加え、有機溶媒で抽出し、抽出物を濃縮するなどの従来の方法を用いることによって単離することができる。単離された化合物(I)は、必要に応じて、クロマトグラフィー、再結晶などの手法によって精製することができる。
シアノアリールボロン酸またはエステルは、市販されているか、または既知の方法で製造することができる。
式(II)の化合物は、国際公開第2016/151068号、特に第35頁1行目から第36頁8行目に記載されている方法と同じように得ることができる。
XがSOまたはSOである式(I)の化合物は、XがSである式(I)の化合物を酸化することによって得ることができる。適切な酸化剤は、メタクロロ過安息香酸、次亜塩素酸塩または過酸化水素である。
式(I)の化合物は、通常、緑色蛍光色素である。式(I)の化合物は、対応するコアのシアノ化ベンゾ(チオ)キサンテン化合物と比較して、吸収および/または発光帯域の深色シフトを示す。式(I)の化合物は、青色光を緑色光にダウンコンバートする。特に、式(I)の化合物は、LEDベースの照明デバイスにおいて、高い発光効率および高いCRI Raおよび高いR9値を有する白色光を作製することを可能にする。特に、式(I)の化合物は、使用されるポリマーの量を基準にして0.02重量%を超える濃度で、例えば0.02~0.1重量%の濃度範囲で使用される場合、75nm未満、好ましくは最大でも70nm、例えば30~70nmまたは30~65nmのFWHMを有する。例えば、式(I)の化合物は、使用されるポリマーの量を基準にして0.1~2重量%の範囲の濃度で使用される場合、65nm以下のFWHMを有し、これにより、式(I)の化合物がディスプレイの色域を拡大することを可能にする。
式(I)の化合物はまた、非常に高い安定性、特に高い耐光性、熱安定性、ならびに青色および/または白色光の照射条件下での水分および酸素に対する安定性を特徴とする。
式(I)の化合物は、容易に製造することができ、純粋な形態で得ることができる。
XがOであり、Aが式A.2の二価の基であり、ここで、Rは2-エチルヘキシルであり、RおよびRは水素であり、RおよびRはそれぞれ塩素またはそれぞれ臭素であり、かつ(Rは上記に定義したとおりである式(II)の化合物も新規であるため、本発明の一部でもある。これらの化合物は、XがOである式(I)の化合物の製造のための中間化合物として非常に適している。これらの化合物は、式(II.a)の化合物とも呼ばれる。
したがって、本発明の更なる目的は、式(II.a)
Figure 0007297756000009
[式中、
XはOであり、
Halは、それぞれ臭素またはそれぞれ塩素であり、
は、臭素、塩素、シアノ、-NR、C~C24-アルキル、C~C24-ハロアルキル、C~C24-アルコキシ、C~C24-ハロアルコキシ、C~C24-シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、C~C24-アリール、C~C24-アリールオキシ、C~C24-アリール-C~C10-アルキレンであり、ここで、直前の6つの基におけるシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、アリールオキシおよびアリールアルキレンの環は、非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5個の同一もしくは異なる基R1aで置換されており、かつC~C24-アルキル、C~C24-ハロアルキル、C~C24-アルコキシ、およびC~C24-アリール-C~C10-アルキレンのアルキレン部分は、O、SおよびNRからなる群から選択される1個以上の基で中断されていてもよく、ここで、R1a、R、RおよびRは、上記に定義したとおりであり、かつ
mは、0、1、2、3もしくは4である]のベンゾキサンテン化合物に関する。
式(II.a)の化合物は、下記のスキーム2に概説したように製造することができる:
スキーム2:
Figure 0007297756000010
Figure 0007297756000011
スキーム2では、Halはそれぞれ塩素またはそれぞれ臭素であり、(Rは上記に定義したとおりであり、RおよびRはそれぞれ独立して水素またはC~C-アルキルであるか、またはRとRは一緒になって1,2-エチレンまたは1,2-プロピレン部分(その炭素原子は、非置換であるか、または全部もしくは一部がメチル基で置換されている)を形成する。
スキーム2のステップ(i)では、式(1)の4,5-ジハロナフタレン-1,8-ジカルボン酸無水物を、式(3)の2-エチルヘキシルアミンを使用してイミド化反応に供することで、式(2)の4,5-ジハロナフタレンモノイミドを得る。溶媒の存在下で反応を行うことが好ましい。適切な溶媒は、エタノール、トルエンおよびそれらの混合物である。縮合促進剤、例えば塩化亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛または塩酸の存在下で反応を行うことが有利であり得る。4,5-ジクロロナフタレン-1,8-ジカルボン酸無水物および4,5-ジブロモナフタレン-1,8-ジカルボン酸無水物は、市販されているか、または米国特許第3163659号明細書に記載されているように製造することができる。同様に、式(2)の化合物も同じように4,5-ジハロナフタレン-1,8-ジカルボン酸から出発して製造することができる。
スキーム2のステップ(ii)では、式(2)の化合物を、タンデム鈴木フェノキシル化反応の意味において塩基および遷移金属触媒の存在下で式(4)のボロン酸誘導体で処理して、式(5)のベンゾキサンテン化合物を得る。好ましくは、反応は、例えば以下の文献に記載されているような、パラジウム触媒の存在下で行われる:Synth.Commun.Vol.11,p.513(1981);Acc.Chem.Res.Vol.15,pp.178-184(1982);Chem.Rev.Vol.95,pp.2457-2483(1995);Organic Letters Vol.6(16),p.2808(2004);「Metal catalyzed cross coupling reactions」,第2版, Wiley,VCH 2005(De Meijere,Diederich編);「Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis」(Negishi編),Wiley,Interscience,New York,2002;「Handbook of functionalized organometallics」,(P.Knochel編),Wiley,VCH,2005。適切なPd触媒および塩基に関しては、本出願のスキーム1に記載されるか、または国際公開第2016/151068号の第38頁12行目から第39頁35行目に概説される鈴木カップリングが参照される。
スキーム2のステップ(iii)では、式(5)の化合物を臭素化または塩素化に供して、式(II.a)のジハロゲン化ベンゾキサンテン化合物を得る。臭素化は、典型的には、例えば国際公開第2014/131628号に記載されているように、元素状臭素を用いて溶媒中で行われる。更なる適切な臭素化剤は、N-ブロモスクシンイミドおよびジブロモイソシアヌル酸である。適切な溶媒は、水または脂肪族モノカルボン酸、ならびに塩素化炭化水素、例えばクロロベンゼンおよびトリクロロメタンである。適切な脂肪族モノカルボン酸は、2~6個の炭素原子を有するもの、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタンカルボン酸およびヘキサンカルボン酸、ならびにそれらの混合物である。脂肪族モノカルボン酸が溶媒として使用される場合、ヨウ素を触媒として使用することが有利であり得る。
塩素化は、典型的には、元素状塩素、N-クロロスクシンイミド、クロロスルホン酸、塩化スルフリルを用いて、例えば、米国特許出願公開第2011/0068328号明細書に記載されている不活性溶媒中で行われる。更なる適切な塩素化剤は、N-クロロスクシンイミドである。
式(I)の化合物は、有機および無機材料に問題なく組み込むことができる。特に、これらの化合物は有機ポリマーに溶解し、均一に分散させることができる。したがって、式(I)の化合物およびそれらの混合物は、色変換体における蛍光着色剤として、特に蛍光色素として特に適している。
したがって、本発明の更なる目的は、
- 400nm~480nmの発光中心波長を有する青色LEDから放出された光を、第2のより長い波長の光に変換するための、
- 白色LED(前記白色LEDは3000K~20000Kの相関色温度を有する)から放出された光を変換して、より低い相関色温度を有する白色光を提供するための、または
- データを送信するためと可視スペクトル範囲の電磁放射を放出するための
色変換体における、本明細書で定義される式(I)の化合物またはそれらの混合物の使用に関する。
通常0.1~9nsの範囲の短い蛍光減衰時間のために、式(I)の化合物は、データを送信するためと可視スペクトル範囲の電磁放射を放出するための送信器を含むLi-Fi用途でのデータ送信用の変換体における使用にも特に注目されている。
色変換体
したがって、本発明はさらに、蛍光色素として本明細書で上記に定義される式(I)の化合物とポリマーマトリクスとを含む色変換体を提供し、ここで、ポリマーマトリクスは、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、シリコーン、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ(エチレンビニルアルコール)コポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンアクリロニトリル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、2,5-フランジカルボン酸ポリエステル、ポリビニルブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ポリマーマトリクスは、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンフラノエートを含むか、もしくはそれらからなり、またはポリマーマトリクスは、重合性(硬化性)組成物の反応生成物を含む。
「シリコーン」という用語は、「(ポリ)シロキサン」という用語としても知られている。
特に、ポリマーマトリクス材料は、本質的にもしくは完全に、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンフラノエートからなる。
ここでは、ポリスチレンとは、とりわけ、スチレンおよび/またはスチレンの誘導体の重合から生じるすべてのホモポリマーまたはコポリマーを意味すると理解される。スチレンの誘導体は、例えば、アルキルスチレン、例えばα-メチルスチレン、オルト-、メタ-、パラ-メチルスチレン、パラ-ブチルスチレン、特にパラ-tert-ブチルスチレン、アルコキシスチレン、例えばパラ-メトキシスチレン、パラ-ブトキシスチレン、パラ-tert-ブトキシスチレンである。一般に、適切なポリスチレンは、平均分子量Mnが10000~1000000g/mol(GPCで測定される)、好ましくは20000~75000g/mol、より好ましくは30000~500000g/molである。
好ましい実施形態では、色変換体のマトリクスは、本質的にもしくは完全にスチレンまたはスチレン誘導体のホモポリマーからなる。より具体的には、ポリマーマトリクス材料は完全にポリスチレンからなる。
本発明の更なる好ましい実施形態では、ポリマーマトリクス材料は、本質的にまたは完全に、本出願の文脈ではポリスチレンと同様に見なされるスチレンコポリマーからなる。スチレンコポリマーは、更なる成分として、例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、ビニルカルバゾール、またはモノマーとしてのアクリル酸、メタクリル酸もしくはイタコン酸のエステルを含み得る。適切なスチレンコポリマーは、一般的に、少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも40重量%、より好ましくは少なくとも60重量%のスチレンを含む。別の実施形態では、それらは少なくとも90重量%のスチレンを含む。
好ましいスチレンコポリマーは、スチレン-アクリロニトリルコポリマー(SAN)およびアクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー(ABS)、スチレン-1,1’-ジフェニルエテンコポリマー、アクリル酸エステル-スチレン-アクリロニトリルコポリマー(ASA)、メチルメタクリレート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー(MABS)である。更なる好ましいポリマーは、α-メチルスチレン-アクリロニトリルコポリマー(AMSAN)である。スチレンホモポリマーもしくはコポリマーは、例えば、フリーラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合によって、または有機金属触媒(例えば、チーグラー・ナッタ触媒作用)の影響下で製造することができる。これにより、アイソタクチック、シンジオタクチックもしくはアタクチックなポリスチレンまたはコポリマーが生じ得る。それらは、好ましくはフリーラジカル重合によって製造される。重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または塊状重合として実施することができる。適切なポリスチレンの製造は、例えば、Oscar Nuyken,Polystyrenes and Other Aromatic Polyvinyl Compounds,in Kricheldorf,Nuyken,Swift,New York 2005,p.73-150およびその中で引用される参考文献;ならびにElias,Macromolecules,Weinheim 2007,p.269-275に記載されている。
別の好ましい実施形態では、ポリマーマトリクス材料は、本質的にまたは完全にポリエチレンテレフタレートからなる。ここでは、ポリエチレンテレフタレートとは、ポリエチレンテレフタレートのホモポリマーまたはそのコポリマーを意味すると理解される。ポリエチレンテレフタレートまたはそのコポリマーは、再生もしくはバージンポリエチレンテレフタレートまたはそのコポリマーであり得る。ポリエチレンテレフタレートのホモポリマーは、通常、水(またはメタノール)の除去を伴うエチレングリコールとテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルとの高温での縮合によって得られる。コポリマーは、エチレングリコールを別のジオール、トリオールもしくはより高官能性のポリオールで部分的に置換することによって、かつ/またはテレフタル酸を別のジカルボン酸で部分的に置換することによって得られる。エチレングリコールとは異なるジオールの代表例として、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチレンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールおよびポリエチレンジオール、例えばジエチレングリコール、ならびにそれらの組合せがある。より高官能性のポリオールの代表例として、ペンタエリスリトールがある。テレフタル酸とは異なる適切なジカルボン酸の代表的な例として、イソフタル酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸、グルタル酸およびそれらの組合せがある。同じ効果は、テレフタル酸から形成されたジメチルエステルを、テレフタル酸とは異なるジカルボン酸から形成された別のジエステルで置換することによって達成される。例えば、PETG(グリコール変性ポリエチレンテレフタレート)として知られているポリエチレンテレフタレートのコポリマーは、テレフタル酸と、主にエチレングリコールとより少量の1,4-シクロヘキサンジメタノールとの混合物から誘導される構造単位を含む。コポリマーは、ポリエチレンテレフタレートの結晶化を抑制する。
「ポリエチレンテレフタレート」という用語には、ポリマー骨格またはポリマー鎖に組み込まれた連鎖延長剤単位を有する高分子量ポリエチレンテレフタレートも含まれる。特に、鎖延長剤は、2つの別々のエステル分子の末端カルボキシ基に連結するために使用される。連鎖延長剤の代表例には、テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物、ポリアシルラクタム、ジアミンおよびポリアミン、ならびにBASF SE(ドイツ)から市販されているJonacryl(登録商標)ブランドの連鎖延長剤などの高エポキシ官能基を有する化合物が含まれる。
この実施形態によれば、ポリマーマトリクスは、好ましくは、マトリクス材料の総ポリマー含有量を基準にして少なくとも90重量%のホモポリマーポリエチレンテレフタレートを含む。言い換えれば、総ポリマー含有量を基準にして最大で10重量%のポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートのコポリマーである。より好ましくは、ポリマーマトリクスは、マトリクス材料の総ポリマー含有量を基準にして少なくとも95重量%のポリエチレンテレフタレートのホモポリマーを含む。さらにより好ましくは、ポリマーマトリクスは、完全にポリエチレンテレフタレートのホモポリマーからなる。この実施形態によれば、ポリエチレンテレフタレートポリマーマトリクス材料は、ポリマー骨格に任意の鎖延長剤を含まない。
同様により具体的には、ポリマーマトリクス材料は、本質的にまたは完全にポリカーボネートからなる。より好ましくは、ポリマーマトリクス材料は、完全にポリカーボネートからなる。ポリカーボネートは、炭酸と芳香族または脂肪族のジヒドロキシル化合物とのポリエステルである。好ましいジヒドロキシル化合物は、例えば、メチレンジフェニレンジヒドロキシル化合物、例えばビスフェノールAである。ポリカーボネートを製造する1つの手段は、界面重合における適切なジヒドロキシル化合物とホスゲンとの反応である。別の手段は、縮合重合における炭酸ジフェニルなどの炭酸のジエステルとの反応である。適切なポリカーボネートの製造は、例えば、Elias,Macromolecules,Weinheim 2007,p.343-347に記載されている。
同様により具体的には、ポリマーマトリクス材料は、本質的にまたは完全に2,5-フランジカルボキシレートポリエステルからなる。2,5-フランジカルボキシレートポリエステルは、(i)脂肪族C~C20-ジオールおよび脂環式C~C20-ジオールからなる群から選択される少なくとも1種のジオールと、(ii)2,5-フランジカルボン酸および/またはそのエステル形成誘導体と、(iii)任意選択的に、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸、テレフタル酸および2,6-ナフタル酸ならびに/またはそれらのエステル形成誘導体との反応によって得ることができる。
適切な脂肪族C~C20-ジオールは、好ましくは、線状もしくは分岐状のC~C15-アルカンジオール、特に線状もしくは分岐状のC~C10-アルカンジオール、例えばエタン-1,2-ジオール(エチレングリコール)、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール(プロピレングリコール)、ブタン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール(ブチレングリコール)、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ペンタン-1,5-ジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、ヘキサン-1,6-ジオール、ヘプタン-1,7-ジオール、オクタン-1,8-ジオール、ノナン-1,9-ジオール、デカン-1,10-ジオールなどである。適切な脂環式C~C20-ジオールは、好ましくは、C~C10-シクロアルキレンジオール、例えば1,2-シクロペンタンジオール、1,3-シクロペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,2-シクロヘプタンジオールまたは1,4-シクロヘプタンジオールである。他の適切な脂環式C~C20-ジオールには、1,3-シクロヘキサンジメタノールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノール、または2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール、またはそれらの組合せが含まれる。特に好ましいジオールは、C~C-アルカンジオール、特にエタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールおよびそれらの混合物である。さらに特に好ましいのは、エタン-1,2-ジオールおよびプロパン-1,3-ジオール、特にエタン-1,2-ジオールである。
さらに特に好ましいのは、生物学的に誘導された(「生物由来の」)C~C10-アルカンジオール、特にC~C-アルカンジオール、例えばエタン-1,2-ジオールおよびプロパン-1,3-ジオールである。生物由来のエタン-1,2-ジオールは、そこに含まれる炭水化物の変換によってリグノセルロース系バイオマス源から得ることができる。バイオマスからC~C10-アルカンジオールを製造する方法は、当該技術分野において、例えば米国特許出願公開第2011/0306804号明細書から知られている。
好ましくは、ジオール成分(i)は、好ましいものとして言及された1種のジオール、特にエタン-1,2-ジオールのみで構成される。ジオール成分(i)はまた、2、3または4種以上の異なるジオールを含み得る。2、3または4種以上の異なるジオールが使用される場合、好ましいものとして上記に挙げたものが好ましい。この場合、成分(i)の総重量を基準にして、好ましくは、エタン-1,2-ジオールが主成分である。
2,5-フランジカルボン酸のエステル形成誘導体は、特に2,5-フランジカルボン酸のC~C10-ジアルキルエステルである。特に好ましいジエステルは、2,5-フランジカルボン酸のC~C-ジアルキルエステル、特にジメチルエステルおよびジエチルエステルである。成分(ii)はまた、2,5-フランジカルボン酸の2つ、3つまたは4つ以上の異なるジエステルを含み得る。2,5-フランジカルボン酸は、生物由来の糖から生成することができる。Co、Mnおよび/またはCeを含む触媒を用いた、5-ヒドロキシメチルフルフラールなどの2,5-二置換フランの空気酸化を使用する2,5-フランジカルボン酸の製造経路が、国際公開第2010/132740号、国際公開第2011/043660号、国際公開第2011/043661号、米国特許出願公開第2011/0282020号明細書、米国特許出願公開第2014/0336349号明細書および国際公開第2015/137804号に最近報告されている。2,5-フランジカルボン酸のジアルキルエステルの製造経路も、例えば国際公開第2011/043661号に記載されている。
好ましくは、ポリマーは、(i)脂肪族C~C20-ジオールおよび脂環式C~C20-ジオールからなる群から選択される1種のジオールと、(ii)2,5-フランジカルボン酸または2,5-フランジカルボン酸のジエステルとのみで構成される。
好ましくは、2,5-フランジカルボン酸ポリエステルは、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)、ポリ(プロピレン-2,5-フランジカルボキシレート)、ポリ(エチレン-co-プロピレン-2,5-フランジカルボキシレート)、ポリ(ブチレン-2,5-フランジカルボキシレート)、ポリ(ペンチレン-2,5-フランジカルボキシレート)、ポリ(ネオペンチレン-2,5-フランジカルボキシレート)およびそれらの混合物からなる群から選択される。特に、本発明による色変換体において使用するためのポリマーマトリクス材料は、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)、ポリ(トリメチレン-2,5-フランジカルボキシレート)およびポリ(ブチレン-2,5-フランジカルボキシレート)からなり得るか、またはそれらから本質的になり得る。特に、本発明による色変換体において使用するためのポリマーマトリクス材料は、ポリ(エチレン-2,5-フラン-ジカルボキシレート)からなる。更なる特定の実施形態では、色変換体のポリマーマトリクス材料は、上記に定義される異なる2,5-フランジカルボキシレートポリエステルの混合物(ブレンド)、例えば、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート)とポリ(プロピレン-2,5-フランジカルボキシレート)とのブレンドを含む。ポリ(プロピレン-2,5-フランジカルボキシレート)は、ポリ(トリメチレン2,5-フランジカルボキシレート)とも呼ばれ、ポリ(ブチレン-2,5-フランジカルボキシレート)は、ポリ(テトラメチレン2,5-フランジカルボキシレート)とも呼ばれ、ポリ(ペンチレン-2,5-フランジカルボキシレート)は、ポリ(ペンタメチレン2,5-フランジカルボキシレート)とも呼ばれる。
同様に、上記に定義される少なくとも1種のジオール成分(i)と、上記に定義される成分(ii)と、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸、テレフタル酸および2,6-ナフタル酸ならびに/またはそれらのエステル形成誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の更なる二酸またはジエステル成分(iii)とを反応させることにより得ることができる2,5-フランジカルボキシレートポリエステルが適切である。1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸、テレフタル酸および2,6-ナフタル酸のエステル形成誘導体は、特にC~C10-ジアルキルエステルである。特に好ましいエステルは、C~C-ジアルキルエステル、特にジメチルエステルおよびジエチルエステルである。成分(ii)と成分(iii)との組合せを使用する場合、成分(ii)は、成分(ii)と(iii)との総重量に対する主要成分である。例として、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート-co-1,2-シクロヘキサンジカルボキシレート)、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート-co-1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート)、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート-co-テレフタレート)、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート-co-2,6-ナフタレート)またはポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート-co-3,4-フランジカルボキシレート)、好ましくはポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート-co-テレフタレート)、ポリ(エチレン-2,5-フランジカルボン酸-co-2,6-ナフタレート)またはポリ(エチレン-2,5-フランジカルボキシレート-co-3,4-フランジカルボキシレート)がある。
2,5-フランジカルボキシレートポリエステル(A)は、米国特許出願公開第2,551,731号明細書に記載されているように製造することができる。
特に、照明用途で使用する場合、ポリマーマトリクス材料は、ポリスチレンからなる。
同様に、特に照明用途で使用する場合、ポリマーマトリクス材料は、ポリカーボネートからなる。
同様に、特に照明用途で使用する場合、ポリマーは、ポリエチレンテレフタレートからなる。
同様に、特に照明用途で使用する場合、ポリマーマトリクスは、ポリエチレンフラノエートからなる。
特に、ディスプレイ用途で使用する場合、ポリマーマトリクスは、ポリスチレンまたはポリスチレンベースの樹脂、例えば、スチレン、α-メチルスチレンおよびアクリル酸のコポリマーの反応生成物、もしくはメタクリル酸メチルおよびアクリル酸のコポリマーと3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートとの反応生成物、またはそれらの混合物である。
同様に、特にディスプレイ用途で使用する場合、ポリマーマトリクスは、それぞれホモポリマーもしくはコポリマーのアクリレートおよびメタクリレート、特にポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートまたはポリメタクリレートからなる。
同様に、特にディスプレイ用途で使用する場合、ポリマーマトリクスは、ポリカーボネートからなる。
同様に、特にディスプレイ用途で使用する場合、ポリマーマトリクスは、ポリエチレンテレフタレートからなる。
特にディスプレイ用途で使用する場合、ポリマーマトリクスは、ビニルエステル樹脂からなる。ビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂としても知られており、ここでは、不飽和カルボン酸(通常は(メタ)アクリル酸)とエポキシ樹脂とを反応させてできた不飽和樹脂を意味するものと理解される。通常、ビニルエステル樹脂は高分子量のエポキシ樹脂を骨格とし、ビニルエステルは末端不飽和を有する。市販品の例として、アクリレート樹脂Ripoxy(登録商標)SPC-2000(昭和電工株式会社から入手可能)がある。
使用される「(メタ)アクリル酸」という用語は、アクリル酸だけでなく、対応するメタクリル酸も指すことを意味する。
同様に、特にディスプレイデバイスで使用する場合、ポリマーマトリクスは、重合性(硬化性)組成物の反応生成物を含む。好ましくは、ポリマーマトリクスは、硬化性組成物の反応生成物からなり、ここで、硬化性樹脂組成物は、少なくとも1種のバインダー、少なくとも1種のモノマー、少なくとも1種の光開始剤および/または光酸発生剤、任意選択的に熱ラジカル開始剤、任意選択的に有機溶媒、任意選択的に少なくとも1種の分散剤、任意選択的に少なくとも1種の界面活性剤ならびに任意選択的に散乱粒子を含む感光性レジスト組成物である。
適切なバインダーの例には、不飽和ポリエステル;ビニルエステル樹脂(エポキシアクリレート樹脂);ノボラック樹脂;ポリビニルフェノール樹脂;カルボキシル基含有ウレタン樹脂、またはそれらの混合物が含まれる。例として、例えば、国際公開第2008/101841号、第18頁28行目~第25頁21行目、または米国特許出願公開第2015/0183955号明細書、段落[0100]~段落[0101]に開示されている。適切なバインダーはまた、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、シリコーンなどである。
好ましいバインダーは、ペンダント基としてカルボン酸機能を有するアクリル樹脂である。例として、例えば、国際公開第2010/108835号、第4頁11行目~第11頁5行目に開示されている。市販品の代表例には、昭和電工株式会社から提供されるRipoxy(登録商標)SPC-1000が含まれる。
硬化性組成物中に存在するバインダーの量は、感光性レジスト組成物中の固形分の総量に基づいて、5~95重量%、好ましくは10~90重量%の範囲である。
適切なモノマーの例には、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α-メチルスチレン、不飽和カルボキシレート、例えばメチル(メタ)アクリレート、不飽和アミノアルキルカルボキシレート、不飽和グリシジルカルボキシレート、不飽和アミドおよび不飽和イミド、ポリマー分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーおよびポリシロキサンならびにそれらの混合物が含まれる。例として、例えば、米国特許出願公開第2015/0183955号明細書、段落[0102]に記載されている。
適切なモノマーの例には、任意のアクリレート型モノマーも含まれる。例として、例えば、国際公開第2010/108835号、第11頁13行目~第14頁13行目に記載されているものがある。好ましいモノマーには、多官能性(メタ)アクリレートモノマーもしくはオリゴマー、例えばジプロピレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートおよびそれらの混合物が含まれる。
硬化性組成物中に存在するモノマーの量は、ラジカル感光性レジスト組成物中の固形分の総量に基づいて、5~70重量%、好ましくは5~50重量%、より好ましくは7~30重量%の範囲である。
光重合開始剤の使用は重要ではない。光重合開始剤は、通常、ベンゾフェノン、芳香族α-ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α-アミノケトン、フェニルグリオキサール酸エステル、モノ-アシルホスフィンオキシド、ビス-アシルホスフィンオキシド、トリス-アシルホスフィンオキシド、芳香族ケトン由来のオキシムエステルおよび/またはカルバゾール型のオキシムエステルからなる群から選択される。例として、例えば、国際公開第2010/108835号、第15頁6行目~第17頁13行目、または国際公開第2010/081749号、第7頁11行目~第10頁3行目に記載されている。
一実施形態では、光開始剤は、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンジルオキシム)(IRGACURE OXE01(登録商標)、CAS番号:253585-83-0;BASF SEから入手可能)である。
好ましくは、光重合開始剤の総量は、感光性レジスト組成物中の固形分の総量に基づいて、0.01~10重量%、より好ましくは0.05~8重量%、最も好ましくは0.5~5重量%である。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される感光性レジスト組成物は、少なくとも光酸発生剤をさらに含んでもよい。光酸発生剤の適切な例として、オニウムイオン、例えばスルホニウムイオン、ヨードニウムイオン、セレンイオン、アンモニウムイオン、およびホスホニウムイオンとアニオンとの塩がある。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される感光性レジスト組成物は、例えば国際公開第2010/108835号、第17頁15行目~第35頁20行目に記載されているように、過酸化物またはヒドロキシルアミンエステルのような熱ラジカル開始剤をさらに含んでもよい。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される感光性レジスト組成物は、少なくとも1種の溶媒をさらに含んでもよい。適切な溶媒の例として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、n-アミルアセテート、イソアミルアセテート、n-ブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、およびエチルピルビン酸、ならびにそれらの組合せがある。
存在する場合、溶媒の量は、感光性レジスト組成物の総重量に基づいて1~80重量%である。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される感光性レジスト組成物は、少なくとも1種の分散剤をさらに含んでもよく、かつ少なくとも1種の界面活性剤をさらに含んでもよい。適切な界面活性剤は、例えば、カチオン性、アニオン性、非イオン性もしくは両性の界面活性剤、またはシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤である。適切な界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルおよびポリオキシエチレンオレイルエーテル;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル;ポリエチレングリコールジエステル、例えばポリエチレングリコールジラウレートおよびポリエチレングリコールジステアレート;ソルビタン脂肪酸エステル;脂肪酸変性ポリエステル;第三級アミン変性ポリウレタン;ポリエチレンイミンなどが含まれる。
適切な分散剤の例として、ポリマー分散剤がある。例には、ポリカルボキシレート、例えばポリウレタンおよびポリアクリレート;不飽和ポリアミド;ポリカルボン酸の(部分)アミン塩、アンモニウム塩およびアルキルアミン塩;ポリシロキサン;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩;ヒドロキシル基含有ポリカルボン酸塩;ならびにそれらの変性製品;遊離カルボン酸基を有するポリエステルをポリ(低級アルキレンイミン)およびその塩と反応させることにより形成されるアミドなどが含まれる。一実施形態では、分散剤は、BASF SE(ドイツ)から入手可能なアクリルブロックコポリマーであるEFKA 4300である。
好ましい実施形態では、ポリマーの製造は、酸素の非存在下で行われた。好ましくは、重合中のモノマーは、合計で1000ppm以下、より好ましくは100ppm以下、特に好ましくは10ppm以下の酸素を含んでいた。
典型的には、式(I)の化合物の濃度は、ポリマーの量に基づいて0.0001~10.0重量%の範囲である。例えば、一般照明用途で使用する場合、式(I)の化合物の濃度は、ポリマーの量に基づいて、0.0001~0.8重量%、好ましくは0.002~0.8重量%、より好ましくは0.003~0.6重量%の範囲である。例えば、ディスプレイ用途で使用する場合、式(I)の化合物の濃度は、使用されるポリマーの量に基づいて、0.001~8.0重量%、好ましくは0.1~7.0重量%、より好ましくは0.5~5重量%の範囲である。
適切なポリマーは、更なる成分として、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、UV吸収剤、ラジカル捕捉剤、帯電防止剤などの添加剤を含んでもよい。この種の安定剤は当業者に知られている。
適切な抗酸化剤またはラジカル捕捉剤は、例えば、フェノール、特に立体障害フェノール、例えばブチルヒドロキシアニソール(BHA)もしくはブチルヒドロキシトルエン(BHT)、または立体障害アミン(HALS)である。この種の安定剤は、例えば、Irganox(登録商標)の商品名でBASFから販売されている。いくつかの場合において、抗酸化剤およびラジカル捕捉剤に、例えば、Irgafos(登録商標)の商品名でBASFから販売されている亜リン酸エステルまたは亜ホスホン酸エステルなどの二次安定剤を追加することができる。
適切なUV吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾール、例えば2-(2-ヒドロキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(BTZ)、トリアジン、例えば(2-ヒドロキシフェニル)-s-トリアジン(HPT)、ヒドロキシベンゾフェノン(BP)またはオキサニリドである。この種のUV吸収剤は、例えば、Uvinul(登録商標)の商品名でBASFから販売されている。
本発明の好ましい実施形態では、適切なポリマーは、任意の抗酸化剤またはラジカル捕捉剤を含まない。
本発明の更なる実施形態では、適切なポリマーは、透明ポリマーである。
別の実施形態では、適切なポリマーは、不透明ポリマーである。
好ましい実施形態によれば、色変換体は、散乱体として少なくとも1種の無機白色顔料を追加で含む。
適切な散乱体は、無機白色顔料、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、リトポン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ジルコニア、アルミナ粉末、DIN 13320に従った平均粒径が0.001~10μm、好ましくは0.01~1μm、より好ましくは0.15~0.4μmの炭酸カルシウム、特にTiOをベースとする散乱体である。
散乱体は、それぞれの場合において、散乱体を含む層のポリマーの重量に基づいて、典型的には、0.01~2.0重量%、好ましくは0.05~1重量%、より好ましくは0.1~0.5重量%の量で含まれる。
上記のポリマーは、式(I)の化合物および存在する場合、以下に記載される他の有機蛍光色素のためのマトリクス材料として役立つ。式(I)の蛍光化合物および任意選択的に以下に記載されている他の有機蛍光色素も、ポリマーに溶解され得るか、または均一に分散した混合物の形であり得る。好ましい実施形態では、色変換体は、少なくとも1種の本発明の式(I)の蛍光色素と、少なくとも1種の更なる有機蛍光色素とを含む。
有機蛍光色素B
更なる好ましい実施形態によれば、色変換体は、(B1)、(B2)、(B3)および(B4)からなる群から選択される少なくとも1種の更なる有機蛍光色素Bを含む:
(B1)式(III)
Figure 0007297756000012
[式中、
qは1~4であり、
30は、非置換であるか、またはハロゲン、C~C10-アルキルもしくはC~C10-アリールで一置換もしくは多置換されているアリールオキシであり、ここで、R30基は、で示される位置の1つまたは複数であり、
31、R32は、それぞれ独立して、C~C30-アルキル、C~C-シクロアルキル、アリール、ヘタリール、またはアリール-C~C10-アルキレンであり、ここで、直前の3つの基における(ヘテロ)芳香族環は、非置換であるか、またはC~C10-アルキルで一置換もしくは多置換されている]のアリールオキシ置換ペルリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸ジイミド化合物
およびその混合物;
(B2)式(IV)
Figure 0007297756000013
[式中、
41、R42は、それぞれ独立して、C~C30-アルキル、C~C-シクロアルキル、アリール、ヘタリール、またはアリール-C~C10-アルキレンであり、ここで、直前の3つの基における(ヘテロ)芳香族環は、非置換であるか、またはC~C10-アルキルで一置換もしくは多置換されている]のペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸ジイミド化合物;
(B3)式(V)
Figure 0007297756000014
[式中、
51およびR52は、互いに独立して、水素、それぞれの場合において非置換もしくは置換されたC~C30-アルキル、ポリアルキレンオキシ、C~C30-アルコキシ、C~C30-アルキルチオ、C~C20-シクロアルキル、C~C20-シクロアルキルオキシ、C~C24-アリールおよびC~C24-アリールオキシからなる群から選択され、
53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R510、R511、R512、R513、R514、R515、R516、R517およびR518は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、-NE5152、-NRAr51CORA52、-CONRAr51Ar52、-SONRA51A52、-COORAr51、-SOAr52、それぞれの場合において非置換もしくは置換されたC~C30-アルキル、ポリアルキレンオキシ、C~C30-アルコキシ、C~C30-アルキルチオ、C~C20-シクロアルキル、C~C20-シクロアルコキシ、C~C24-アリール、C~C24-アリールオキシおよびC~C24-アリールチオからなる群から選択され、
ここで、R53とR54、R54とR55、R55とR56、R56とR57、R57とR58、R58とR59、R59とR510、R511とR512、R512とR513、R513とR514、R55とR515、R515とR516、R516とR517および/またはR517とR518は、それらが結合しているビフェニル部分の炭素原子と一緒になって、さらに縮合した芳香族もしくは非芳香族の環系を形成してもよく、ここで、縮合した環系は、非置換もしくは置換されており、
ここで、
51およびE52は、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルケニル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキニル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、または非置換もしくは置換されたC~C10-アリールであり、
Ar51およびRAr52は、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたC~C20-アリール、または非置換もしくは置換されたヘテロアリールである]の剛直な2,2’-ビフェノキシ架橋を有するペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸ジイミド化合物
ならびに
(B4)式(VI)
Figure 0007297756000015
[式中、
63またはR64の一方の基が、互いに独立してシアノであり、かつ他方の基R63またはR64が、シアノ、フェニル、4-シアノフェニル、およびC~C10-アルキルからなる群から選択される1、2もしくは3個の置換基を有するフェニルからなる群から選択され、
67、R68、R69およびR610は、互いに独立して、水素、シアノ、フェニル、4-シアノフェニル、またはC~C10-アルキルからなる群から選択される1、2もしくは3個の置換基を有するフェニルである]のコアシアノ化ナフトイルベンズイミダゾール化合物。
有機蛍光色素(B1)
式(III)の化合物の適切な例として、例えば、国際公開第2007/006717号、特に第1頁5行目~第22頁6行目;米国特許第4,845,223号明細書、特に第2欄54行目~第6欄54行目;国際公開第2014/122549号、特に第3頁20行目~第9頁11行目;欧州特許第3072887号明細書および欧州特許第16192617.5号明細書、特に第35頁34行目~第37頁29行目;欧州特許第17187765.7号明細書、特に第22頁12行目~第24頁3行目に記載のペリレン誘導体がある。式(III)の化合物は、通常、橙色または赤色の蛍光色素である。好ましいのは、R31およびR32が、それぞれ独立して、C~C10-アルキル、2,6-ジ(C~C10-アルキル)アリールおよび2,4-ジ(C~C10-アルキル)アリールからなる群から選択される式(III)の化合物である。より好ましくは、R31およびR32は同一である。特に非常に好ましくは、R31およびR32は、それぞれ2,6-ジイソプロピルフェニルまたは2,4-ジ-tert-ブチルフェニルである。R30は、好ましくは、非置換であるか、またはフッ素、塩素、C~C10-アルキルおよびフェニルからなる群から選択される1もしくは2個の同一もしくは異なる置換基で置換されているフェノキシである。好ましくは、qは、2、3もしくは4、特に2もしくは4である。
式(III)の化合物は、例えば、国際公開第2007/006717号、米国特許第4,845,223号明細書、欧州特許第3072887号明細書および国際公開第2014/122549号に記載されている方法と同じように製造することができる。
適切な有機蛍光色素B1は、例えば、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6-ジ(2,6-ジイソプロピルフェノキシ)ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,7-ジ(2,6-ジイソプロピルフェノキシ)ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6-ジ(p-tert-オクチルフェノキシ)ペリレン-3,4;9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,7-ジ(p-tert-オクチルフェノキシ)ペリレン-3,4;9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6-ジフェノキシペリレン-3,4;9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,7-ジフェノキシペリレン-3,4;9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6-ジ(2,6-ジフェニルフェノキシ)ペリレン-3,4;9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,7-ジ(2,6-ジフェニルフェノキシ)ペリレン-3,4;9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,7-ジ(2,3-ジフルオロフェノキシ)ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6,7,12-テトラフェノキシペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6,7,12-テトラ(2-フェニルフェノキシ)ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6,7,12-テトラ(2-イソプロピルフェノキシ)ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6,7,12-テトラ(2-フェニルフェノキシ)ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6,7,12-テトラ(2,4-ジフェニルフェノキシ)ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6,7,12-テトラ(3-フルオロフェノキシ)ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6,7,12-テトラ(3-クロロフェノキシ)ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6,7,12-テトラ(2,3-ジフルオロフェノキシ)ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6,7,12-テトラ(2,5-ジフルオロフェノキシ)ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6,7,12-テトラ(2,6-ジフルオロフェノキシ)ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6,7,12-テトラ(2,3-ジクロロフェノキシ)ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキイシミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6,7,12-テトラ(2,6-ジクロロフェノキシ)ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキシイミド、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6,7,12-テトラ(2,5-ジクロロフェノキシ)ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボキシイミドである。
特に、有機蛍光色素(B1)は、化合物II1、III-2、III-3およびIII-4からなる群から選択される:
Figure 0007297756000016
有機蛍光色素(B2)
式(IV)の化合物は、当該技術分野で周知であり、例えば、米国特許第4,379,934号明細書、米国特許第4,446,324号明細書または欧州特許第0657436号明細書から知られている。式(IV)の化合物は、従来の方法によって、例えば、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸またはその二無水物をアミンと縮合させることによって製造することができる。式(IV)の化合物は、通常、橙色の蛍光色素である。好ましくは、式(IV)の化合物において、R41およびR42は、線状もしくは分岐状のC~C18アルキル基、ハロゲンもしくは線状もしくは分岐状C~C18アルキルで一置換もしくは多置換されていてもよいC~Cシクロアルキル基、またはハロゲンもしくは線状もしくは分岐状のC~C18アルキルで一置換もしくは多置換されていてもよいフェニルもしくはナフチルである。好ましくは、R41およびR42は、同じ意味を有する。一実施形態では、式(IV)におけるR41およびR42は、国際公開第2009/037283号の第16頁19行目~第25頁8行目に記載されているように、いわゆる燕尾置換を有する化合物を表す。好ましい実施形態では、R41およびR42は、互いに独立して、1-アルキルアルキル、例えば、1-エチルプロピル、1-プロピルブチル、1-ブチルペンチル、1-ペンチルヘキシルまたは1-ヘキシルヘプチルである。別の好ましい実施形態では、R41およびR42は、それぞれ2,4-ジ(tert-ブチル)フェニル、2,6-ジイソプロピルフェニルまたは2,6-ジ(tert-ブチル)フェニルである。式(IV)の好ましい化合物は、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(CAS番号:82953-57-9)である。
有機蛍光色素(B3)
式(V)の化合物は、国際公開第2017/121833号の主題である。式(V)の化合物は、通常、橙色または赤色の蛍光色素である。R51およびR52が、互いに独立して、非置換であるか、または1、2もしくは3個のC~C-アルキルで置換されているフェニルからなる群から選択され、かつR53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R510、R511、R512、R513、R514、R515、R516、R517およびR518がそれぞれ水素である式(V)の化合物が好ましい。上記に定義される式(V)の化合物は、好ましくは式(V.1)の化合物である:
Figure 0007297756000017
有機蛍光色素(B4)
式(VI)のシアノ化ナフトイルベンズイミダゾール化合物は、国際公開第2015/019270号から知られている。
式(VI)の化合物の例として、以下の化合物がある:
Figure 0007297756000018
Figure 0007297756000019
Figure 0007297756000020
Figure 0007297756000021
特に適切な式(VI)の化合物は、R63またはR64の一方の基がシアノであり、かつ他方の基R63またはR64が、フェニル、4-シアノフェニル、およびC~C10-アルキルからなる群から選択される1、2もしくは3個の置換基を有するフェニルである化合物である。同様に、式(VI)の特に適切な化合物は、基R67、R68、R69およびR610のうちの2個がフェニルであり、かつ他の2個の基R67、R68、R69およびR610が水素である化合物である。これらの中で、より好ましいのは、化合物VI-1、VI-2、VI-3、VI-4およびそれらの混合物、特に化合物VI-1である。同様により好ましいのは、化合物VI-13、VI-14、VI-15、VI-16およびそれらの混合物、特に化合物VI-13である。
好ましい実施形態によれば、色変換体は、上記に定義される1もしくは2種の有機蛍光色素Bを含み、各色素は異なる色を生成し、その結果、混合光は、特定の色温度、平均演色評価数および/またはR9値を有する白色光を生成する。特に、色変換体は、2種の有機蛍光色素Bをさらに含む。特定の実施形態では、色変換体は、式(I)の化合物、式(III)の化合物および式(IV)の化合物を含む。更なる特定の実施形態では、色変換体は、式(I)の化合物、式(III)の化合物および式(VI)の化合物を含む。
ポリマーマトリクス中の上記に定義される式(I)の化合物および有機蛍光色素Bの濃度は、色変換体の厚さおよびポリマーのタイプの関数として設定される。薄いポリマー層が使用される場合、有機蛍光色素の濃度は、一般的に、厚いポリマー層の場合よりも高い。典型的には、ポリマー中の有機蛍光色素Bの総量もまた、意図された用途に依存する。当業者であれば、黄色蛍光色素および赤色蛍光色素の濃度を増加させることによって、LEDから放出された光がより長い波長に調整されて、低いCCTを有する白色光が得られることを理解するであろう。
典型的には、一般照明用途で使用する場合、少なくとも1種の色素Bが存在する場合、色素Bの総量は、使用されるポリマーの量に基づいて、0.0001~0.5重量%、好ましくは0.001~0.1重量%の範囲である。式(I)の化合物と、色変換体中に存在する色素(B)の総量との比は、典型的には1:1~20:1、好ましくは2:1~15:1、より好ましくは2:1~10:1、例えば2:1~6:1の範囲である。当業者であれば、色素の比率は、選択された光源および所望の相関色温度に依存することを容易に理解するであろう。望ましいCCTの場合、式(I)の化合物/色素Bの比率は、発光中心波長が400nm~480nmの青色LEDによって生成される場合、光が3000~20000KのCCTを有する白色LEDによって生成される場合の式(I)の化合物/色素Bの比率と比較してはるかに大きくなる。
典型的には、ディスプレイデバイスにおいて使用する場合、特に式(I)の化合物により色域を強化する場合、色変換体は少なくとも1種の色素Bを含む。式(I)の化合物は、少なくとも1種の色素Bよりも比較的高い含有量で存在する必要がある。本発明の別の実施形態によれば、少なくとも1種の蛍光色素Bの総量は、使用されるポリマーの量に基づいて、0.002~0.8重量%、好ましくは0.003~0.6重量%であり得る。
更なる実施形態によれば、本発明による色変換体は、任意選択的または代替的に、更なる蛍光材料として少なくとも1種の無機蛍光材料を含み得る。少なくとも1種の無機蛍光材料は、好ましくは、ガーネット、ケイ酸塩、硫化物、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される。
ガーネット、ケイ酸塩、硫化物、窒化物、酸窒化物の適切な例を下記の表Iにまとめる:
Figure 0007297756000022
更なる実施形態によれば、本発明の色変換体は、少なくとも1つの量子ドットを含む。量子ドットは、直径が約20nm以下の半導体材料のナノ結晶である。量子ドットには、Siベースのナノ結晶、II~VI族化合物半導体ナノ結晶、III~V族化合物半導体ナノ結晶、IV~VI族化合物ナノ結晶およびそれらの混合物のうちの1つが含まれ得る。II~VI族化合物半導体ナノ結晶は、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HggZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTeおよびHgZnSTeからなる群から選択される1つを含み得る。III-V族化合物半導体ナノ結晶は、GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAsおよびInAlPAsからなる群から選択される1つを含み得る。IV~VI化合物半導体ナノ結晶はSnTeであってもよい。
量子ドットの形でナノ結晶を合成するために、量子ドットを、有機金属化学蒸着もしくは分子線エピタキシーなどの蒸着によって、または有機溶媒に1種以上の前駆体を加えて結晶を成長させる湿式化学プロセスによって製造してもよい。
本発明のより好ましい実施形態では、本発明の色変換体は量子ドットを含まない。同様に、本発明のより好ましい実施形態では、本発明の色変換体は無機蛍光材料を含まない。
本発明の一実施形態では、本発明の色変換体は積層構造を有する。色変換体は、単層構造または多層構造のいずれかを有することができ、これは一般的に、1種または複数の蛍光着色剤および/または散乱体を含む複数のポリマー層から構成される。色変換体が多層構造を有する場合、1つの層は本発明による蛍光着色剤を含み、別の層は本発明に包含される少なくとも1つの蛍光着色剤を含む。
一実施形態では、式(I)の少なくとも1種の化合物は、LEDに面する色変換体の層に存在する。別の実施形態では、少なくとも1種の更なる蛍光着色剤/色素は、LEDに面する色変換体の層に存在する。
本発明の色変換体が少なくとも1種の更なる有機蛍光着色剤/色素を含む場合、本発明の一実施形態では、複数の蛍光着色剤/色素が1つの層に互いに並んで存在することが可能である。別の実施形態では、様々な蛍光着色剤/色素が様々な層に存在する。
特定の実施形態では、有機蛍光着色剤/色素を含む層またはマトリクスの少なくとも1つは、光の散乱体を含む。
特別な実施形態では、色変換体は、多層構造、好ましくは2層構造を有し、ここで、各層は少なくとも1種の有機蛍光着色剤/色素を含む。この実施形態では、層の1つまたはすべてではないが2つ以上の層または層のすべてが、散乱体、好ましくはTiOを含む。
一実施形態では、色変換体は、複合体を形成するために一緒に積層された複数のポリマー層からなり、かつ様々な蛍光着色剤/色素および/または散乱体が異なるポリマー層に存在してもよい。
更なる実施形態では、色変換体の少なくとも1つのポリマー層は、ガラス繊維で機械的に強化されている。
適切な色変換体は、任意の所望の幾何学的配置であり得る。色変換体は、例えば、フィルム、シートまたは小板の形であってもよい。同様に、有機蛍光色素を含有するマトリクスは、液滴の形もしくは半球の形、または凸面および/もしくは凹面、平面もしくは球形の表面を有するレンズの形であってもよい。
「流延」とは、LEDまたはLEDを含む構成要素が、有機蛍光色素を含むポリマーで完全に製膜または包埋されている実施形態を指す。本発明の一実施形態では、少なくとも1種の有機蛍光色素を含むポリマー層(マトリクス)は、厚さが25~1000マイクロメートル(μm)、好ましくは35~400μm、特に50~300μmである。
別の実施形態では、有機蛍光色素を含むポリマー層は、0.2~5ミリメートルの厚さ、好ましくは0.3~3mmの厚さ、より好ましくは0.4~1mmの厚さである。
色変換体が1つの層からなるか、またはそれらが積層構造を有する場合、好ましい実施形態では、個々の層は連続的であり、いかなる穴または中断も有しない。
本発明の色変換体は、任意選択的にバッキング層などの更なる構成要素を含み得る。
バッキング層は、色変換体に機械的安定性を付与するのに役立つ。バッキング層の材料のタイプは、それが透明で、かつ所望の機械的強度を有してさえいれば、重要ではない。バッキング層に適した材料は、例えば、ガラスまたは透明な剛直性有機ポリマー、例えばポリカーボネート、ポリスチレンもしくはポリメタクリレートもしくはポリメチルメタクリレートもしくはポリエチレンテレフタレートである。
バッキング層は、一般的に、0.1mm~10mm、好ましくは0.2mm~5mm、より好ましくは0.3mm~2mmの厚さを有する。
本発明の一実施形態では、本発明の色変換体は、国際公開第2012/152812号に開示されているように、酸素および/または水に対する少なくとも1つのバリア層を有する。バリア層に適したバリア材料の例は、例えば、ガラス、石英、金属酸化物、SiO、Al層とSiO層との交互の層で構成される多層システム、窒化チタン、SiO/金属酸化物多層材料、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、液晶ポリマー(LCP)、ポリスチレン-アクリロニトリル(SAN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリビニルブチレート(PBT)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、エチレンビニルアセテート(EVA)に由来するポリマーおよびエチレンビニルアルコール(EVOH)に由来するポリマーである。
バリア層の好ましい材料は、ガラス、またはAl層とSiO層との交互の層で構成される多層システムである。好ましくは、適切なバリア層は、酸素に対して透過性が低い。より好ましくは、適切なバリア層は、酸素および水に対して透過性が低い。
本発明の色変換体は、様々な方法で製造することができる。一実施形態では、本発明の色変換体を製造するための方法は、少なくとも1種のポリマーおよび少なくとも1種の有機蛍光色素を溶媒に溶解することと、その後に溶媒を除去することとを含む。別の実施形態では、本発明の色変換体の製造方法は、少なくとも1種の有機蛍光色素を少なくとも1種のポリマーと共押出することを含む。押出可能なポリマーの代表例には、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンフラノエートが含まれる。特に、押出可能なポリマーは、ポリエチレンテレフタレートである。
色変換体は、例えば、押出ラインでの押出成形によって製造することができる。押出ラインは、通常、可塑化ユニットとしての押出機、成形ツールとしてのシートダイ、任意選択的にキャリブレーションダイとしての研磨スタック/カレンダー、任意選択的にアフタークーリング用の冷却ベッドおよび/またはローラーコンベヤー、任意選択的にテイクオフロールおよび分離鋸を含む。
色変換体の製造方法は、上記に定義される少なくとも1種の式(I)の化合物と少なくとも1種の押出可能なポリマーとを押出機に供給し、供給物を可塑化し、可塑化された供給物をダイから押し出し、その後、任意選択的に研磨スタックのシートまたは層をキャリブレーション、平滑化および冷却し、任意選択的にシートを所定のサイズに切断することを含む。有利には、この方法は、溶媒を添加せずに行われる。
加工前にポリエチレンテレフタレートの含水量を減らすことが有利であり得る。例えば、ポリエチレンテレフタレートは、好ましくは、押出成形の前に130~180℃で4~10時間乾燥される。
本発明に従って、少なくとも1種の散乱材料および任意選択的に上記に挙げられる更なる添加剤は、それらが押出成形に用いられる押出可能なポリマーマトリクス材料に既に含まれているか、またはそれらが層の製造中に押出機に計量供給されることが可能である。例えば、光安定剤は、光安定剤が固体担体材料に完全に分散されるマスターバッチ技術を介して添加されてもよい。適切な担体材料は、熱可塑性物質、例えば、ポリエチレンテレフタレートまたは押出可能なポリマーと十分に相溶性である他のポリマーである。
ポリエチレンテレフタレートなどの押出可能なポリマーは、押出機で溶融され、すなわち、供給物は可塑化される。押出機が複数の別々の温度制御可能な加熱ゾーンを有することが有利であり得る。ポリエチレンテレフタレート溶融物の温度は、好ましくは250~280℃の範囲であり、溶融物の温度は、本質的に押出機の温度、加熱ゾーンの長さ、押出機中での溶融物の滞留時間、押出機トルクおよび/またはスクリュー回転速度によって調節することが可能である。
可塑化された供給物は、次にダイを通って押出機を出る。このダイは、好ましくはシートダイである。
押出機で可塑化された色変換組成物は、シートダイによって成形され、任意選択的に、キャリブレーションが行われ、すなわち集中的に冷却され、かつカレンダーロールで平滑化することによって平滑化されてもよい。
使用される押出機は、単軸、二軸、多軸押出機またはプラネタリーローラー押出機のいずれかであり得る。あるいは押出力は、ピストンまたはラム(ラム押出成形)によって加えられてもよい。
押出成形によって製造される色変換体は、典型的には、追加の溶媒を一切含まない。
本発明の色変換体は、ディスプレイデバイスにおける使用に特に適している。
本発明の色変換体は、青色光から白色光への変換にも特に適している。より具体的には、色変換体は、400nm~480nmの間の発光中心波長を有する青色LEDによって生成された光を変換して白色光を提供するのに適している。適切な青色LEDは、例えば、窒化ガリウム(GaN)または窒化インジウムガリウム(InGaN)をベースとするものである。それらは市販されている。
本発明の色変換体は、3000K~20000Kの相関色温度を有する冷白色LEDによって生成された光を変換して、より低い相関色温度を有する白色光を提供するのにも特に適している。適切な白色LEDに関しては、本明細書で上記に述べたことが参照される。CCTが3000K~20000Kの白色LEDも市販されている。
本発明による色変換体は、高い発光効率、例えば1ワットあたり230ルーメンを超える発光効率と共に、5000K未満、特に4500K以下または4000K以下または3500K以下のCCTで白色光を提供することを可能にする。さらに、本発明による色変換体は、90を超える高い平均演色評価数CRI Raと共に、5000K未満、特に4500K以下、さらに特に4000K以下または3500K以下の白色光を提供することを可能にする。特に、5000K未満、特に4500K以下、さらに特に4000K以下または3500K以下のCCTでの白色光は、60を超える高いR9値を伴う高い平均演色評価数CRI Raによって区別される。好ましくは、CRI Raは、少なくとも92、より好ましくは少なくとも95である。好ましくは、R9値は、少なくとも70、より好ましくは少なくとも75である。
同様に、水銀ランプまたは有機発光ダイオード(OLED)によって生成された光の変換に使用することも可能である。
照明デバイスにおいて使用するための本発明の色変換体は、リモート蛍光体の設定で使用される。この場合、色変換体は、空間的にLEDから分離されている。一般に、LEDと色変換体との間の距離は、通常、0.1mmよりも大きく、例えば0.2mm以上であり、いくつかの実施形態では、0.1以上10cm以下、例えば0.3~5cmまたは0.5~3cmである。色変換体とLEDとの間は、空気、希ガス、窒素もしくは他のガスまたはそれらの混合物などの種々の媒体であり得る。
ディスプレイデバイスにおいて使用するための本発明の色変換体に関しては、LED光源と色変換体との間の距離は、0.01~20mmの範囲、例えば0.01~10mmまたは0.01~5mmまたは0.05~3.5mmであり得る。
本発明の色変換体はさらに、光起電力電池および蛍光変換太陽電池における集光システム(蛍光集光体)としての用途に適している。
通常0.1~9nsの範囲の短い蛍光減衰時間のために、式(I)のシアノアリール置換ベンゾ(チオ)キサンテン化合物は、データを送信するためと可視スペクトル範囲の電磁放射を放出するための送信器を含むLi-Fi用途でのデータ送信用の変換体における使用にも特に注目されている。
したがって、本発明はまた、データを送信するためと可視スペクトル範囲の電磁放射を放出するための送信器にも関し、前記送信器は、
- 第1の電磁放射線を生成および放出するための放射源と、
- 送信されるデータに応じて第1の電磁放射を変調し、変調された第1の電磁放射を生成するように適合された変調器と
を含み、送信器はさらに、
- 変調された第1の電磁放射の少なくとも一部を、変調された第1の電磁放射とは異なる変調された第2の電磁放射に変換するための色変換体
を含むことを特徴とし、
ここで、色変換体は、上記に定義される式(I)の化合物とポリマーマトリクスとを含む。
本発明の送信器は、多くの異なる放射源を使用することができる。しかしながら、本発明の一実施形態によれば、放射源はLEDである。さらに、レーザーダイオードを放射源として使用することができる。好ましくは、本発明の送信器の放射源は、UV-LED、青色LED、RGB LEDシステム、有機LEDおよび冷白色LEDからなる群から選択される。
送信器において使用される色変換体に関しては、本明細書で上記に述べたことが参照される。特に、放射源と色変換体との間の距離は、0.01~10cmの範囲である。
緑色のスペクトル範囲(波長範囲490~560nm、特に490~540nm)における狭帯域発光のために、式(I)の化合物は、非発光型ディスプレイおよび自己発光型ディスプレイなどのディスプレイデバイスにおける使用に特に注目されている。FWHMが狭いために、式(I)の化合物は、青色光の一部がより長い緑色の波長にダウンコンバートされることから、RGBフィルターを備えたディスプレイの色域を大幅に拡大する。
したがって、本発明はさらに、
(i)光源の少なくとも1つと、
(ii)上記に定義される少なくとも1つの色変換体と
を備えた、液晶ディスプレイ(LCD)用のバックライトユニットを提供し、
ここで、少なくとも1つの色変換体は、少なくとも1つの光源から離れた蛍光体配置をとる。
標準的なLCDバックライトユニット(BLU)の光源は、通常、複数の発光ダイオード(LED)である。好ましくは、LEDは、400nm~480nmの発光中心波長を有する青色LEDである。適切な青色LEDは、例えば、窒化ガリウム(GaN)または窒化インジウムガリウム(InGaN)をベースとするものである。同様に好ましくは、LEDは、6000~12000K、好ましくは6500~11000Kの相関色温度を有する白色LEDである。特に、白色LEDから放出される光は、400~700nmの範囲の波長を含む。
バックライトユニットは、エッジリット式バックライトまたはフルアレイ式バックライトであり得る。エッジリット式バックライトは、光源の配置がフルアレイ式バックライトと異なる。エッジリット構成では、LEDは長方形の導光板の端部に組み立てられ、LEDからの光は導光板の内面で全内反射し、最終的に導光板の上面から取り出される。色変換体は、導光板の上側に面している。フルアレイ式バックライトでは、色変換体は、光源のアレイの上にリモート蛍光体配置で配置されている。
本発明によれば、バックライトユニットは、式(I)の化合物を含む少なくとも1つの色変換体を含む。色変換体は、更なる有機蛍光色素、特に少なくとも1種の蛍光色素Bを含み得る。更なる色素はまた、少なくとも1つの光源によって励起されてもよい。少なくとも1種の更なる色素、特に式Bの色素の使用が、特に有利である。
バックライトユニットはさらに、光導体の下に配置された反射板、光導体上に配置された下部ディフューザー、輝度向上フィルムおよび/またはディフューザーフィルムを含み得る。
本発明の実施形態によれば、色変換体は、上記に定義される散乱粒子を含まない。
本発明の好ましい実施形態によれば、色変換体は散乱粒子を含む。適切な散乱粒子は、上記に挙げられるシリカ、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア(ZrO)、硫酸バリウムおよび酸化亜鉛である。散乱粒子の直径は、通常5~500nmである。
色変換体の厚さは、通常2マイクロメートル~200マイクロメートルである。
本発明によれば、色変換体は光源から物理的に分離されており、すなわち、色変換体は、少なくとも1つの光源から離れた蛍光体配置をとる。
本発明はさらに、
(i)薄膜トランジスタ(TFT)アレイ、液晶層、ならびに赤、緑および青色のカラーフィルターを含むカラーフィルターアレイを備えた、液晶パネルと、
(ii)少なくとも1つの光源と、
(iii)本明細書で上記に定義される少なくとも1つの色変換体と
を備えた液晶ディスプレイデバイスを提供し、
ここで、少なくとも1つの色変換体は、少なくとも1つの光源と液晶パネルとの間に配置されているか、またはカラーフィルターアレイに統合されている。例えば、少なくとも1つの光源および少なくとも1つの色変換体は、液晶パネルの下に配置されていてもよい(直接バックライト)。あるいは少なくとも1つの光源は端部にあり、色変換体はLCDに平行なシート(LCDと導波路との間)である。エッジ照明は、LCDの側端、上端または下端に沿って発生し得る。バックライトは、光をLCDパネル全体に拡散するために導波路を利用してもよい。
光源は、通常、複数の発光ダイオードである。適切な光源は、上記に定義される白色発光ダイオードまたは青色発光ダイオードである。
色変換体が液晶パネルの下に配置される場合、少なくとも1つの色変換体と少なくとも1つの光源とは、上記に定義されるバックライトユニットの一部である。色変換体のポリマーマトリクスは、好ましくは、ポリスチレンまたはポリスチレンベースの樹脂、例えば、スチレン、α-メチルスチレンおよびアクリル酸のコポリマーの反応生成物であるか、または色変換体のポリマーマトリクスは、好ましくは、それぞれホモポリマーもしくはコポリマーのアクリレートおよびメタクリレート、特にポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートもしくはポリメタクリレートである。特に、ポリマーマトリクスは、ポリカーボネートまたはポリエチレンテレフタレートからなる。特に、色変換体はまた、本明細書で上記に定義される少なくとも1種の更なる有機蛍光色素、特に有機蛍光色素Bを含む。色変換体はまた、散乱粒子を含み得る。
液晶ディスプレイパネルは、カラーフィルターアレイ、カラーフィルター基板に対向する薄膜トランジスタ(TFT)アレイおよび液晶層を含む。
液晶ディスプレイがフルアレイ式またはエッジリット式のLED光源で構成されているかどうかに関係なく、光は液晶層とカラーフィルターアレイとを順番に通過する。
更なる実施形態では、色変換体は、カラーフィルターアレイに統合されている。色変換体のポリマーマトリクスは、好ましくは、本明細書で上述されるエポキシ樹脂またはビニルエステル樹脂または感光性フォトレジスト組成物である。この実施形態では、色変換体は、更なる有機蛍光色素、特に少なくとも1種の蛍光色素Bを含み得る。更なる色素はまた、少なくとも1つの光源によって励起されてもよい。少なくとも1つの更なる色素、特に式Bの色素の使用が特に有利である。色変換体はまた、散乱粒子を含み得る。実施形態によれば、少なくとも1つの光源が発した光は、液晶層を通過し、次にカラーフィルターアレイを通過する。カラーフィルターアレイの一部である本発明による色変換体は、液晶層と、赤、緑および青色のカラーフィルターとの間に配置されているか、またはカラーフィルターに含まれている。
カラーフィルターアレイは、複数の赤、緑および青色のカラーフィルター、赤色ピクセル用の赤色フィルター;緑色ピクセル用の緑色フィルター;青色ピクセル用の青色フィルターを含む。3つのカラーフィルターはそれぞれ独立して動作し、単独ピクセルの色は、3つの色のうちの1つ、または3つの色のうちの少なくとも2つの組合せによって表される。カラーフィルターアレイは、通常、ピクセル領域のマトリクスを画定するための遮光部材を含む。遮光部材は、ブラックマトリクスとも呼ばれる。ブラックマトリクスは、基板の表示側に出現し、それによって全体的なコントラストを低下させる、ディスプレイとは無関係な光を遮断する。
カラーフィルターアレイは、本明細書で上述される感光性フォトレジスト組成物をパターン形成することによるか、または印刷することによって作製することができる。パターン形成する方法では、パターン形成は、カラーフィルター用の着色剤と、少なくとも1種の式(I)の化合物と、存在する場合、式(I)の化合物とは異なる更なる有機蛍光色素とを含む感光性レジスト組成物を露光し、現像することによって行われ、パターン形成は、所要時間で順番に繰り返される。式(I)の化合物と、存在する場合、式(I)の化合物とは異なる有機蛍光色素とは、異なるレジスト組成物または同じレジスト組成物中に存在し得る。
存在する場合、式(I)の化合物とは異なる有機蛍光色素は、好ましくは、上記に挙げられる更なる有機蛍光色素Bから選択される。特に好ましいのは、(B1)の群から選択される更なる有機蛍光色素Bである。更なる色素はまた、少なくとも1つの光源によって励起されてもよい。少なくとも1種の更なる色素、特に式Bの色素の使用が特に有利である。色変換体はまた、散乱粒子を含み得る。
液晶層は、複数の液晶分子を含む。液晶ディスプレイデバイスはさらに、一対の偏光子を含む。
液晶ディスプレイパネルは、透過型ディスプレイパネル、反射型ディスプレイパネルまたは半透過型ディスプレイパネルであり得る。
上記の液晶ディスプレイデバイスは、パッシブマトリクス型またはアクティブマトリクス型のいずれかである。アクティブマトリクス液晶ディスプレイは、各ピクセル素子に薄膜トランジスタ(TFT)またはダイオードなどのアクティブ駆動素子を含む。
アクティブマトリクスLCDデバイスは、ねじれネマティック(TN)、インプレーンスイッチング(IPS)、垂直配向(VA)またはマルチドメイン垂直配向(MVA)技術に従って動作し得る。
本発明の色変換体のために、従来技術のLEDバックライトと比較してフィルタリングする必要のある光は少ない。本発明によるLCDは、一次波長に集中したピークを生成し、これは混合されて、より自然で鮮やかな色を有する、より大きな色域を作り出すことができる。
液晶ディスプレイデバイスは、コンピューターモニター、テレビ、タブレットコンピューター、ノートブックコンピューター、プロジェクター、スマートフォン、電子フォトフレーム、GPSディスプレイ、電子看板、産業機器用ディスプレイ、医療デバイス用ディスプレイ、および他の多くの視覚用ディスプレイとして使用することができる。
本発明の更なる態様は、
(i)少なくとも1つの光源と、
(ii)上記に定義される少なくとも1つの色変換体と、
(iii)任意選択的に、赤、緑および青色のカラーフィルターを含むカラーフィルターアレイと
を備えた、自己発光型ディスプレイデバイスに関する。
本発明によれば、少なくとも1つの色変換体は、少なくとも1つの光源とカラーフィルターアレイとの間に配置されている。この実施形態では、色変換体は、光源の上であってカラーフィルターアレイの下に配置されている。同様に、本発明によれば、少なくとも1つの色変換体は、カラーフィルターアレイに統合されている。
色変換体のポリマーマトリクスは、好ましくは、本明細書で上述されるエポキシ樹脂またはビニルエステル樹脂または感光性フォトレジスト組成物である。式(I)の化合物と、式(I)の化合物とは異なる有機蛍光色素とは、異なるレジスト組成物中に存在し得る。
別の実施形態によれば、式(I)の化合物と、式(I)の化合物とは異なる有機蛍光色素とは、同じレジスト組成物中に存在する。この実施形態では、式(I)の化合物と、式(I)の化合物とは異なる蛍光色素とは、式(I)の化合物から、式(I)の化合物とは異なる前記有機蛍光色素への励起エネルギーの非放射移動、例えば、蛍光共鳴エネルギー移動(FRET)の意味における移動が起こり得、式(I)の化合物とは異なる蛍光色素が、前記エネルギーの移動後に第2の波長で光子を放出するように、互いに離れて配置されている。式(I)の化合物とは異なる化合物は、通常、580~640nmの波長範囲で赤色光を発する有機蛍光色素である。特別な実施形態によれば、式(I)の化合物とは異なる蛍光色素は、青色および緑色光によって励起され、赤色光を発する。
色変換体はまた、散乱粒子を含み得る。
カラーフィルターアレイは、本明細書で上述される感光性フォトレジスト組成物をパターン形成することによるか、または印刷することによって作製することができる。パターン形成する方法では、パターン形成は、カラーフィルター用の着色剤と、少なくとも1種の式(I)の化合物と、存在する場合、式(I)の化合物とは異なる更なる有機蛍光色素とを含む感光性レジスト組成物を露光し、現像することによって行われ、パターン形成は、所要時間で順番に繰り返される。当業者であれば、式(I)の化合物と、存在する場合、式(I)の化合物とは異なる有機蛍光色素は、異なるレジスト組成物中に存在することを理解するであろう。
存在する場合、式(I)の化合物とは異なる有機蛍光色素は、好ましくは、上記に挙げられる更なる有機蛍光色素Bから選択される。更なる色素はまた、少なくとも1つの光源によって励起されてもよい。少なくとも1種の更なる色素、特に式Bの色素の使用が特に有利である。カラーフィルターアレイの一部である本発明による色変換体は、光源と、赤、緑および青色のカラーフィルターとの間に配置されているか、またはカラーフィルターアレイに含まれている。
本発明の実施形態によれば、光源は、複数の有機発光ダイオード(OLED)である。OLEDは、一般的に、少なくとも3つの層:カソード層、カソード層上に配置された発光層、および発光層上に配置されたアノード層を含む。OLEDはさらに、電子輸送層(ETL)、正孔輸送層(HTL)、電子障壁層(EBL)および正孔障壁層(HBL)などの機能層を含み得る。特定の実施形態によれば、光源は、複数の赤色有機発光ダイオード、緑色有機発光ダイオード、および青色有機発光ダイオードを含む。更なる特定の実施形態によれば、光源は、白色有機発光ダイオードである。本発明による色変換体と組み合わせた白色OLEDの使用は、別々にパターン形成された赤、緑および青色の発光体を有するOLEDよりも単純な製造プロセスを提供する。特に、ピン構成を備えた白色OLED、すなわち、pドープ正孔輸送層、本質的に導電性の発光ゾーンおよびnドープ電子輸送層を備えたOLEDが適している。例として、燐光性白色ピンOLEDおよび蛍光性白色ピンOLEDがある。
白色OLED(WOLED)は、薄膜多層構造を有することができ、異なる発光色を有する2つ以上の別々の発光層からの光からの同時発光の結果、白色光になる。発光層は、補色関係、すなわち、青と黄色の発光層を有するか、または光の三原色、すなわち、青、赤および緑色を発することができる。多くの場合、赤と緑色の発光体は燐光性有機化合物であり、それに対して、青色の発光体は、有機蛍光化合物または青色の蛍光性化合物と組み合わせた黄色の燐光性有機化合物である。発光層は、水平または垂直に積み重ねることができる。例えば、黄色の燐光性ピンOLEDは、青色の蛍光性ピンOLEDの上に積み重ねることができる。単一の発光層構造を有するWOLEDも適しており、この層は、異なる色素がドープされた、または2種以上のポリマーをブレンドした青色発光体からなる。WOLEDは、平面底面発光(ボトムエミッション)、平面頂面発光(トップエミッション)、非平面底面発光、または非平面頂面発光のデバイス構造を有することができる。
WOLEDは、通常、6000~12000K、好ましくは6500~11000Kの相関色温度を有する。特に、WOLEDが発した白色光は、400~700nmの範囲の波長を含み、所望の発光スペクトルを生成する。光源が複数のOLED、特にWOLEDである場合、自己発光型ディスプレイデバイスは、赤、緑および青色のカラーフィルターを含むカラーフィルターアレイを備える。任意選択的に、カラーフィルターアレイは、白色ピクセルも含む。有機発光ダイオードディスプレイデバイスはさらに、カラーフィルター層間の境界に配置されたブラックマトリクスを含んでもよい。
別の好ましい実施形態によれば、光源は、複数の青色有機発光ダイオード、特に、発光中心が400~480nmの青色OLEDである。
OLEDの駆動方法によれば、OLEDパネルは、パッシブマトリクス有機発光ダイオード(PMOLED)パネルとアクティブマトリクス有機発光ダイオード(AMOLED)パネルに分類することができる。特に、本発明のいくつかの実施形態では、ディスプレイは、AMOLEDディスプレイである。
OLEDディスプレイは、熱蒸着およびファインメタルマスクを使用することによって、フォトリソグラフィーによって、またはインクジェット印刷技術によって作製することができる。
別の好ましい実施形態によれば、光源は、複数のマイクロLEDである。マイクロLEDの標準サイズは、標準品のLEDの数百分の1である。例えば、それぞれのマイクロLEDデバイスは、1~100μmの最大幅を有し得る。一実施形態では、マイクロLEDデバイスは、p-nダイオード内に量子井戸層を含む。マイクロLEDデバイスは、紫外(UV)または可視スペクトルの特定の波長で放射するように設計することができる。より好ましくは、マイクロLEDは、青色光を発し、窒化ガリウム(GaN)、窒化インジウムガリウム(InGaN)、またはセレン化亜鉛(ZnSe)などの半導体材料から形成される。通常、マイクロLEDは、中心波長が400~480nmの光を発する。光源が複数のマイクロLEDである場合、自己発光型ディスプレイは、カラーフィルターアレイを含まない。
カラーフィルターアレイは、アレイ中に白色ピクセルをさらに含み得る。
カラーフィルターアレイは、ブラックマトリクスをさらに含み得る。
カラーフィルターアレイは、本明細書で上述される感光性フォトレジスト組成物をパターン形成することによって、または印刷することによって作製することができる。
さらに、いくつかの実施形態では、ディスプレイは、タッチセンシティブ素子と共に提供され得る。
光源として少なくとも1つの白色OLEDまたは青色LEDを含むディスプレイは、ガラス、プラスチックまたはシリコン基板上に形成され得る。
OLEDディスプレイは、液晶ディスプレイと比較して応答が速く、重量が軽く、視野角の制限が少なく、コントラストが優れている。特に、電子ペーパー、OLEDパネル、スマートフォン、ノートブックコンピューター、タブレット、テレビ、デジタルフォトフレームまたはGPSデバイスのディスプレイとして適している。
マイクロLEDディスプレイは、特に、スマートウォッチおよび拡張現実メガネおよびスマートフォンなどのウェアラブルデバイスに適している。
自己発光型デバイスは、シャドウマスキングおよびフォトリソグラフィー/レジストプロセスなどの任意のパターン形成技術を使用してパターン形成することができる。自己発光型デバイスは、インクジェット印刷技術を使用してパターン形成することもできる。
本発明の更なる態様は、
(i)発光中心波長が400nm~480nmの青色LEDおよび相関色温度が3000K~20000Kの白色LEDからなる群から選択される少なくとも1つのLEDと、
(ii)本明細書で上記に定義される少なくとも1つの色変換体と
を含む照明デバイス(照射デバイス)に関し、ここで、少なくとも1つの色変換体は、少なくとも1つのLEDから離れた配置をとり、すなわち、色変換体は、LEDから空間的に分離されている。
一実施形態では、本発明の照明デバイスは、正確には1つのLEDを含む。別の実施形態では、本発明の照明デバイスは、いくつかのLEDを含む。一実施形態では、本発明の照明デバイスは、すべてが青色であるいくつかのLEDを含む。別の実施形態では、本発明の照明デバイスは、いくつかのLEDを含み、少なくとも1つのLEDは青色であり、かつ少なくとも1つのLEDは青色ではなく、むしろ別の色で光を発する。
一般に、使用されるLEDのタイプは、本発明の照明デバイスにとって重要ではない。好ましい実施形態では、変換プレートの表面に衝突する青色LED光のパワー密度は、通常、200mW/cm未満、好ましくは120mW/cm未満、より好ましくは80mW/cm未満である。同様に、150または200mW/cmなどのより高いパワー密度のLEDの使用も可能である。
色変換体は、例えば、LEDの周りに同心円状に配置され得るか、または平面形状を有し得る。色変換体は、例えば、小板、シートまたはフィルムの形をとることができ、液滴の形であるか、または製膜品の形をとることができる。
本発明の照明デバイスは、屋内、屋外、オフィス、乗り物、トーチ、ゲーム機、街灯、交通標識における照明に適している。
本発明の照明デバイスは、高い発光効率で優れた光学性能を示す。それらは、4000K未満、特に3500K未満のCCTで暖色系の白色光を示し、平均演色評価数は90を超え、好ましくは少なくとも92、特に少なくとも95であり、R9値は60を超え、好ましくは少なくとも70、特に少なくとも75であり、230ルーメン/ワットを超える高い発光効率も伴う。
本発明はさらに、光起電力電池(太陽電池)および本明細書で上記に定義される色変換体を備えた、照射時に電力を発生させるデバイスを提供し、ここで、光起電力電池(太陽電池)によって吸収されない光の少なくとも一部が色変換体によって吸収される。色変換体は、通常、光起電力電池の上にある。色変換体は、UVと可視光が太陽電池によってより高い効率で変換されるより深色性のスペクトルに変換されるように、スペクトルを変化させるために使用される。
次に、本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらを限定するものではない。
実施例
使用される略語:Exは例を意味する;QYは量子収率を意味する;PCはポリカーボネートを意味する;PETはポリエチレンテレフタレートを意味する;TLCは薄層クロマトグラフィーを意味する。
I.式(I)の化合物の製造
製造例1:
Figure 0007297756000023
1.1
Figure 0007297756000024
の製造
4,5-ジブロモナフタレン-1,8-二無水物5.0g(14mmol)およびトルエン100mLおよびエタノール100mLの混合物に、2-エチルヘキシルアミン3.7g(28mmol)を加えた。この混合物を2時間加熱還流した。反応が完了した後、溶媒を蒸発させた。沈殿物を回収し、ジクロロメタンとエタノールとの混合物から再結晶化して、僅かに黄みがかった表題化合物3.6gを得た。
TLC(シクロヘキサン/CHCl1:2):R=0.5
1.2
Figure 0007297756000025
の製造
製造例1.1の化合物7.4g(16mmol)、トルエン290mL、2-ヒドロキシフェニルボロン酸4.4g(32mmol)、炭酸カリウム4.4g(32mmol)および水14.5mLの混合物に、ポリスチレンに結合したPd(PPh7.3g(0.77mmol)(容量0.11mmol/g)を加えた。この混合物を80℃に加熱し、16時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、濾過し、沈殿物をトルエンで洗浄した。濾液を蒸発させ、残渣をジクロロメタンとメタノールとの混合物から再結晶化した。粗製の表題化合物をメタノールで洗浄して、黄色の物質5.2g(82%)を得た。
TLC(シクロヘキサン/CHCl1:2):R=0.2
1.3
Figure 0007297756000026
の製造
クロロホルム45mL中の製造例1.2の化合物0.62g(1.6mmol)の溶液に、臭素2.5g(15.9mmol)を加え、反応混合物を16時間加熱還流した。2回臭素(1.9g、11.7mmol)を加え、反応が完了するまで(薄層クロマトグラフィーによる制御)、反応を24時間継続した。反応混合物を室温に冷却し、臭素を留去し、Naとジクロロメタンの水溶液を使用して残りの溶液を後処理した。黄色の化合物455mg(52%)が得られた。
TLC(トルエン/酢酸エチル10:1):R(生成物)=0.7
1.4
Figure 0007297756000027
の製造
不活性アルゴン雰囲気下で、製造例1.3の化合物455mgをトルエン10mLに溶解した。4-シアノフェニルボロン酸287mg(2mmol)および炭酸カリウム430mg(3mmol)を加えた。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム75mg(0.08mmol)およびトリ-tert-ブチルホスフィン66mg(0.3mmol)を加え、この混合物を90℃に16時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した。シリカ約2gを加え、残渣をシクロヘキサンおよびジクロロメタンを使用するカラムクロマトグラフィーに供した。黄色の化合物120mg(24%)が得られた。
TLC(シクロヘキサン/CHCl1:2):R(生成物)=0.2
λ最大発光:508nm(ポリカーボネート中)
λ最大発光:495nm(ジクロロメタン中)
製造例2:
Figure 0007297756000028
の製造
2.1 2-ブロモ-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノールの製造
p-tert-オクチルフェノール10.3g(50mmol)と水40mLとの混合物を撹拌しながら70℃に加熱した。この混合物に、滴下漏斗を介して水5mlと一緒に臭素6.8g(2.2ml、43mmol)を加えた。添加が完了した後、混合物をさらに60分間撹拌し、さらに臭素3.1g(20mmol)を加えた。1時間後、この混合物を室温に冷却し、NaOHを加えてアルカリ性にした。粗製の表題化合物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、乾燥させ、減圧下で蒸発させた。最後に、溶離剤としてシクロヘキサンおよびトルエンを使用してカラムクロマトグラフィーによる精製を行って、油状生成物17.5g(定量的)を得た。
(トルエン:石油エーテル=1:1)=0.37
2.2 4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-2-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェノール
製造例2.1の化合物1.0g(3.5mmol)、トルエン50mL、ビス-ピナコラトジボロン2.67g(10.5mmol)、酢酸カリウム2.7gおよび1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン-パラジウム(II)二塩化物0.256g(0.35mmol)の混合物を70℃に22時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、トルエン50mLで希釈し、チャコール1gを加えた。この混合物を10分間撹拌し、次に濾過し、溶媒を真空下で蒸発させた。生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、tert-オクチルフェノール25%を含む表題化合物1.3g(83%)を得た。
(トルエン)=0.15
2.3
Figure 0007297756000029
の製造
製造例1.1の化合物0.62g(1.33mmol)、トルエン10mL、水1mLに溶解したKCO0.37g、4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-2-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェノール0.885gおよびポリスチレン上のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.6g(0.11mmol/g、Biotage製)の混合物を80℃に一晩加熱した。この混合物を室温に冷却し、トルエン:石油エーテル10:1を使用するカラムクロマトグラフィーにより精製した。微量のp-tert-オクチルフェノールを含有する黄色の物質0.4g(59%)が得られた。
(トルエン:石油エーテル10:1)=0.77
2.4
Figure 0007297756000030
の製造
CHCl10mLおよび製造例2.3の化合物0.3g(0.6mmol)および臭素1.0g(0.34ml、6mmol)の混合物に加えた。この混合物を50℃に1.5時間加熱した。臭素およびCHClを蒸発させ、黄色の油0.39g(定量的)を得た。生成物をさらに精製することなく次のステップで使用した。
(トルエン:酢酸エチル=10:1)=0.91
2.5
Figure 0007297756000031
の製造
トルエン10mL中の製造例2.4の化合物0.39g(5.8mmol)、4-シアノフェニルボロン酸0.188g(12.8mmol)、水50mLに溶解したKCO0.18g(12.8mmol)、トルエン(1.0mol/L)に溶解したトリス(ジベンジリデンアセトン)-ジパラジウム0.053g(0.058mmol)およびトリ-tert-ブチルホスフィン0.23ml(0.23mmol)を90℃に加熱した。2時間後、さらに4-シアノフェニルボロン酸0.188g(1.28mmol)を加えた。この手順を同じ量の触媒および配位子と一緒にさらに1時間繰り返した。5時間後、反応を停止し、反応混合物を室温に冷却し、生成物を溶離剤としてトルエンおよび酢酸エチルを使用するカラムクロマトグラフィーにより単離した。生成物62mg(15%)が単離された。
(トルエン:酢酸エチル=10:1)=0.47
λ最大発光:513nm(ポリカーボネート中)
λ最大発光:500nm(ジクロロメタン中)
例3
Figure 0007297756000032
トルエン20mLと、下記に示す国際公開第2016/151068号の例2.3からの化合物3.0g(3.79mmol)との混合物
Figure 0007297756000033
4-シアノフェニルボロン酸1.83g、水10mLに溶解したKCO1.0gならびにトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム0.18g(0.197mmol)および0.75mL(0.75mmol)1mol/lのトリ-tert-ブチルホスフィントルエン溶液を90℃に3時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、チャコール0.5gおよびトルエン20mLを加えた。混合物を撹拌濾過し、結晶化が始まる前にトルエンをほぼ完全に蒸発させた。メタノール30mLを加え、得られた残渣を濾過し、メタノールおよび水で洗浄し、真空下で乾燥させた。生成物をトルエン・酢酸エチル40:1を使用するカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色の生成物2.59g(80%)を単離した。
(トルエン:酢酸エチル=10:1)=0.83
λ最大発光:548nm(ポリカーボネート中)
λ最大発光:542nm(ジクロロメタン中)
製造例4
Figure 0007297756000034
ジクロロメタン60mL中の製造例3で製造した化合物326.5mg(0.38mmol)と3-クロロペルオキシ安息香酸78.7g(0.46mmol)との混合物を25℃で24時間撹拌した。さらに3-クロロペルオキシ安息香酸8.5mg(0.05mmol)を加え、室温で4時間保持した。得られた溶液を5%NaOH溶液で2回抽出し、有機相をMgSOで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。残渣をトルエン・酢酸エチルを使用するカラムクロマトグラフィーにより精製した。黄色の固形分257mg(77%)が得られた。
(トルエン:酢酸エチル=10:1)=0.1
λ最大発光:527nm(ポリカーボネート中)
λ最大発光:551nm(ジクロロメタン中)
例5
Figure 0007297756000035
ジクロロメタン60mL中の製造例3からの混合物300mg(0.349mmol)と3-クロロペルオキシ安息香酸181mg(1.05mmol)との混合物を室温で6時間撹拌した。さらに3-クロロペルオキシ安息香酸78mg(0.45mmol)を加え、混合物をこの温度で6時間保持した。得られた溶液を5%NaOH溶液で2回抽出し、有機相をMgSOで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。残渣をトルエン・酢酸エチルを使用するカラムクロマトグラフィーにより精製した。黄色の固形分221mg(71%)が得られた。
(トルエン:酢酸エチル=10:1)=0.3
λ最大発光:493nm(ポリカーボネート中)
λ最大発光:493nm(ジクロロメタン中)
製造例6:
Figure 0007297756000036
6.1
Figure 0007297756000037
の製造
ジクロロベンゼン150mL中の例1.2の化合物11.5g(28.8mmol)の溶液に、臭素25g(1.59mmol)を加え、この反応混合物を70℃に加熱し、この温度で3時間保持した。反応混合物を室温に冷却し、この温度で3日間撹拌した。臭素を留去し、Naとジクロロメタンの水溶液を使用して残りの溶液を後処理した。黄色の化合物15.36g(96%)が得られた。
TLC(トルエン/酢酸エチル10:1):R(生成物)=0.9(大強度)、0.8(低強度)。
HPLCによれば、生成物は75%までの二臭素化化合物と25%の三臭素化化合物とを含有する。
6.2
Figure 0007297756000038
の製造
不活性アルゴン雰囲気下で、例6.1の化合物14.7(25.9mmol)をトルエン140mLに溶解した。4-シアノフェニルボロン酸8.47g(56.7mmol)および炭酸カリウム7.0g(52.5mmol)を加えた。トルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム1.18g(1.3mmol)および1M(4.9mmol)トリ-tert-ブチルホスフィン4.9mLを加え、混合物を90℃に3時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した。シリカ約2gを加え、残渣をトルエンおよび酢酸エチルを使用するカラムクロマトグラフィーに供した。黄色の三置換化合物600mg(23%)および二置換化合物9.63g(61%)が得られた。
TLC(トルエン/EtOAc10:1):R(生成物)=0.32
λ最大発光:513nm(ポリカーボネート中)
λ最大発光:498nm(ジクロロメタン中)
II.色変換体の製造
使用した材料:
LED1:8595KのCCTを有する冷白色LED
LED2:ピーク波長が450nmの青色LED
ポリマー1:ビスフェノールAとホスゲンとの重縮合物に基づく透明なポリカーボネート(Bayer MaterialScience AGのMakrolon(登録商標)2805)
ポリマー2:TER HELL PLASTIC GmbHのポリエチレンテレフタレート、PET Terez 3200
実施例では、ポリマー1と2を使用したが、他のポリマーでも同等のデータを得ることができた。
二酸化チタン:TiOルチル顔料:Kronos(登録商標)2233-Kronos Titan
色素1:黄色蛍光化合物であって、国際公開第2012/168395号の例10に記載されているように得られ、続けてクロマトグラフィーで精製した、以下の色素1(本発明によらない):
Figure 0007297756000039
化合物である色素1を含む混合物を更なるカラムクロマトグラフィーに供して、純粋な表題化合物を得た。
λ最大発光:536nm(ポリカーボネート中)。
色素2:本発明による製造例1からの化合物であって、以下の色素2:
Figure 0007297756000040
λ最大発光:508nm(ポリカーボネート中)。
色素3:式(VI-1)の蛍光化合物であって、国際公開第2015/019270号からの化合物(11)に対応する以下の色素3:
Figure 0007297756000041
λ最大発光:552nm(ポリカーボネート中)。
色素4:N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(CAS番号:82953-57-9)であって、以下の色素4:
Figure 0007297756000042
λ最大発光:548および578nm(ポリカーボネート中)。
この化合物は市販されている。
色素5:式(V.1)の蛍光化合物であって、以下の色素5:
Figure 0007297756000043
式(V.1)の化合物は、国際公開第2017/121833号の例1に記載されているように製造した。λ最大発光:580nm(ポリカーボネート中)。
色素6:式(III-4)の化合物であって、国際公開第2018/065502号の例1に記載されているように製造した、以下の色素6:
Figure 0007297756000044
N,N’-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6,7,12-テトラクロロペリレンテトラカルボン酸ジイミド5g(5.9mmol)、ビフェニル-2-オール4.23g(24.9mmol)、炭酸カリウム138.21g(16.9mmol)およびN-メチル-2-ピロリドン(NMP)30mLを室温で24時間撹拌し、次に115℃で48時間撹拌した。80℃に冷却した後、反応混合物を酢酸10mLと水20mLとの混合物に15分以内で滴下し、2時間かけて室温に冷却し、次に濾過した。残渣をエタノール/水(1:1)の混合物300mLで洗浄し、次にエタノール/水/NMP(4:4:1)の混合物600mLで洗浄した。残渣をエタノール35mLとNMP5mLとの混合物に還流下で溶解し、次に室温に冷却して分離することで赤色の色素5.6g(62%)を得て、これをシクロヘキサン/酢酸エチルを使用するクロマトグラフィーで精製した。収量は2.06g(23%)であった。
(シクロヘキサン/酢酸エチル10:1)=0.29。λ最大発光:622nm(ポリカーボネート中)。
色素7:式(III-3)の化合物であって、以下の色素7:
Figure 0007297756000045
式(III-3)の化合物は、国際公開第2018/134263号に記載されているように製造した。
1,6,7,12-テトラクロロ-N,N’-2,6-ジイソプロピルフェニルペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸ジイミド2.2g(2.6mmol)、2-イソプロピルフェノール4.25g(31.2mmol)、KCO2.52g(18.2mmol)およびN-メチルピロリドン170mLの混合物を90℃に17時間加熱した。その後、混合物を110℃に10時間加熱した。さらに、2-イソプロピルフェノール2.12g(15.6mmol)およびKCO1.26gを加え、加熱を23時間続けた。さらに、2-イソプロピルフェノール2.12g(15.6mmol)およびKCO1.26gを加え、加熱を6時間続けた。生成物を1Lの希釈HClで沈殿させた。ジクロロメタンで抽出した後、液体粗製物質7.5gが得られ、これをトルエンジクロロメタンを使用するカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した。純粋な表題化合物0.28gが単離された。
(石油エーテル/酢酸エチル8:1)=0.3。
λ最大発光:616nm(ポリカーボネート中)。
色素8:式(III-2)の化合物、すなわち、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1,6,7,12-テトラフェノキシペリレン-3,4;9,10-テトラカルボン酸ジイミドであって、BASF(ドイツ)から市販されている、以下の色素8:
Figure 0007297756000046
λ最大発光:615nm(ポリカーボネート中)。
色変換体の製造方法:
溶液処理による
変換体の製造のために、各材料、すなわち、ポリカーボネート、色素およびTiO(Kronos 2233)を、所望の濃度に従って一緒に混合した(表IIおよびIIIを参照)。濃度は、使用したポリマーポリカーボネートの量に対して示している。次に塩化メチレンを加え、混合物を一晩撹拌した。溶液/分散液を、アプリケーターフレーム(Ericsen製のウェットフィルム厚800μm)を使用してガラス表面上にコーティングした。溶媒を2時間乾燥させた後、フィルムをガラスから取り外し、50℃で真空乾燥させた。LED1またはLED2の使用に応じて、定義された形状のサンプルをホイルから切り取った。
Figure 0007297756000047
Figure 0007297756000048
照明デバイスの特性:
LED1とLED2とを、それぞれ変換体フィルムを励起するための光源として使用した。
冷白色LED1をT8フォーマットの透明プラスチックチューブに挿入した。変換体フィルムの長方形の断片を半チューブに成形し、チューブに挿入した。したがって、変換体フィルムは、冷白色LEDを覆っている。
LED2:混合チャンバー内に青色LED(450nm)を備えたダウンライトは、直径61mmの変換体フィルムの平面円形プレートレットで完全に覆われている。
これらのデバイスの表面から照射された光を、測光測定に供し、ここで、デバイスから照射された全光は、積分球、ISP 500-100、およびCCD検出器CAS 140CT-156を備えた測光測定ツール(Instrument Systems、ミュンヘン)によって測定した。測定された放射輝度スペクトルを使用して、すべての関連する測光データ、例えば、ケルビン[K]単位のCCT(=相関色温度)、プランク曲線(BBL)からの色点の距離、平均演色評価数CRIおよび参考色番号9の演色評価数(R9)、有効性データなどを導き出した。結果を表IIIおよびIVおよびVIに示している。
Figure 0007297756000049
Figure 0007297756000050
本発明によらない変換体と本発明による変換体を、表IIおよびIIIに記載している。測光データを表IVおよびVに示している。変換体は、ほぼ同じCIE色座標を有する暖白色の光を作製する。本発明による色変換体は、平均CRI RaおよびR9の著しく高い値を示す。橙色および赤色の色素は本発明による例と比較例とでは同じであることから、平均CRIおよびR9の改善を本発明による黄色色素2に帰することができる。
Figure 0007297756000051
Figure 0007297756000052
III.カラーフィルターおよび色変換フィルム
適用例1:緑色フィルターの製造
以下の物質を37mLのスクリューボトルに導入した;
Figure 0007297756000053
ボトルをインナーカップで密封し、次にペイントコンディショナーに15時間適用して、分散液を得た。このようにして得られた分散液をスピンコーティングによってガラス基板上に流延し、回転速度を制御することにより層厚を調節することで所望の色点(標準C光、観察2°)を有するフィルムを得て、次に80℃で10分間および230℃で30分間乾燥させた。
このようにして得られた分散フィルムの光学特性を、分光光度計(UV-2500PC、島津)を用いて測定し、色点(C.I.E.1931x、y色度図)を、標準C光を用いて算出した。
分散フィルムの層厚を、スタイラス表面プロファイラー(Dektak 6M、ULVAC Inc.)を用いて測定した。
サンプルの顔料比率と層厚を調節して、白色OLEDによってDCI仕様(TVシステムの標準色として容認される)を達成するC光の色によってx=0.23、y=0.66にした。
Figure 0007297756000054
適用例2:製造例1の化合物を含有する色変換体の製造
以下の物質を5mLのスクリューボトルに導入した;
Figure 0007297756000055
ボトルを密封し、次にペイントコンディショナーに30分間適用して色素溶液を得た。ジルコニアビーズを濾別した。色素溶液を400rpmのスピンコーティングによってガラス基板上に流延し、次に80℃で10分間乾燥させた。分散フィルムの層厚は、スタイラス表面プロファイラー(Dektak 6M、ULVAC Inc.)を用いて測定した。フィルム厚:3.2μm。
適用例3:透明フィルムの製造(参考用)
以下の物質を5mLのスクリューボトルに導入した;
Figure 0007297756000056
ボトルを密封し、次にペイントコンディショナーに30分間適用して色素溶液を得た。ジルコニアビーズを濾別した。溶液を400rpmのスピンコーティングによってガラス基板上に流延し、次に80℃で10分間乾燥させた。
分散フィルムの層厚は、スタイラス表面プロファイラー(Dektak 6M、ULVAC Inc.)を用いて測定した。
フィルム厚:3.75μm。
適用例4:製造例1の化合物を含むレジスト
すべての操作を黄色の光の下で行った。以下の物質を5mLのスクリューボトルに導入した;
Figure 0007297756000057
ボトルを密封し、次にペイントコンディショナーに30分間適用して色素溶液を得た。ジルコニアビーズを濾別した。
色素溶液を、400rpmのスピンコーティングによってガラス基板上に流延し、次に80℃で10分間乾燥させた。露光を、250Wの超高圧水銀灯(USH-250BY、ウシオ電機)を使用して15cm離して行った。ガラスフィルター上の総露光量を、光パワーメーター(UV-35検出器付きモデルUV-M02、ORC紫外線照度計)を使用して300mJ/cmに調節し、次に230℃で30分間ベークした。分散フィルムの層厚は、スタイラス表面プロファイラー(Dektak 6M、ULVAC Inc.)を用いて測定した。フィルム厚:3.0μm。
適用例5:参考用の透明レジスト
すべての操作を黄色の光の下で行った。以下の物質を5mLのスクリューボトルに導入した;
Figure 0007297756000058
ボトルを密封し、次にペイントコンディショナーに30分間適用して透明レジストを得た。ジルコニアビーズを濾別した。
透明レジストを、400rpmのスピンコーティングによってガラス基板上に流延し、次に80℃で10分間乾燥させた。露光を、250Wの超高圧水銀灯(USH-250BY、ウシオ電機)を使用して15cm離して行った。ガラスフィルター上の総露光量を、光パワーメーター(UV-35検出器付きモデルUV-M02、ORC紫外線照度計)を使用して300mJ/cmに調節し、次に230℃で30分間ベークした。分散フィルムの層厚は、スタイラス表面プロファイラー(Dektak 6M、ULVAC Inc.)を用いて測定した。フィルム厚:3.19μm。
白色LEDによって励起された発光スペクトルの測定
測定には、CCT 7565Kの白色LED(CREE Xlamp XM-L2 LEDクールホワイト、フィルター付き(HOYAライトバランシングフィルター(Amber)LA-40))からなる装置を使用した。カラーフィルターおよび色変換体は、この光源上に配置した。次に、色変換体を通して放出された光を、半球およびスペクトル検出器を備えた積分測定QE-2100HMB(大塚電子製)で測定した。スペクトルを使用して、放出された光の関連する光分析パラメーターを測定した。結果を表IXにまとめている。
Figure 0007297756000059
IV LCDバックライト用の色変換体の製造方法:
変換体の製造のために、各材料、すなわち、ポリカーボネート、色素およびTiO(Kronos 2233)を、所望の濃度に従って一緒に混合した(表Iを参照)。濃度は、使用したポリマーポリカーボネートの量に対して示している。次に塩化メチレンを加え、混合物を一晩撹拌した。溶液/分散液を、アプリケーターフレームを使用してガラス表面上にコーティングした。溶媒を2時間乾燥させた後、フィルムをガラスから取り外し、50℃で真空乾燥させた。
Figure 0007297756000060
Figure 0007297756000061
DCIカバー率の測定
DCIとREC2020は、テレビにとって特に重要である。DCIは現在のデジタルシネマ規格であり、REC2020はUHDコンテンツの規格として提案されている。どちらの色域も、特に新しい緑色の色調を考慮している。DCIはデジタルムービープロジェクションの一般的なRGB空間である。表XIIに示すように、0.5%のTiO、67μmのフィルム厚、450nmでの励起を伴うPC(ポリカーボネート)中の色素2の濃度系列を行った。色変換体は、上記の方法と同じように製造した。
Figure 0007297756000062
表XIIから読み取れるように、色素の量が増えると、FWHMは小さくなる。
モデリング
本発明による色変換体を使用した場合に色域がどの程度カバーされ得るのかを評価するために、モデリングを行って、DCIカバー率およびREC2020カバー率をそれぞれ測定した。2枚のシート、すなわち、ポリカーボネート中に1重量%の色素2および0.5重量%のTiOを含むシートと、ポリカーボネート中に0.05重量%の色素8および0.5重量%のTiOを含む別のシートとを使用した。モデリングには、BASFカラーフィルターを使用した。
Figure 0007297756000063
上記表から読み取れるように、本発明による化合物は、60nm未満のFWHMを有する狭い緑色ピークのために、色空間の優れたカバレッジを可能にする。DCIおよびREC2020などの色空間規格は、本発明による色変換体を使用して十分にカバーされる。
V.可視光通信で使用するための色変換体:
本発明による蛍光色素を使用して、以下に記載される方法でポリマーマトリクスに組み込むことにより周波数変換器を製造した。使用したポリマーは、ポリカーボネート(PC、バイエル社のMacrolon(登録商標)2808)であった。ポリマー約2.5gおよび色素0.032重量%を塩化メチレン約5mLに溶解し、TiO(Kronos 2220)0.5重量%を、それぞれの場合において使用されるポリマーの量に基づいて分散させた。得られた溶液/分散液を、アプリケーターフレーム(Ericsen製、ウェットフィルム厚400μm)を使用してガラス表面上にコーティングした。溶媒を乾燥させた後、フィルムをガラスから取り外し、真空乾燥キャビネット内で50℃にて一晩乾燥させた。各フィルムから、直径15mmで厚さ80~85μmの円形フィルムを2枚打ち抜き、分析サンプルとして使用した。
量子収率の測定:
分析サンプルの蛍光量子収率(QY)は、浜松ホトニクスのC9920-02量子収率測定システムを用いて測定した。これは、積分球(ウルブリヒト球)内で各サンプルを445~455nmの光で照射することによって行った。サンプル無しのウルブリヒト球での基準測定と比較することにより、励起光の未吸収部分とサンプルが発した蛍光の光とをCCD分光計によって測定する。未吸収の励起光のスペクトルの強度および放射された蛍光の光のスペクトルの強度を積分すると、それぞれ吸収度および蛍光強度が得られ、ひいては各サンプルの蛍光量子収率を算出することができる。
励起状態寿命τ および放射寿命τ の測定:
製造された薄膜の励起状態寿命(τ)は、10kHz(85μW、105μW/cm)で作動される励起波長450nmのパルスダイオードレーザー(Picoquant製)を用いて薄膜を励起し、時間相関単一光子計数(TCSPC)を用いて発光を検出することによって測定する。この波長は、最大発光波長450nmの青色LEDが使用される照明用途に近づけるために選択した。減衰曲線への単一指数近似を使用して、励起状態寿命(τ)を測定した。
放射寿命τは、τ=τ/QYで計算される。ここでは放射減衰過程のみを考慮しているため、この値は異なる材料間の比較のために重要である。以下の表XIVに結果をまとめている。励起は450nmであり、減衰率は2列目に示されている最大発光波長で測定した。
Figure 0007297756000064
VI.押出成形により製造された色変換体
設備
混合 ローラーラック
押出機 二軸16mm/36D、Dr.Collin GmbH
造粒機 造粒機、Scheer(シュトゥットガルト)
ホイル Teach-Line押出機+チルロール、Dr.Collin GmbH
試験手順
ポリマー2 ポリエチレンテレフタレート、PET Terez 3200
予備乾燥 150℃で8時間
ポリマー+色素+TiO(存在する場合)の混合 Turbula(Fuchs製)で20分
押出成形 最大260℃(冷間、150℃、250℃、260℃、260℃、260℃および260℃)
乾燥 150℃で8時間
ホイル Teach-Line押出機20mm/25D
最大280℃(冷間、260℃、275℃、280℃、280℃、280℃および280℃)
スロットノズル幅150mm
温度280℃
チルロール
ロール温度75℃
色素2を使用して、押出成形により色変換体を製造した。この目的のために、製造例1の化合物を、上記のようにポリエチレンテレフタレート(TER HELL PLASTIC GMBH社のPET Terez 3200)から構成されるマトリクスに組み込んだ。
分析サンプルの蛍光量子収率(FQY)は、C9920-02量子収率測定システム(浜松ホトニクス)を用いて測定した。これは、積分球(ウルブリヒト球)内で各サンプルを470nmの光で照射することによって行った。サンプル無しのウルブリヒト球での基準測定と比較することにより、励起光の未吸収部分とサンプルが発した蛍光の光とをCCD分光計によって測定する。未吸収の励起光のスペクトルにわたる強度または放射された蛍光の光のスペクトルにわたる強度を積分すると、各サンプルの吸収度または蛍光強度もしくは蛍光量子収率が得られる。結果は下記の表XVにまとめている。
ポリエチレンテレフタレートマトリクス中の製造例1の化合物のT80値を求めた。T80は、青色光(450nm)を100mW/cmで照射しながら、蛍光(積absQY)をその初期値の80%に減衰させたものである。このために、上記のようにポリエチレンテレフタレート(PET)ポリマーフィルムおよび製造例1の化合物を製造した。その結果を表XVにまとめている。
Figure 0007297756000065
驚くべきことに、製造例1の化合物は、押出成形中に劣化や分解したりすることがない。
押出成形によるディスプレイ用フィルム
製造例1の蛍光色素(色素2)を使用して、押出成形により色変換体を製造した。この目的のために、色素2、色素8およびTiOを、上記のようにポリエチレンテレフタレートで構成されているマトリクスに、下記の表XVIに記載されている濃度で組み込んだ。
Figure 0007297756000066
LED2を、色変換体A10を励起するための光源として使用した。測光測定は上記のように行った。結果を下記の表XVIIIに示している。
Figure 0007297756000067

Claims (22)

  1. 式(I)
    Figure 0007297756000068
    [式中、
    mは、0、1、2、3または4であり、
    それぞれのRは、互いに独立して、臭素、塩素、シアノ、-NR、C~C24-アルキル、C~C24-ハロアルキル、C~C24-アルコキシ、C~C24-ハロアルコキシ、C~C24-シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、C~C10-アリール、C~C10-アリールオキシ、C~C10-アリール-C~C10-アルキレンからなる群から選択され、ここで、直前の6つの基におけるシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、アリールオキシおよびアリールアルキレンの環は、非置換であるか、または1、2、3、4もしくは5個の同一もしくは異なる基R1aで置換されており、かつC~C24-アルキル、C~C24-ハロアルキル、C~C24-アルコキシ、およびC~C10-アリール-C~C10-アルキレンのアルキレン部分は、O、SおよびNRからなる群から選択される1個以上の基で中断されていてもよく、
    、R、RおよびRは、水素、塩素、臭素、および1、2もしくは3個のシアノ基を有するC~C10-アリールからなる群から選択されるが、
    ただし、基R、R、R、RおよびRのうちの少なくとも1個は、1、2もしくは3個のシアノ基を有するC~C10-アリールであり、
    Xは、O、S、SOまたはSOであり、
    Aは、一般式(A.1)および(A.2)
    Figure 0007297756000069
    の二価の基からなる群から選択される二価の基であり、ここで、
    は、それぞれの場合において、分子の残りの部分への結合点を示し、
    は、線状C ~C 24 -アルキル、式(B.1)の基、式(B.2)の基および式(B.3)の基:
    Figure 0007297756000070
    [式中、
    #は、窒素原子への結合部位を表し、
    およびR は、前記式(B.1)において、互いに独立して、C ~C 22 -アルキルからなる群から選択され、ここで、R およびR 基の炭素原子の和は2~23の整数であり、
    、R およびR は、前記式(B.2)において、C ~C 21 -アルキルからなる群から独立して選択され、ここで、R 、R およびR 基の炭素原子の和は3~23の整数であり、
    およびR は、前記式(B.3)において、C ~C 21 -アルキルからなる群から独立して選択され、ここで、R およびR 基の炭素原子の和は2~22の整数である]からなる群から選択され
    は、C ~C24-アルキル、C~C24-フルオロアルキル、C~C24-アルコキシ、フッ素、塩素、臭素およびシアノからなる群から選択され、
    、R、Rは、互いに独立して、水素、C~C20-アルキル、C~C24-シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘタリールおよびC~C10-アリールからなる群から選択される]のシアノアリール置換化合物。
  2. XがOである、請求項1記載の式(I)のシアノアリール置換化合物。
  3. およびRが、それぞれ1、2もしくは3個のシアノ基を有するフェニルであり、かつRおよびRが、それぞれ水素である、請求項1または2記載の式(I)のシアノアリール置換化合物。
  4. Aが、前記式(A.2)の基である、請求項1から3までのいずれか1項記載の式(I)のシアノアリール置換化合物。
  5. 式(I)におけるmが0、1または2であり、かつmが1または2の場合、それぞれのRは、線状C~C24-アルキル、式(D.1)の基、式(D.2)の基、式(D.3)の基、式(D.4)の基および式(D.5)の基:
    Figure 0007297756000071
    [式中、
    #は、式(I)の前記化合物の残りの部分への結合部位を表し、
    およびRは、前記式(D.1)において、互いに独立して、C~C22-アルキルからなる群から選択され、ここで、RおよびR基の炭素原子の合計は2~23の整数であり、
    、RおよびRは、前記式(D.2)において、C~C21-アルキルからなる群から独立して選択され、ここで、R、RおよびR基の炭素原子の合計は3~23の整数であり、
    およびRは、前記式(D.3)において、C~C21-アルキルからなる群から独立して選択され、ここで、RおよびR基の炭素原子の合計は2~22の整数であり、
    Bは、存在する場合、-O-および-S-からなる群から選択される1個以上の非隣接基で中断されていてもよいC~C10-アルキレン基であり、
    yは、式(D.4)および(D.5)において、0または1であり、
    xは、式(D.5)において、1、2または3であり、かつ
    1aは、シアノ、C~C24-アルキルおよびC~C24-アルコキシからなる群から選択される]からなる群から選択される、請求項1からまでのいずれか1項記載の式(I)のシアノアリール置換化合物。
  6. 式(I)におけるmが0または1であり、かつmが1の場合、Rは、RおよびRがそれぞれ独立してC~C12-アルキルである前記式(D.1)の基であるか、またはRは、RおよびRがそれぞれ独立してC~C-アルキルであり、かつRが分岐状C~C21-アルキルである前記式(D.2)の基であるか、またはRは、R1aがシアノもしくはC~C12-アルキルであり、yが0であり、かつxが1もしくは2である基(D.5)である、請求項記載の式(I)のシアノアリール置換化合物。
  7. 蛍光色素として請求項1からまでのいずれかにおいて定義される式(I)の少なくとも1種のシアノアリール置換化合物と、ポリマーマトリクスとを含む色変換体であって、ここで、前記ポリマーマトリクスは、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、シリコーン、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ(エチレンビニルアルコール)コポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンアクリロニトリル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、2,5-フランジカルボン酸ポリエステル、ポリビニルブチレート、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択され、または前記ポリマーマトリクスは、重合性(硬化性)組成物の反応生成物を含む、色変換体。
  8. 前記ポリマーマトリクスは、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンフラノエートを含むか、もしくはそれらからなる、請求項7記載の色変換体。
  9. 前記ポリマーマトリクスが、ポリエチレンテレフタレートを含むか、またはポリエチレンテレフタレートからなる、請求項記載の色変換体。
  10. 前記ポリマーマトリクスが、硬化性組成物の反応生成物からなり、ここで、前記硬化性樹脂組成物は、少なくとも1種のバインダー、少なくとも1種のモノマー、少なくとも1種の光開始剤および/または光酸発生剤、任意選択的に熱ラジカル開始剤、任意選択的に有機溶媒、任意選択的に少なくとも1種の分散剤、任意選択的に少なくとも1種の界面活性剤ならびに任意選択的に散乱粒子を含む感光性レジスト組成物である、請求項記載の色変換体。
  11. 前記色変換体が、散乱体として少なくとも1種の無機白色顔料を追加で含む、請求項から10までのいずれか1項記載の色変換体。
  12. 以下の(B1)、(B2)、(B3)および(B4):
    (B1)式(III)
    Figure 0007297756000072
    [式中、
    qは、1、2、3または4であり、
    30は、非置換であるか、またはハロゲン、C~C10-アルキルもしくはC~C10-アリールで一置換もしくは多置換されているアリールオキシであり、ここで、R30基は、で示される位置の1つまたは複数であり、
    31、R32は、それぞれ独立して、C~C30-アルキル、C~C-シクロアルキル、アリール、ヘタリール、またはアリール-C~C10-アルキレンであり、ここで、直前の3つの基における(ヘテロ)芳香族環は、非置換であるか、またはC~C10-アルキルで一置換もしくは多置換されている]のアリールオキシ置換ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸ジイミド化合物
    およびその混合物;
    (B2)式(IV)
    Figure 0007297756000073
    [式中、
    41、R42は、それぞれ独立して、C~C30-アルキル、C~C-シクロアルキル、アリール、ヘタリール、またはアリール-C~C10-アルキレンであり、ここで、直前の3つの基における(ヘテロ)芳香族環は、非置換であるか、またはC~C10-アルキルで一置換もしくは多置換されている]のペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸ジイミド化合物;
    (B3)式(V)
    Figure 0007297756000074
    [式中、
    51およびR52は、互いに独立して、水素、それぞれの場合において非置換もしくは置換されたC~C30-アルキル、ポリアルキレンオキシ、C~C30-アルコキシ、C~C30-アルキルチオ、C~C20-シクロアルキル、C~C20-シクロアルキルオキシ、C~C24-アリールおよびC~C24-アリールオキシからなる群から選択され、
    53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R510、R511、R512、R513、R514、R515、R516、R517およびR518は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、-NE5152、-NRAr51CORAr52、-CONRAr51Ar52、-SONRAr51Ar52、-COORAr51、-SOAr52、それぞれの場合において非置換もしくは置換されたC~C30-アルキル、ポリアルキレンオキシ、C~C30-アルコキシ、C~C30-アルキルチオ、C~C20-シクロアルキル、C~C20-シクロアルコキシ、C~C24-アリール、C~C24-アリールオキシおよびC~C24-アリールチオからなる群から選択され、
    ここで、R53とR54、R54とR55、R55とR56、R56とR57、R57とR58、R58とR59、R59とR510、R511とR512、R512とR513、R513とR514、R514とR515、R515とR516、R516とR517および/またはR517とR518は、それらが結合しているビフェニル部分の炭素原子と一緒になって、さらに縮合した芳香族もしくは非芳香族の環系を形成してもよく、ここで、縮合した環系は、非置換もしくは置換されており、
    ここで、
    51およびE52は、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルケニル、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキニル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、または非置換もしくは置換されたC~C10-アリールであり、
    Ar51およびRAr52は、互いに独立して、水素、非置換もしくは置換されたC~C18-アルキル、非置換もしくは置換されたC~C20-シクロアルキル、非置換もしくは置換されたヘテロシクリル、非置換もしくは置換されたC~C20-アリール、または非置換もしくは置換されたヘテロアリールである]の剛直な2,2’-ビフェノキシ架橋を有するペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸ジイミド化合物
    ならびに
    (B4)式(VI)
    Figure 0007297756000075
    [式中、
    63またはR64の一方の基が、互いに独立してシアノであり、かつ他方の基R63またはR64が、シアノ、フェニル、4-シアノフェニル、およびC~C10-アルキルからなる群から選択される1、2もしくは3個の置換基を有するフェニルからなる群から選択され、
    67、R68、R69およびR610は、互いに独立して、水素、シアノ、フェニル、4-シアノフェニル、またはC~C10-アルキルからなる群から選択される1、2もしくは3個の置換基を有するフェニルである]のコアシアノ化ナフトイルベンズイミダゾール化合物
    からなる群から選択される少なくとも1種の更なる有機蛍光色素Bを含む、請求項から11までのいずれか1項記載の色変換体。
  13. 前記B1の群から選択される少なくとも1種の蛍光色素Bを含む、請求項12記載の色変換体。
  14. (i)400nm~480nmの発光中心波長を有する青色LEDおよび3000K~20000Kの相関色温度を有する白色LEDからなる群から選択される少なくとも1つのLEDと、
    (ii)請求項から13までのいずれかにおいて定義される少なくとも1つの色変換体と
    を含む照明デバイスであって、ここで、前記少なくとも1つの色変換体が、前記少なくとも1つのLEDから離れた蛍光体配置をとる、照明デバイス。
  15. (i)光源の少なくとも1つと
    (ii)請求項から13までのいずれかにおいて定義される少なくとも1つの色変換体と
    を備えた液晶ディスプレイ用バックライトユニットであって、ここで、前記少なくとも1つの色変換体が、前記少なくとも1つの光源から離れた蛍光体配置をとる、液晶ディスプレイ用バックライトユニット。
  16. 前記光源が、6000~12000Kの相関色温度を有する白色LEDまたは400nm~480nmの発光中心波長を有する青色発光ダイオードである、請求項15記載の液晶ディスプレイ用バックライトユニット。
  17. (i)薄膜トランジスタ(TFT)アレイ、液晶層、ならびに赤、緑および青色のカラーフィルターを含むカラーフィルターアレイを備えた、液晶パネルと、
    (ii)光源の少なくとも1つと、
    (iii)請求項から13までのいずれかにおいて定義される少なくとも1つの色変換体と
    を備えた液晶ディスプレイデバイスであって、ここで、前記少なくとも1つの色変換体が、前記少なくとも1つの光源と前記液晶パネルとの間に配置されているか、または前記カラーフィルターアレイに統合されている、液晶ディスプレイデバイス。
  18. (i)少なくとも1つの光源と、
    (ii)請求項から13までのいずれかにおいて定義される少なくとも1つの色変換体と、
    (iii)任意選択的に、赤、緑および青色のカラーフィルターを含むカラーフィルターアレイと
    を備えた自己発光型ディスプレイデバイス。
  19. 前記少なくとも1つの光源が、白色有機発光ダイオード(WOLED)、400nm~480nmの発光中心波長を有する青色有機発光ダイオードおよびマイクロLEDからなる群から選択される、請求項18記載の自己発光型ディスプレイデバイス。
  20. 400nm~480nmに発光中心波長を有する青色LEDから放出された光を第2のより長い波長の光に変換するための色変換体における、3000K~20000Kの相関色温度を有する白色LEDから放出された光を変換して、より低い相関色温度を有する白色光を提供するための色変換体における、またはデータを送信するためと可視スペクトル範囲において電磁放射を放出するための色変換体における、またはディスプレイユニットにおける、請求項1からまでのいずれか1項記載の式(I)の化合物またはその混合物の使用。
  21. 400nm~480nmに発光中心波長を有する青色LEDが生成した光を変換して白色光を提供するための、3000K~20000Kの相関色温度を有する白色LEDが生成した光を変換して、より低い相関色温度を有する白色光を提供するための、データを送信するためと可視スペクトル範囲において電磁放射を放出するための送信器における、またはディスプレイにおける、請求項から13までのいずれか1項記載の色変換体の使用。
  22. 光起電力電池と、請求項から13までのいずれか1項記載の色変換体とを含む、照明時に電力を生成するデバイスであって、ここで、前記光起電力電池によって吸収されない光の少なくとも一部が前記色変換体によって吸収される、デバイス。
JP2020533789A 2017-12-19 2018-12-18 シアノアリール置換ベンゾ(チオ)キサンテン化合物 Active JP7297756B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17208597 2017-12-19
EP17208597.9 2017-12-19
PCT/EP2018/085373 WO2019121602A1 (en) 2017-12-19 2018-12-18 Cyanoaryl substituted benz(othi)oxanthene compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021507901A JP2021507901A (ja) 2021-02-25
JP7297756B2 true JP7297756B2 (ja) 2023-06-26

Family

ID=60674040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020533789A Active JP7297756B2 (ja) 2017-12-19 2018-12-18 シアノアリール置換ベンゾ(チオ)キサンテン化合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11236101B2 (ja)
EP (1) EP3728269B1 (ja)
JP (1) JP7297756B2 (ja)
KR (1) KR20200100702A (ja)
CN (1) CN111465605A (ja)
TW (1) TWI788483B (ja)
WO (1) WO2019121602A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111777586A (zh) * 2020-07-29 2020-10-16 西安瑞联新材料股份有限公司 一种10-氯苯并[kl]呫吨化合物的制备方法
KR20220020126A (ko) 2020-08-11 2022-02-18 주식회사 엘지에너지솔루션 전지 모듈 모사 시스템 및 방법
WO2023105029A1 (en) 2021-12-09 2023-06-15 Basf Se Terrylene diimide and quaterrylene diimide colorants

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005206825A (ja) 2003-12-26 2005-08-04 Fine Rubber Kenkyusho:Kk 蛍光組成物、蛍光部材及び半導体発光装置
WO2012042415A1 (en) 2010-09-28 2012-04-05 Koninklijke Philips Electronics N.V. Light conversion layer comprising an organic phosphor combination
JP2016517612A (ja) 2013-03-01 2016-06-16 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェKoninklijke Philips N.V. 赤色照明用ベンゾキサンテン誘導体に基づく新種の緑/黄色放出蛍光体
WO2016151068A1 (en) 2015-03-26 2016-09-29 Basf Se Cyanated benzoxanthene and benzothioxanthene compounds
WO2017121833A1 (en) 2016-01-14 2017-07-20 Basf Se Perylene bisimides with rigid 2,2'-biphenoxy bridges

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB621971A (en) 1946-11-12 1949-04-25 James Gordon Napier Drewitt Improvements in polymers
DE1154799B (de) 1962-04-19 1963-09-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 4, 5-Dichlor- und 4, 5-Dibrom-naphthalin-1, 8-dicarbonsaeureanhydrid
US4379934A (en) 1980-01-19 1983-04-12 Basf Aktiengesellschaft Process for two-dimensionally concentrating light, and novel perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimides
US4446324A (en) 1980-12-27 1984-05-01 Basf Aktiengesellschaft Perylenetetracarboxylic acid diimides and their use
US4845223A (en) 1985-12-19 1989-07-04 Basf Aktiengesellschaft Fluorescent aryloxy-substituted perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimides
TW279860B (ja) 1993-11-12 1996-07-01 Ciba Geigy Ag
KR100702740B1 (ko) 1996-06-26 2007-04-03 오스람 게젤샤프트 미트 베쉬랭크터 하프퉁 발광 변환 소자를 포함하는 발광 반도체 소자
DE19638667C2 (de) 1996-09-20 2001-05-17 Osram Opto Semiconductors Gmbh Mischfarbiges Licht abstrahlendes Halbleiterbauelement mit Lumineszenzkonversionselement
TW383508B (en) 1996-07-29 2000-03-01 Nichia Kagaku Kogyo Kk Light emitting device and display
US6429583B1 (en) 1998-11-30 2002-08-06 General Electric Company Light emitting device with ba2mgsi2o7:eu2+, ba2sio4:eu2+, or (srxcay ba1-x-y)(a1zga1-z)2sr:eu2+phosphors
EP1116418B2 (de) 1999-07-23 2011-07-06 OSRAM Gesellschaft mit beschränkter Haftung Leuchstoff für lichtquellen und zugehörige lichtquelle
DE10036940A1 (de) 2000-07-28 2002-02-07 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Lumineszenz-Konversions-LED
AT410266B (de) 2000-12-28 2003-03-25 Tridonic Optoelectronics Gmbh Lichtquelle mit einem lichtemittierenden element
US6765237B1 (en) 2003-01-15 2004-07-20 Gelcore, Llc White light emitting device based on UV LED and phosphor blend
JP4338981B2 (ja) * 2003-01-21 2009-10-07 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP3837588B2 (ja) 2003-11-26 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
US20050281775A1 (en) * 2004-06-16 2005-12-22 Carrington Stephen D Mucoadhesive and bioadhesive polymers
US7267787B2 (en) 2004-08-04 2007-09-11 Intematix Corporation Phosphor systems for a white light emitting diode (LED)
US7311858B2 (en) 2004-08-04 2007-12-25 Intematix Corporation Silicate-based yellow-green phosphors
DE102005021362A1 (de) * 2005-05-04 2006-11-09 Basf Ag Terrylen- und Quaterrylenderivate
DE102005032583A1 (de) 2005-07-11 2007-01-25 Basf Ag Substituierte Rylenderivate
EP2565176B1 (en) 2006-05-08 2015-08-19 Virent, Inc. Methods for generating polyols
ATE496972T1 (de) 2007-02-23 2011-02-15 Basf Se Transparente farbmittel und farbmittelzusammensetzungen und ihre verwendung
WO2008119797A1 (de) * 2007-04-02 2008-10-09 Basf Se Dinaphthoquaterrylen als photosensibilisatoren in solarzellen
JP5627459B2 (ja) 2007-08-17 2014-11-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se ハロゲン含有のペリレンテトラカルボン酸誘導体及びそれらの使用
WO2009037283A1 (de) 2007-09-18 2009-03-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von mit rylentetracarbonsäurediimiden beschichteten substraten
NL2002382C2 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Furanix Technologies Bv A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers.
JP5701221B2 (ja) 2009-01-14 2015-04-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 液体光開始剤ブレンド
EP2411430B1 (en) 2009-03-23 2015-10-14 Basf Se Photoresist composition
PL2430010T3 (pl) 2009-05-14 2015-10-30 Archer Daniels Midland Co Utlenianie związków furfuralu
MY159836A (en) 2009-10-07 2017-02-15 Furanix Technologies Bv Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and esters thereof
CA2775319C (en) 2009-10-07 2018-08-28 Furanix Technologies B.V. Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and for the preparation of the dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid
BR112013028026A2 (pt) 2011-05-10 2017-01-10 Basf Se conversor de cor, uso do mesmo, dispositivo de iluminação, e célula solar de conversão de fluorescência
TWI561612B (en) 2011-06-10 2016-12-11 Basf Se Novel color converter
IN2014MN00871A (ja) 2011-10-24 2015-04-17 Furanix Technologies Bv
KR102112041B1 (ko) 2012-06-01 2020-05-18 바스프 에스이 흑색 착색제 혼합물
CN102942552B (zh) * 2012-10-29 2015-06-24 哈尔滨医科大学 3,11-二取代-14-芳基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽类衍生物及其制备方法和用途
EP2954027B1 (en) 2013-02-11 2018-11-07 Philips Lighting Holding B.V. Phenoxy-substituted perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimides organic red emitter and light emitting device using the same
CN105452247B (zh) 2013-08-05 2017-07-28 巴斯夫欧洲公司 氰化萘苯并咪唑化合物
US9676998B2 (en) 2013-11-01 2017-06-13 Philips Lighting Holding B.V. Class of green/yellow emitting phosphors based on derivatives of benzimidazoxanthenoisoquinolinone for LED lighting
EP3116931B1 (en) 2014-03-11 2018-05-09 Synvina C.V. Method for preparing a polyester under specific esterification conditions
EP3072887B1 (en) 2015-03-26 2017-10-18 Basf Se N,n'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,7-di(2,6-diphenylphenoxy)perylene-3,4;9,10-tetracarboximide, n,n'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,6-di(2,6-diphenylphenoxy)perylene-3,4;9,10-tetracarboximide and the use thereof
TWI770068B (zh) 2016-10-06 2022-07-11 德商巴地斯顏料化工廠 經2-苯基苯氧基取代之苝雙醯亞胺化合物及其用途
JP7065883B2 (ja) 2017-01-18 2022-05-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 色変換体としての1,6,7,12-テトラ-(2-イソプロピルフェノキシ)置換ペリレンテトラカルボン酸ジイミド
US11496223B2 (en) 2017-08-24 2022-11-08 Basf Se Transmitter for transmitting data and for emitting electromagnetic radiation in the visible spectral range and data transmission system

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005206825A (ja) 2003-12-26 2005-08-04 Fine Rubber Kenkyusho:Kk 蛍光組成物、蛍光部材及び半導体発光装置
WO2012042415A1 (en) 2010-09-28 2012-04-05 Koninklijke Philips Electronics N.V. Light conversion layer comprising an organic phosphor combination
JP2016517612A (ja) 2013-03-01 2016-06-16 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェKoninklijke Philips N.V. 赤色照明用ベンゾキサンテン誘導体に基づく新種の緑/黄色放出蛍光体
WO2016151068A1 (en) 2015-03-26 2016-09-29 Basf Se Cyanated benzoxanthene and benzothioxanthene compounds
WO2017121833A1 (en) 2016-01-14 2017-07-20 Basf Se Perylene bisimides with rigid 2,2'-biphenoxy bridges

Also Published As

Publication number Publication date
EP3728269B1 (en) 2022-03-09
WO2019121602A1 (en) 2019-06-27
JP2021507901A (ja) 2021-02-25
TW201932471A (zh) 2019-08-16
EP3728269A1 (en) 2020-10-28
TWI788483B (zh) 2023-01-01
KR20200100702A (ko) 2020-08-26
US11236101B2 (en) 2022-02-01
US20200331927A1 (en) 2020-10-22
CN111465605A (zh) 2020-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI806892B (zh) 用於傳輸資料及在可見光譜範圍內發射電磁輻射的傳輸器及資料傳輸系統
KR102113381B1 (ko) 광전환 소자 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
JP7325885B2 (ja) ディスプレイ及び照明用途用の緑色発光体としての光安定性シアノ置換ホウ素-ジピロメテン染料
TWI770068B (zh) 經2-苯基苯氧基取代之苝雙醯亞胺化合物及其用途
JP7297756B2 (ja) シアノアリール置換ベンゾ(チオ)キサンテン化合物
KR20180101493A (ko) 강성 2,2'-비페녹시 가교를 갖는 페릴렌 비스이미드
TW201542368A (zh) 液晶顯示裝置
TWI776839B (zh) 經1,6,7,12-四-(2-異丙基苯氧基)取代之苝四羧酸二醯亞胺
EP3101087B1 (en) Multiple chromophores with a perylenediimide skeleton
WO2020195786A1 (ja) 色変換基板およびそれを用いたディスプレイ
CN107074871B (zh) 用于led照明的基于苯并咪唑并氧杂蒽并异喹啉酮衍生物的有机磷光体

Legal Events

Date Code Title Description
A529 Written submission of copy of amendment under article 34 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A529

Effective date: 20200717

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211217

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221124

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221206

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230228

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230530

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230614

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7297756

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150