JP2008081625A - 電子線励起青色蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】１５ｋＶ以下程度の中低速加速電圧下において、十分に満足できる色純度を呈しつつ、高電流域において輝度の直線性が確保され、かつ電荷投入に対して安定に発光する青色蛍光体を提供する。
【解決手段】一般式Ｍ１_xＭ２_2-xＳｉ₂Ｏ_yＳ_6-yＲａ_z（Ｍ１，Ｍ２はアルカリ土類金属、ＲａはＣｅ³⁺またはＥｕ²⁺の希土類イオン、また０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜６、ｚ≧０．００５）で示され、Ｄ６５光源、２°視野での体色がａ^*＞０かつｂ^*＜０の範囲にあり、更にＬ^*ａ^*ｂ^*表色系色度図にプロットした場合、その点と原点とを結ぶ直線がａ^*軸となす角度をφとした場合、３９＜φ＜６０の範囲にある希土類付活アルカリ土類チオシリケートを青色蛍光体として用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は電子線励起青色蛍光体に関する。

電子線励起による発光を利用した画像表示装置は、自己発光型で色再現性が良好であり、かつ高輝度で動画表示特性に優れた特徴を有する表示装置を提供するディスプレイデバイスであり、古くから陰極線管（以下ＣＲＴ）として実用化されてきている。

一方、近年の画像情報の多様化、高密度化に伴い、画像表示装置には更なる高性能化，大型化と画像品位の一層の向上が求められてきている。また更に省エネ、省スペースといった時代の要請が高まる中で、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）への要求は近年特に高まっている。

また既に薄膜トランジスタ駆動液晶表示素子（ＴＦＴ−ＬＣＤ）、プラズマによる真空紫外発光を利用したプラズマディスプレイモジュール（ＰＤＰ）等が実用化され、従来ＣＲＴの占めていた市場の一部を置換するに至っている。しかしながら、ＴＦＴ−ＬＣＤにおいては視野角の狭さ並びに応答性の悪さに起因する動画視認性の悪さという問題がある。また、ＰＤＰでは輝度の不足と応答性の悪さ及び消費電力が高いという問題がある。いずれも将来ＣＲＴの完全な代替ディスプレイとして幅広く普及するためには致命的となりうる。

一方電子線励起を利用した平面型画像表示装置である電界放出型ディスプレイ（以下ＦＥＤ）は高速応答が可能であり、また高輝度や消費電力の低さに優れているといった特徴があり、本格的なＦＰＤの普及といった点で，その実用化に期待が集まっている。

このＦＥＤの構造は概略以下に記す通りである。即ち背面側の基板に電子放出源となりうる素子が各画素に対応してマトリクス状に配置され、またこれら多数の素子を駆動させるために必要な配線がマトリクス状に形成されている。ここでいう電子源は所謂スピント型等の３次元的な構造を有するカソードチップに類するものや、平面状のもの、或いはカーボンナノチューブを用いたものなど多数の形態として提案されている。これら電子源には真空中にて、該配線を通じ画像情報に応じた電圧を印加することにより、該画像情報に応じた電子がビーム状に放出される。

また前面基板においては、加速された電子ビームを励起源として発光する蛍光体により形成された層が有る。この背面基板と前面基板の間に高電圧を印加させることにより該電子源から放出された電子ビームを加速させ該蛍光体に必要な励起エネルギーを与えることにより、該画像情報に応じた画像を形成させることが可能となる。

また前面基板においては、ほぼ絶縁物質である蛍光体層に堆積した電荷を効率よく除去する必要があり、また蛍光体の発光を効率よく反射させる必要がある。そのため、一般にメタルバックと呼ばれるアルミニウム等原子番号の小さい金属の皮膜を蛍光体層上に形成させることが一般的である。しかしながら、加速電圧の低い領域において用いられるＦＥＤでは、この金属皮膜によるエネルギーロスが問題となるため、インジウムスズ酸化物等の導電性透明皮膜を前面板に形成する例もある。

またＦＥＤでは上記機構により駆動させるためおおよそ１０^-4Ｐａ程度以上の高真空容器とする必要がある。このため前面基板と背面基板との間に適当な厚みを有する枠を挿入した上で両基板を接着し、且つ大気圧に対して面内の基板を支持させる必要からスペーサーと呼ばれる部品を、前面基板と背面基板の間に複数個配置させる。そして、この容器を排気し真空容器とすることが一般的である。

またこのスペーサーは通常蛍光体隣接画素間、即ち、外光反射を抑制するために設けられた黒色非発光領域（ブラックマトリクス）上に配置され、大気圧に対する十分な支持を得るに十分な数を配置することが一般的である。

ところで、平面型であることを特徴とするＦＥＤでは、電子源側のカソード基板とアノードである前面基板の間隔は通常数ｍｍに抑えられ、従って耐圧上の観点からＣＲＴの様に２５ｋＶ以上もの加速電圧を適用することができない。そのため、高圧型といわれるタイプのものでも１５ｋＶ以下程度の加速電圧が限界といわれている。

このため蛍光体層への励起電子の侵入深さがＣＲＴに比べて浅くならざるを得なくなり、ＣＲＴ同等の実用上必要な輝度を実現するためには高電流密度や線順次駆動などの採用が不可欠である。

このことは蛍光体に対して、高い発光効率の実現のみならず高電流域での輝度直線性の確保と、電荷投入に対する輝度の安定性を強く要求するものであり、更に高水準のディスプレイデバイス実現のためには、高い色純度の発光色を呈することが要求される。

ところで発光効率、色純度といった特性面で現在実用域にある電子線励起蛍光体は、殆どのＣＲＴで採用されているＥＩＡ名称「Ｐ２２」と呼ばれる硫化亜鉛蛍光体の１群があるのみである。

この硫化亜鉛を母体とした蛍光体は電荷投入に対する安定性が十分とはいえず、ＣＲＴに比べ高電流域で動作させるＦＥＤでは輝度劣化が著しくなることが予想される。

また電荷投入による熱エネルギーにより解離したＳを真空容器中に飛散せしめ、真空度を低下させ、更に電子源に悪影響を与えるといった様々な問題が指摘されてきている。

更に上記問題は、視感度的に発光効率が得られにくいために最も高電流を必要とする青色蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体において特に顕著となる。

上記問題に対して、例えば特許文献１に開示されているような結晶欠陥が少ない硫化亜鉛蛍光体の製造方法、特許文献２に開示されているような硫化亜鉛蛍光体の結晶欠陥や表面歪み層を補正する工程などが提案されており、ある程度の改善効果が得られている。

しかし電荷投入に対する安定性欠如の問題以外にも硫化亜鉛蛍光体には高電流域にての輝度直線性が悪くなるといった問題がある。

これは硫化亜鉛蛍光体の発光機構がドナーアクセプターペアー発光型と呼ばれる二次反応であり、また濃度消光等の問題からドナーアクセプター濃度を十分に高めてやることができないなどの理由によるものである。

以上のように、硫化亜鉛蛍光体の代替となりうる電子線励起青色蛍光体の開発が強く望まれてきている。

一方で特許文献３に開示されているような表面保護膜などにより電荷投入による安定性を向上させるといった提案もなされている。この提案では燐酸塩などの表面保護膜を用いており、硫化亜鉛蛍光体に限らず用いることが可能であるが、本発明者の実験によるとその改善効果は十分に大きくはなく、真空容器中に吸着水をもたらすなどの問題が発生した。

またＦＥＤ同様高電流を用いる陰極線管として投射管（ＰＲＴ）が実用化されているが、色純度と発光効率の観点から青色では硫化亜鉛蛍光体が採用されている。電流輝度飽和の現象に対しては、例えば特許文献４，５に開示されているような駆動回路側で補正を行う方法などが提案されているものの、いずれも管面負荷を上げる方法であり、電荷投入に伴う安定性という点では好ましくない。

電荷投入に伴う輝度劣化と発熱によるスペクトル幅の広がり問題に関しては管面を冷却するなどの提案がなされ実用化されているものの十分な解決に至っていないのが現状である。

一方これらの問題を解決するために硫化亜鉛以外の蛍光体に対する探査検討も行われている。たとえば特殊陰極線管に属するビームインデックス管用青色蛍光体としてはＥＩＡ名称でＰ４７と称されているＹ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺蛍光体が商品化され採用されている。

このＰ４７蛍光体は酸化物母体であり一般的に電荷投入に対する安定性は硫化亜鉛蛍光体よりも高いと言われている。

またＣｅ³⁺からの発光機構は４ｆ５ｄの許容内殻遷移に伴う、早い１次減衰であり、発光中心のリサイクリング率が高いことから高電流域での輝度の直線性にも優れている。

実際に提案者らの評価ではこれらの特性優位性を確認できている。しかしながら、Ｙ₂ＳｉＯ₅結晶中のＣｅ³⁺の５ｄ分裂エネルギーが十分高くなく、またスピン−軌道相互作用に伴うｆ軌道の分裂が比較的大きいことなどから、発光スペクトルの幅を狭めることができない。従って青色の発光色が十分純粋なものでは、他の蛍光体母体の開発が必要である。

他方、真空紫外線励起で色純度の高い高輝度を呈することで知られている青色照明用のＢａＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ蛍光体について電子線励起での発光特性を行い報告した例もある。しかしながら、これによると電子線照射により著しい黒化による劣化が発生し、実用上問題があるとされている。

また実際に本発明者の実験でも同様の結果が得られ、電子線照射と共に母体色の着色が進行し輝度が低下した。

一方同様に真空紫外線励起で色純度の高い高輝度を呈することで知られているＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ蛍光体についてはＦ．Ｌ．Ｚｈａｎｇらが低電流域での電子線励起挙動を簡単に評価し、非特許文献１で報告している程度である。しかしながら、本発明者の実験では、色度がＰ２２蛍光体よりも高い純度の青色が得られるものの、輝度、寿命はほぼ同等との結果が得られている。この寿命の問題に関しては硫化亜鉛と別の機構が提示されている。

即ち、蛍光体表面に酸素空孔が存在し、この空孔に、発光中心へエネルギーを伝達する役目を担っているバルク中の酸素原子が、励起エネルギー投与により移動をするといった機構である。

特許文献６はこの問題を解決するために酸素雰囲気の中での最熱処理による方法を開示しているが、この方法では発光中心金属イオンＣｅ³⁺やＥｕ²⁺の酸化による非発光化が起こりやすくなり好ましくなかった。

特開２００２−２６５９４２号公報 特開２００４−３０７８６９号公報 特開２００４−２８５３６３号公報 特登録０２９７１１０４号公報 特開平０２−１８６５３７号公報 特開２００２−３４８５７０号公報 アプライド・フィジックス・レター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．），７２，１９９８年，２２２６

このようにＦＥＤにおいては、１５ｋＶ以下程度の中低速加速電圧下において、十分に満足できる色純度を呈しつつ、高電流域において輝度の直線性が確保され、かつ電荷投入に対して安定に発光する青色蛍光体が必要となる。

本発明はこのような問題に鑑みて提案されたもので、特に電子線励起用の青色蛍光体に関するものである。

本提案は上記問題点を解決するためになされたものである。

本発明は、一般式Ｍ１_xＭ２_2-xＳｉ₂Ｏ_yＳ_6-yＲａ_z（Ｍ１，Ｍ２はアルカリ土類金属、ＲａはＣｅ³⁺またはＥｕ²⁺の希土類イオン、また０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜６、ｚ≧０．００５）で示される希土類付活アルカリ土類チオシリケートであることを特徴とする電子線励起青色蛍光体である。

本発明においては、Ｄ６５光源、２°視野での体色がａ^*＞０かつｂ^*＜０の範囲にあり、更にＬ^*ａ^*ｂ^*表色系色度図にプロットした場合、その点と原点とを結ぶ直線がａ^*軸となす角度をφとした場合、３９＜φ＜６０の範囲にあることが好ましい。

本発明の電子線励起青色蛍光体は、１５ｋＶ以下程度の中低速加速電圧下において、十分に満足できる色純度を呈しつつ、高電流域において輝度の直線性が確保され、かつ電荷投入に対して安定に発光する。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本実施形態の電子線励起青色蛍光体は、一般式Ｍ１_xＭ２_2-xＳｉ₂Ｏ₆Ｒａ_zで表される希土類付活アルカリ土類シリケート蛍光体の酸素の一部をイオウで置換した形態Ｍ１_xＭ２_2-xＳｉ₂Ｏ_yＳ_6-yＲａ_zで表される蛍光体である。この置換はＨ₂ＳまたはＳガス雰囲気での還元高温アニーリング処理により可能となるが、置換は主に蛍光体表面に存在するＯならびにＯ空孔のキャッピングである。つまり蛍光体表面のＯ原子空孔を低減せしめる。このことが、バルク中の発光中心金属へのエネルギー供与体として寄与しているＯ原子の、非発光領域である蛍光体表面への拡散を抑制する効果に繋がり、結果電荷投入に対する輝度の経時劣化現象を低減させることが可能となるものである。

また、例えば大気中でのアニーリングを行うとＯ空孔の減少は認められるものの、一般式中でＲａと記された発光中心金属であるＣｅ³⁺，Ｅｕ²⁺の酸化が発生し蛍光体の輝度が著しく低下してしまう問題が発生する。よってアニーリングには還元雰囲気が必要不可欠であるが、ＣＯ，Ｈ₂などの還元雰囲気中では表面の酸素を奪うことになり結果Ｏ空孔の増大を招いてしまい好ましくない。

また上記Ｏ空孔のＳ原子による置換またはキャッピングの程度により蛍光体母体色が青方向から赤方向へ変化する。この体色の程度をＤ６５光源を用い２°の視野で観測した場合、ｂ^*＜０かつａ^*＞０の領域にあり、かつその座標点と原点とを結ぶ直線がａ^*軸となす角度をφとした場合、寿命に効果が認められるのはφ＜６０°からである。またφ＜３９°の場合寿命には十分な効果が見られるものの、母体色によるフィルター効果が強すぎることにより輝度が下がり好ましくない。従って３９＜φ＜６０の範囲にあることが望ましい。

ここで元素Ｍ１、Ｍ２は夫々マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属であり、Ｍ１とＭ２は異なる元素である。

またＳｉはシリコン元素、Ｏは酸素元素、Ｓはイオウ元素を指し、Ｒａはセリウムまたはユーロピウムの希土類元素を指すものである。一般式中のモル比を表すｘ，ｙのより好適な範囲は、各々、０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜６である。

またｚ≧０．００５が望ましい。Ｚ＜０．００５の場合、比較的低い電流密度より電流飽和が発生し好ましくない。

これらの定量的な情報も含めた組成はＩＣＰ、グロー放電マススペクトルまたは燃焼−電量滴定法、燃焼−赤外線吸収法等の組み合わせにより確認することができる。

元素Ｍ１として最も好ましいものはＣａ、元素Ｍ２として最も好ましいのはＭｇである。

このような構成の希土類付活アルカリ土類シリケート蛍光体に電子線を照射し励起すると、色純度の良いかつ発光効率の高い青色の発光を呈する。

特に酸素の一部をイオウで置換する構造をもたせることで、蛍光体表面の酸素空孔をイオウ元素のキャッピングにより減少せしめる。よって発光のためのエネルギーを発光中心金属に与えているバルク中の酸素元素が、励起エネルギーの投入により、表面の酸素空孔に移動することを抑制し、結果、寿命の長い、換言すれば電荷投入に対して安定な蛍光体とすることが可能となる。

一方上記酸素の一部をイオウで置換した構造は、上記一般式におけるｙ＝６の構造、即ちＭ１，Ｍ２の２種類をｘ＝１の組成でアルカリ土類金属として有するシリケート蛍光体を合成する。更にこの蛍光体をＨ₂ＳまたはＳの雰囲気にて高温にてアニーリングしてやることが必要となるが、この際青みを帯びた母体色が赤みを帯びたものに変化する。この変色の程度はアニーリング時の温度に依存し、温度が高いほど変色の程度は大きくなる。

この変色の程度は蛍光体の拡散反射率の測定により定量的に見積もることが可能である。即ちＤ６５光源やＣ光源を用いて２°または１０°の視野にて拡散反射率を測定する方法が利用できる。測定された拡散反射率のスペクトルよりＬ^*ａ^*ｂ^*表色系に表すことが可能である。

本提案で提示している希土類付活アルカリ土類チオシリケート蛍光体はａ^*＞０かつｂ^*＜０の範囲にある。またＤ６５光源、２°の視野にて測定した拡散反射率からＬ^*ａ^*ｂ^*を計算し、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系色度図にプロットする。その際、その点と原点とを結ぶ直線がａ^*軸となす角度をφとすると、輝度の電荷投入に対する安定性向上の効果が見られるのはφ＜６０の場合である。

一方φ≦３９の場合は、蛍光体の発光が母体に吸収される効果が強くなり、この結果、輝度が低減するためこのましくない。

従って３９＜φ＜６０であることが必要である。

以下、比較例と具体的な実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。

（比較例１）
炭酸カルシウム（キシダ化学製、特級試薬）８．０１ｇ
酸化マグネシウム（キシダ化学製、特級試薬）３．２３ｇ
酸化珪素（ＩＶ）（高純度化学製）１０．０３ｇ
塩化ユーロピウム（ＩＩＩ）（高純度化学製）０．２１ｇ

上記化合物を化学天秤を用いてそれぞれ計量し、これらをバグミクスの後、メノウの乳鉢を用いアセトンを混合した状態で十分にすり潰し、次いで１４０℃、１ｈの条件で乾燥することにより焼成前前駆体を調製した。

この前駆体３ｇを３０ｃｃのアルミナ坩堝に充填し、５％Ｈ₂／Ｎ₂混合ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎの流量でフローした高温雰囲気炉中に入れ、１２５０℃で約９０分焼成を行い、そのまま４５０℃以下になるまでガスを流し続け、常温まで除冷した後取り出した。

焼成後の蛍光体はナイロン１００メッシュを介して坩堝剥離物が混入することのないように１００ｃｃの純水中に取り出した。

純水中に取り出した蛍光体懸濁液をマグネチックスターラーを用い十分に攪拌し、次いで静置沈降させ、上澄みを除去した。この洗浄工程を５回繰り返し行うことにより不要な焼成残物を除去した。

洗浄後の蛍光体はブフナー漏斗とアスピレーターを用い濾過し、１４０℃、５ｈ乾燥させた。

最後にＳＵＳ４００メッシュを用い振動篩別を行うことにより、希土類付活アルカリ土類シリケート蛍光体ＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆Ｅｕ０．０１を得た。

以上の工程のフローを図１に示す。

このようにして得られた蛍光体を図３に示すデマンタブル反射ＣＬ輝度評価装置内のサンプル室に入れ、サンプル室内で１×１０^-5Ｐａの高真空まで真空引きを行い、次いで１×１０^-7Ｐａの評価室内に移送した。電子銃にて加速電圧１００００Ｖ、電流密度０．０１Ａ／ｃｍ²、周波数５００Ｈｚ，半値幅０．００００２ｓの矩形電流パルスを与え励起することにより発光させた。

この発光は、コバールの観測窓を通し、トプコン製ＢＭ７輝度計により１°視野にて輝度、色度を測定した。尚、色度はコバールの透過率を考慮し補正を行った。

測定した輝度は３．９×１０^-3ｃｄ／ｍ²、色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１５０，０．０４２）であった。

また同様の励起条件で発光させ、測定している輝度が初期の７０％に低減するまで要した時間をｔとし、投入した電荷量τ７０を計算したところ１０１（Ｃ／ｃｍ²）であった。尚投入電荷量は電子線照射時間ｔを用いて、下記の式にて計算した。
Ｑ＝Ｉｅ・ｔ・Ｐｗ／ｆ

ここでＱは投入電荷量（Ｃ／ｃｍ²）、Ｉｅは電流密度（Ａ／ｃｍ²）、ｔは時間（ｓ）、Ｐｗは与えた電流パルスの半値幅（ｓ）、ｆは周波数（Ｈｚ）である。

一方この蛍光体０．５ｇを加圧成形によりペレット化した。このペレットを図４に示す構造の拡散反射測定ユニットに設置し、大塚電子製ＭＣＰＤ−２０００を用いて拡散反射率を測定した。次いでこの拡散反射率のデータを用い、Ｄ６５光源、２°視野条件に換算した際のＬ^*ａ^*ｂ^*の値を求めたところ（ａ^*，ｂ^*）＝（１．４８７，−６．０５７）であり、このプロット点がａ^*軸となす角度φはφ＝７６．２°であった。

（比較例２）
ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体（化成オプトニクス社製、Ｐ２２−Ｂ１タイプ）を比較例１と同様のデマンタブル反射ＣＬ輝度評価装置内に入れた。電子銃にて加速電圧１００００Ｖ、電流密度０．０１Ａ／ｃｍ²、周波数５００Ｈｚ、半値幅０．００００２ｓの矩形電流パルスを与え励起することにより発光させ、輝度、色度を測定した。その結果、輝度が３．９×１０^-3ｃｄ／ｍ²、色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１５１，０．０５２）であった。

また比較例１と同様の方法で、測定している輝度が初期の７０％に低減するまで要した時間をｔとし、投入した電荷量τ₇₀を計算したところ９９（Ｃ／ｃｍ²）であった。

また比較例１と同様の方法で拡散反射率を測定した。次いでこの拡散反射率のデータを用い、Ｄ６５光源、２°視野条件に換算した際のＬ^*ａ^*ｂ^*の値を求めたところ（ａ^*，ｂ^*）＝（１．００１，−７．０３９）であり、このプロット点がａ^*軸となす角度φはφ＝８１．９°であった。

（実施例１）
比較例１と同様の方法により得たＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆Ｅｕ_0.01蛍光体２ｇを５０ｃｃの石英ボード上に載せた。次いで石英環状炉中に封入し、真空ポンプで１０^-2Ｐａ程度まで減圧した後、約０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で５％Ｈ₂Ｓ／Ａｒ混合ガスをフローし、６００℃の温度にて０．５時間アニーリングを行った。これによりＣａＭｇＳｉ₂Ｏ_5.98Ｓ_0.02Ｅｕ_0.01の組成を有する蛍光体が得られた。

この工程のフローを図２に示す。

またこの蛍光体を比較例１と同様のデマンタブル反射ＣＬ輝度評価装置内に入れた。電子銃にて加速電圧１００００Ｖ、電流密度０．０１Ａ／ｃｍ²、周波数５００Ｈｚ、半値幅０．００００２ｓの矩形電流パルスを与え励起することにより発光させ、輝度、色度を測定した。その結果、輝度が３．９×１０^-3ｃｄ／ｍ²、色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１５１，０．０４１）であった。

また比較例１と同様の方法で、測定している輝度が初期の７０％に低減するまで要した時間をｔとし、投入した電荷量τ₇₀を計算したところ１５１（Ｃ／ｃｍ²）であった。

また比較例１と同様の方法で拡散反射率を測定した。次いでこの拡散反射率のデータを用い、Ｄ６５光源、２°視野条件に換算した際のＬ^*ａ^*ｂ^*の値を求めたところ（ａ^*，ｂ^*）＝（２．８５１，−４．９００）であり、このプロット点がａ^*軸となす角度φはφ＝５９．８°であった。

（実施例２）
比較例１と同様の方法により得たＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆Ｅｕ_0.01蛍光体２ｇを５０ｃｃの石英ボード上に載せた。次いで石英環状炉中に封入し、真空ポンプで１０^-2Ｐａ程度まで減圧した後、約０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で５％Ｈ₂Ｓ／Ａｒ混合ガスをフローし、７００℃の温度にて１．０時間アニーリングを行った。これによりＣａＭｇＳｉ₂Ｏ_5.0Ｓ_1.0Ｅｕ_0.01の組成を有する蛍光体が得られた。

またこの蛍光体を比較例１と同様のデマンタブル反射ＣＬ輝度評価装置内に入れた。電子銃にて加速電圧１００００Ｖ、電流密度０．０１Ａ／ｃｍ²、周波数５００Ｈｚ、半値幅０．００００２ｓの矩形電流パルスを与え励起することにより発光させ、輝度、色度を測定した。その結果、輝度が３．９×１０^-3ｃｄ／ｍ²、色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１５１，０．０４１）であった。

また比較例１と同様の方法で、測定している輝度が初期の７０％に低減するまで要した時間をｔとし、投入した電荷量τ₇₀を計算したところ１７５（Ｃ／ｃｍ²）であった。

また比較例１と同様の方法で拡散反射率を測定した。次いでこの拡散反射率のデータを用い、Ｄ６５光源、２°視野条件に換算した際のＬ^*ａ^*ｂ^*の値を求めたところ（ａ^*，ｂ^*）＝（３．３２１，−４．５２１）であり、このプロット点がａ^*軸となす角度φはφ＝５３．７°であった。

（実施例３）
比較例１と同様の方法により得たＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆Ｅｕ_0.01蛍光体２ｇを５０ｃｃの石英ボード上に載せた。次いで石英環状炉中に封入し、真空ポンプで１０^-2Ｐａ程度まで減圧した後、約０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で５％Ｈ₂Ｓ／Ａｒ混合ガスをフローし、８００℃の温度にて１．０時間アニーリングを行った。これによりＣａＭｇＳｉ₂Ｏ_3.4Ｓ_2.6Ｅｕ_0.01の組成を有する蛍光体が得られた。

またこの蛍光体を比較例１と同様のデマンタブル反射ＣＬ輝度評価装置内に入れた。電子銃にて加速電圧１００００Ｖ、電流密度０．０１Ａ／ｃｍ²、周波数５００Ｈｚ、半値幅０．００００２ｓの矩形電流パルスを与え励起することにより発光させ、輝度、色度を測定した。その結果、輝度が３．９×１０^-3ｃｄ／ｍ²、色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１５１，０．０４１）であった。

また比較例１と同様の方法で、測定している輝度が初期の７０％に低減するまで要した時間をｔとし、投入した電荷量τ₇₀を計算したところ１９１（Ｃ／ｃｍ²）であった。

また比較例１と同様の方法で拡散反射率を測定した。次いでこの拡散反射率のデータを用い、Ｄ６５光源、２°視野条件に換算した際のＬ^*ａ^*ｂ^*の値を求めたところ（ａ^*，ｂ^*）＝（３．６７０，−４．２３４）であり、このプロット点がａ^*軸となす角度φはφ＝４９．１°であった。

（実施例４）
比較例１と同様の方法により得たＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆Ｅｕ_0.01蛍光体２ｇを５０ｃｃの石英ボード上に載せた。次いで石英環状炉中に封入し、真空ポンプで１０^-2Ｐａ程度まで減圧した後、約０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で５％Ｈ₂Ｓ／Ａｒ混合ガスをフローし、９００℃の温度にて１．０時間アニーリングを行った。これによりＣａＭｇＳｉ₂Ｏ_2.2Ｓ_3.8Ｅｕ_0.01の組成を有する蛍光体が得られた。

またこの蛍光体を比較例１と同様のデマンタブル反射ＣＬ輝度評価装置内に入れた。電子銃にて加速電圧１００００Ｖ、電流密度０．０１Ａ／ｃｍ²、周波数５００Ｈｚ、半値幅０．００００２ｓの矩形電流パルスを与え励起することにより発光させ、輝度、色度を測定した。その結果、輝度が３．９×１０^-3ｃｄ／ｍ²、色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１５１，０．０４１）であった。

また比較例１と同様の方法で、測定している輝度が初期の７０％に低減するまで要した時間をｔとし、投入した電荷量τ₇₀を計算したところ２０５（Ｃ／ｃｍ²）であった。

また比較例１と同様の方法で拡散反射率を測定した。次いでこの拡散反射率のデータを用い、Ｄ６５光源、２°視野条件に換算した際のＬ^*ａ^*ｂ^*の値を求めたところ（ａ^*，ｂ^*）＝（４．０６０，−３．９１５）であり、このプロット点がａ^*軸となす角度φはφ＝４４．０°であった。

（実施例５）
比較例１と同様の方法により得たＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆Ｅｕ０．０１蛍光体２ｇを５０ｃｃの石英ボード上に載せた。次いで石英環状炉中に封入し、真空ポンプで１０^-2Ｐａ程度まで減圧した後、約０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で５％Ｈ₂Ｓ／Ａｒ混合ガスをフローし、９００℃の温度にて２．５時間アニーリングを行った。これによりＣａＭｇＳｉ₂Ｏ_1.0Ｓ_5.0Ｅｕ_0.01の組成を有する蛍光体が得られた。

またこの蛍光体を比較例１と同様のデマンタブル反射ＣＬ輝度評価装置内に入れた。電子銃にて加速電圧１００００Ｖ、電流密度０．０１Ａ／ｃｍ²、周波数５００Ｈｚ、半値幅０．００００２ｓの矩形電流パルスを与え励起することにより発光させ、輝度、色度を測定した。その結果輝度が３．９×１０^-3ｃｄ／ｍ²、色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１５１，０．０４１）であった。

また比較例１と同様の方法で、測定している輝度が初期の７０％に低減するまで要した時間をｔとし、投入した電荷量τ₇₀を計算したところ２１１（Ｃ／ｃｍ²）であった。

また比較例１と同様の方法で拡散反射率を測定した。次いでこの拡散反射率のデータを用い、Ｄ６５光源、２°視野条件に換算した際のＬ^*ａ^*ｂ^*の値を求めたところ（ａ^*，ｂ^*）＝（４．３６０，−３．６７０）であり、このプロット点がａ^*軸となす角度φはφ＝４０．１°であった。

（比較例３）
比較例１と同様の方法により得たＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆Ｅｕ_0.01蛍光体２ｇを５０ｃｃの石英ボード上に載せた。次いで石英環状炉中に封入し、真空ポンプで１０^-2Ｐａ程度まで減圧した後、約０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で５％Ｈ₂Ｓ／Ａｒ混合ガスをフローし、９５０℃の温度にて４．０時間アニーリングを行った。これによりＣａＭｇＳｉ₂Ｓ₆Ｅｕ_0.01の組成を有する蛍光体が得られた。

またこの蛍光体を比較例１と同様のデマンタブル反射ＣＬ輝度評価装置内に入れた。電子銃にて加速電圧１００００Ｖ、電流密度０．０１Ａ／ｃｍ²、周波数５００Ｈｚ、半値幅０．００００２ｓの矩形電流パルスを与え励起することにより発光させ、輝度、色度を測定した。その結果、輝度が３．４×１０^-3ｃｄ／ｍ²、色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１５０，０．０４０）であった。

また比較例１と同様の方法で、測定している輝度が初期の７０％に低減するまで要した時間をｔとし、投入した電荷量τ₇₀を計算したところ２３９（Ｃ／ｃｍ²）であった。

また比較例１と同様の方法で拡散反射率を測定した。次いでこの拡散反射率のデータを用い、Ｄ６５光源、２°視野条件に換算した際のＬ^*ａ^*ｂ^*の値を求めたところ（ａ^*，ｂ^*）＝（４．５２０，−３．５４０）であり、このプロット点がａ^*軸となす角度φはφ＝３８．１°であった。

以上の比較例１〜３と実施例１〜５の結果を表１にまとめる。表１によると３９＜φ＜６０の範囲で輝度が同等であり、且つτ₇₀が高いことがわかる。またこの時のｙ値は０＜ｙ＜６の範囲にある。

本発明に用いられた希土類付活アルカリ土類シリケート蛍光体の製造工程フローである。 本発明に用いられた希土類付活アルカリ土類チオシリケート蛍光体の製造工程フローである。 本発明の実施例、比較例で用いたデマンタブル反射ＣＬ輝度測定装置の概略図である。 本発明の実施例、比較例で用いた、拡散反射率評価ユニットの概略図である。

符号の説明

１ 試料室
２ 評価室
３ コバール観察窓
４ トプコンＢＭ７
５ 電子銃
６ 電子ビーム
７ 発光
８ 試料
９ 光源側ファイバーホルダ
１０ 光源側レンズ
１１ 光源
１２ ペレット試料
１３ 反射光
１４ 反射側レンズ
１５ 反射側ファイバーホルダ

Claims (2)

1. 一般式Ｍ１_xＭ２_2-xＳｉ₂Ｏ_yＳ_6-yＲａ_z（Ｍ１，Ｍ２はアルカリ土類金属、ＲａはＣｅ³⁺またはＥｕ²⁺の希土類イオン、また０≦ｘ≦２、０＜ｙ＜６、ｚ≧０．００５）で示される希土類付活アルカリ土類チオシリケートであることを特徴とする電子線励起青色蛍光体。
2. Ｄ６５光源、２°視野での体色がａ^*＞０かつｂ^*＜０の範囲にあり、更にＬ^*ａ^*ｂ^*表色系色度図にプロットした場合、その点と原点とを結ぶ直線がａ^*軸となす角度をφとした場合、３９＜φ＜６０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載された電子線励起青色蛍光体。

Images