KR100850842B1 - 전자선여기 청색형광체 - Google Patents

Abstract

본 발명은, M1 및 M2가 각각 알칼리토류 금속이고, Ra가 Ce^{3 +}또는Eu^{2 +}의 희토류이온이며, 또한 x, y 및 z는 O ≤ x ≤2, O < y < 6 및 z ≥ 0.005의 관계를 각각 만족시킬 때, 일반식 M1_xM2_{2 - x}Si₂O_yS_{6 - y}Ra_z에 의해 나타내지는 희토류부 활알칼리토류 티오실리케이트인 전자선여기 청색형광체가 제공된다.

Description

전자선여기 청색형광체{ELECTRON BEAM-EXCITED BLUE PHOSPHOR}

본 발명은 전자선여기 청색형광체에 관한 것이다.

전자선여기에 의한 발광을 이용한 화상표시장치는 자기발광형이고; 색재현성이 양호하고 또한 고휘도이며; 동영상 표시특성이 우수한 특징을 가진 표시장치를 제공하는 디스플레이 디바이스이며, 예전부터 음극선관(이하 CRT)으로서 실용화되어오고 있다.

한편, 최근의 화상정보의 다양화 및 고밀도화에 관련하여, 화상표시장치에는 성능, 크기 및 화상품위의 부가적인 향상이 요구되고 있다. 또한, 에너지절약, 공간절약 등의 시대의 요청의 증가에 관련하여 플랫패널 디스플레이(FPD)에의 요구가 최근 현저하게 커지고 있다.

또한, 이미 박막 트랜지스터구동 액정표시소자(TFT-LCD), 플라스마에 의한 진공자외발광을 이용한 플라스마 디스플레이 모듈(PDP) 등이 실용화되어 종래 CRT가 차지하고 있던 시장의 일부를 대체하기에 이르고 있다. 그러나, TFT-LCD에 대해 시야각이 협소한 것과 응답성이 나쁜 것에 기인하여 동영상 시인성이 악화 된다는 문제가 있다. 또한, PDP에서는 휘도가 부족하고 응답성이 나쁘며 소비전력이 높다 는 문제가 있다. 이들 문제점 중의 어느 것도 장래 CRT를 완전히 대체할 디스플레이로서, TFT-LCD 또는 PDP를 폭넓게 보급하기 위해서는 치명적이 될 수 있다.

한편, 전자선여기를 이용한 평면형 화상표시장치인 전계방출형 디스플레이(field emission display; 이하 "FED"라고 칭함)는 고속응답이 가능하고, 또한 고휘도나 저소비전력에 우수하다는 특징이 있다. 따라서, 본격적인 FPD의 보급을 하기 위해서, 상기 FED의 상용화에 기대가 모아지고 있다.

이 FED의 구조는 개략은 이하에 기재된 바와 같다. 즉, 각각 배면기판에 전자원으로 기능 할 수 있는 소자가 각 화소에 대응하여 매트릭스 형상으로 배치되고, 이들 다수의 소자를 구동하기 위해 필요한 배선이 매트릭스 형상으로 형성되어 있다. 이 경우에, 상기 "전자원"에 대해서 다수의 형태가 제안되어 있으며, 그 형태의 예로서는 소위 스핀트형 전자원 등의 3차원적인 구조를 가지는 캐소드팁에 속하는 전자원, 평면형상전자원 및 카본나노튜브를 사용한 전자원을 들 수 있다. 진공 중에서, 상기 배선을 통해서 화상정보에 대응한 전압을 전자원에 인가함으로써, 상기 화상정보에 대응한 전자가 빔형상으로 방출된다.

또한, 전면기판에는 여기원으로서 가속된 전자빔을 사용함으로써 발광하는 형광체로 형성된 층이 있다. 상기 배면기판과 전면기판 사이에 고전압을 인가함으로써 상기 전자원으로부터 방출된 전자빔이 가속된다. 상기 가속된 전자빔이 상기 형광체에 필요한 여기에너지를 제공함으로써, 상기 화상정보에 대응한 화상이 형성된다.

또한, 전면기판에 있어서는, 실질적으로 절연물질인 형광체의 층 상에 축적 한 전하를 효율적으로 제거해야 하고, 형광체로부터의 발광을 효율적으로 반사시켜야 한다. 따라서, 메탈백으로 부르는, 알루미늄 등의 원자번호가 작은 금속으로 형성된 막을 형광체의 층 상에 형성하는 것이 일반적이다. 그러나, 가속전압이 낮은 영역에 있어서 사용되는 FED에서는 상기 금속막에 의한 에너지손실이 크게 되므로, 예를 들면, 인듐주석산화물 등으로 이루어진 도전성 투명막을 전면기판에 형성하는 경우도 있다.

또한, FED는 상기 기구에 의해 구동시키기 때문에, 10^-4 Pa정도 이상의 진공도의 고진공용기가 필요하다. 따라서, 전면기판과 배면기판 사이에 적절한 두께를 가지는 프레임을 삽입한 다음에 양기판이 서로 접착된다. 또한, 대기압에 대해서 기판을 지지해야 하므로, 스페이서로 부르는 다수의 각 부품이 전면기판과 배면기판 사이에 배치된다. 또한, 이 용기를 배기하여 진공용기로 하는 것이 일반적이다.

통상의 경우, 각 스페이서는 형광체의 인접한 화소간, 즉, 외광의 반사를 억제하기 위해서 형성된 흑색비발광 영역(블랙 매트릭스) 상에 배치된다. 또한, 대기압에 대해 충분하게 지지하기 위해 충분한 수의 스페이서를 배치해야 하는 것이 일반적이다.

그런데, 평면형인 것을 특징으로 하는 FED에서는, 전자원측 상의 음극기판과 애노드인 전면기판의 간격은 전형적으로 수 mm로 감소되어서, 내압의 관점으로부터 CRT와 달리 25 kV이상의 가속전압을 적용할 수 없다. 따라서, 고압형의 FED에서도 15 kV이하 정도 만의 가속전압을 견딜 수 있다고 한다.

그 결과로서, 형광체의 층에 여기전자가 침입하는 깊이가 CRT의 경우에 비해 얕아지지 않을 수 없게 되어, CRT의 휘도와 동등한 실용상 필요한 휘도를 실현하기 위해서는 고전류밀도나 선순차구동 등의 채용이 불가결하다.

이것은 형광체에 대해서, 높은 발광효율의 실현뿐만 아니라 고전류역에서의 휘도직선성의 확보와 전하의 투입에 대한 휘도의 안정성을 강하게 요구하는 것이다. 또한, 고수준의 디스플레이 디바이스의 실현을 위해서는, 형광체가 높은 색순도의 발광색을 나타내는 것이 요구된다.

그런데, 발광효율 및 색순도를 포함하는 특성면에서 현재 실용화가 가능한 전자선여기 형광체는, 대부분의 CRT에서 채용되고 있는 EIA 명칭 "P22'라고 부르는 황화아연 형광체의 1군으로 한정된다.

이 황화아연을 모체로 사용한 형광체는 전하의 투입에 대한 안정성이 충분하지 않다. 따라서, CRT의 경우에 비해 고전류역으로 동작시키는 FED에서는, 이러한 형광체의 휘도가 현저하게 열화되는 것이 예상된다.

또한, 전하의 투입에 의해 발생된 열에너지에 의해 해리된 황원자(S)가 진공용기 중에 비산(飛散)해서, 상기 용기의 진공도를 저하시키고, 더 나아가서는 전자원에 악영향을 준다고 하는 각종의 문제가 지적되고 있다.

또한 상기 문제는 시감도적으로 발광효율에 어려움 있기 때문에, 가장 고전류를 필요로 하는 청색 형광체 ZnS:Ag형광체에 있어서 특히 현저하게 된다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면, 일본국 특개 2002-265942A호 공보에 개시된 바와 같이 결정결함이 적은 황화아연 형광체의 제조방법, 일본국 특개 2004-307869A호 공보에 개시된 바와 같이 황화아연 형광체의 결정결함이나 표면왜곡을 보정하는 공정 등이 제안되고 있으며 어느 정도 상기 문제를 완화하는 효과를 얻을 수 있다.

그러나, 전하의 투입에 대한 안정성 결여에 관한 문제 이외에도 황화아연 형광체에는 고전류역에서의 휘도직선성이 열화되는 문제가 있다.

상기 문제는, 예를 들면, 황화아연 형광체의 발광기구가 도너-억셉터페어 발광형(doner-aceptor pair light emission type)으로 불리는 2차 반응이며,농도소광(濃度消光) 등의 문제로 인해 도너-억셉터 농도를 충분히 높여 줄 수 없는 등의 이유에 의한 것이다.

이상과 같이, 황화아연 형광체의 대체가 될 수 있는 전자선여기 청색형광체의 개발이 강하게 요구되고 있다.

한편, 예를 들면, 일본국 특개 2004-285363A호 공보에 개시된 바와 같은 표면보호막 등에 의해 전하의 투입에 대한 안정성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 이 제안에서는 인산염 등의 표면보호막을 사용하고 있으며, 그 응용은 황화아연 형광체에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 본 발명자의 실험에 의하면 그 개선효과는 충분히 크지는 않고, 진공용기 중에 흡착수의 도입 등의 문제가 발생했다.

FED의 경우와 같이 고전류를 사용하는 음극선관으로서 투사관(PRT)이 실용화되고 있지만, 색순도와 발광효율의 관점으로부터 청색에서는 황화아연 형광체가 채택되고 있다. 전류휘도포화라고 부르는 현상을, 예를 들면, 일본국 특허등록 2971104B호 공보, 또는 일본국 특개평 02-186537A호 공보에 개시된 바와 같이 구동 회로 측에서 보정하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 상기 각각의 문헌에 개시된 방법은 표시화면부하를 올리는 방법이며, 전하의 투입에 대한 안정성의 면에서는 바람직하지 않다.

전하의 투입에 관련된 휘도열화와 발열에 의한 스펙트럼폭의 확대에 관한 문제에 대해서는 관면을 냉각하는 등의 제안이 이루어지고 실용화되고 있다. 그러나, 현재는 상기 제안에 의해 상기 문제가 아직 충분히 해결되지 않았다.

한편 이러한 문제를 해결하기 위해서 황화아연 이외의 형광체에 대한 탐색과 검토도 행해지고 있다. 예를 들어, 특수 음극선관에 속하는 빔 인덱스관용 청색형광체로서는 EIA명칭으로 "P47"이라고 칭해지고 있는 Y₂SiO₅:Ce^{3 +} 형광체가 상품화되어 채용되고 있다.

상기 P47 형광체는 산화물 모체이고 일반적으로 전하의 투입에 대한 안정성은 황화아연 형광체보다 높다고 한다.

또한, Ce^{3 +}가 발광하는 발광기구는 4f5d의 허용된 내부의 각(殼)천이에 관련된 빠른 1차 감쇠이며, 상기 형광체는 발광중심의 리사이클링율이 높기 때문에 고전류역에서의 휘도의 직선성이 우수하다.

실제로 제안자들이 행한 평가에 의해 상기 형광체는 이들 특성들이 우수하다는 사실이 확인될 수 있다. 그러나, 형광체의 발광스펙트럼의 폭은, 예를 들면, Y₂SiO₅ 결정 중의 Ce^{3 +}의 5d 분열 에너지가 충분히 높지 않고, 또 스핀궤도 상호작용에 관련된 f궤도의 분열이 비교적 크지 않은 이유 때문에 좁힐 수 없다. 따라서 충분한 순도를 가진 청색의 발광색을 얻기 위해서는, 다른 형광체 모체의 개발이 필요하다.

한편, 진공 자외선여기에 의해 높은 색순도 및 고휘도를 나타내는 것으로 알려져 있는 청색조명용 BaMgAl₁₆O₂₇:Eu형광체의 전자선여기에 의한 발광특성에 관한 보고도 있다. 그러나, 상기 보고서에 의하면, 상기 형광체는 전자선에 의한 조사의 결과로서 현저한 흑화로 인해 열화되어, 실용상 문제를 발생시킨다.

또한, 실제로 본 발명자의 실험에서도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있으며; 전자선 조사와 함께 형광체의 모체색이 착색되기 시작하여, 형광체의 휘도가 저하되었다.

한편, 마찬가지로 진공 자외선여기에 의해 높은 색순도 및 고휘도를 나타내는 것으로 알려져 있는 CaMgSi₂O₆:Eu 형광체에 대한 보고서는, F.L.Zhang 등이 저전류역에서의 전자선여기 후의 거동에 대해서 상기 형광체를 간단하게 평가한 문헌 "Appl. Phys, Lett., 72, 1998, 2226"의 범위를 벗어나지 못한다. 그러나, 본 발명자의 실험에서는, 다음의 결과를 얻었다: 색도에 관해서는, CaMgSi₂O₆:Eu 형광체는 P22 형광체의 색도 보다 높은 순도의 청색을 얻을 수 있지만, 상기 CaMgSi₂O₆:Eu 형광체의 휘도 및 수명은 상기 P22 형광체와 대략 동등한 결과를 얻을 수 있다. 이 수명의 문제에 관해서는 황화아연과 다른 기구가 제시되어 있다.

즉, 상기 기구는 형광체표면에 산소 공공(空孔)이 존재하고, 발광중심으로 에너지를 전달하는 역할을 담당하고 있는 벌크 중의 산소원자가 여기에너지의 투입 의 결과로서 상기 공공으로 이동을 하는 기구이다. 일본국 특개 2002-348570A호 공보는 이 문제를 해결하기 위해서 산소분위기 중에서의 재열처리에 의한 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 발광중심 금속이온 Ce^{3 +} 또는 Eu^{2 +}의 산화로 인해 발광중심이 비발광화 되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않았다.

상기한 바와 같이 FED는 15 kV이하 정도의 중저속 가속전압 하에서, 충분히 만족할 수 있는 색순도를 나타내고, 고전류역에 있어서 휘도의 직선성이 확보되며, 또한 전하의 투입에 대해서 안정적으로 발광하는 청색형광체가 필요하다.

본 발명은 특히 전자선여기용 청색형광체에 관한 것이다.

본 발명은 M1 및 M2는 각각 알칼리토류 금속이고, Ra는 Ce^{3 +}또는Eu^{2 +}의 희토류이온이며, 또한 x, y 및 z는 O≤ x ≤2, O< y <6 및 z ≥0.005의 관계를 각각 만족시킬 때, 일반식 M1_xM2₂-_xSi₂O_yS_{6 - y}Ra_z에 의해 나타내지는 희토류부 활알칼리토류 티오실리케이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 전자선여기 청색형광체를 제공한다.

본 발명의 다른 특징은 첨부된 도면을 참조한, 다음의 전형적인 실시형태의 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 의하면, 15 kV이하 정도의 중저속가속 전압 하에서, 충분히 만족할 수 있는 색순도를 나타내고, 고전류역에 있어서 휘도의 직선성이 확보되며, 또한 전하의 투입에 대해서 안정적으로 발광하는 전자선여기 청색형광체를 제공한다

본 발명의 전자선여기 청색형광체는 각각M1 및 M2가 알칼리토류 금속이고, Ra가 Ce^{3 +}또는 Eu^{2 +}의 희토류이온이며, 또한 x, y 및 z는 O≤ x ≤2, O< y <6 및 z ≥0.005의 관계를 만족시킬 때, 일반식 M1_xM2_{2 - x}Si₂O_yS_{6 - y}Ra_z 에 의해 나타내지는 희토류부 활알칼리토류 티오실리케이트이다.

본 발명에서는, D65광원 및 2˚시야에 의해 계측된 형광체의 체색이, a* > O 및 b* < 0의 범위에 있고, 또한 L*a*b* 표색계 색도도에 있어서 상기 체색의 점과 원점을 연결하는 직선과 a*축에 의해 형성된 각도 φ가, 39˚< φ < 60˚의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 전자선여기 청색형광체는, 15 kV이하 정도의 중저속 가속전압 하에서, 충분히 만족할 수 있는 색순도를 나타내고, 고전류역에 있어서 휘도의 직선성이 확보되고, 또한 전하의 투입에 대해서 안정적으로 발광한다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

본 실시형태의 전자선여기 청색형광체는, 일반식 M1_xM_{2 - x}Si₂O₆Ra_z에 의해 나타내지는 희토류부 활알칼리토류 실리케이트 형광체의 산소원자의 일부를 황원자로 치환함으로써 얻어진 화학식 M1xM_{2 - x}Si₂OyS₆-yRa_z에 의해 나타내지는 형광체이다. 이 치환은 H₂S 또는 S가스 분위기에서의 환원 고온 어닐링처리에 의해 달성할 수 있다. 상기 치환은 주로 형광체표면에 존재하는 산소원자 및 산소공공(空孔)의 캡 핑(capping)이다. 즉, 이 치환이 형광체의 표면에서의 상기 산소공공의 수를 감소시킨다. 상기 감소에 의해 벌크 중의 발광중심 금속에의 에너지의 공여체로서 기여하고 있는 각 산소원자의, 비발광영역인 형광체표면에의 확산을 억제하는 효과에 연결되어, 전하의 투입에 의해 형광체의 휘도가 경시열화되는 현상을 저감시킬 수 있다.

예를 들면, 대기 중에서의 어닐링의 결과로서 산소 공공의 수의 감소를 관찰할 수 있지만, 일반식 중에서 Ra에 의해 나타내지는 발광중심 금속인 Ce^{3 +} 또는 Eu^{2 +}의 산화가 발생해서 형광체의 휘도가 현저하게 저하해 버리는 문제가 발생한다. 어닐링에는 환원분위기가 필요 불가결하지만, CO분위기, H₂ 분위기 등의 환원분위기 중에서는 형광체의 표면에 존재하는 산소원자를 빼앗게 되는 결과로서 산소공공의 증가를 발생시켜서 바람직하지 않다.

상기 산소공공의 S원자에 의한 치환 또는 캡핑의 정도에 의해 형광체의 모체의 체색이 푸른색으로부터 붉은색으로 점차 변화한다. 상기 체색의 정도를 D65 광원에 의해 2˚의 시야에서 관측했을 경우, 상기 체색은 b* < O 또한 a* > O의 영역에 있다. 상기 체색의 좌표점과 원점을 연결한 직선이 a*축과 이루는 각도를 φ로 나타낸 경우, 형광체의 수명에 관한 효과는 φ < 60˚에 대해서 관찰된다. 또한, φ가 φ < 39˚의 관계를 만족시키는 경우, 형광체의 수명에는 충분한 효과를 볼 수 있지만, 모체색에 의한 필터효과가 너무 강한 것으로 인해 형광체의 휘도가 감소 되므로 바람직하지 않다. 따라서 φ 는 39˚< φ <60˚의 관계를 만족시키는 것 이 바람직하다.

여기서, 원소 M1, M2는 각각 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 등의 알칼리토류 금속을 나타내며, M1과 M2는 서로 다른 원소이다.

또한, Si는 실리콘원소를 나타내고, O는 산소원소를 나타내며, S는 황원소를 나타내고, Ra는 세륨 또는 유로피움으로부터 선택된 희토류 원소를 나타낸다.

또한, z는 z ≥ 0.005의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. z가 z < 0.005의 관계를 만족시키는 경우, 비교적 낮은 전류밀도에서 전류포화가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

이러한 정량적인 정보를 포함한 형광체의 조성은 ICP, 글로방전 매스 스펙트럼(glow discharge mass spectrum) 또는 연소-전량적정법(combustion-coulometric titration method) 또는 연소-적외선 흡수법(combustion-infrared absorption method) 등의 조합에 의해 확인할 수 있다.

원소 M1은 Ca를 가장 바람직하게 나타내고, 원소 M2는 Mg를 가장 바람직하게 나타낸다.

이러한 구성을 가진 희토류부 활알칼리토류 실리케이트 형광체에 전자선을 조사해서 여기함으로써, 색순도가 양호하고 발광효율이 높은 청색의 광을 방출한다.

특히, 상기 형광체가 산소원자의 일부를 황원자로 치환하는 구조를 구비하면, 형광체표면의 산소공공의 수가 황원자에 의한 캡핑에 의해 감소한다. 따라서 발광을 위한 에너지를 발광중심금속에 공급하는 벌크 중의 산소원자가, 여기에너지 의 투입에 의해, 형광체의 표면의 산소공공으로 이동하는 것이 억제된다. 그 결과, 수명이 긴, 환언하면 전하의 투입에 대해서 안정적인 형광체를 얻을 수 있다.

한편, 상기 산소원자의 일부를 황으로 치환한 구조는, 상기 일반식에 있어서의 y = 6의 구조, 즉 원소M1 및 M2의 2종류의 원소를 x = 1에서의 알칼리토류 금속으로서 가지는 실리케이트 형광체를 합성하는 공정과, 또한 이 형광체를 H₂S 또는 S의 분위기 중에서 고온에서 어닐링하는 공정을 필요로 한다. 이 경우에, 푸른색의 형광체의 체색이 붉은색으로 변화한다. 이 변색의 정도는 어닐링시의 온도에 의존하고, 온도가 증가함에 따라 변색의 정도는 커진다.

이 변색의 정도는 형광체의 확산 반사율의 측정에 의해 정량적 추정하는 것이 가능하다. 즉, D65광원이나 C광원에 의해 2˚또는 10˚의 시야에서 확산 반사율을 측정하는 방법을 이용할 수 있다. 측정된 확산 반사율의 스펙트럼에 의거하여, 형광체의 색을 L*a*b* 표색계에 나타내는 것이 가능하다.

본 제안에서 제시하고 있는 희토류부 활알칼리토류 티오실리케이트 형광체의 색은 a* > O 또한 b* < O의 범위에 존재한다. D65광원 및 2˚의 시야에서 측정한 확산 반사율로부터 L*a*b*가 계산되고 L*a*b* 표색계 색도도에 플롯된다. 이 경우, 상기 플롯된 점과 원점을 연결하는 직선과 a*축에 의해 형성된 각도를 φ로 나타내면, 전하의 투입에 대한 형광체의 휘도의 안정성 향상의 효과는 φ < 60˚에 대해서 관찰된다.

한편, φ가 φ ≤ 39˚의 관계를 만족시키는 경우는 형광체로부터의 발광이 형광체의 모체에 흡수되는 효과가 강해지고, 이 결과 형광체의 휘도가 감소되기 때문에 바람직하지 않다.

따라서 φ는 39˚< φ < 60˚의 관계를 만족시키는 것이 필요하다.

[실시예]

이하, 비교예와 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 자세하게 설명한다.

[비교예 1]

탄산칼슘(키시다 화학사 제품, 특급시약) 8.01g

산화마그네슘(키시다 화학사 제품, 특급시약) 3.23g

산화규소(IV)(고순도 화학사 제품) 10.03g

염화유로피움(III)(고순도 화학사 제품) 0.21g

상기 화합물을 화학 천칭에 의해 각각 계량해서, 이들을 혼합하였다. 그 후, 마노 유발(agate mortar)에 의해 아세톤을 혼합한 상태로 충분히 갈고, 그 다음에 140˚C에서 1 시간 동안 건조함으로써 소성전의 전구체를 조제하였다.

상기 전구체 3g을 3Occ의 알루미나 도가니에 충전하였다. 상기 도가니는 5% H₂/N₂ 혼합가스를 O.3L/min의 유속으로 흐르게 한 고온 분위기로 안에 놓고, 상기 전구체를 1250℃에서 약 90분 동안 소성하였다. 전구체의 온도가 450℃ 이하가 될 때까지 가스를 계속 흐르게 하였다. 상온까지 소성된 제품을 서냉한 후, 인출하였다.

소성 후의 형광체는 나일론 100메쉬를 통하여 도가니로부터의 박리된 생성물 이 형광체에 혼입되지 않도록 10Occ의 순수 중에 추출하였다.

순수 중에 추출한 형광체 현탁액을 마그네틱 교반기에 의해 충분히 교반 하였다, 그 다음에 상기 현탁액을 정치시켜서 형광체를 침강시키고, 이어서, 상청을 제거했다. 이 세정 공정을 5회 반복해서 불필요한 소성잔류물을 제거하였다.

세정 후의 형광체는 브흐너깔대기(Buchner funnel) 및 흡입기(aspirator)에 의해 여과하고, 140˚C에서 5시간 동안 건조시켰다.

최종적으로, SUS400 메쉬에 의해 상기 형광체를 진동분류(vibration sorting)함으로써, 희토류부 활알칼리토류 실리케이트 형광체 CaMgSi₂O₆Eu_{o . o1}를 얻었다.

도 1은 이상의 공정의 흐름도를 나타낸다.

이와 같이 얻어진 형광체를 도 3에 도시된 분리가능한 반사CL휘도 평가장치 내의 샘플실에 배치하였다. 샘플실 내를 1 × 1O^-5Pa의 고진공까지 배기하고, 그 다음에 상기 형광체를 1×1O^-7Pa 진공도를 가진 평가실 내로 이송하였다. 전자총으로부터 가속전압 1O,OOOV, 전류밀도 O.O1A/cm², 주파수 5OOHz, 반값폭 O.O0O02s의 구형(矩形)전류펄스의 인가에 의해 여기함으로써 상기 형광체를 발광시켰다.

상기 발광의 휘도 및 색도를 코바르(Kovar)로 형성된 관측창을 통하여 탑콘사 제품 BM7 휘도계에 의해 1˚시야에서 측정하였다. 색도는 코바르의 투과율을 고려하여 보정했다.

상기 측정된 휘도는 3.9×1O^-3cd/m²이고, 상기 측정된 색도좌표는 (x, y) = (O.15O, 0.042)이었다.

또한, 동일한 여기조건 하에서 상기 형광체를 발광시켰다. 측정시의 휘도가 초기 휘도의 70%로 감소할 때까지 필요한 시간을 t로 나타내고, 투입전하량 τ₇₀을 계산하였다. 그 결과, 상기 투입전하량은 1O1(C/cm²)이었다. 상기 투입전하량은 전자선 조사시간 t을 이용하여 다음의 식으로부터 계산하였다.

Q = Ie·t·Pw / f

상기 식에서, Q는 투입전하량(C/cm²)을 나타내고, Ie는 전류밀도(A/cm²)를 나타내며, t는 시간(s)을 나타내고, Pw는 인가된 전류펄스의 반값폭(s)을 나타내고, f은 펄스의 주파수(Hz)를 나타낸다.

한편, 이 형광체 0.5g을 가압 성형에 의해 팰릿화 하였다. 이 팰릿(pellet)을 도 4에 도시된 구조를 가진 확산반사 측정유닛에 설치해서, 오오츠카 전자사 제품 MCPD-2000에 의해 팰릿의 확산반사율을 측정하였다. 다음에, 이 확산반사율에 관한 데이터를 이용하여 D65광원/ 2˚시야의 조건하에서의 L*a*b*의 값을 결정하였다. 그 결과, 좌표(a*, b*) = (1.487, -6.057)이고, 이 플롯된 점과 원점을 연결한 직선과 a*축에 의해 형성된 각도 φ=76.2˚였다.

[비교예 2]

ZnS:Ag,Cl 형광체(카세이 옵토닉스사 제품, P22-B1타입)를 비교예 1과 동일 한 분리가능한 반사CL휘도 평가장치 내에 놓았다. 전자총으로부터 가속전압 1O,OOOV, 전류밀도 O.O1A/cm², 주파수 5OOHz, 반값폭 0.00002s의 구형전류펄스의 인가에 의해 여기함으로써 형광체를 발광시키고, 상기 발광의 휘도 및 색도를 측정하였다. 그 결과, 측정된 휘도가 3.9 × 1O^-3cd/m²이고, 측정된 색도는 (x, y) = (0.151, 0.052)이었다.

또한, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로, 측정시의 휘도가 초기휘도의 70%로 감소될 때까지 필요한 시간을 t로 나타내고, 투입한 전하량 τ₇₀을 계산하였다. 그 결과, 상기 투입한 전하량은 99(C/cm²)이었다.

또 비교예 1과 동일한 방법으로 형광체의 확산반사율을 측정하였다. 다음에, 상기 확산반사율에 관한 데이터를 이용하여 D65광원/2˚시야의 조건하에서의 L*a*b*의 값을 결정하였다. 그 결과, 좌표(a*, b*) = (1.001, -7.039)이고, 상기 플롯점과 원점을 연결한 직선과 a*축에 의해 형성된 각도 φ = 81.9˚였다.

[실시예 1]

비교예 1과 동일한 방법으로 얻은 CaMgSi₂O₆Eu_{o . o1} 형광체 2g을 5Occ의 석영 보드 위에 적재하였다. 다음에, 석영의 환형상노 중에 밀봉하고, 상기 노내의 압력을 진공펌프로 1O^-2Pa정도까지 감압하였다. 그 후, 약 O.1L/min의 유속으로 5% H₂S/Ar 혼합가스를 흐르게 하여, 형광체를 600˚C의 온도에서 0.5시간 동안 어닐링 하였다. 이에 의해, CaMgSi₂O_{5 .98}S_{o . o2}Eu_{o . o1}의 조성을 가지는 형광체를 얻을 수 있었다.

도 2는 상기 공정의 흐름도를 나타낸다.

또한, 이 형광체를 비교예 1과 동일한 분리가능한 반사CL휘도 평가장치 내에 놓았다. 전자총으로부터 가속전압 1O,OOOV, 전류밀도 O.O1A/cm², 주파수 50OHz, 반값폭 O.00002s의 구형전류펄스의 인가에 의해 여기함으로써 형광체를 발광시키고, 발광의 휘도 및 색도를 측정했다. 그 결과, 상기 측정된 휘도가 3.9 × 1O^-3cd/m²이고, 측정된 색도는 (x, y) = (0.151, 0.041)이었다.

또한, 비교예 1과 동일한 방법으로, 측정시의 휘도가 초기휘도의 70%로 감소될 때까지 필요한 시간을 t로 나타내고, 투입전하량 τ₇₀을 계산하였다. 그 결과, 상기 투입전하량은 151(C/cm²)이었다.

또한, 비교예 1과 동일한 방법으로 형광체의 확산반사율을 측정하였다. 다음에, 이 확산반사율에 관한 데이터를 이용하여 D65광원/2˚시야의 조건하에서의 L*a*b*의 값을 결정하였다. 그 결과, 좌표(a*, b*) = (2.851, -4.900)이고, 이 플롯점과 원점을 연결한 직선과 a*축에 의해 형성된 각도 φ = 59.8˚이었다.

[실시예 2]

비교예 1과 동일한 방법으로 얻은 CaMgSi₂O₆Eu_{o . o1}형광체 2g을 5Occ의 석영보드 위에 적재하였다. 다음에, 그 결과물을 석영의 환형상노 중에 밀봉하고, 노내의 압력을 진공펌프로 1O^-2Pa정도까지 감압하였다. 그 후, 약 O.1L/min의 유속으로 5% H₂S/Ar 혼합가스를 흐르게 하여, 700˚C의 온도에서 1.0시간 동안 성기 형광체를 어닐링하였다. 이에 의해, CaMgSi₂O_{5 .0}S_{1 .0}Eu_{0 .01}의 조성을 가지는 형광체를 얻었다.

또한, 이 형광체를 비교예 1과 동일한 분리가능한 반사CL휘도 평가장치 내에 놓았다. 전자총으로부터 가속전압 1O,OOOV, 전류밀도 O.O1A/cm², 주파수 50OHz, 반값폭 O.OO002s의 구형전류펄스의 인가에 의해 여기함으로써 상기 형광체를 발광시키고, 상기 발광의 휘도 및 색도를 측정하였다. 그 결과, 휘도가 3.9 × 1O^-3cd/m²이고, 측정된 색도는 (x, y) = (0.151, 0.041)이었다.

또한, 비교예 1과 동일한 방법으로, 측정시의 휘도가 초기휘도의 70%로 감소될 때까지 필요한 시간을 t로 나타내고, 투입전하량 τ_7o을 계산하였다. 그 결과, 상기 투입전하량은 175(C/cm²)이었다.

또한, 비교예 1과 동일한 방법으로 상기 형광체의 확산반사율을 측정하였다. 다음에, 이 확산반사율에 관한 데이터를 이용하여 D65광원/2˚시야의 조건하에서의 L*a*b*의 값을 결정하였다. 그 결과, 좌표(a*, b*) = (3.321, -4.521)이고, 이 플롯점과 원점을 연결한 직선과 a*축에 의해 형성된 각도 φ = 53.7˚이었다.

[실시예3]

비교예 1과 동일한 방법으로 얻은 CaMgSi₂O₆Eu_{o . o1} 형광체 2g을 5Occ의 석영 보드 위에 적재하였다. 다음에, 그 결과물을 석영의 환형상로 중에 밀봉하고, 진공 펌프로 상기 노내의 압력을 1O^-2Pa정도까지 감압하였다. 그 후, 약 O.1L/min의 유속으로 5% H₂S/Ar 혼합가스를 흐르게 하여, 800˚C의 온도에서 1.0시간 동안 상기 형광체를 어닐링하였다. 이에 의해, CaMgSi₂O_{3 .4}S_{2 .6}Eu_oo1의 조성을 가지는 형광체를 얻었다.

또한, 이 형광체를 비교예 1과 동일한 분리가능한 반사CL휘도 평가장치 내에 놓았다. 전자총으로부터 가속전압 1O,OOOV, 전류밀도 O.O1A/cm², 주파수 50OHz, 반값폭 O.00002s의 구형전류펄스의 인가에 의해 여기함으로써 상기 형광체를 발광시키고, 상기 발광의 휘도 및 색도를 측정하였다. 그 결과, 휘도가 3.9 × 1O^-3cd/m²이고, 측정된 색도는 (x, y) = (0.151, 0.041)이었다.

또한, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로, 측정시의 휘도가 초기휘도의 70%로 감소될 때까지 필요한 시간을 t로 나타내고, 투입전하량 τ_7o을 계산하였다. 그 결과, 상기 투입전하량은 191(C/cm²)이었다.

또한, 비교예 1과 동일한 방법으로 형광체의 확산반사율을 측정하였다. 다음에, 이 확산반사율에 관한 데이터를 이용하여 D65광원/2˚시야의 조건하에서의 L*a*b*의 값을 결정하였다. 그 결과, 좌표(a*, b*) = (3.670, -4.234)이고, 이 플롯점과 원점을 연결한 직선과 a*축에 의해 형성된 각도 φ = 49.1˚였다.

[실시예 4]

비교예 1과 동일한 방법으로 얻은 CaMgSi₂O₆Eu_{o . o1} 형광체 2g을 5Occ의 석영 보드 위에 적재하였다. 다음에, 그 결과물을 석영의 환형상로 중에 밀봉하고, 상기 노내의 압력을 진공펌프로 1O^-2Pa정도까지 감압하였다. 그 후, 약 O.1L/min의 유속으로 5% H₂ S/Ar 혼합가스를 흐르게 하여, 900℃의 온도에서 1.0시간동안 상기 형광체를 어닐링하였다. 이에 의해, CaMgSi₂O_{2 .2}S_{3 .8}Eu_{o . o1}의 조성을 가지는 형광체를 얻었다.

또한, 이 형광체를 비교예 1과 동일한 분리가능한 반사CL휘도 평가장치 내에 놓았다. 전자총으로부터 가속전압 1O,OOOV, 전류밀도 O.O1A/cm², 주파수 50OHz, 반값폭 O.00002s의 구형전류펄스의 인가에 의해 여기함으로써, 형광체를 발광시키고, 상기 발광의 휘도 및 색도를 측정하였다. 그 결과, 측정된 휘도가 3.9×1O^-3cd/m²이고, 측정된 색도는 (x, y) = (0.151, 0.041)이었다.

또한, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로, 측정시의 휘도가 초기휘도의 70%로감소될 때까지 필요한 시간을 t로 나타내고, 투입전하량 τ_7o를 계산하였다. 그 결과, 상기 투입전하량은 205(C/cm²)이었다.

또한, 비교예 1과 동일한 방법으로 상기 형광체의 확산반사율을 측정하였다. 다음에, 이 확산반사율에 관한 데이터를 이용하여 D65광원/2˚시야의 조건하에서의 L*a*b*의 값을 결정하였다. 그 결과, 좌표(a*, b*) = (4.060, -3.915)이고, 이 플롯점과 원점을 연결한 직선과 a*축에 의해 형성된 각도 φ = 44.0˚이었다.

[실시예 5]

비교예 1과 동일한 방법으로 얻은 CaMgSi₂O₆Eu_{o . o1} 형광체 2g을 5Occ의 석영 보드 위에 적재하였다. 다음에, 그 결과물을 석영의 환형상로 중에 밀봉하여, 진공 펌프로 상기 노내의 압력을 1O^-2Pa정도까지 감압하였다. 그 후, 약 O.1L/min의 유속으로 5% H₂S/Ar 혼합가스를 흐르게 하여, 형광체를 900℃의 온도에서 2.5시간 어닐링 하였다. 이에 의해, CaMgSi₂O_{1 .0}S_{5 .0}Eu_{0 .01}의 조성을 가지는 형광체를 얻었다.

또한, 이 형광체를 비교예 1과 동일한 분리가능한 반사CL휘도 평가장치 내에 놓았다. 전자총으로부터 가속전압 1O,OOOV, 전류밀도 O.O1A/cm², 주파수 50OHz, 반값폭 O.00002s의 구형전류펄스의 인가에 의해 여기함으로써 상기 형광체를 발광시키고, 상기 발광의 휘도 및 색도를 측정하였다. 그 결과, 측정된 휘도가 3.9×1O^-3cd/m²이고, 측정된 색도는 (x, y) = (0.151, 0.041)이었다.

또한, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로, 측정시의 휘도가 초기휘도의 70%로 감소할 때까지 필요한 시간을 t로 나타내고, 투입전하량 τ₇₀ 을 계산하였다. 그 결과, 상기 투입전하량은 211(C/cm²)이었다.

또 비교예 1과 동일한 방법으로 형광체의 확산반사율을 측정하였다. 다음에, 이 확산반사율에 관한 데이터를 이용하여 D65광원/2˚시야의 조건하에서의 L*a*b*의 값을 결정하였다. 그 결과, 좌표(a*, b*) = (4.360, -3.670)이고, 이 플롯점과 원점을 연결한 직선과 a*축에 의해 형성된 각도 φ = 40.1˚이었다.

[비교예 3]

비교예 1과 동일한 방법으로 얻은 CaMgSi₂O₆Eu_{0 .01} 형광체 2g을 5Occ의 석영 보드 위에 적재하였다. 다음에, 그 결과물을 석영의 환형상로 중에 밀봉하여, 진공펌프로 상기노내의 압력을 1O^-2Pa정도까지 감압하였다. 그 후, 약 O.1L/min의 유속으로 5% H₂S/Ar 혼합가스를 흐르게 하여, 950℃의 온도에서 4.0시간 동안 상기 형광체를 어닐링 하였다. 이에 의해, CaMgSi₂S₆Eu_{0 .01}의 조성을 가지는 형광체를 얻었다.

또한, 이 형광체를 비교예 1과 마찬가지의 분리가능한 반사CL휘도 평가장치 내에 놓았다. 전자총으로부터 가속전압 1O,OOOV, 전류밀도 O.O1A/cm², 주파수 50OHz, 반값폭 O.00002s의 구형전류펄스의 인가에 의해 여기함으로써 형광체를 발광시키고, 상기 발광의 휘도 및 색도를 측정하였다. 그 결과, 측정된 휘도가 3.4×10^-3 cd/m²이고, 측정된 색도는 (x, y) = (0.150, 0.040)이었다.

또한, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로, 측정시의 휘도가 초기휘도의 70%로 감소될 때까지 필요한 시간을 t로 나타내고, 투입전하량 τ₇₀을 계산하였다. 그 결과, 상기 투입전하량은 239(C/cm²)이었다.

또한, 비교예 1과 동일한 방법으로 형광체의 확산반사율을 측정하였다. 다음에, 이 확산반사율에 관한 데이터를 이용하여 D65광원/2˚시야의 조건하에서의 L*a*b*의 값을 결정하였다. 그 결과, 좌표(a*, b*) = (4.520, -3.540)이고, 이 플롯점과 원점을 연결한 직선과 a*축에 의해 형성된 각도 φ = 38.1˚이였다.

이상의 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예1 내지 실시예 5의 결과를 표 1에 요약한다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 39˚< φ <6O˚의 범위에서 형광체는 휘도가 서로 동등하고, 또한 각각 τ₇₀가 높다. 또한, 이 경우에, y는 0 < y < 6의 관계를 만족시킨다.

예	일반식	휘도(cd/cm2)	CIE색도		τ70(C/cm2)	L*a*b*		φ(℃)
			x	y		a*	b*
비교예1	CaMgSi2O6Euo . o1	3.9×103	0.150	0.042	101	1.487	-6.057	76.2
비교예2	ZnS:Ag,Cl	3.9×103	0.151	0.052	99	1.001	-7.039	81.9
실시예1	CaMgSi2O5 .98So . o2Euo . o1	3.9×103	0.151	0.041	151	2.851	-4.900	59.8
실시예2	CaMgSi2O5 .0S1 .0Eu0 .01	3.9×103	0.151	0.041	175	3.321	-4.521	53.7
실시예3	CaMgSi2O3 .4S2 .6Euoo1	3.9×103	0.151	0.041	191	3.670	-4.234	49.1
실시예4	CaMgSi2O2 .2S3 .8Euo . o1	3.9×103	0.151	0.041	205	4.060	-3.915	44.0
실시예5	CaMgSi2O1 .0S5 .0Eu0 .01	3.9×103	0.151	0.041	211	4.360	-3.670	40.1
비교예3	CaMgSi2S6Euo . o1	3.4×103	0.150	0.040	239	4.520	-3.540	38.1

본 발명은 전형적인 실시형태에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 상기 개시된 전형적인 실시형태에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다음의 특허청구범위는 이러한 모든 변경 및 등가의 구성 및 기능을 망라하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

도 1은 본 발명에 사용된 희토류부 활알칼리토류 실리케이트 형광체의 제조공정 흐름도;

도 2는 본 발명에 사용된 희토류부 활알칼리토류 티오실리케이트 형광체의 제조공정 흐름도;

도 3은 본 발명의 각각의 실시예 및 비교예에서 사용된 분리가능한 반사CL 휘도측정 장치의 개략도;

도 4는 본 발명의 각각의 실시예 및 비교예에서 사용된 확산반사율 평가유닛의 개략도.

Claims (2)

1. 전자선여기 청색형광체는 M1 및 M2가 각각 알칼리토류 금속이고, Ra가 Ce^{3 +}또는 Eu^{2 +}의 희토류이온이고, 또한 x, y 및 z는 O ≤ x ≤ 2, O < y < 6 및 z ≥ 0.005의 관계를 각각 만족시킬 때, 일반식 M1_xM2_{2 - x}Si₂O_yS_{6 - y}Ra_z 에 의해 나타내지는 희토류부 활알칼리토류 티오실리케이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 전자선여기 청색형광체.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 형광체는 체색(body color)이 a* > O 및 b* < O의 범위 내에서 D65광원과 2˚시야에 의해 계측되고;

   L*a*b* 표색계 색도도에 있어서, 상기 체색의 점과 원점을 연결하는 직선과 a*축에 의해 형성된 각도 φ가, 39˚< φ < 60˚의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 전자선여기 청색형광체.

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