KR20090075779A - 실리케이트계 오렌지 형광체 - Google Patents

Abstract

화학식 (Sr,A₁)_x(Si,A₂)(O,A₃)_2+x:Eu^{2 +}로 표현되고, A₁은 Mg, Ca, Ba 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 하나의 2가 양이온(2+) 또는 1가 및 3가 양이온의 조합이고, A₂는 B, Al, Ga, C, Ge 및 P 중 적어도 하나를 포함하는 3가, 4가 또는 5가 양이온이고, A₃는 F, Cl 및 Br를 포함하는 1가, 2가 또는 3가 음이온이고, x는 2.5 내지 3.5 사이에 속하는 임의의 값인 것을 특징으로 하는 실리케이트계 오렌지 형광체가 개시된다. 상기 화학식은 A₁ 양이온이 Sr을 치환하고, A₂ 양이온이 Si을 치환하고, A₃ 음이온이 O를 치환하는 것을 나타내도록 기재되어 있다. 이 오렌지 형광체는 약 565 nm 이상의 피크 방출 파장을 갖는 가시광을 발생하도록 구성된다. 이 형광체들은 백색 LED 조명 시스템, 플라즈마 디스플레이 패널 및 오렌지 또는 다른 컬러 LED 시스템에 응용된다.

Description

실리케이트계 오렌지 형광체{SILICATE-BASED ORANGE PHOSPHORS}

본 발명은, "Novel Silicate-Based Orange Phosphors"라는 발명의 명칭으로 2005년 8월 3일에 출원된 미합중국 가출원(Provisional Application) 번호 제60/705,693호의 이익을 주장한다. 미합중국 가출원 번호 제60/705,693호의 내용은 본 명세서에 그 전체가 참조 인용된다.

본 발명의 실시예들은 일반적으로, 컬러 LED(colored LED) 및 백색광 조명 시스템(예를들면, 백색광 방출 다이오드)에 사용하기 위하여 오렌지 영역의 스펙트럼의 광을 방출하도록 구성된 Eu^{2 +}-활성화된 실리케이트들(Eu^{2 +}-activated silicates)의 형광성(fluorescence)에 대한 것이다. 특히 본 발명의 오렌지 형광체들은 화학식 (Sr, A₁)_x(Si, A₂)(O, A₃)_2+x:Eu^{2 +}를 갖는 실리케이트계 화합물을 포함하여 이루어지며, 여기서 A₁은 Mg, Ca, 및 Ba를 포함하는 최소한 하나의 2가 양이온(2+ 이온), 또는 1+ 및 3+ 양이온들의 조합이고; A₂는 B, Al, Ga, C, Ge, P 중 적어도 하나를 포함하는 3+, 4+, 또는 5+ 양이온이며; A₃은 F, Cl, 및 Br를 포함하는 1-, 2-, 또는 3- 음이온이며; 그리고 x는 2.5와 3.5 사이의 임의의 값이다.

백색 LED는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려져 있으며, 이는 상대적으로 최근에 도입된 것이다. 전자기 스펙트럼의 블루/자외선 영역의 광을 방출하는 LED가 개발될 때까지는 LED에 기반을 둔 백색광 조명 소스(illumination source)를 제조할 수 없었다. 경제적으로 백색 LED는, 특히 제조 비용이 더욱 감소하고 해당 기술이 더욱 발전함에 따라, 백열광 소스(incandescent light source)(백열 전구(light bulb))를 대체할 잠재력을 가지고 있다. 특히, 백색광 LED의 잠재력은 수명(lifetime), 견고성(robustness) 및 효율에 있어서 백열 전구의 잠재력보다 월등하다고 여겨지고 있다. 예를 들면, LED에 기반을 둔 백색광 조명 소스는 100,000 시간의 동작 수명 및 80 내지 90 퍼센트의 효율에 대한 산업표준을 충족시킬 것으로 예상된다. 높은 휘도(brightness) LED는 백열 전구를 대체하여 교통 신호등과 같은 사회 영역에 상당한 충격을 가했으며, 따라서 이것이 가정 및 사업뿐만 아니라 다른 일상적인 응용예에 있어서의 일반화된 조명 필수품(lighting requirement)들을 곧 제공할 것이라는 것은 놀라운 일이 아니다.

광방출 형광체에 기반을 둔 백색광 조명 시스템을 제조하는 데에는 몇가지 일반적인 접근법이 존재한다. 현재까지 대부분의 백색 LED 상용제품들은 도 1a에 도시된 접근법을 기초로 하여 제조되었는데, 이러한 접근법에서는 방사원으로부터의 광이 백색광 조명의 컬러 출력에 직접 영향을 미친다. 도 1a의 시스템(10)을 참조하면, 방사원(11)(이는 LED일 수 있다)은 전자기 스펙트럼의 가시 영역의 광(12, 15)을 방출한다. 광(12 및 15)은 동일한 광이나, 단지 설명의 목적으로 2개의 별개의 빔(beam)들로 도시되어 있다. 방사원(11)으로부터 방출된 광의 일부분, 즉 광(12)은 형광체(13)를 여기시키는데, 상기 형광체(13)는 상기 방사원(11)으로부터 에너지를 흡수한 후에 광(14)를 방출할 수 있는 포토루미네슨트 물질(photoluminescent material)이다. 광(14)은 스펙트럼의 옐로우 영역내의 실질적으로 단색성 컬러(monochromatic color)일 수 있거나, 또는 그린 및 레드, 그린 및 옐로우, 또는 옐로우 및 레드 등의 조합일 수 있다. 상기 방사원(11)은 상기 형광체(13)에 의하여 흡수되지 않는 가시 영역내의 블루 광을 또한 방출한다; 이는 도 1a에 도시된 블루 가시광(visible blue light; 15)이다. 상기 블루 가시광(15)은 옐로우 광(14)과 혼합되어 상기 도면에서 도시된 원하는 백색 조명(16)을 제공한다.

대안적으로 더욱 새로운 접근법에서는 자외선(UV) 영역의 광을 방출하는 비가시 방사원들을 사용하게 되었다. 이 개념은 도 1b에 설명되어 있는데, 이 도면에서는 조명 시스템이 비가시 영역의 광을 방출하는 방사원을 포함하여 상기 방사원으로부터 나오는 광이 조명시스템에 의해 생성된 광에 실질적으로 영향을 미치지는 않도록 한다. 도 1b를 참조하면, 실질적으로 비가시 영역의 광이 광(22, 23)으로서 방사원(21)로부터 방출된다. 광(22)은 광(23)과 동일한 특성을 가지나, 다음과 같은 점을 설명하기 위하여 두 개의 상이한 도면부호가 사용되었다: 광(22)은 형광체 24나 25와 같은 형광체를 여기시키는데 사용되나, 형광체에 입사하지 않는, 방사원(21)로부터 방출된 광(23)은 인간의 눈에 실질적으로 비가시적이기 때문에 형광체(들)로부터의 컬러 출력(28)에 영향을 미치지 않는다.

상기한 바와 같은 종래 기술의 오렌지 형광체에 대하여 개선할 점이 필요한데, 이 개선할 점은 방사원(11, 21)으로부터 오렌지 광으로의 변환 효율을 동일하게 하거나 더욱 증가시켜야 한다는 점에 의해 적어도 부분적으로 명백해진다. 본 발명에 따른 이러한 향상된 형광체들은 종래 기술에 따른 오렌지 형광체들보다 더욱 높은 효율을 가진다. 본 발명의 오렌지 형광체는, 컬러 혼합(color mixing)의 결과로 원하는 일정한 컬러 온도 및 원하는 컬러 렌더링 지수(color rendering index)가 되고 컬러 출력이 안정된 오렌지 및/또는 레드 광을 생성시키기 위하여 상기 방사원(11, 21)으로서의 UV, 블루, 그린, 또는 옐로우 LED와 결합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예들은 일반적으로, 컬러 LED들 및 백색 조명 시스템(예를 들면, 백색광 방출 다이오드들)에 사용하기 위하여 오렌지 영역의 스펙트럼내의 광을 방출하도록 구성된 Eu^{2 +}-활성화된 실리케이트들의 형광성에 관한 것이다. 특히 본 발명의 오렌지 형광체들은 화학식 (Sr, A₁)_x(Si, A₂)(O, A₃)_2+x:Eu^{2 +}를 갖는 실리케이트계 화합물을 포함하여 이루어지며, 여기서 A₁은 Mg, Ca, 및 Ba를 포함하는 최소한 하나의 2가 양이온(2+ 이온), 또는 1+ 및 3+ 양이온들의 조합이고; A₂는 B, Al, Ga, C, Ge, P 중 적어도 하나를 포함하는 3+, 4+, 또는 5+ 양이온이며; A₃은 F, Cl, 및 Br를 포함하는 1-, 2-, 또는 3- 음이온이며; 그리고 x는 2.5와 3.5 사이의 임의의 값이다. 상기 화학식은, A₁ 양이온이 Sr를 치환(replace)하고; A₂ 양이온이 Si를 치환하고, A₃ 양이온이 O를 치환하는 것을 가리키는 형식으로서 기재된다. A₁이 실질적으로 동일한 수의 1+ 및 3+ 양이온들의 결합인 경우에는, 전체적인 전하가 평균이 되면 동일한 수의 2+ 양이온에 의해 달성되는 전하와 실질적으로 동일하게 된다.

특히, 본 발명의 오렌지 형광체들은 화학식(Sr_1-xM_x)₃SiO₅:Eu^{2 +}에 의해 일반적으로 표현되는 관계로 Mg, Ca, Ba, 또는 Zn의 2가의 알칼리토류 금속 원소 M을 적어도 하나 가지는 실리케이트계 화합물을 포함하여 이루어진다. 대안적인 실시예들에서, 본 발명의 오렌지 형광체들은 화학식 (Sr_{1 - x}M_x)_yEu_zSiO₅를 가지며, 여기서 M은 Ba, Mg, Ca, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 금속이며; 0<x≤0.5; 2.6≤y≤3.3; 그리고 0.001≤z≤0.5이다. 이들 형광체들은 약 565nm보다 긴 피크 방출 파장을 가지는 가시광을 방출하도록 구성된다.

대안적인 실시예들에서, 본 발명의 오렌지 형광체들은 화학식 (M_{1 -}xEu_x)_ySiO₅:H를 가지며, 여기서 M은 Sr, Ca, Ba, Zn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 금속이며; 0.01≤x≤0.1; 2.6≤y≤3.3; 그리고 H는 F, Cl, 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 음이온이다. 오렌지 형광체들을 포함하는 이들 형광체들은 대안적으로 (M_{1 - x}Eu_x)_ySiO₅H_6z로 기술될 수 있으며, 이 경우 M과 H는 상기한 바와 같고, x 및 y의 값도 상기한 바와 같으며, 그리고 조성물 내의 할로겐의 양을 기술하는 파라미터 z는 0<z≤0.1로 정의된다.

본 발명의 또다른 실시예들에서는, 오렌지 형광체들은 백색 LED에 사용될 수 있다. 이러한 백색 조명 시스템은, 280nm 보다 긴 파장을 가지는 방사선을 방출하도록 구성된 방사원; 및 상기 방사원으로부터의 방사선의 적어도 일부를 흡수하여 565nm 보다 긴 파장에서 피크 세기를 갖는 광을 방출하도록 구성된 실리케이트계 오렌지 형광체를 포함하여 이루어진다. 상기 오렌지 형광체는 화학식 (Sr, A₁)_x(Si, A₂)(O, A₃)_2+x:Eu^{2 +}를 가지며, 여기서 A₁, A₂, A₃ 및 x의 값들은 상기에 정의된 바와 같다.

본 발명의 오렌지 형광체를 생성하는 방법들은 졸겔법(sol-gel methods), 고체반응법(solid reaction methods), 및 공침법(co-precipitation methods)을 포함한다. 예시적인 공침법은 다음의 단계들을 포함한다:

a) Sr(NO₃)를 물에 용해하는 단계;

b) Eu₂O₃를 질산에 용해하는 단계;

c) SrF₂를 질산에 용해하는 단계;

d) 상기 단계 a), b) 및 c)에 의해 얻어진 용액들을 혼합하는 단계;

e) 상기 단계 d)의 용액에 (CH₃O)₄Si을 첨가하고, 침전을 발생시키기 위해 상기 혼합물에 산을 첨가하는 단계;

f) 상기 단계 e)에 의해 얻어진 혼합물의 pH를 약 9로 조절하는 단계;

g) 상기 단계 f)의 반응 생성물을 건조하고, 침전제(precipitant)를 분해하기 위해 상기 반응 생성물을 하소하는 단계; 및

h) 상기 단계 g)의 반응 생성물을 환원분위기에서 소결하는 단계;를 포함한다.

여기 스펙트럼은, 본 발명의 오렌지 형광체들이 약 480 내지 560nm의 범위의 파장들에서 여기되는 경우 형광(fluorescing)에 효율적임을 보여준다. 본 발명의 오렌지 형광체들은 종래 기술에 따른 형광체들에 비해 이점을 갖는 방출 피크의 스펙트럼 위치 및 피크의 최대 세기 모두를 포함하는 방출 특성을 제공한다. 예를 들면, 본 명세서의 실험들에서 가장 큰 방출 세기를 보여주는 형광체는 형광체 (Sr_0.97Eu_0.03)₃SiO₅:F이었다. 이 형광체는 연구된 5개의 형광체들 중에서 가장 높은 방출 세기를 보여주었을 뿐만 아니라, 2번째로 가장 긴 피크 방출 파장(약 590nm)을 보여준다. 본 명세서에서 가장 긴 방출 파장(약 600 내지 610nm)을 보여주는 형광체는 (Ba_{0 .075}M_{0 .025}Sr_{0 .9})₃SiO₅:Eu^{2 +}F이었다.

호스트 격자내의 실리콘에 대한 알칼리토류 금속의 비율을 변화시키는 것의 효과, 알칼리토류 금속의 유형, Eu 활성제의 함량의 효과, 그리고 할로겐 도펀트의 역할이 본 명세서에 논의된다.

본 발명의 신규한 오렌지 실리케이트계 형광체는 백색 조명 시스템에 있어서 긴 파장 방출 구성 형광체(long wavelength emitting constituent phosphors)로서 뿐만 아니라 오렌지 또는 다른 컬러 LED가 활용될 어떠한 응용예에도 사용될 수 있다. 오렌지 LED들은 UV 및 블루 광원에 의해 여기될 수 있는데, 이는 방출된 오렌지 컬러의 보다 긴 파장 때문이다. 본 발명의 오렌지 형광체의 다양한 실시예는 다음 순서에 따라 기술될 것이다; 우선, 신규한 실리케이트계 오렌지 형광체의 일반적 기술이 주어질 것이고, 뒤이어 호스트 실리케이트 격자의 본질에 대한 논의, 실리콘에 대한 알칼리토류 금속의 상대적 양을 변화시키는 것의 효과, 및 다른 알칼리토류 금속의 상대적인 양을 변화시키는 것의 효과가 기술될 것이다. 다음으로, 활성제 함량(activator content)을 변화시키는 것의 효과에 이어서, 할로겐과 같은 음이온 함유의 효과에 대한 논의가 기술될 것이다. 형광체 프로세싱 및 제조의 방법이 기술될 것이다. 마지막으로, 본 발명의 신규한 오렌지 형광체를 포함하는 예시적인 백색 조명 시스템들이 기술될 것이다.

본 발명에 따른 이러한 향상된 형광체들은 종래 기술에 따른 오렌지 형광체들보다 더욱 높은 효율을 가진다. 본 발명의 오렌지 형광체는, 컬러 혼합(color mixing)의 결과로 원하는 일정한 컬러 온도 및 원하는 컬러 렌더링 지수(color rendering index)가 되고 컬러 출력이 안정된 오렌지 및/또는 레드 광을 생성시키기 위하여 방사원(11)으로서 UV, 블루, 그린, 또는 옐로우 LED와 함께 사용될 수 있다.

도 1a은 백색광 조명 시스템을 구성하기 위한 일반적인 개략 구성을 나타낸 도면이며, 상기 시스템은 가시 영역내의 광을 방출하는 방사원(radiation source), 및 상기 방사원으로부터의 여기(excitation)에 응답하여 광을 방출하는 형광체를 포함하고, 상기 시스템으로부터 생성되는 광은 상기 형광체로부터의 광과 상기 방사원으로부터의 광의 혼색광(mixture)이다.

도 1b는 방사원으로부터 나오는 광이 조명시스템에 의해 생성된 광에 실질적으로 영향을 미치지는 않도록 비가시(non-visible) 영역내의 광을 방출하는 방사원을 포함하는 조명시스템의 개략 구성을 나타낸다.

도 2는 실리케이트 호스트 격자의 결정 성질을 보여주기 위하여 (공침(co-precipitation) 및 6시간 동안 H₂ 내에서 1250℃로 소결(sintering)시켜서 준비된) 화학식(formula) (Sr_{0 .97}Eu_{0 .03})₃SiO₅F_{0 .18}을 갖는 예시적인 오렌지 형광체의 x-선 회절 패턴을 도시한다.

도 3은 Ba₃SiO₅, Sr₃SiO₅, (Ba_{0 .5}Sr_{0 .5})₃SiO₅, 및 (BaSrMg)SiO₅의 여기 스펙트럼을 도시하는데(상기 형광체들의 방출 세기는 590nm의 파장에서 기록되었다), 이 스펙트럼에 의하면 상기 형광체들은 약 280 내지 560nm의 범위의 파장들에서 여기되는 경우 형광(fluorescing)에 효율적이라는 사실을 알 수 있다.

도 4는 화학식 Sr₃SiO₅, (Ba_{0 .1}Sr_{0 .9})₃SiO₅, 및 (Ba_{0 .075}Mg_{0 .025}Sr_{0 .9})₃SiO₅:F를 각각 갖는 본 발명의 예시적인 형광체들에 대하여 YAG:Ce 및 TAG:Ce와 같은 종래 기술에 따른 형광체들의 방출 스펙트럼의 콜렉션(collection)을 도시하는데, 이에 의하면 상기 예시적인 형광체들이 종래 기술에 따른 형광체들보다 더욱 긴 방출 파장을 가지며, 몇몇 경우에는 더욱 높은 방출 세기들을 가짐을 알 수 있다.

도 5는 (Sr_{0 .97}Eu_{0 .03})_ySiO₅ 시리즈에서 Si에 대한 Sr의 비율의 함수로서의 피크 방출 세기의 그래프를 도시하는데, 이 도면은 M₃SiO₅:Eu^{2 +} 타입의 호스트 격자 내에서 알칼리토류(alkaline earth)의 함량의 효과의 일 예시를 보여주며, 이 예시에서 M은 Sr이다.

도 6a 및 도 6b는 (Ca_xSr_{1 -x})_2.91Eu_{0 .09}SiO₅ 시리즈에 대한 방출 스펙트럼의 콜렉션들을 도시하는데, 이에 의하면 일반화된 화학식 (M, N)₃SiO₅:Eu^{2 +} 을 갖는 형광체내에서 두 가지의 상이한 알칼리토류 금속인 M 및 N의 상대적인 양을 변화시킴에 따른 피크 방출 세기 및 피크 방출 파장에 대한 효과를 알 수 있다(이 경우 M은 Ca이고 N은 Sr임); 도 6a는 실제의 데이터를 보여주며, 도 6b는 파장에 대하여 피크 최대값들의 위치들을 보다 용이하게 비교하기 위하여 2개의 곡선들의 2개의 세기들이 세번째 곡선의 높이로 정규화된 데이터를 보여준다.

도 7a 및 도 7b는 (Mg_xSr_{1 -x})_2.91Eu_{0 .09}SiO₅ 시리즈의 방출 스펙트럼의 콜렉션이며(도 7a 및 도 7b에서 여기 파장들은 각각 403nm 및 450nm임), 이 도면들에 의하면 일반화된 화학식 (M, N)₃SiO₅:Eu^{2 +} 을 갖는 형광체내에서 두 가지의 상이한 알칼리토류 금속인 M 및 N의 상대적인 양을 변화시킴에 따른 피크 방출 세기 및 피크 방출 파장에 대한 효과를 알 수 있다(이 경우 M은 Mg이고 N은 Sr임).

도 8은 화학식 Mg₃SiO₅를 포함하여 이루어지는 조성물의 방출 스펙트럼이며, 이 도면은 M₃SiO₅의 패밀리(family)내에서 M이 Mg인 경우의 효과를 보여주기 위한 목적으로 도시된다; Mg₃SiO₅ 형광체는 스펙트럼의 블루 영역의 광을 방출하기 때문에, 이의 방출 특성들은 종래의 바륨 마그네슘 알루미네이트(BAM) 형광체의 방출 특성들과 비교된다.

도 9는 일반 화학식 (Sr_{1 - x}Eu_x)₃SiO₅를 갖는 형광체 시리즈들의 Eu 도핑 농도의 함수로서의 피크 방출 세기의 그래프이며, 이 스펙트럼에 의하면 최대 방출 세기가 (알칼리토류 금속들에 대한) 약 2 원자 퍼센트의 활성제 농도(activator concentratrion)에서 발생함을 알 수 있다.

도 10은 (Sr_{0 .97}Eu_{0 .03})₃SiO₅F_6z 시리즈의 본 발명의 예시적인 형광체의 방출 스펙트럼이며, 이 도면에 의하면 할로겐을 포함함으로써 최대 피크 방출 세기가 향상될 수 있음을 알 수 있으며, 이 경우에는 약 2 내지 6 퍼센트의 농도에서 향상되었다.

도 11은 할로겐(이 경우에 불소) 도펀트를 포함하는 본 발명의 예시적인 형광체의 방출 스펙트럼이며, 이 특별한 형광체는 화학식 (Sr_{0 .97}Eu_{0 .03})₃SiO₅F_{0 . 18}를 갖는다.

도 12는 본 발명의 실시예들의 오렌지 형광체와 블루 형광체를 포함하여 이루어지는 백색 LED 조명 시스템의 방출 세기의 그래프이며, 상기 오렌지 형광체는 화학식 Sr₃SiO₅를 가지며 상기 블루 형광체는 화학식 (Sr_{0 .5}Eu_{0 .5})MgAl₁₀O₁₇를 갖는다; 이 형광체 패키지는 395nm에서 방출하는 LED 칩에 의해 UV 여기된다(따라서, 도 1b에 도시된 구성에 대응한다)

도 13은 다양한 방식으로 결합된 예시적인 형광체들의 테이블이고, 가시 블루 LED에 의해 여기되며(따라서, 도 1a에 도시된 구성에 대응한다), 상기 테이블은 도 14 및 도 15에 도시된 방출 스펙트럼을 보여주는 샘플들을 확인해줄 뿐만 아니라 그 광학적 결과들을 보여준다.

도 14는, 도 13의 테이블에 의해 설명된 바와 같이 다른 형광체들과 조합되어 본 발명의 오렌지 형광체들을 포함하여 이루어지는 두개의 상이한 컬러 LED(colored LED)의 방출 스펙트럼의 콜렉션이며, (도 12의 UV 여기와는 대조적으로) 450nm에서 여기되었다.

도 15는, 도 13의 테이블에 의한 형광체들의 조합인 상이한 몇개의 백색 LED들에 대한 방출 스펙트럼의 콜렉션이며, 여기 파장은 450nm 또는 460nm이다.

본 발명의 실시예들의 신규한 오렌지 형광체들

본 발명의 실시예들은 일반적으로 컬러 LED들 및 백색 조명 시스템(예를 들어, 백색광 방출 다이오드)에 사용하기 위하여 오렌지 영역의 스펙트럼내의 광을 방출하도록 구성된 Eu^{2 +}-활성화된 실리케이트들의 형광성(fluorescence)에 관한 것이다. 특히 본 발명의 오렌지 형광체는 화학식 (Sr,A₁)_x(Si,A₂)(O,A₃)_2+x:Eu^{2 +}로 표현되는 실리케이트계 화합물(여기서 A₁은, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 또는 아연(Zn)을 포함하는 적어도 하나의 2가 양이온(2+ 이온), 또는 1+ 및 3+ 양이온들의 조합이고; A₂는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 카본(C), 게르마늄(Ge), 및 인(P) 중 적어도 하나를 포함하는 3+, 4+ 또는 5+ 양이온이며; A₃는 불소(F), 염소(Cl), 및 브롬(Br)을 포함하는 1-, 2- 또는 3- 음이온이고; 그리고 x는 2.5 내지 3.5 사이의 임의의 값(2.5 및 3.5도 포함)이다. 상기 화학식은 A₁ 양이온은 스트론튬(Sr)을 치환하며; A₂ 양이온은 실리콘(Si)을 치환하며; 그리고 A₃ 음이온은 산소(O)를 치환하는 것을 나타내기 위한 것이다.

본 발명의 신규한 오렌지 형광체는 일반적으로 화학식 (Sr_{1 - x}M_x)_yEu_zSiO₅로 표시되어질 수 있으며, 여기서 M은 Ba, Mg 및 Ca으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 2가 금속이나, Zn과 같은 다른 2가 원소를 또한 포함할 수 있다. x, y 및 Z 값은 다음 관계식을 만족한다; 0<x≤0.5; 2.6≤y≤3.3; 및 0.001≤z≤0.5. 이 형광체는 약 565nm보다 더 긴 피크 방출 파장을 갖는 가시광을 방출하도록 구성된다. 본 발명의 몇몇 실시예들에서는, 상기 형광체가 화학식 Sr₃Eu_zSiO₅를 갖는 것이다. 대안적인 실시예에서, 상기 형광체는 (Ba_{0 .05}Mg_{0 .05}Sr_{0 .9})_2.7Eu_zSiO₅, (Ba_0.075Mg_0.025Sr_0.9)₃Eu_zSiO₅, 또는 (Ba_{0 .05}Mg_{0 .05}Sr_{0 .9})₃Eu_zSiO₅ 일 수 있다.

본 발명의 대안적인 실시예에 있어서, 상기 형광체는 화학식 (Mg_xSr_{1 -}x)_yEu_zSiO₅, (Ca_xSr_{1 -x})_yEu_zSiO₅, (Ba_xSr_{1 -x})_yEu_zSiO₅(여기서 x와 y 값은 0〈x〈1.0 및 2.6≤y≤3.3의 식을 만족하고; y와 z 사이의 관계식은 y+z가 약 3과 같다)를 갖는다.

G. Blasse 등은 Philips Research Reports Vol.23, No.1, pp.1-120에서, 시스템 Me₃SiO₅(여기서 Me는 Ca, Sr 또는 Ba)에 속하는 형광체 내의 호스트 격자(host lattice)는 Cs₃CoCl₅의 결정 구조를 갖거나 또는 이 결정구조와 관련된다고 하였다. 본 발명의 형광체의 호스트 격자가 또한 결정질(crystalline)이다는 것이 도 2에 보여지는 X-선 회절 패턴에 의해 증명된다. 도 2의 예시적인 형광체는 (Sr_0.97Eu_0.03)₃SiO₅F_0.18로서, 이는 공침 및 H₂ 내에서 6시간 동안 1250℃로 소결함으로써 얻어진 것이다.

여기 스펙트럼은 여기 에너지를 변화시키는 한편 정해진 파장에서의 방출된 광 세기에 있어서의 변화를 관찰함으로써 얻어진다(예를 들어,S, Shionoya 및 W.M.Yen에 의해 편집된 Phosphor Handbook, CRC Press, 뉴욕, 1999, p684 참조). 본 발명의 예시적인 오렌지 형광체들의 여기 스펙트럼을 도 3에 나타내었는바, 여기서의 예시적인 형광체들은 Ba₃SiO₅, Sr₃SiO₅, (Ba_{0 .5}Sr_{0 .5})₃SiO₅ 및 (BaSrMg)SiO₅이다. 이 형광체들의 방출 세기는 590nm 파장으로 기록되었다.

도 3의 여기 스펙트럼들은 이들 형광체들이 약 480 내지 560nm의 파장 범위에서 여기되었을 때 형광(fluorescing)에 효율적임을 보여주고 있다. 590nm에서 방출된 광의 세기는 (Ba_{0 .5}Sr_{0 .5})₃SiO₅ 형광체가 가장 큰데, 이는 여기 방사선의 파장이 약 545 내지 550nm인 경우에 발생한다. 도 3에 있어서 두 번째 큰 방출 세기를 보여주는 형광체는 (Ba,Sr,Mg)₃SiO₅인데, 이는 여기 방사선의 파장이 540nm보다 약간 길 때 나타난다(이 화학식에서 Ba, Sr 및 Mg 사이의 콤마(,)는, 이들 원소들의 합의 실리콘에 대한 비율이 약 3:1인 한, 이들 세 원소 사이의 수적인 관계(numerical relationship)가 특정되지 않음을 나타낸다). 형광체 Sr₃SiO₅가 방출시 실질적으로 동등한 세기를 갖는데(즉 아마도 약간 작을 것임), 여기서 최대 방출은 540nm보다 약간 짧은 파장을 갖는 여기 방사선의 경우 발생한다. 이 예시적인 시리즈의 네 개 형광체 중에 Ba₃SiO₅가 가장 작은 방출 세기를 나타내고; 이 방출의 피크는 여기 방사선의 파장이 약 510nm인 경우에 나타난다.

본 발명의 오렌지 형광체는 종래 기술의 형광체에 비하여 이점을 갖는 방출 특성을 제공한다. 이들 특성은 방출 피크 최대값의 스펙트럼 위치(방출 피크의 최대값이 발생하는 파장) 뿐만 아니라 그 세기 모두를 포함한다. 이는, 특히 본 발명의 신규한 오렌지 형광체가 백색 LED 조명 시스템에 의해 생성되는 백색광에 영향을 미친다는 것과 관련하여 진실이다. 도 4는 본 발명의 예시적인 형광체에 대한 종래 기술의 형광체인 YAG:Ce 및 TAG:Ce의 방출 스펙트럼의 콜렉션(collection)을 도시하는데, 본 발명의 형광체들은 화학식 Sr₃SiO₅, (Ba_{0 .1}Sr_{0 .9})₃SiO₅, 및 (Ba_0.075Mg_0.025Sr_0.9)₃SiO₅를 갖는 것들이다. 또한 비교를 위해, 화학식 (Ba_0.075Mg_0.025Sr_0.9)₂SiO₄로 주어지는 본 발명자에 의해 개발된 형광체도 포함된다.

도 4에 따르면, 가장 큰 방출 세기를 나타내는 형광체는 (Ba_{0 .1}Sr_{0 .9})₃SiO₅, 그리고 (Sr_{0 .97}Eu_{0 .03})₃SiO₅:F이다. 이들 형광체는 도 4에 도시된 다섯 개 형광체들 중 최고 방출 세기를 보여줄 뿐만 아니라, 약 585 내지 600nm 범위의 그래프 내의 몇 개의 가장 긴 피크 방출 파장은 전자기 스펙트럼의 오렌지 영역에 있음을 보여준다. 본 발명들의 예시적인 형광체들 중, 도 4에서 가장 짧은 파장을 보여주는 형광체는 화학식 (Ba_{0 .075}Mg_{0 .025}Sr_{0 .9}Eu_{0 .03})₃SiO₅:F로 표시되는 형광체이고, 580nm보다 약간 짧은 피크 방출 파장을 갖는다.

(Ba_{0 .075}Mg_{0 .025}Sr_{0 .9}Eu_{0 .03})₃SiO₅:F 형광체는 비교를 위해 도 4에 또한 도시된 두 개의 옐로우 형광체와 유사한 방출 세기를 갖는다. 이들 옐로우 형광체 중의 첫 번째는 종래의 형광체인 YAG:Ce로서 560nm 근처에서 피크 방출 파장을 갖는다(전자기 스펙트럼의 옐로우 영역 내임). 그리고 비교를 위해 도시된 두 번째 옐로우 형광체는 본 출원의 발명자들에게 양도된 특허출원서에 개시된 신규한 형광체로서; 이 형광체는 화학식 (Ba_{0 .075}Mg_{0 .025}Sr_{0 .9})₂SiO₄:Eu^{2 +}F을 가지며, 약 575nm의 더 긴 피크 방출 파장을 가지나 옐로우 영역내에 있고 YAG:Ce의 그것보다 더 길다. 비교를 위하여 도 4에 방출 스펙트럼이 측정된 다섯 번째 형광체는 상용화된 TAG:Ce로서; 이 형광체는 이들 시리즈에 있어서 다섯 개의 형광체 중 가장 낮은 방출 세기를 갖는다. TAG;Ce 형광체는 옐로우 이상 오렌지 이하의 컬러인 약 575nm의 피크 방출 파장을 보여준다.

또한 본 발명의 오렌지 형광체의 신규한 특성은 본 발명의 형광체들의 다양한 성분들 사이의 관계를 고려함으로써 평가될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (Sr_{1 -x}M_x)_yEu_zSiO₅내의 실리콘(Si) 함량에 대한 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 등의 비율에 의해 특성화될 수 있을 뿐만 아니라, 조성물 중의 상이한 알칼리토류 금속(들)인 “M"의 효과에 의해 특성화될 수 있다. 본 발명의 형광체를 특성화하는 다른 방식은 형광체내의 유로퓸(Eu) 활성제의 농도를 변화시키는 것에 의한 효과를 기술하는 방식이다.

호스트 격자내의 실리콘에 대한 알칼리토류 금속의 비율을 변화시키는 것의 효과

화학식 (Sr_{0 .97}Eu_{0 .03})_ySiO₅를 갖는 예시적인 형광체 시리즈들에 있어서 실리콘 함량에 대한 Sr(또는 Ba, Ca 등)의 비율을 변화시키는 효과의 예가 도 5에 도시된다. 데이터는 Si에 대한 Sr의 비율이 약 3.1일 때 방출 세기에 있어서 최대가 나타남을 보여준다(이들 시리즈에서는 알칼리토류 금속의 함량에 대하여 고정된 양의 유로퓸 활성제를 갖는다). 세기에 있어서 두 번째 최대값은 약 2.8에서 발견되었다. 이 그래프의 요점은 반드시 일반식(formulation) M₃SiO₅로 엄격하게 고수할 필요는 없다는 것을 나타내기 위한 것인데, 이 경우 M은 그 양의 Sr, Ba, Ca, Eu 등이고, 실리콘에 대한 알칼리토류 금속 또는 다른 M 원소의 비율이 약 3.0 값으로 고정된다. 사실, 방출 세기를 향상시킬 목적을 위해 전형적인 값들에 대하여 이 비율을 변화시키는 것에 이점이 존재한다.

알칼리토류 금속의 효과( The effect of the type of alkaline earth metal )

본 발명의 오렌지 형광체에 있어서 알칼리토류 금속의 함량 및 성질(주체성(identity)을 의미함)을 변화시키는 것은 방출 세기 및 방출 파장의 피크 값 모두에 영향을 미친다. 상술한 바와 같이, (M_xSr_{1 -x})_2.91Eu_{0 .09}SiO₅ 시리즈에 있어서 알칼리토류 금속 M은 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

Ca 및 Mg의 상이한 두 개의 알칼리토류 금속을 포함시키는 것의 효과를 도 6a, 도 6b, 도 7a 및 도 7b로 나타내었다. 도 6a는 화학식 (Ca_xSr_{1 -x})_2.91Eu_{0 .09}SiO₅을 갖는 형광체 시리즈들의 방출 스펙트럼의 실질적인 데이터인 바, 이 경우에 x의 값이 0.0, 0.5 및 1.0인 상이한 형광체들이 테스트되었다. 방출 세기들이 다르고 따라서 피크 파장들이 어디에서 나타나는지를 알기가 어려울 수 있기 때문에, 도 6의 데이터는, 세개의 모든 피크들이 실질적으로 x=0 조성물에 대한 피크와 동일한 높이를 갖도록 x=1 데이터과 x=0.5 데이터를 정규화함으로써 재플롯(re-plot)되었다. 이 재플롯된 데이터는 도 6b로서 도시된다.

이 시리즈들에 있어서, Sr에 대한 Ca의 중간 비율(intermediary ratio)을 갖는 조성물(다시 말해, 실질적으로 동일한 양의 Ca 및 Sr을 갖는 조성물)은 약 605 내지 610nm에서 가장 긴 피크 방출 파장을 나타내었다. 이는, 이들 시리즈의 다른 두 멤버들에 비해서 보다 더 레드에 가깝고 옐로우에서 멀다. 주로 칼슘을 포함하는 조성물(x=1)은 약 510nm에서 가장 짧은 피크 방출 파장을 보여주었는 바, 이는 옐로우의 끝 그린에 인접한 색이다. 모두가 스트론튬이고 칼슘을 포함하지 않는 조성물은 분포의 중간에 있으며, 이는 약 590nm의 피크 파장 방출을 가진다..

도 7a와 7b에 따르면, 조성물 (M_xSr_{1 -x})_2.91Eu_{0 .09}SiO₅에 있어서 스트론튬에 대한 마그네슘의 치환은 방출 세기를 감소시켰고, 뿐만 아니라 피크 방출의 파장을 더 짧은 파장으로 이동시켰음이 관찰되었다. 형광체가 403nm에서 여기된 상황(도 7a)과, 450nm에서 여기된 상황(도 7b)에 대한 경우 모두에 대해 그러하다. 알칼리토류 금속 성분이 모두 스트론튬인 조성물(x=0)은 두 개의 여기 파장에 대해 가장 긴 파장에서 방출되고 이 방출은 약 590nm에서 발생한다. 스트론튬에 대한 소량의 마그네슘의 치환(x=0.2)은 방출의 세기를 상당히 감소시켰으나, 실질적으로 방출 파장을 변경시키지는 않았다.

도 7b에 따르면, 초기의 x=0.30 레벨까지 스트론튬에 대해 마그네슘을 더욱 많은 양을 치환하고, 그리고 뒤이어 x=0.35 레벨로 더욱 치환시키는 것은, x=0.2 조성물의 그것으로부터 방출 세기를 증가시켰으나, 이는 마그네슘이 0 레벨인 경우에 대해 보여진 세기의 완전한 회복에는 이르지 않는다. 스트론튬에 대한 마그네슘 치환 시리즈내의 이 점에서(x=3.5 레벨), 두 번째 높은 방출 세기가 관찰되었다. 이 농도에서부터는, 스트론튬에 대한 마그네슘을 더욱 치환시키는 것(각각 x=0.4 및 x=0.5 값까지)은 세기를 감소시켰는 바, 처음에는 작은 정도로, 그리고 나서는 상당히 더 많이 세기가 감소되었다. x=0.3, 0.35 및 0.4, x=0.5인 조성물의 피크 방출 파장은 약 530 내지 560nm의 범위이다.

비교를 목적으로(이 단락에서 기술된 형광체가 특정적으로 스펙트럼의 오렌지 영역에서 방출되지 않는다는 점을 인지하면서) 일반화된 화학식 Mg₃SiO₅를 갖는 형광체의 방출 세기를 종래의 BAM의 그것과 비교하였다. 형광체 Mg₃SiO₅가 블루 컬러를 방출하기 때문에 비교를 위해 종래의 BAM이 선택되었다.

이들 비교의 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8은 화학식 Mg₃SiO₅를 포함하는 조성물의 방출 스펙트럼들인 데, 비교하기 위한 목적으로 M₃SiO₅ 형광체에서 M이 Mg인 경우가 도시되며, Mg₃SiO₅ 형광체가 청색을 방출하기 때문에 종래의 BAM과 함께 플로팅된다. Mg₃SiO₅ 형광체는 종래의 BAM의 세기보다 훨씬 더 큰 세기로 약 470nm의 피크 파장에서 방출한다. Mg₃SiO₅ 화합물이 순수 상(phase)이 아니라는 점이 주목되어져야만 한다.

Eu 활성제 함량의 효과

Me₃SiO₅ 조성에 있어서 최적 활성제 농도는 유로퓸의 몇 원자%인 것이 보고되어져 왔는바, 이는 알칼리토류 금속 Me(여기서, Me는 Ca, Sr 및 Ba; G, Blasse 등, Philips Research Reports, Vol.23, No.1, 1968 참조)에 대한 함량이고, 유사한 결과들이 이들 문헌에 보고된 것이 알려져 있다. (Sr_{1 - x}Eu_x)₃SiO₅로 표현되어지는, 본 발명 오렌지 형광체 조성물에 있어서 유로퓸 활성화제의 함량을 변화시키는 효과는 도 9에 나타낸 바와 같다. 최대 방출 세기는 Eu 농도 0.02인 조성물에서 나타났고, 다음으로 강한 조성물은 x=0.03이었다.

일반적으로 화학식 (Sr_{1 - x}M_x)_yEu_xSiO₅로 표현되어지는 본 발명의 실리케이트계 오렌지 형광체는, 유로퓸 활성제의 수준은 “z ”파라미터에 의해 기술되어진 것이다. 본 발명의 실시예들에 따르면, z 값은 약 0.001≤z≤0.5의 범위이다.

할로겐 음이온 도펀트의 역할

화학식 (M_{1 - x}Eu_x)_ySiO₅H_6z을 갖는 실시예들과 같이, 본 발명의 오렌지 형광체 내에 할로겐을 포함시키는 것에 대한 효과가 이제부터 기술될 것이다. 이 실시예에서, H는 F, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 음이온이고, 이 조성물 내에 포함되는 할로겐의 양은 파라미터 “z"에 의해 기술된다. 일 실시예에 있어서, z는 0〈z≤0.1의 범위를 갖는다.

도 10과 11에서는 몇몇 테스트의 결과를 보여주고 있다. 도 10은 불소(F)를 포함하는 형광체 (Sr_{0 .97}Eu_{0 .03})₃SiO₅F_6z의 방출 세기 그래프를 보여주고 있다. 본 발명자들은 백색광 조명 시스템에서의 사용을 위하여 형광체 내에 할로겐 도펀트를 포함시키는 것이 본 발명이 속하는 산업분야에서 독특한 것이라고 확신된다. 여기에서, F 농도 0.03 내지 0.05인 범위에서 실질적으로 방출세기가 향상됨을 보여주고 있다.

화합물 (Sr_{0 .97}Eu_{0 .03})₃SiO₅F_{0 .18} 화합물의 방출 스펙트럼이 도 11에 도시된다. 이 실험의 형광체는 약 450nm의 파장을 갖는 방사선에 의해 여기되었으며, 상기 여기 방사선은 그래프상에서 왼쪽의 작은 피크에 의해 보여지는 바와 같다. 이전 데이터와 일치하는 바와 같이, 이 형광체는 약 590nm(오른쪽의 더 큰 피크)에서 방출한다.

일 실시예에서, 불소(F)는 NH₄F 도펀트의 형태로서 형광체 조성물에 첨가되어진다. 본 발명자들은, NH₄F 도펀트 양이 매우 적을 때(약 1%), 피크 방출의 위치가 보다 짧은 파장에 위치되며, NH₄F를 첨가하면 할수록 파장이 도펀트 양에 따라 증가한다는 것을 발견하였다. Eu 도핑된 형광체의 루미네슨스(luminescence)는 화합물 내의 Eu^{2 +}의 존재에 기인하는 것으로, 이는 4f⁶5d¹에서 4f⁷으로의 전자 전이를 경험한다. 방출 대역의 파장 위치는 호스트의 물질 또는 결정 구조에 아주 많이 종속하며, 스펙트럼의 근-UV로부터 레드 영역까지 변화한다. 이 종속성은 5d 수준의 결정 장 분열(crystal field splitting)에 기인한 것으로 해석된다. 결정장 강도(crystal field strength)가 증가함에 따라서, 방출 대역들은 보다 긴 파장으로 시프트된다. 5d-4f 전이의 조명 피크 에너지는 전자-전자 반발을 의미하는 결정 파라미터(crystal parameter)들; 다시 말해 Eu^{2 +} 양이온과 주위의 음이온들 사이의 거리, 및 먼 양이온들과 음이온들까지의 평균 거리들에 의해 주로 영향을 받는다.

소량의 NH₄F의 존재 하에서, 불소 음이온 도펀트는 소결 과정 중에 플럭스(flux)로서 우세하게 기능한다. 일반적으로, 플럭스는 두 가지 방법 중의 하나로 소결 공정을 개선시킨다: 첫째는, 액상 소결 메카니즘으로 결정 성장(crystal growth)을 촉진시키고, 두 번째는 결정 그레인들로부터 불순물을 흡수 및 수집하고, 소결된 물질의 상 순도(phase purity)를 개선시킨다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 호스트 형광체는 (Sr_{1 - x}Ba_x)₃SiO₅이다. Sr과 Ba 모두 매우 큰 양이온이다. Mg 및 Ca와 같은 보다 작은 양이온이 존재할 수도 있는데, 이는 불순물로서 간주되어질 수 있다. 따라서, 추가적인 호스트 격자의 정제(purification)는 보다 완전한 대칭성 결정 격자와 양이온들 및 음이온들 사이에 보다 큰 거리를 유도할 것이고, 이는 결정 장 강도를 약화시키는 결과를 가져오게 할 것이다. 이는, 소량의 NH₄F 도핑이 방출 피크를 더 짧은 파장으로 이동시키는 이유이다. 소량의 F 도핑과 함께 증가된 방출 세기는 결함이 더욱 없는 고품질의 결정(crystal)에 영향을 미친다.

NH₄F의 양을 보다 더 증가시켰을 때, 몇몇 F^- 음이온이 0^2- 음이온을 치환할 것이며, 격자 내로 통합(incorporate)될 것이다. 양이온 공극(vacancy)들이 전기적 전하 중성을 유지하기 위해 생성되어질 것이다. 양이온 위치들 내의 공극들은 양이온들과 음이온들 사이의 평균 거리를 감소시키기 때문에, 결정장 강도가 증가될 것이다. 따라서, 방출 곡선의 피크는, 증가된 수의 양이온 공극들의 수에 기인하여 NH₄F 함량이 증가됨에 따라 보다 긴 파장으로 이동하게 될 것이다. 이 방출 파장은 결정 장 강도에 의해서만 결정되는 바닥 및 활성 상태들 사이의 에너지 갭과 직접적으로 관련된다. 불소 및 염소와 함께 증가된 방출 파장의 결과는, 대부분 산소 사이트(site)의 치환으로서 호스트 격자 내로 불소 또는 염소가 통합된다는 강력한 증거이다. 다른 한편으로, 인산염 이온의 첨가는 예상된 바와 같이 실질적으로 방출 파장을 변화시키지 않는다. 이와 같은 사실은 다시 한번, 인산염은 양이온으로서 작용하며, 산소를 치환하지 않을 것이고, 따라서 격자내로 쉽게 통합되어 호스트 물질의 결정장 강도를 변화시킬 수 없다는 것의 증거이다. 이것은 Eu^{2 +} 이온 주위의 결정장에 대해서는 특히 사실이며, 이들은 실질적으로 산소 사이트로 이루어진다. NH₄H₂PO₄를 첨가하여 얻어지는 방출 세기의 향상은 상술한 바와 같이 이것이 플럭스 에이전트(flux agent)로 작용하는 것을 나타낸다.

형광체 제조공정들

본 발명의 실시예들의 신규한 실리케이트계 형광체를 제조하는 방법은 어느 한 가지 제조방법으로 제한되지는 않으며, 예를 들면 1) 출발 물질들의 블렌딩(blending)하는 단계, 2) 상기 출발 물질 혼합물(mix)의 소성(firing)하는 단계, 3) 분쇄(pulverizing) 및 건조(drying)하는 단계를 포함하여 상기 소성된 물질에 수행되는 다양한 공정들을 포함하는 세 단계의 공정으로 제조될 수 있다. 상기 출발 물질들은 알칼리토류 금속 화합물, 실리콘 화합물 및 유로퓸 화합물과 같은 다양한 종류의 파우더(powder)을 포함할 수 있다. 상기 알칼리토류 금속 화합물의 예로는 알칼리토류 금속 카보네이트(carbonates), 니트레이트(nitrates), 하이드록사이드(hidroxides), 옥사이드(oxides), 옥살레이트(oxalates), 및 할로겐화물(halides)이 포함된다. 실리콘 화합물의 예로는 실리콘 옥사이드 및 실리콘 디옥사이드와 같은 옥사이드가 포함된다. 유로퓸 화합물의 예로는 유로퓸 옥사이드, 유로퓸 플루오라이드(europium fluoride) 및 유로퓸 클로라이드(europium chloride)가 포함된다. 본 발명의 게르마늄을 함유하는 신규한 엘로우-그린 형광체를 위한 게르마늄 물질로서 게르마늄 옥사이드와 같은 게르마늄 화합물이 사용될 수 있다.

상기 출발 물질들은 목적하는 최종 조성물을 획득되도록 블렌딩된다. 본 발명의 일실시예에 의하면, 예를 들면, 알칼리토류, 실리콘(및/또는 게르마늄), 및 유로퓸 화합물이 적정 비율로 블렌딩되고, 목적 조성물을 얻기 위하여 소성된다. 상기 블렌딩된 출발물질들은 제2단계에서 소성되고, (소성의 임의의 또는 여러 단계에서) 상기 블렌딩된 물질들의 반응성을 높이기 위하여 플럭스(flux)가 사용될 수 있다. 상기 플럭스는 여러 종류의 할로겐화물과 붕소(boron) 화합물들을 포함할 수 있다. 상기 할로겐화물의 예로는 스트론튬 플루오라이드, 바륨 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 유로퓸 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드, 리튬 플루오라이드, 소듐 플루오라이드, 포타슘 플루오라이드, 스트론튬 클로라이드, 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 유로퓸 클로라이드, 암모늄 클로라이드, 리튬 클로라이드, 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드, 및 이들의 조합들이 포함된다. 상기 붕소 화합물의 예로는 붕산(boric acid), 보릭 옥사이드(boric oxide), 스트론튬 보레이트(strontium borate), 바륨 보레이트(barium borate), 및 칼슘 보레이트(calcium borate)가 포함된다.

몇몇 실시예에서, 상기 플럭스 화합물은 약 0.1 내지 3.0 몰% 범위의 양이 사용되는데, 바람직하게는 약 0.1 내지 1.0 몰%이 사용될 수 있다.

상기 출발 물질을 (플럭스와 함께 또는 플럭스 없이) 혼합시키기 위한 다양한 기술은 모타르(motar)를 사용하는 기술, 볼밀로 혼합시키는 기술, V-형 믹서를 사용하여 혼합시키는 기술, 크로스 로터리 믹서(cross rotary mixer)를 사용하여 혼합시키는 기술, 제트 밀(jet mill)을 사용하여 혼합시키는 기술 및 교반기(agitator)를 사용하여 혼합시키는 기술을 포함한다. 상기 출발 물질들은 건식 혼합(dry mixed)되거나 또는 습식 혼합(wet mixed)될 수 있는데, 여기서 건식혼합은 용매(solvent)를 사용하지 않고 혼합시키는 것을 말한다. 습식 혼합 공정에 사용될 수 있는 용매는 물 또는 유기용매를 포함하며, 상기 유기용매는 메탄올 또는 에탄올일 수 있다.

상기 출발 물질들의 혼합물(mix)은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 여러가지 기술에 의해 소성될 수 있다. 전기로(elecric furnace)와 같은 히터가 상기 소성에 사용될 수 있다. 상기 시작 물질 혼합물이 원하는 시간동안 원하는 온도로 소성되는 한, 상기 히터는 여하한의 특정 타입에 한정되지 않는다. 몇몇 실시예에서, 소성 온도는 약 800 내지 1600℃의 범위일 수 있다. 소성 시간은 약 10분 내지 1000시간의 범위일 수 있다. 소성 분위기는 공기(air), 저압 분위기, 진공, 불활성 기체 분위기, 질소 분위기, 산소 분위기, 산화성 분위기(oxidizing atmosphere), 및/또는 환원성 분위기(reducing atmosphere)로부터 선택될 수 있다. Eu²⁺ 이온들이 상기 소성의 어느 단계에서 형광체 내에 포함되는 것이 필요하기 때문에, 몇몇 실시예에서는 질소 및 수소의 혼합된 가스를 사용하는 환원성 분위기를 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명의 형광체들을 준비하기 위한 예시적인 방법은 졸겔법 및 고체반응법을 포함한다. 졸겔법은 파우더 형광체들을 생성시키기 위하여 사용될 수 있다. 일반적인 절차는 다음 단계들을 포함한다:

1. a) 묽은 질산(dilute nitric acid)에 소정량의 알칼리토류 나이트레이트(Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba), 및 Eu₂O₃ 및/또는 BaF₂ 또는 다른 알칼리 토류 금속 할로겐화물을 용해시키는 단계; 및

b) 탈이온화된 중성의 물에 실리카 겔의 대응하는 양을 용해시켜 제 2 용액을 준비하는 단계.

2. 상기 1 a) 및 1 b)단계의 두 용액의 고체들이 완전히 용해된 후에, 상기 두 용액이 혼합되고 2시간동안 교반된다. 그 후 암모니아가 사용되어 혼합용액 내에 겔을 생성시킨다. 상기 겔의 형성에 뒤이어, pH가 약 9.0으로 조정되고, 상기 겔화된 용액이 약 60℃에서 3시간동안 연속하여 교반된다.

3. 증발에 의하여 상기 겔화된 용액을 건조시킨 후에, 결과적으로 생긴 건조된 겔이 약 60분 동안 500 내지 700℃에서 분해되어 산화물을 분해 및 획득한다.

4. 상기 단계 1 a)에서 알칼리토류 금속 할로겐화물이 사용되지 않는 경우에 NH₄F 또는 다른 암모니아 할로겐화물의 소정량으로 냉각 및 그라인딩(grinding)한 후에, 약 6 내지 10시간 동안 환원된 분위기에서 상기 파우더가 하소(calcining)/소결(sintering)된다. 하소/소결 온도는 약 1200 내지 1400℃의 범위이다.

본 발명의 실시예들에서, 고체 반응법이 실리케이트계 형광체를 위해 사용되기도 한다. 고체 반응법에 사용되는 일반적인 절차의 단계들은 다음과 같다:

1. 원하는 양의 알칼리토류 산화물 또는 카보네이트(Mg, Ca, Sr 및/또는 ba), 도펀트(dopant)들로서 Eu₂O₃ 및/또는 BaF₂ 또는 다른 알칼리 토류 금속 할로겐화물, 대응하는 SiO₂ 및/또는 NH₄F 또는 다른 암모니아 할로겐화물이 볼밀로 습식 혼합된다.

2. 건조 및 그라인딩 후에, 결과적인 파우더가 약 6 내지 10시간동안 환원된 분위기에서 소성/소결된다. 소성/소결 온도는 1200 내지 1400℃의 범위이다.

본 발명의 형광체의 준비와 관계된 특정 예시에서, 소결된 형광체 [(Sr_{1 -}xBa_x)_0.98Eu_0.02]₂SiO_4-yF_y내의 불소의 농도가 2차 이온 방출 분광기(SIMS)를 사용하여 측정되었고, 그 결과가 도 13에 도시된다. 이 실험에서, 불소는 NH₄F로서 형광체에 부가되었다. 출발 물질 내의 약 20 mol%의 불소의 mol%에 대해 결과적으로 약 10mol%의 소결된 형광체가 되는 결과를 보여준다. 원 재료(raw material)내의 플루오르의 함량이 약 75%인 경우, 소결된 형광체내의 불소의 함량은 약 18 mol%이다.

백색광 및 "단일 컬러( single colored )"조명의 제조

본 발명의 신규한 오렌지 형광체를 사용하여 제조될 수 있는 백색광 및 기본적인 단일색으로 이루어진 조명은 본 명세서의 마지막 부분에 논의될 것이다. 이 마지막 부분의 첫 번째 섹션은 본 발명의 오렌지 형광체를 여기시키는 데 사용될 수 있는 예시적인 블루 LED에 대한 기술로 시작될 것이다. 본 발명의 오렌지 형광체가 가시적인 블루 영역을 포함하는 넓은 범위의 파장에 걸친 광을 흡수할 능력이 있고, 이에 의하여 여기될 수 있다는 것은, 도 3의 여기 스펙트럼에 의하여 설명된다. 다음으로 도 1A의 일반적인 구성에 따라, 본 발명의 오렌지 형광체로부터의 광은 블루 LED로부터의 광과 결합되어 백색 조명을 만들 수 있다. 대안적으로, 도 1B에서 보는 바와 같이, (비가시적인 UV 여기 소스로부터의 광에 의하여 여기된) 본 발명의 오렌지 형광체로부터의 광은 엘로우 또는 그린 형광체와 같은 다른 형광체로부터의 광과 결합될 수 있다. 그러므로, 상기 백색광의 컬러 렌더링(color rendering)은 시스템내에 다른 형광체를 포함함으로써 조절될 수 있다.

UV 및 블루 LED 방사원

본 발명의 몇몇 실시예들에서, 블루광 방출 LED는 약 400nm과 같거나 이보다 크고, 약 520nm와 같거나 이보다 작은 범위의 파장에서 주 방출 피크를 갖는 광을 방출한다. 이 광은 2가지 목적에 사용된다: 1) 형광체 시스템에 여기 방사선을 제공하고, 그리고 2) 형광체 시스템으로부터 방출된 광과 결합되는 경우 백색광 조명의 백색광을 구성하는 블루광을 제공한다.

본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 블루 LED는 약 420nm와 같거나 이보다 크고, 약 500nm와 같거나 이보다 작은 광을 방출한다. 또 다른 일 실시예에서, 상기 블루 LED는 약 430nm와 같거나 이보다 크고, 약 480nm와 같거나 이보다 작은 광을 방출한다. 상기 블루 LED 파장은 450nm일 수 있다.

본 발명의 실시예들의 블루광 방출 디바이스는 본 명세서에서 총칭적으로 "블루 LED"라고 기재되나, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 상기 블루광 방출 디바이스가 블루광 방출 다이오드, 레이저 다이오드, 표면 방출 레이저 다이오드, 공진 공동(resonant cavity) 광 방출 다이오드, 무기 전계발광 디바이스(inorganic electroluminescence device) 및 유기 전계발광 디바이스 중 하나(여기서, 동시에 여러개를 작동시키는 것도 가능하다)일 수 있다는 것이 이해될 것이다. 만약 블루광 방출 디바이스가 무기 디바이스라면, 이는 갈륨 니트라이드계 화합물 반도체(gallium nitride based compound semiconductor), 징크 셀레나이드 반도체(zinc selenide semiconductor) 및 징크 옥사이드 반도체(zinc oxide semiconductor)로 구성된 군으로부터 선택된 반도체일 수 있다.

대안적인 실시예들에서, 신규한 오렌지 형광체들은 실질적으로 400㎚보다 작은 파장들에서 방출하는 방사원으로부터 여기된다. 실질적으로 비가시적인 광을 방출하는 방사원은 UV LED 또는 블루 LED 용의 상기 열거된 방사원의 형태 중 어느 한 가지일 수 있다.

도 3은 본 발명의 오렌지/레드 형광체의 여기 스펙트럼으로서, 본 발명의 신규한 형광체들이 약 320 내지 560㎚의 범위의 방사광을 흡수할 수 있다는 것을 보여주고 있다.

다른 형광체들과 결합된 본 발명의 오렌지 형광체

본 발명의 일실시예에서, 백색 조명 장치는 다른 형광체들과 결합하여 약 590㎚ 내지 600㎚ 범위의 방출 피크 파장을 갖는 본 발명의 오렌지 형광체와, 약 430㎚ 내지 480㎚ 범위의 방출 피크 파장을 갖는 GaN계 블루 LED를 사용하여 구성될 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면, 본 발명의 오렌지 형광체로부터 방출된 광은 가시적인 블루 방사원, 또는 다른 형광체들 중에서 블루, 그린 또는 옐로우 형광체로부터의 광과 결합될 수 있음을 이해할 것이다.

상기의 개념으로 사용된 블루 형광체의 예로는 발명자가 Ning Wang, Yi Dong, Shifan Cheng, 그리고 Yi-Qun Li이고 "Aluminate-based blue phosphors"라는 발명의 명칭으로 2005년 7월 1일에 미합중국에 특허출원된, 변리사 번호 034172-013이고 켈리포니아의 프리몬트(Fremont)의 인터매틱스사(Internatix Corporation)에 양도된 발명에 개시되어 있다. 물론, 상업적인 BAM 형광체를 포함하여 사실상 모든 블루 형광체가 본 출원에 적절할 수 있으나, 인터매틱스의 형광체들이 특히 잘 작용한다. 이들 형광체는 (M_{1 - x}Eu_x)_2-zMg_zAl_yO_[1+(3/2)y]의 형태로 일반화 할 수 있고, 여기서 M은 Ma 또는 Sr 중 어느 하나이다. 이 블루 형광체는 420 내지 560㎚의 범위의 파장을 방출한다.

본 발명의 형광체와 상기 언급된 출원에서 기술한 (395nm의 방사선을 제공하는 비가시, UV LED에 의해 여기되는) 블루 형광체를 결합하여 제조될 수 있는 백색광의 예가 도 12에 도시된다. 이 백색광은 화학식 Sr₃SiO₅:Eu^{2 +}F를 갖는 오렌지 형광체가 화학식 (Sr_{0 .5}Eu_{0 .5})MgAl₁₀O₁₇을 갖는 블루 형광체와 결합되어 제조된다. 상기 제조된 백색광은 39.0의 Ra와 82.3의 Rall로 나타내어진다.

대안적으로, 본 발명의 오렌지 형광체는 옐로우 형광체(블루 LED 여기 소스로부터의 블루광과 함께 또는 단독으로; 블루 형광체, 그린 형광체, 레드 형광체 등과 함께 또는 단독으로)와, 상업적으로 입수가능한 옐로우 형광체(예: YAG:Ce 형광체), 또는 발명자가 Ning Wang, Yi Dong, Shifan Cheng, 그리고 Yi-Qun Li이고, "Novel Silicate based yellow-green phosphors"라는 발명의 명칭으로 2004년 9월 22일 출원된 미합중국 특허출원 일련번호 제10/948,764에 기술된 옐로우 형광체와 조합되어 사용될 수 있다. 물론, 사실상 어떠한 옐로우 형광체도 본 출원에 대하여 적절할 수 있다. 이들 형광체는 화학식 A₂SiO₄:Eu^{2 +}D의 형태로 일반화될 수 있으며, 여기서 A는 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나의 2가 금속이고, D는 F, Cl, Br, I, P, S, 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 도펀트다. 대안적으로 상기 형광체는 A₂Si(O₂:D)₄Eu^{2 +}의 형태로 기재될 수 있으며, 여기서 D 도펀트는 실리콘 격자 사이트(site)에 위치하는 것이 아닌, 호스트 결정 내의 산소 격자 사이트에 위치하는 것이다. 이들은 약 280 내지 490㎚의 범위의 파장을 갖는 광을 방출하도록 구성된다.

대안적으로, 본 발명의 오렌지 형광체는 상업적으로 입수가능한 그린 형광체를 포함하는 그린 형광체(블루 LED 여기 소스로부터의 블루광과 함께 또는 단독으로; 블루 형광체, 그린 형광체, 레드 형광체 등과 함께 또는 단독으로)가 결합되어사용될 수 있다. 또한 "Novel aluminate based green phosphors"라는 발명의 명칭으로 2005년 1월 14일에 Ning Wang, Yi Dong, Shifan Cheng, 그리고 Yi-Qun Li의 발명자들에 의하여 출원된 미합중국 특허출원에 기재된 그린 형광체도 적합하다. 물론, 사실상 어떠한 그린 형광체도 본 출원에 대하여 적합할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 M_{1 -x}Eu_xAl_yO_[1+(3/2)y]의 형태로 일반화될 수 있으며, 여기서 M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Mn, Zn, Cu, Sm, Tm ,및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 하나의 2가 금속이다. 상기 형광체는 약 500 내지 550㎚의 범위의 파장을 갖는 광을 방출하도록 구성된다.

또한 본 발명자들에 의해 개발된 신규한 그린 실리케이트계 형광체가 적절할 수도 있다: 상기 실리케이트계 형광체는 화학식 (Sr,A₁)_x(Si,A₂)(O,A₃)_2+x:Eu^{2 +}의 형태로 기재할 수 있으며, 여기서 A₁, A₂, 및 A₃는 오렌지 형광체의 경우와 동일한 의미를 가지며, x는 동일한 범위의 값이다. 다시 말하면, 상기 신규한 실리케이트계 오렌지 형광체와 결합하여 사용될 수 있는 실리케이트계 그린 형광체는 동일한 화학식을 공유하나, A₁, A₂, 및 A₃의 선택 및 상대적인 양을 조절하여 얻을 수 있다. 대안적으로, 상기 그린 실리케이트계 형광체는 화학식 (Sr,A₁)_y(Si,A₂)(O,A₃)_2+y:Eu^{2 +}의 형태로 기재할 수 있으며, 여기서 A₁, A₂, 및 A₃는 오렌지 형광체의 경우와 동일한 요소들이고, y는 1.5 내지 2.5 범위의 임의의 수이다.

다른 컬러 LED와, 백색 LED를 만들기 위한 그린 및 옐로우 형광체와 함께 결합되는 본 발명의 실리케이트계 오렌지 형광체의 사용 예시들이 도 13, 14, 및 15에 도시된다. 도 13은 예시적인 오렌지 형광체가 그린 형광체 또는 두 개의 옐로우 형광체 중 하나와 여러 가지 방법으로 결합되는 방법을 보여주는 표이다. 이 실험에서 사용되는 오렌지 형광체는 (Sr_{0 .9},Ba_{0 .1})₃SiO₅:Eu^{2 +}F이며, 도 13의 표에서는 "C"로 라벨링된다. 그린 형광체는 (Ba_{0 .7},Sr_{0 .3})₂SiO₄:Eu^{2 +}F이며, 상기 표에서 "G2"로 라벨링된다. 이 실험에서 사용된 두 개의 옐로우 형광체는 각각 상기 표에서 "A"로 라벨링된 (Ba_{0 .3},Sr_{0 .7})₂SiO₄:Eu^{2 +}F와, 상기 표에서 "B"로 라벨링된 (Ba_0.075,Mg_0.025Sr_0.9)₂SiO₄:Eu²⁺F이었다.

도 13의 샘플 #1 내지 #9는 형광체 A, B, C 및 G2를 여러 가지 방법으로 결합한 것이다. 예를 들면, 샘플 #1의 형광체는 B 형광체 95중량%와 C형광체 5중량%를 결합한 것이다. 상기 형광체들은 450㎚의 블루 LED에 의하여 여기되며, 이 광은 블루 가시광이기 때문에, 이 샘플로부터의 결과적인 전체적인 조명은 블루 LED, 옐로우 형광체 B, 및 오렌지 형광체 C로부터의 조명이다.

광학적인 결과는 도 14 및 15에서 볼 수 있다. 도 14를 참조하면, 본 발명의 기술분야의 당업자라면, 오렌지 및 옐로우 성분을 가지는 LED가 제조되어 다소 핑크 컬러의 LED를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 이는 샘플 #3 및 #5에 의하여 설명되는데, 각각 B 및 C 형광체를 62중량% 및 38중량% 함유하며(샘플 #3), 78중량% 및 22중량% 함유한다(샘플 #5).

백색광 조명 시스템에 대한 결과는 샘플 #6, #7, #8, 및 #9를 사용한 도 15에 도시된다. 여기에서는 컬러 렌더링이 그린 형광체와 함께 결합되는 오렌지 형광체의 상대적인 양을 다양하게 변경시킴으로써 조절될 수 있다는 것을 보여준다. 예를 들면, 샘플 #6 및 #7은 오렌지 대 그린의 중량비가 각각 15/85로 결합되고(샘플 #6) 22/78로 결합되어, 컬러 렌더링 Ra가 80보다 크다는 것을 설명해주고 있다.

본 발명이 속하는 기술분야의 당업자들에게는 본 명세서에 개시된 본 발명의 예시적인 실시예들의 많은 변형이 용이하게 가능할 것이다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그 균등범위에 속하는 모든 구조 및 방법을 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

1. 화학식 (Sr_{1 - x}M_x)_yEu_zSiO₅(여기서, M은 Ba, Mg, Ca 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 하나의 2가 금속임)로 표현되고,

   0<x≤0.5, 2.6≤y≤3.3, 0.001≤z≤0.5이며,

   상기 형광체는 피크 방출 파장 565 nm 이상의 가시광을 방출하도록 구성되고,

   M이 Ba인 경우 y는 3이 아닌 것을 특징으로 하는 실리케이트계 오렌지 형광체.
2. 제1항에 있어서,

   상기 형광체는 화학식 (Ba_{0 .05}Mg_{0 .05}Sr_{0 .9})_2.7Eu_zSiO₅로 표현되는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 오렌지 형광체.
3. 제1항에 있어서,

   상기 형광체는 화학식 (Ba_{0 .075}Mg_{0 .025}Sr_{0 .9})₃Eu_zSiO₅로 표현되는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 오렌지 형광체.
4. 제1항에 있어서,

   상기 형광체는 화학식 (Ba_{0 .05}Mg_{0 .05}Sr_{0 .9})₃Eu_zSiO₅로 표현되는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 오렌지 형광체.
5. 화학식 (Mg_xSr_{1 -x})_yEu_zSiO₅로 표현되고,

   0<x<1.0, 2.6≤y≤3.3이고,

   y+z는 3에 근접하는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 오렌지 형광체.
6. 제5항에 있어서,

   상기 형광체는 화학식 (Mg_xSr_{1 -x})_2.9Eu_{0 .09}SiO₅로 표현되는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 오렌지 형광체.
7. 화학식 (Ca_xSr_{1 -x})_yEu_zSiO₅로 표현되며,

   0<x<1.0, 2.6≤y≤3.3이고,

   y+z는 3에 근접하는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 오렌지 형광체.
8. 제7항에 있어서,

   상기 형광체는 화학식 (Ca_xSr_{1 -x})_2.9Eu_{0 .09}SiO₅로 표현되는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 오렌지 형광체.
9. 화학식 (Ba_xSr_{1 -x})_yEu_zSiO₅로 표현되며,

   0<x<1.0이고,

   2.6≤y≤3.3(단, y는 3이 아님)이고,

   y+z는 3에 근접하는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 오렌지 형광체.
10. 제9항에 있어서,

    형광체는 화학식 (Ba_xSr_{1 -x})_2.9Eu_{0 .09}SiO₅로 표현되는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 오렌지 형광체.
11. 화학식 (Sr_{1 - x}M_x)_yEu_zSiO₅로 표현되고, 상기 M은 Ba, Mg, Ca 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 하나의 2가 금속이고, 0<x≤0.5, 2.6≤y≤3.3, 0.001≤z≤0.5이며, M이 Ba인 경우 y는 3이 아닌 실리케이트계 오렌지 형광체를 준비하는 방법에 있어서,

    상기 방법은 졸-겔법 및 공침법으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 오렌지 형광체 준비 방법.
12. 제11항에 있어서,

    상기 방법은 공침법인 것을 특징으로 하는 실리케이트계 오렌지 형광체 준비 방법.
13. 제12항에 있어서,

    a) Sr(NO₃)₃를 물에 용해하는 단계;

    b) Eu₂O₃를 질산에 용해하는 단계;

    c) SrF₂를 질산에 용해하는 단계;

    d) 상기 단계 a), b) 및 c)에 의해 얻어진 용액들을 혼합하는 단계;

    e) 상기 단계 d)의 용액에 (CH₃O)₄Si을 첨가하고, 침전을 발생시키기 위해 상기 혼합물에 산을 첨가하는 단계;

    f) 상기 단계 e)에 의해 얻어진 혼합물의 pH를 약 9로 조절하는 단계;

    g) 상기 단계 f)의 반응 생성물을 건조하고, 침전제를 분해하기 위해 상기 반응 생성물을 하소하는 단계; 및

    h) 상기 단계 g)의 반응 생성물을 환원분위기에서 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 오렌지 형광체 준비 방법.