CN109803969B - 2-苯基苯氧基取代的苝双酰亚胺化合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)的苝双酰亚胺化合物或其混合物,其中R3、R10、R11和R18各自独立地选自未取代或被取代的苯基,未取代或被取代的C1‑C30烷基,聚亚烷基氧基,C1‑C30烷氧基,C1‑C30烷硫基,C3‑C20环烷基,C3‑C20环烷基氧基,C6‑C24芳基,C6‑C24芳氧基和C6‑C24芳硫基;且R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R17如权利要求和说明书中所定义。本发明还涉及所述化合物在色彩转换器中的用途,涉及所述色彩转换器及其用途,以及涉及包含至少一种LED和至少一种所述色彩转换器的发光装置。本发明还涉及用于安全印刷的印刷油墨配制剂,其包含至少一种所述苯氧基取代的苝双酰亚胺化合物。
Description
发明领域
本发明涉及在共轭苝芯的每个湾(bay)位(1,6,7,12-位)处带有2-苯基苯氧基取代基的新型苝双酰亚胺化合物。特别是,本发明涉及所述化合物在色彩转换器中的用途,涉及所述色彩转换器及其用途,以及涉及包含至少一种LED和至少一种所述色彩转换器的发光装置。本发明还涉及用于安全印刷的印刷油墨配制剂,其包含至少一种所述苯氧基取代的苝双酰亚胺化合物。
背景技术
LED(发光二极管)是一种重要类别的能将电能转化成光的装置,并日益替代常规光源例如白炽灯和荧光灯。它们以更有效的方式提供光,这是因为其具有比白炽灯显著更高的转化效率、更长的寿命和更小的尺寸,并且使用比常规光源更小的电能。它们用于许多不同的发光应用中,例如一般发光系统、交通信号、汽车照明或背光。
LED的发光是基于半导体中沿正向方向支撑的pn接面的接面区中的电子-空穴对(激子)重组。LED产生在窄光谱波长范围内的光,其中中心发射峰的波长是由形成活性层的半导体材料决定的。例如,蓝色至绿色LED 可以使用氮化物半导体例如AlN(氮化铝)、GaN(氮化镓)、InN(氮化铟)或 InGaN(氮化铟镓)生产;红色LED可以使用半导体例如GaP(磷化镓)、 AlGaAs(砷化铝镓)或GaAsP(砷磷化镓)生产。
在一般发光目的以及在广泛的其它应用例如液晶显示器背光中通常需要白光照明。目前还没有能直接发射白色光的LED。公知的是,红色、绿色和蓝色LED可以组合以产生白色光。因为对于不同LED的不同亮度和操作条件,多重LED在技术上是复杂的,所以很昂贵。此外,多重LED的组件小型化严重受限。
另一种得到基于LED的白色光源的方法是将波长转换材料例如浅黄色磷光体沉积到蓝色LED的发射表面上。在LED中产生的蓝色光子在无变化的情况下从黄色磷光体层通过,或者在黄色磷光体层中被转换成黄色光子。未被吸收的蓝色光与黄色光混合以模拟白色光。
一种类型的基于LED的白色光源是由蓝色LED构成,其中直接施加无机磷光体材料且不会干扰LED芯片的空间。这种类型的LED也称为“芯片上的磷光体”LED或磷光体转换型LED。缺点是磷光体材料经受较高的热和辐射应力。用于此目的的大多数常用磷光体是掺杂铈的钇铝石榴石(也称为Ce:YAG)。然而,使用Ce:YAG的磷光体转换型LED发射出具有高于6,000 K的相关色温(CCT)和约70的不良显色值(CRI)的冷白光,这是因为所产生的白色光的光谱中的红光组分过弱。因此,这种类型的白色光源不满足一般发光应用的要求。为了得到暖白色的光,发射光谱必须红移,例如通过加入能在可见光谱的红色部分中发射的其它磷光体。无机红色磷光体是基于稀土磷光体,其是昂贵的并且对环境不友好。量子点与无机磷光体的混合物也可以用于调节发射的白色光的波长。
用于磷光体层的材料和厚度对发射的白色光的CCT有影响。即使在蓝色光与黄色光之比方面和/或在磷光体层的厚度/均匀性方面的小变化也会导致CCT的显著变化。
另一种类型的基于LED的白色光源是由蓝色LED与色彩转换器(也简称为“转换器”)的组合获得,其中色彩转换器位于距蓝色芯片的一定距离处。这种结构也称为“远磷光体”或“遥远磷光体”LED。此色彩转换器一般包含至少一种聚合物和至少一种有机荧光染料。通常,有机荧光染料是对于较高温度和辐射敏感的,但是在初级光源(即蓝色LED)与色彩转换器之间的空间距离将由热和辐射引起的应力降低到可通过合适有机荧光染料达到稳定性要求的程度。有机荧光染料通常具有强的和可调节的发射性能。根据此方法,黄色和红色有机荧光染料的混合物通常用于拓宽发射光谱,这获得暖白色光。基于远磷光体LED的白色光源覆盖几乎整个可见光谱和一部分的近红外光谱,使得远磷光体LED适用于一般发光。但是,远磷光体LED的一个缺点是它们的有效性低于磷光体转换型LED,这是因为大部分的红色磷光体发射出现在700nm以上,这超出了人眼的敏感度。
另一种类型的基于LED的白色光源是由磷光体转换型LED获得,其是由蓝色LED与包含至少一种有机荧光染料的色彩转换器组合激发的,其中磷光体转换型LED和色彩转换器之间有空间距离(远磷光体布置)。这种类型也称为混杂LED。
由蓝色LED激发的磷光体转换型LED提供适合用作LCD(液晶显示器) 的背光的冷白色光。现有的方法不能提供具有持久CCT的磷光体转换型 LED,这是因为生产方法的变化。对于背光应用而言,CCT的变化会成为显著问题,并且背光生产者仅使用能与背光所需的光谱密切匹配的LED。不满足这些要求的LED被视为“缺陷产品”。目前,在市场上已经可得到大量的“缺陷”LED。希望它们能用于其它应用中,尤其是用于一般发光应用。因此,仍然需要改进不适合用作背光的LED的性能特性,尤其是改进CCT和/或CRI,它们是在选择用于一般发光的光源时的关键参数。
G.Seybold和G.Wagenblast在“染料和颜料”,1989,303-317中描述了苝酰亚胺型染料。其中提到N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4;9,10-四碳二酰亚胺具有优异的耐候性和高的荧光量子产率。
WO 2007/006717公开了被取代的并苯衍生物及其以下用途:用于着色高分子量有机和无机材料,用于制备能吸收和/或发射电磁辐射的含水聚合物分散体,用于得到能吸收红外光并且对人眼不可见的标记和题名,用作用于热控制的红外吸收剂,用作在中塑料部件的熔融粘合中的IR激光束吸收材料,用于激光标记和激光题名,用作有机电子器件中的半导体,用作在显示器应用的过滤器和发射器,用作化学照明应用中的发射器,用作检测方法中的标记基团,和用作光伏装置中的活性组分。没有公开在苝芯的每个湾位处带有2-苯基苯氧基的苝双酰亚胺。
EP 3072887描述了N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二苯基苯氧基)苝-3,4;9,10-四碳酰亚胺,N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二苯基苯氧基)苝-3,4;9,10-四碳酰亚胺,以及所述化合物在色彩转换器中用于改进白光发光二极管的发光效率的用途。
未公开的EP 16151228.0(后来公开的WO 2017/121833)描述了具有硬 2,2'-二苯氧基桥的苝双酰亚胺化合物,其用作在色彩转换器中的荧光染料以改进LED的发光效率。此化合物也适合用作安全印刷用的吸收剂。
WO 2012/042438描述了色彩转换器,其包含在含聚酯的聚合物材料中的苝四羧酸双酰亚胺,所述聚合物具有被引入聚合物主链中的芳族结构部分。苝四羧酸双酰亚胺带有处于苝芯的湾位的至多四个取代基,其中所述取代基选自氟、甲氧基、未取代的C1-C16烷基以及未取代的或被氟、甲氧基或C1-C16烷基取代的苯氧基。
WO 2012/152812描述了色彩转换器,其可以包含在每个湾位处带有苯氧基的苝四羧酸双酰亚胺,其中苯氧基是未取代的或被1、2或3个直链或支化的烷基取代。
WO 2015/169935描述了氰化苝化合物及其作为荧光染料的用途,特别是在用于蓝色LED的色彩转换器中。
WO 2014/122549描述了苝四羧酸双酰亚胺作为有机红色发射体和使用此化合物的发光装置。苝四羧酸双酰亚胺在苝芯的湾位处带有四个取代基,这些取代基是选自氟、氯、甲氧基、未取代的C1-C16烷基和具有至多 16个碳原子的含氧烷基,以及未取代的或被氟、甲氧基或C1-C16烷基取代的苯氧基,前提是在苝芯的湾位处的多个取代基中的至少两个是具有至少一个选自氟和氯的基团的苯氧基。
因此,本发明要解决的技术问题是提供新型的有机荧光染料,其具有改进的应用性能。特别是,新型荧光染料应当至少一种以下性能:
-适用于将具有相关色温为6000-20,000K的冷白色LED向下转换成具有更低的相关色温的白色光;
-适用于将蓝色LED光向下转换成白色光;
-高的光稳定性;
-高的热稳定性;
-对湿气和氧的高化学稳定性;
-在聚合物基质中的高荧光量子产率;
-与LED制造操作的高相容性;
-适合用作用于安全印刷的荧光染料;
-良好的耐化学品性,尤其对用次氯酸盐漂白的耐性和耐溶剂性(如甲苯、丙酮或二氯甲烷);
-良好的耐沸水性;
-与多种配制剂的高相容性,尤其用于安全印刷中的印刷油墨配制剂和用于激光焊接的热塑性聚合物配制剂。
这些和其它问题是通过下述式(I)的苝双酰亚胺化合物解决的。
发明内容
第一方面,本发明提供新型的式(I)的苝双酰亚胺化合物:
其中
R1和R2彼此独立地选自氢,
在每种情况下未取代或被取代的C1-C30烷基、聚亚烷基氧基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C3-C20环烷基、C3-C20环烷基氧基、C6-C24芳基和C6-C24芳氧基;
R3、R10、R11和R18各自独立地选自苯基和被1、2、3、4或5个基团L取代的苯基,其中L是选自卤素,氰基,羟基,巯基,-NRAr1CORAr2,未取代或被取代的C1-C30烷基、聚亚烷基氧基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C3-C20环烷基、C3-C20环烷基氧基、C6-C24芳基、C6-C24芳氧基和C6-C24芳硫基;
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢,卤素,氰基,羟基,巯基,-NRAr1CORAr2,-CONRAr1RAr2, -SO2NRAr1RAr2,-COORAr1,-SO3RAr2,在每种情况下未取代或被取代的 C1-C30烷基、聚亚烷基氧基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C3-C20环烷基、C3-C20环烷基氧基、C6-C24芳基、C6-C24芳氧基和C6-C24芳硫基,其中R4和R5、R5和R6、R7和R8、R8和R9、R12和R13、R13和R14、 R14和R15、R15和R16和/或R16和R17也可以与它们连接的碳原子一起形成稠合的芳族或非芳族碳环体系,其中稠合的环体系是未取代或被取代的;
其中
RAr1和RAr2各自独立地是氢,未取代或被取代的C1-C18烷基,未取代或被取代的C3-C20环烷基,未取代或被取代的杂环基,未取代或被取代的C6-C20芳基,或者未取代或被取代的杂芳基。
另一方面,本发明提供色彩转换器,其包含作为荧光染料的至少一种式(I)化合物或其混合物和作为基质的至少一种聚合物,其中聚合物是选自聚苯乙烯,聚碳酸酯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚乙烯基吡咯烷酮,聚甲基丙烯酸酯,聚乙酸乙烯酯,聚氯乙烯,聚丁烯,硅氧烷,聚丙烯酸酯,环氧树脂,聚乙烯醇,聚(乙烯-乙烯醇)共聚物,聚丙烯腈,聚偏二氯乙烯,聚苯乙烯丙烯腈,聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚丁酸乙烯酯,聚氯乙烯,聚酰胺,聚甲醛,聚酰亚胺,聚醚酰亚胺和它们的混合物,优选聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
另一方面,本发明提供上述色彩转换器用于将由蓝色LED产生的具有中心发射波长为420-480nm的光转换成第二个更长波长的光的用途。
另一方面,本发明提供上述色彩转换器用于转换由具有相关色温为 6000-20000K的冷白色LED产生的光以提供具有更低相关色温的白色光的用途。
另一方面,本发明提供发光装置,其包含至少一种具有中心发射波长为420-480nm的蓝色LED和至少一种上述色彩转换器,其中该LED和色彩转换器是远磷光体布置。
另一方面,本发明提供发光装置,其包含至少一种具有相关色温为 6000-20000K的冷白色LED和至少一种上述色彩转换器,其中该LED和色彩转换器是远磷光体布置。
另一方面,本发明提供式(I)化合物或其混合物在色彩转换器中的以下用途:用于将从光源、尤其选自LED和OLED(有机发光二极管)的光源发射的光转化成第二个更长波长的光,用于将涂层、印刷油墨和塑料着色,用于制备吸收和/或发射电磁辐射的含水聚合物分散体,用于数据储存,用于光学标记,用于文件中的安全标记和用于商标保护,或用作生物分子的荧光标记。
另一方面,本发明提供上述的式(I)苝双酰亚胺化合物或其混合物在用于安全印刷的安全油墨中的用途。
另一方面,本发明提供用于安全印刷的印刷油墨配制剂,其包含至少一种上述式(I)化合物或其混合物。
本发明的具体实施方案
具体而言,本发明包括以下优选实施方案:
1.式(I)的苝双酰亚胺化合物,
其中
R1和R2彼此独立地选自氢,
在每种情况下未取代或被取代的C1-C30烷基、聚亚烷基氧基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C3-C20环烷基、C3-C20环烷基氧基、C6-C24芳基和C6-C24芳氧基;
R3、R10、R11和R18各自独立地选自苯基和被1、2、3、4或5个基团L取代的苯基,其中L是选自卤素,氰基,羟基,巯基,-NRAr1CORAr2,未取代或被取代的C1-C30烷基、聚亚烷基氧基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C3-C20环烷基、C3-C20环烷基氧基、C6-C24芳基、C6-C24芳氧基和C6-C24芳硫基;
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢,卤素,氰基,羟基,巯基,-NRAr1CORAr2,-CONRAr1RAr2, -SO2NRAr1RAr2,-COORAr1,-SO3RAr2,在每种情况下未取代或被取代的 C1-C30烷基、聚亚烷基氧基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C3-C20环烷基、C3-C20环烷基氧基、C6-C24芳基、C6-C24芳氧基和C6-C24芳硫基,其中R4和R5、R5和R6、R7和R8、R8和R9、R12和R13、R13和R14、 R14和R15、R15和R16和/或R16和R17也可以与它们连接的碳原子一起形成稠合的芳族或非芳族碳环体系,其中稠合的环体系是未取代或被取代的;
其中
RAr1和RAr2各自独立地是氢,未取代或被取代的C1-C18烷基,未取代或被取代的C3-C20环烷基,未取代或被取代的杂环基,未取代或被取代的C6-C20芳基,或者未取代或被取代的杂芳基。
2.根据实施方案1所述的化合物,其中在式(I)中的R1和R2各自独立地选自:
C1-C10烷基,其是未取代的或被C6-C10芳基取代的,所述C6-C10芳基进而是未取代的或被1、2或3个C1-C10烷基取代,
C3-C8环烷基,其是未取代的或被1、2或3个C1-C10烷基取代,和
C6-C10芳基,其是未取代的或被1、2或3个C1-C10烷基取代。
3.根据实施方案2所述的化合物,其中在式(I)中的R1和R2各自独立地选自C1-C8烷基;C3-C8环烷基,其是未取代的或被1、2或3个C1-C6烷基取代;和C6-C10芳基,其是未取代的或被1、2或3个C1-C6烷基取代。
4.根据实施方案3所述的化合物,其中在式(I)中的R1和R2具有相同的含义,并且是未取代的苯基或被1、2或3个C1-C6烷基取代的苯基。
5.根据前述实施方案中任一项所述的化合物,其中R3、R10、R11和 R18各自独立地选自苯基和被1、2或3个基团L取代的苯基,其中基团L 选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基和C1-C6烷氧基,优选选自苯基和被1或2个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团取代的苯基。
6.根据实施方案5所述的化合物,其中R3、R10、R11和R18各自独立地选自苯基和被1或2个C1-C6烷基取代的苯基,优选是苯基。
7.根据前述实施方案中任一项所述的化合物,其中R4、R5、R6、 R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢,卤素, C1-C18烷基,C6-C10芳基,C6-C10芳基-C1-C10亚烷基,C6-C10芳氧基和 C6-C10芳硫基,其中C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C10亚烷基、C6-C10芳氧基和C6-C10芳硫基中的芳基结构部分是未取代的或被一个或多个C1-C10烷基取代,
并且其中R5和R6、R7和R8、R13和R14和/或R15和R16也可以与和它们连接的碳原子一起形成稠合的苯环,其中稠合的苯环是未取代或被取代的。
8.根据前述实施方案中任一项所述的化合物,其中R4、R5、R6、 R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢、C1-C6烷基和C6-C10芳基。
9.一种色彩转换器,其包含作为荧光染料的至少一种根据前述实施方案所述的式(I)化合物和作为基质的至少一种聚合物,其中聚合物是选自聚苯乙烯,聚碳酸酯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚乙烯基吡咯烷酮,聚甲基丙烯酸酯,聚乙酸乙烯酯,聚氯乙烯,聚丁烯,硅氧烷,聚丙烯酸酯,环氧树脂,聚乙烯醇,聚(乙烯-乙烯醇)共聚物,聚丙烯腈,聚偏二氯乙烯,聚 (苯乙烯-丙烯腈),聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚丁酸乙烯酯,聚氯乙烯,聚酰胺,聚甲醛,聚酰亚胺,聚醚酰亚胺和它们的混合物,优选聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
10.根据实施方案9所述的色彩转换器,其中聚合物基本上由聚苯乙烯组成。
11.根据实施方案9所述的色彩转换器,其中聚合物基本上由聚碳酸酯组成。
12.根据实施方案9所述的色彩转换器,其中聚合物基本上由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。
13.根据实施方案9-12中任一项所述的色彩转换器,其中色彩转换器另外包含作为散射体的至少一种无机白色颜料。
14.根据实施方案9-13中任一项所述的色彩转换器,其还包含至少一种选自以下的其它有机荧光染料:
(i)式II的氰化萘甲酰基苯并咪唑化合物:
和它们的混合物,
其中
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29和R210各自独立地是氢、氰基或芳基,该芳基是未取代的或具有一个或多个相同或不同的取代基R2Ar,
其中
每个R2Ar独立地选自氰基,羟基,巯基,卤素,C1-C20烷氧基, C1-C20烷硫基,硝基,-NR2Ar2R2Ar3,-NR2Ar2COR2Ar3, -CONR2Ar2R2Ar3,-SO2NR2Ar2R2Ar3,-COOR2Ar2,-SO3R2Ar2,
C1-C30烷基,C2-C30链烯基,C2-C30炔基,其中后三个基团是未取代的或带有一个或多个R2a基团,
C3-C8环烷基,3-8员的杂环基,其中后两个基团是未取代的或带有一个或多个R2b基团,
芳基,U芳基,杂芳基和U-杂芳基,其中后四个基团是未取代的或带有一个或多个R2b基团,
其中
每个R2a独立地选自氰基,羟基,氧基,巯基,卤素,C1-C20烷氧基,C1-C20烷硫基,硝基,-NR2Ar2R2Ar3,-NR2Ar2COR2Ar3, -CONR2Ar2R2Ar3,-SO2NR2Ar2R2Ar3,-COOR2Ar2,-SO3R2Ar2,C3-C8环烷基,3-8员的杂环基,芳基和杂芳基,其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基是未取代的或带有一个或多个R2b基团;
每个R2b独立地选自氰基,羟基,氧基,巯基,卤素,C1-C20烷氧基, C1-C20烷硫基,硝基,-NR2Ar2R2Ar3,-NR2Ar2COR2Ar3, -CONR2Ar2R2Ar3,-SO2NR2Ar2R2Ar3,-COOR2Ar2,-SO3R2Ar2,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C3-C8环烷基,3-8员的杂环基,芳基和杂芳基,其中后四个基团是未取代的或带有一个或多个 R2b1基团,
每个R2b1独立地选自氰基,羟基,巯基,氧基,硝基,卤素, -NR2Ar2R2Ar3,-NR2Ar2COR2Ar3,-CONR2Ar2R2Ar3, -SO2NR2Ar2R2Ar3,-COOR2Ar2,-SO3R2Ar2,-SO3R2Ar2,C1-C18烷基, C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C1-C12烷氧基,和C1-C12烷硫基,
U是-O-、-S-、-NR2Ar1-、-CO-、-SO-或-SO2-结构部分;
R2Ar1、R2Ar2、R2Ar3各自独立地是氢,C1-C18烷基,3-8员的环烷基, 3-8员的杂环基,芳基或杂芳基,其中烷基是未取代的或带有一个或多个 R2a基团,其中3-8员的环烷基、3-8员的杂环基、芳基和杂芳基是未取代的或带有一个或多个R2b基团;
前提是式II化合物包含至少一个氰基,
(ii)式(III)的氰化苝化合物:
和它们的混合物,
其中
Z3取代基中的一个是氰基,且另一个Z3取代基是CO2R39,CONR310R311,
C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基,其中
C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3a取代基,
C3-C12环烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3b取代基,和
C6-C14芳基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3Ar取代基;
Z3*取代基中的一个是氰基,且另一个Z3*取代基是CO2R39,CONR310R311,
C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基,其中
C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3a取代基,
C3-C12环烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3b取代基,和
C6-C14芳基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3Ar取代基;
R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38各自独立地选自氢、氰基、溴和氯,
前提是R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37或R38取代基中的1、2、 3、4、5、6、7或8个是氰基;
其中
R39是氢,C1-C10烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或 C6-C14芳基,其中
C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3a取代基,
C3-C12环烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3b取代基,和
C6-C14芳基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3Ar取代基;
R310和R311各自独立地是氢,C1-C10烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基,其中
C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3a取代基,
C3-C12环烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3b取代基,和
C6-C14芳基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3Ar取代基;
每个Z3a独立地是卤素,羟基,NR310aR311a,C1-C10烷氧基,C1-C10-卤代烷氧基,C1-C10烷硫基,C3-C12环烷基,C6-C14芳基, C(=O)R39a,C(=O)OR39a或C(O)NR310aR311a,其中
C3-C12环烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3b取代基,和
C6-C14芳基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3Ar取代基;
每个Z3b和每个Z3Ar独立地是卤素,羟基,NR310aR311a,C1-C10烷基, C1-C10烷氧基,C1-C10卤代烷氧基,C1-C10烷硫基,C(=O)R39a; C(=O)OR39a或C(O)NR310aR311a;
每个R3a独立地是卤素,羟基,C1-C10烷氧基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基;
每个R3b独立地是卤素,羟基,C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C1-C10- 卤代烷氧基,C1-C10烷硫基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基;
每个R3Ar独立地是卤素,羟基,C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C1-C10- 卤代烷氧基,C1-C10烷硫基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基;
R39a是氢,C1-C10烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或 C6-C14芳基;和
R310a、R311a各自独立地是氢,C1-C10烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基,
(iii)式(IV)的氰化化合物:
和它们的混合物,
其中
m4是0、1、2、3或4;
每个R41各自独立地选自溴,氯,氰基,-NR4aR4b,C1-C24烷基, C1-C24卤代烷基,C1-C24烷氧基,C1-C24卤代烷氧基,C3-C24环烷基,杂环烷基,杂芳基,C6-C24芳基,C6-C24芳氧基,C6-C24芳基-C1-C10亚烷基,其中在六个最后提到的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、芳氧基的环是未取代的或被1、2、3、4或5个相同或不同的基团R41a取代,和其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基和在C6-C24芳基 -C1-C10亚烷基中的亚烷基结构部分可以被一个或多个选自O、S和NR4c的基团间隔;
基团R42、R43、R44和R45中的至少一个是CN,且其余基团各自独立地选自氢、氯和溴;
X40是O、S、SO或SO2;
A是二价基团,其选自通式(A.1)、(A.2)、(A.3)和(A.4)的二价基团:
其中
*在每种情况下表示与分子其余部分连接的点;
n4是0、1、2、3或4;
o4是0、1、2或3;
p4是0、1、2或3;
R46是氢,C1-C24烷基,C1-C24卤代烷基,C3-C24环烷基,C6-C24芳基或C6-C24芳基-C1-C10亚烷基,其中在三个最后提到的基团中的环烷基、芳基,芳基亚烷基的环是未取代或被1、2、3、4或5个相同或不同的基团 R46a取代,且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基和在C6-C24芳基-C1-C10亚烷基中的亚烷基结构部分可以被一个或多个选自O、S和NR4c的杂原子或杂芳族基团间隔;
每个R47各自独立地选自溴,氯,氰基,-NR4aR4b,C1-C24烷基, C1-C24-卤代烷基,C1-C24烷氧基,C1-C24卤代烷氧基,C3-C24环烷基,杂环烷基,杂芳基,C6-C24芳基,C6-C24芳氧基,C6-C24芳基-C1-C10亚烷基,其中在六个最后提到的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基芳基和芳基亚烷基的环是未取代或被1、2、3、4或5个相同或不同的基团R47a取代,且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基和在C6-C24芳基-C1-C10亚烷基中的亚烷基结构部分可以被一个或多个选自O、S和NR4c的基团间隔;
每个R48各自独立地选自溴,氯,氰基,NR4aR4b,C1-C24烷基, C1-C24-卤代烷基,C1-C24烷氧基,C1-C24卤代烷氧基,C3-C24环烷基,杂环烷基,杂芳基,C6-C24芳基,C6-C24芳氧基,C6-C24芳基-C1-C10亚烷基,其中在六个最后提到的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基亚烷基的环是未取代或被1、2、3、4或5个相同或不同的基团R48a取代,且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基和在C6-C24芳基-C1-C10亚烷基中的亚烷基结构部分可以被一个或多个选自O、S和NR4c的基团间隔;
每个R49各自独立地选自溴,氯,氰基,NR4aR4b,C1-C24烷基, C1-C24-卤代烷基,C1-C24烷氧基,C1-C24卤代烷氧基,C3-C24环烷基,杂环烷基,杂芳基,C6-C24芳基,C6-C24芳氧基,C6-C24芳基-C1-C10亚烷基,其中在六个最后提到的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基-亚烷基的环是未取代或被1、2、3、4或5个相同或不同的基团R49a取代,且其中C1-C24烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24卤代烷氧基和在C6-C24芳基-C1-C10亚烷基中的亚烷基结构部分可以被一个或多个选自O、S和NR4c的基团间隔;
R41a、R46a、R47a、R48a、R49a各自独立地选自C1-C24烷基,C1-C24氟烷基,C1-C24烷氧基,氟,氯和溴;
R4a、R4b、R4c各自独立地选自氢,C1-C20烷基,C3-C24环烷基,杂环烷基,杂芳基和C6-C24芳基;
(iv)式(V)的苯并呫吨化合物:
和它们的混合物,
其中
R51是苯基,其是未取代的或带有1、2、3、4或5个选自卤素、R511、OR552、NHR552和NR552R557的取代基;
R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58和R59各自独立地选自氢、卤素、 R553、OR553、NHR553和NR553R554,
其中
R511是选自C2-C18烷基、C6-C24芳基和杂芳基;
R552和R557各自独立地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基和杂芳基;和
R553和R554各自独立地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基和杂芳基;
(v)含有至少一个式(VI)结构单元的荧光化合物:
其中在所示苯并咪唑结构的六元环中的一个或多个CH基团可以被氮代替,和其中各符号各自如下定义:
对于式(VI)的每个结构单元而言,n6是0至(10-p6)的数;其中p6是在所示苯并咪唑结构的六元环中已经被氮代替的CH单元的数目,
X6是化学键,O,S,SO,SO2,NR61;和
R是脂族基团,环脂族基团,芳基,杂芳基,它们各自可以带有取代基,
芳族或杂芳族的环或环体系,它们各自与式(VI)的结构单元中的其它芳环稠合,
当X6不是化学键时,R是F、Cl、Br、CN、H;
其中两个R基团可以连接形成一个环状基团,和
其中当n6>1时,X6和R可以是相同或不同的;
R61各自独立地是氢,C1-C18烷基或环烷基,它们的碳链可以包含一个或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分,并且可以是单取代或多取代的;
芳基或杂芳基,其可以是单取代或多取代的;
和它们的混合物;
(vi)式(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的苝化合物:
其中
p7是2,
R71、R72各自独立地是C1-C30烷基,C3-C8环烷基,芳基,杂芳基,芳基-C1-C10亚烷基,其中在后三个基团中的芳环是未取代的或被C1-C10烷基单取代或多取代;
R73是芳氧基,其是未取代的或被C1-C10烷基或C6-C10芳基单取代或多取代,其中R73基团位于由*表示的位置处;
p8是2;
R81、R82各自独立地是C1-C30烷基,C3-C8环烷基,芳基,杂芳基,芳基-C1-C10亚烷基,其中在后三个基团中的芳环是未取代的或被C1-C10烷基单取代或多取代;
R83是芳氧基,其是未取代的或被C1-C10烷基或C6-C10芳基单取代或多取代,其中R83基团位于由*表示的位置处;
R92是C1-C30烷基,C3-C8环烷基,芳基,杂芳基,芳基-C1-C10亚烷基,其中在后三个基团中的芳环是未取代的或被C1-C10烷基单取代或多取代;
R101、R102各自独立地是C1-C30烷基,C3-C8环烷基,芳基,杂芳基,芳基-C1-C10亚烷基,其中在后三个基团中的芳环是未取代的或被C1-C10烷基单取代或多取代;
(vii)式(XI)的苝双酰亚胺化合物:
和它们的混合物,
其中
R111和R112各自独立地选自氢,
在每种情况下未取代或被取代的C1-C30烷基、聚亚烷基氧基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C3-C20环烷基、C3-C20环烷基氧基、C6-C24芳基和C6-C24芳氧基;
R113、R114、R115、R116、R117、R118、R119、R1110、R1111、R1112、R1113、 R1114、R1115、R1116、R1117和R1118各自独立地选自氢,卤素,氰基,羟基,巯基,硝基,-NE111E112,-NRAr111CORA11r2,-CONRAr111RAr112, -SO2NRAr111RAr112,-COORAr111,-SO3RAr112,
在每种情况下未取代或被取代的C1-C30烷基、聚亚烷基氧基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C3-C20环烷基、C3-C20环烷基氧基、C6-C24芳基、C6-C24芳氧基和C6-C24芳硫基,
其中R113和R114、R114和R115、R115和R116、R116和R117、R117和R118、 R118和R119、R119和R1110、R1111和R1112、R1112和R1113、R1113和R1114、 R1114和R1115、R1115和R1116、R1116和R1117和/或R1117和R1118也可以与和它们连接的联苯基结构部分中的碳原子一起形成稠合的芳族或非芳族环体系,其中稠合的环体系是未取代或被取代的;
其中
E111和E112各自独立地是氢,未取代或被取代的C1-C18烷基,未取代或被取代的C2-C18链烯基,未取代或被取代的C2-C18炔基,未取代或被取代的C3-C20环烷基,或者未取代或被取代的C6-C10芳基;
RAr111和RAr112各自独立地是氢,未取代或被取代的C1-C18烷基,未取代或被取代的C3-C20环烷基,未取代或被取代的杂环基,未取代或被取代的C6-C20芳基,或者未取代或被取代的杂芳基;
和它们的混合物。
15.根据实施方案14所述的色彩转换器,其中至少一种其它有机荧光染料是选自:
-式(II)化合物及其混合物,
-式(IV)化合物及其混合物,
-含有至少一个式(VI)结构单元的化合物及其混合物,
-式(VII)化合物,
-式(VIII)化合物,
-式(XI)化合物及其混合物,
和它们的混合物。
16.根据实施方案14或15所述的色彩转换器,其中含有至少一种式 (VI)结构单元的化合物是选自式(VI-5)、(VI-6)、(VI-7)、(VI-8)的化合物:
和它们的混合物。
17.根据实施方案9-16中任一项所述的色彩转换器,其还包含作为其它荧光材料的至少一种选自以下的无机荧光材料:石榴石、硅酸盐、硫化物、氮化物和氧氮化物。
18.根据实施方案9-17中任一项所述的色彩转换器,其还包含来自结晶半导体材料的至少一种量子点。
19.根据实施方案9-18中任一项所述的色彩转换器用于将由具有中心发射波长为420-480nm的蓝色LED产生的光转换成第二个更长波长的光的用途。
20.根据实施方案9-18中任一项所述的色彩转换器用于将由具有相关色温为6000-20000K、例如20000-8000K或15000-8100K的冷白色LED 产生的光转换成具有更低相关色温的白色光的用途。
21.发光装置,其包含至少一种具有中心发射波长为420-480nm的蓝色LED和至少一种根据实施方案9-18中任一项所述的色彩转换器,其中 LED和色彩转换器是远磷光体布置。
22.发光装置,其包含至少一种具有相关色温为6000-20000K的冷白色LED和至少一种根据实施方案9-18中任一项所述的色彩转换器,其中 LED和色彩转换器是远磷光体布置。
23.根据实施方案1-8中任一项所述的式I的苝双酰亚胺化合物或其混合物在色彩转换器中的用途,其用于将从光源、尤其选自LED和OLED 的光源发射的光转化成第二个更长波长的光,用于将涂层、印刷油墨和塑料着色,用于制备吸收和/或发射电磁辐射的含水聚合物分散体,用于数据储存,用于光学标记,用于文件中的安全标记和用于商标保护,或用作生物分子的荧光标记。
24.根据实施方案1-8中任一项所述的式I的苝双酰亚胺化合物或其混合物在用于安全印刷的安全油墨中的用途。
25.用于安全印刷的印刷油墨配制剂,其包含至少一种根据实施方案 1-8中任一项所述的式(I)化合物或其混合物。
26.根据实施方案25所述的用于安全印刷的印刷油墨配制剂,其包含:
a)至少一种根据实施方案1-8中任一项所述的式(I)化合物或其混合物;
b)聚合物粘合剂;
c)任选地,有机溶剂;
d)任选地,至少一种着色剂;和
e)任选地,至少一种其它添加剂。
27.根据实施方案25或26所述的用于安全印刷的印刷油墨配制剂,其包含:
a)0.0001-25重量%的至少一种根据实施方案1-8中任一项所述的式 (I)化合物或其混合物;
b)5-75重量%的聚合物粘合剂;
c)0-94.9999重量%的有机溶剂;
d)0-25重量%的至少一种着色剂;和
e)0-25重量%的至少一种其它添加剂,
其中组分a)至e)的总和是100%。
28.一种生产安全文件的方法,包括在基底上印刷根据实施方案25-27 中任一项所述的印刷油墨配制剂的步骤。
29.安全文件,其包含基底、固化的油墨,其中油墨包含至少一种根据实施方案1-8中任一项所述的式(I)化合物或其混合物。
30.根据实施方案29的安全文件,其可通过其中使用根据实施方案 25-27中任一项所述的印刷油墨配制剂的印刷方法获得。
31.根据实施方案29或30的安全文件,其是选自银行钞票、护照、支票、代金券、ID卡或交易卡、邮票和税票标记。
32.根据实施方案30或31的安全文件,其是刚性或柔性包装、卡片纸板或商标或产品标记的一部分。
发明详述
式(I)化合物可以单独化合物的形式或者以包含至少两种不同式(I)化合物的混合物的形式存在。这些混合物中的各种化合物可以例如在其取代基R1-R18的含义或立体化学方面不同。一般而言,各种式(I)化合物以及式 (I)化合物的混合物适用于本发明。
因此,在本发明中,表述"至少一种式(I)化合物或它们的混合物"、表述"至少一种化合物式(I)或其混合物"和表述"式(I)化合物或其混合物";理解为包括一种式(I)化合物或至少两种、例如两种、三种或多于三种不同的式(I)化合物的混合物。
在本发明中,术语“磷光体”也称为辐射转换发光团。这些术语可以互换使用,用于描述能将具有第一波长的光转换成具有第二波长的光的材料。术语“磷光体”涵盖无机磷光体和有机磷光体。有机磷光体也称为有机荧光染料或着色剂。术语有机磷光体、有机荧光染料、有机荧光着色剂和有机辐射转化发光团可以在本发明中互换使用。
在本发明中,黄色荧光染料理解为表示能发出在电磁光谱的黄色、黄色-绿色或绿色范围内的光的有机染料/着色剂。因此,术语“黄色荧光染料”、“黄绿色荧光染料”、“绿黄色荧光染料”和“绿色荧光染料"是作为同义词使用。
在本发明中,红色荧光染料理解为表示能发出在电磁光谱的橙色、橙色-红色或红色范围内的光的有机染料/着色剂。因此,术语“橙色荧光染料"、"橙红色荧光染料"、"红橙色荧光染料"和"红色荧光染料"是作为同义词使用。
在本发明中,"蓝色LED"理解为表示能发出在电磁光谱的蓝色范围内的光的LED,这种光具有420-480nm的中心波长,优选440-470nm,最优选440-460nm。合适的半导体材料是碳化硅,硒化锌,以及氮化物,例如氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)和氮化铟镓(InGaN)。标准的基于InGaN的蓝色LED是在蓝宝石基底上制造的,并且峰发射波长通常集中在445-455nm处。
在本发明中,"绿色LED"理解为表示能发出在电磁光谱的绿色范围内的光的LED,这种光具有501-560nm的中心波长,优选501-540nm,尤其是520-540nm。合适的半导体材料例如是基于GaInNAs。
在本发明中,"白色LED"理解为表示产生白色光的LED。术语“白色 LED”涵盖由蓝色LED激发的磷光体转换型LED,由蓝色LED激发的远磷光体LED,和由蓝色LED激发的混杂LED。白色光通常由其相关色温CCT 描述,如下文所述。
量子点是由半导体材料制成的纳米晶体,其足够小以显示量子力学特性。量子点具有指定的发射波长,其不会老化,且也是光化学稳定的。这些点的色彩输出可以通过控制晶体尺寸调节。量子点的尺寸越小,量子点发射的光的波长就越短。
在本文中,"色彩转换器"理解为表示能吸收特定波长的光且将其转换成第二个波长的光的所有物理装置。色彩转换器例如是发光装置的一部分,尤其利用LED或OLED作为光源的那些发光装置,或荧光转换太阳能电池的一部分。因此,蓝色光可以(至少)部分地被转换成具有比激发波长更长的波长的可见光。
相关色温(CCT)描述从电子光源发出的白色光的色彩外观,CCT以开尔文(Kelvin)为单位。CCT是根据CIE国际标准测定的。来自白色光源的 CCT通常在1500K至20,000K范围内,尤其在2000K至20,000K范围内。与具有较低CCT的白色光相比,具有较高CCT的白色光含有在短波长区域 (蓝色)中的较高强度和在较长波长区域(红色)中的较低强度。因此,较高的CCT一般指示具有较显著蓝色组分或冷色调的白光,而较低的 CCT一般指示具有较显著红色色泽或暖色调的光。具有在4500-20,000K范围内的CCT的白色光通常称为冷白光,具有在2700-3200K范围内的CCT 的白色光通常称为暖白光,和具有在3200-4500K范围内的CCT的白色光通常称为中性白光。
显色性(CRI)是衡量光源如何产生人眼能感知的物体颜色和如何好地显现色调微小变化的量度。根据CIE 17.4,International Lighting Vocabulary,显色性(CRI)定义为“通过与参考施照体下的色彩外观进行有意识或无意识的比较,施照体对物体的色彩外观的作用”。参考光源,例如黑体辐射,定义为具有CRI指数(Ra)为100,即100的数值表示光源按照与参考物相同的方式显色。此指数也可能是负值。平均或总体显色指数Ra 是从八个淡色CIE标准(参考)色彩样品R1至R8(CIE 13.3-1995)的色度差计算。对于许多一般内部照射应用,大于80的CRI值(Ra)是可接受的。对于一般发光,显色指数应当高于85。在需要精确显色的应用中,通常十分需要至少90的高CRI。对于一般发光和各种其它应用,经常希望提供能产生具有高CRI(例如90或更高)的白色光的发光光源,使得被发光光源照射的物体可以对人眼呈现出较自然的色彩。
Ra不包括对应于六个高度饱和色彩的系数(R9-R14)。其中,R9对应于强红色,其可影响在显色中可能有益的红绿对比度。通常,良好重现红色的能力对精确显色而言是必要的,因为通常发现红色混合于被处理的色彩中。因此,若光源不能恰当地显现红色,则淡红色物质将变暗。因此,具有高CRI和具有正R9值的光源趋向于产生最鲜艳的色彩。
根据CIE 1931标准比色体系,色彩由人眼遵循特定的色彩曲线来感知。标准发光亮度曲线Vλ说明了人眼敏感性的波长依赖性。在555nm波长下的单色光(绿光)的情况下,发光亮度曲线的最大可能值是683lm/W。发光通量是衡量可获得的光能的量度。
在本文中,“基本上”一词涵盖词语“完全”、“全部”和“所有”。该词语涵盖90%或更大、例如95%或更大、尤其是99%或100%的比例。
上式中所示符号的定义使用一般代表各取代基的总术语。定义Cn-Cm给出在各情形下在相应取代基或取代基结构部分中的可能碳原子数。
在各情形下,表述“卤素”表示氟、溴、氯或碘,尤其氯、溴或碘。
在本发明中,表述“在每种情况下未取代或被取代的烷基、环烷基和芳基”表示未取代或被取代的烷基、未取代或被取代的环烷基和未取代或被取代的芳基。
同样,在本发明中,表述“在每种情况下未取代或被取代的C1-C30烷基、聚亚烷基氧基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C3-C20环烷基、C3-C20环烷基氧基、C6-C24芳基和C6-C24芳氧基”表示未取代或被取代的C1-C30烷基、未取代或被取代的聚亚烷基氧基、未取代或被取代的C1-C30烷氧基、未取代或被取代的C1-C30烷硫基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、未取代或被取代的C3-C20环烷基氧基、未取代或被取代的C6-C24芳基、和未取代或被取代的C6-C24芳氧基。
术语“脂族基团”是指非环状的饱和或不饱和、直链或支化的烃基。通常,脂族基团具有1-100个碳原子。脂族基团的实例是烷基、链烯基和炔基。
术语“环脂族基团”是指通常具有3-20个环碳原子的环状、非芳族的饱和或不饱和烃基。实例是环烷烃、环烯烃和环炔烃。环脂族基团也可包含选自N、O、S和SO2的杂原子或杂原子基团。
如本文所用和在烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基胺基、二烷基胺基、烷基羰基、烷氧基羰基等的烷基结构部分中的术语“烷基”是指直链或支化的饱和烃基,其通常具有1至100个(“C1-C100烷基”)、1 至30个(“C1-C30烷基”)、1至18个(“C1-C18烷基”)、1至12个(“C1-C12烷基”)、 1至8个(“C1-C8烷基”)或1至6个(“C1-C6烷基”)碳原子。烷基优选是C1-C30烷基,更优选C1-C20烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、新戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、2-乙基戊基、正辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、正壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、 1-丙基己基、2-丙基己基、1-丁基戊基、正癸基、2-甲基癸基、1-甲基壬基、 2-甲基壬基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、1-丁基己基、2-丁基己基、正十一烷基、2-乙基壬基、1-丙基辛基、2-丙基辛基、 1-丁基庚基、2-丁基庚基、1-戊基己基、正十二烷基、2-乙基癸基、2-丙基壬基、1-丁基辛基、2-丁基辛基、1-戊基庚基、2-戊基庚基、2-丙基癸基、正十三烷基、1-戊基辛基、2-戊基辛基、1-己基庚基、2-丁基壬基、正十四烷基、1-己基辛基、2-己基辛基、2-戊基壬基、2-己基壬基、2-戊基癸基、 2-丁基癸基、正十六烷基、1-庚基辛基、2-庚基壬基、2-己基癸基、2-庚基癸基、正十八烷基、2-辛基癸基、正二十烷基、2-壬基十一烷基、2-辛基十一烷基、2-庚基十一烷基、2-己基十一烷基、2-戊基十一烷基、2-丁基十一烷基、2-丙基十一烷基、2-乙基十一烷基、2-甲基十一烷基、2-癸基十二烷基、2-壬基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-庚基十二烷基、2-己基十二烷基、 2-戊基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-丙基十二烷基、2-乙基十二烷基、2- 甲基十二烷基、2-十一烷基十三烷基、2-癸基十三烷基、2-壬基十三烷基、2-辛基十三烷基、2-庚基十三烷基、2-己基十三烷基、2-戊基十三烷基、2- 丁基十三烷基、2-丙基十三烷基、2-乙基十三烷基、2-甲基十三烷基、2- 十一烷基十四烷基、2-癸基十四烷基、2-壬基十四烷基、2-辛基十四烷基、 2-庚基十四烷基、2-己基十四烷基、2-戊基十四烷基、2-丁基十四烷基、2- 丙基十四烷基、2-乙基十四烷基、2-甲基十四烷基、2-十四烷基十六烷基、 2-十三烷基十六烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十一烷基十六烷基、2-癸基十六烷基、2-壬基十六烷基、2-辛基十六烷基、2-庚基十六烷基、2-己基十六烷基、2-戊基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-丙基十六烷基、2-乙基十六烷基、2-甲基十六烷基、2-十二烷基十八烷基、2-十一烷基十八烷基、2- 癸基十八烷基、2-壬基十八烷基、2-辛基十八烷基、2-庚基十八烷基、2- 己基十八烷基、2-戊基十八烷基、2-丁基十八烷基、2-丙基十八烷基、2- 乙基十八烷基、2-甲基十八烷基、2-癸基二十烷基、2-壬基二十烷基、2- 辛基二十烷基、2-庚基二十烷基、2-己基二十烷基、2-戊基二十烷基、2- 丁基二十烷基、2-丙基二十烷基、2-乙基二十烷基、2-甲基二十烷基、2- 十八烷基二十二烷基、2-十七烷基二十二烷基、2-十六烷基二十二烷基、 2-十五烷基二十二烷基、2-十四烷基二十二烷基、2-十三烷基二十二烷基、 2-十一烷基二十二烷基、2-癸基二十二烷基、2-壬基二十二烷基、2-辛基二十二烷基、2-庚基二十二烷基、2-己基二十二烷基、2-戊基二十二烷基、2- 丁基二十二烷基、2-丙基二十二烷基、2-乙基二十二烷基、2-甲基二十二烷基、2-二十二烷基二十四烷基、2-十六烷基二十四烷基、2-十五烷基二十四烷基、2-十五烷基二十四烷基、2-十四烷基二十四烷基、2-十三烷基二十四烷基、2-十二烷基二十四烷基、2-十一烷基二十四烷基、2-癸基二十四烷基、 2-壬基二十四烷基、2-辛基二十四烷基、2-庚基二十四烷基、2-己基二十四烷基、2-戊基二十四烷基、2-丁基二十四烷基、2-丙基二十四烷基、2-乙基二十四烷基、2-甲基二十四烷基、2-十二烷基二十八烷基、2-十一烷基二十八烷基、2-癸基二十八烷基、2-壬基二十八烷基、2-辛基二十八烷基、2- 庚基二十八烷基、2-己基二十八烷基、2-戊基二十八烷基、2-丁基二十八烷基、2-丙基二十八烷基、2-乙基二十八烷基和2-甲基二十八烷基。
视烷基链的长度而定,被取代的烷基具有一个或多个(例如1、2、3、 4、5个或多于5个)取代基。这些优选各自彼此独立地选自未取代或被取代的环烷基、未取代或被取代的环烷基氧基、未取代或被取代的环烷基硫基、未取代或被取代的杂环烷基、未取代或被取代的芳基、未取代或被取代的芳氧基、未取代或被取代的芳硫基、未取代或被取代的杂芳基、氟、氯、溴、碘、羟基、巯基、未取代或被取代的烷氧基、未取代或被取代的聚亚烷基氧基、未取代或被取代的烷硫基、未取代或被取代的环烷基氧基、未取代或被取代的芳氧基、未取代或被取代的芳硫基、氰基、硝基、未取代或被取代的烷基羰氧基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、-COORAr1、 NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2,其中 E1和E2和氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C2-C18链烯基、未取代或被取代的C2-C18炔基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、或者未取代或被取代的C6-C10芳基,且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、未取代或被取代的杂环基、未取代或被取代的C6-C20芳基、或者未取代或被取代的杂芳基。尤其是,被取代的烷基具有一个或多个、例如1、2或3个选自以下的取代基:未取代或被取代的环烷基、未取代或被取代的芳基、氟、氯、溴、羟基、烷氧基、聚亚烷基氧基、巯基、烷硫基、氰基、硝基、NE1E2、-NRAr1CORAr2、 -CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2,其中E1、E2各自独立地是氢,未取代或被取代的C1-C18烷基,未取代或被取代的C2-C18链烯基,未取代或被取代的C2-C18炔基,未取代或被取代的C3-C20环烷基,或者未取代或被取代的C6-C10芳基,且RAr1和RAr2各自独立地是氢,未取代或被取代的 C1-C18烷基,未取代或被取代的C3-C20环烷基,未取代或被取代的杂环基,未取代或被取代的C6-C20芳基,或者未取代或被取代的杂芳基。
被取代的烷基的特定实施方案是这样的烷基,其中一个氢原子已被芳基取代(“芳烷基”,在下文中也称为芳基烷基或芳基亚烷基),特别是被苯基取代。芳基取代基进而可以是未取代的或被取代的,合适的取代基是下文对于芳基提及的取代基。芳基-C1-C4烷基的实例包括苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基,1-苯基丙基,2-苯基丙基,3-苯基-1-丙基,2-苯基-2-丙基,萘基甲基,萘基乙基等。
被取代的烷基的其它特定实施方案是这样的烷基,其中这些基团中的一些或全部氢原子可以被如上文所述的卤素原子代替,例如C1-C4卤代烷基。
本文所用的术语“链烯基”是指如下直链或支化的烃基,其通常具有 2至100个(“C2-C100链烯基”)、2至18个(“C2-C18链烯基”)、2至10个(“C2-C10链烯基”)、2至8个(“C2-C8链烯基”)或2至6个(“C2-C6链烯基”)碳原子和一个或多个、例如2或3个在任何位置的双键。视链烯基链的长度而定,被取代的链烯基具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或多于5个)取代基。这些优选各自彼此独立地选自未取代或被取代的环烷基、未取代或被取代的环烷基氧基、未取代或被取代的环烷基硫基、未取代或被取代的杂环烷基、未取代或被取代的芳基、未取代或被取代的芳氧基、未取代或被取代的芳硫基、未取代或被取代的杂芳基、氟、氯、溴、碘、羟基、巯基、未取代或被取代的烷氧基、未取代或被取代的聚亚烷基氧基、未取代或被取代的烷硫基、未取代或被取代的环烷基氧基、未取代或被取代的芳氧基、未取代或被取代的芳硫基、氰基、硝基、未取代或被取代的烷基羰氧基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、-COORAr1、NE1E2、-NRAr1CORAr2、 -CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2,其中E1和E2是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C2-C18链烯基、未取代或被取代的 C2-C18炔基、未取代或被取代的C3-C20环烷基或者未取代或被取代的C6-C10芳基,且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、未取代或被取代的杂环基、未取代或被取代的C6-C20芳基、或者未取代或被取代的杂芳基。尤其是,被取代的链烯基具有一个或多个、例如1、2或3个选自以下的取代基:未取代或被取代的环烷基、未取代或被取代的芳基、氟、氯、溴、羟基、烷氧基、聚亚烷基氧基、巯基、烷硫基、氰基、硝基、NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、 -SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2,其中E1和E2彼此独立地是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C2-C18链烯基、未取代或被取代的C2-C18炔基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、或者未取代或被取代的C6-C10芳基,且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、未取代或被取代的杂环基、未取代或被取代的 C6-C20芳基、或者未取代或被取代的杂芳基。
本文所用的术语“炔基”是指如下直链或支化的烃基(也表示其中碳链可包含一个或多个三键的烷基),其通常具有2至100个(“C2-C100炔基”)、 2至18个(“C2-C18炔基”)、2至10个(“C2-C10炔基”)、2至8个(“C2-C8炔基”)或2 至6个(“C2-C6炔基”)碳原子和一个或多个、例如2或3个在任何位置的三键。视炔基链的长度而定,被取代的炔基具有一个或多个(例如1、2、3、4、 5个或多于5个)取代基。这些优选各自彼此独立地选自未取代或被取代的环烷基、未取代或被取代的环烷基氧基、未取代或被取代的环烷基硫基、未取代或被取代的杂环烷基、未取代或被取代的芳基、未取代或被取代的芳氧基、未取代或被取代的芳硫基、未取代或被取代的杂芳基、氟、氯、溴、碘、羟基、巯基、未取代或被取代的烷氧基、未取代或被取代的聚亚烷基氧基、未取代或被取代的烷硫基、未取代或被取代的环烷基氧基、未取代或被取代的芳氧基、未取代或被取代的芳硫基、氰基、硝基、烷基羰氧基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、-COORAr1、NE1E2、-NRAr1CORAr2、 -CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2,其中E1和E2是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C2-C18链烯基、未取代或被取代的 C2-C18炔基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、或者未取代或被取代的 C6-C10芳基,且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、未取代或被取代的杂环基、未取代或被取代的C6-C20芳基、或者未取代或被取代的杂芳基。尤其是,被取代的炔基具有一个或多个、例如1、2或3个选自以下的取代基:未取代或被取代的环烷基、未取代或被取代的芳基、氟、氯、溴、羟基、烷氧基、聚亚烷基氧基、巯基、烷硫基、氰基、硝基、NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、 -SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2,其中E1和E2彼此独立地是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C2-C18链烯基、未取代或被取代的C2-C18炔基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、或者未取代或被取代的C6-C10芳基,且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、未取代或被取代的杂环基、未取代或被取代的 C6-C20芳基、或者未取代或被取代的杂芳基。
本文所用的术语“烷氧基”是指经由氧原子与分子其余部分结合的烷基,即“烷氧基”可表示为-O-烷基,其中烷基如上文所定义。C1-C2烷氧基是甲氧基或乙氧基。C1-C4烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1- 甲基乙氧基(异丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。
因此,本文所用的术语“未取代或被取代的烷氧基”是指-O-烷基,其中烷基如上文所定义为未取代或被取代的。
本文所用的术语“聚亚烷基氧基”是指经由氧原子与分子其余部分结合的烷基,其中烷基被一个或多个不相邻的氧原子间隔,且烷基如上文所定义。
因此,本文所用的术语“未取代或被取代的聚亚烷基氧基”是指-O- 烷基,其中烷基被一个或多个不相邻的氧原子间隔,且烷基如上文所定义为未取代或被取代的。
本文所用的术语“烷硫基”是指经由硫原子与分子其余部分结合的烷基,即“烷硫基”可表示为-S-烷基,其中烷基如上文所定义。C1-C2烷硫基是甲基硫基或乙基硫基。C1-C4烷硫基例如是甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、1-甲基乙硫基(异丙基硫基)、丁基硫基、1-甲基丙基硫基(仲丁基硫基)、 2-甲基丙基硫基(异丁基硫基)或1,1-二甲基乙基硫基(叔丁基硫基)。
因此,本文所用的术语“未取代或被取代的烷硫基”是指-S-烷基,其中烷基如上文所定义为未取代或被取代的。
本文所用的术语“环烷基”是指单环或双环或多环的饱和烃基,其通常具有3至24个(C3-C24环烷基)、3至20个(“C3-C20环烷基”)原子、优选3至8 个(“C3-C8环烷基”)或3至6个碳原子(“C3-C6环烷基”)。具有3至6个碳原子的单环基团的实例包含环丙基、环丁基、环戊基和环己基。具有3至8个碳原子的单环基团的实例包含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。具有7至12个碳原子的双环基团的实例包含双环[2.2.1]庚基、双环 [3.1.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.3.0]辛基、双环[3.2.1]辛基、双环[3.3.1] 壬基、双环[4.2.1]壬基、双环[4.3.1]癸基、双环[3.3.2]癸基、双环[4.4.0]癸基、双环[4.2.2]癸基、双环[4.3.2]十一烷基、双环[3.3.3]十一烷基、双环[4.3.3] 十二烷基和全氢萘基。多环的实例是全氢蒽基、全氢芴基、全氢屈基、全氢苉基和金刚烷基。
被取代的环烷基可视环尺寸而定具有一个或多个(例如1、2、3、4、5 个或多于5个)取代基。这些优选各自彼此独立地选自未取代或被取代的烷基、未取代或被取代的链烯基、未取代或被取代的炔基、未取代或被取代的环烷基、未取代或被取代的环烷基氧基、未取代或被取代的环烷基硫基、未取代或被取代的杂环烷基、未取代或被取代的芳基、未取代或被取代的芳氧基、未取代或被取代的芳硫基、未取代或被取代的杂芳基、氟、氯、溴、碘、羟基、巯基、未取代或被取代的烷氧基、未取代或被取代的聚亚烷基氧基、未取代或被取代的烷硫基、未取代或被取代的环烷基氧基、未取代或被取代的芳氧基、未取代或被取代的芳硫基、氰基、硝基、未取代或被取代的烷基羰氧基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、-COORAr1、-NE1E2、 -NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2,其中E1和E2是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C2-C18链烯基、未取代或被取代的C2-C18炔基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、或者未取代或被取代的C6-C10芳基,且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未取代或被取代的 C1-C18烷基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、未取代或被取代的杂环基、未取代或被取代的C6-C20芳基、或者未取代或被取代的杂芳基。尤其是,被取代的环烷基具有一个或多个、例如1、2或3个选自以下的取代基:未取代或被取代的烷基、未取代或被取代的环烷基、未取代或被取代的芳基、氟、氯、溴、羟基、烷氧基、聚亚烷基氧基、巯基、烷硫基、氰基、硝基、 NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2,其中E1和E2彼此独立地是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C2-C18链烯基、未取代或被取代的C2-C18炔基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、或者未取代或被取代的C6-C10芳基,且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、未取代或被取代的杂环基、未取代或被取代的C6-C20芳基、或者未取代或被取代的杂芳基。
本文所用的术语“环烷基氧基”是指经由氧原子与分子其余部分结合的环烷基,即”环烷基氧基”可表示为-O-环烷基,其中环烷基如上文所定义。
因此,本文所用的术语“未取代或被取代的环烷基氧基”是指-O-环烷基,其中环烷基如上文所定义为未取代或被取代的。
本文所用的术语“环烷基硫基”是指经由硫原子与分子其余部分结合的环烷基,即”环烷基硫基”可表示为-S-环烷基,其中环烷基如上文所定义。
因此,本文所用的术语“未取代或被取代的环烷基硫基”是指-S-环烷基,其中环烷基如上文所定义为未取代或被取代的。
术语杂环烷基是指非芳族、部分不饱和或完全饱和的杂环,其一般具有5-8个环成员,优选5或6个环成员,除作为环成员的碳原子以外还包含1、 2、3或4个选自O、N、NRcc、S、SO和S(O)2的杂原子或含杂原子基团作为环成员,其中Rcc是氢、C1-C20烷基、C3-C24环烷基、杂环烷基、C6-C24芳基或杂芳基。杂环烷基的实例尤其是吡咯烷基、哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、二氢噻吩-2-基、四氢呋喃基、二氢呋喃-2-基、四氢吡喃基、 2-唑啉基、3-唑啉基、4-唑啉基和二氧杂环己烷基。
被取代的杂环烷基可视环尺寸而定具有一个或多个(例如1、2、3、4、 5个或多于5个)取代基。这些优选各自彼此独立地选自未取代或被取代的烷基、未取代或被取代的链烯基、未取代或被取代的炔基、未取代或被取代的环烷基、未取代或被取代的环烷基氧基、未取代或被取代的环烷基硫基、未取代或被取代的杂环烷基、未取代或被取代的芳基、未取代或被取代的芳氧基、未取代或被取代的芳硫基、未取代或被取代的杂芳基、氟、氯、溴、碘、羟基、巯基、未取代或被取代的烷氧基、未取代或被取代的聚亚烷基氧基、未取代或被取代的烷硫基、未取代或被取代的环烷基氧基、未取代或被取代的芳氧基、未取代或被取代的芳硫基、氰基、硝基、未取代或被取代的烷基羰氧基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、-COORAr1、-NE1E2、 -NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2,其中E1和E2是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C2-C18链烯基、未取代或被取代的C2-C18炔基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、或者未取代或被取代的C6-C10芳基,且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未取代或被取代的 C1-C18烷基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、未取代或被取代的杂环基、未取代或被取代的C6-C20芳基、或者未取代或被取代的杂芳基。尤其是,被取代的杂环烷基具有一个或多个、例如1、2或3个选自以下的取代基:未取代或被取代的烷基、未取代或被取代的环烷基、未取代或被取代的芳基、氟、氯、溴、羟基、烷氧基、聚亚烷基氧基、巯基、烷硫基、氰基、硝基、 NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2,其中 E1和E2是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C2-C18链烯基、未取代或被取代的C2-C18炔基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、或者未取代或被取代的C6-C10芳基,且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、未取代或被取代的杂环基、未取代或被取代的C6-C20芳基、或者未取代或被取代的杂芳基。
在本文中,术语“芳基”是指苯基,或具有至少一个稠合苯环且一般具有9-24个碳原子环成员总数的稠合双环、三环或更多环的芳族烃基。如果不是苯基,则此术语包括饱和形式(全氢形式)、部分饱和形式(二氢形式或四氢形式)或芳族形式的一个或多个稠合环。术语”芳基"包括例如双环芳族基团,其中两个环都是芳族的;和双环芳族基团,其中仅仅一个环是芳族的。双环或三环芳族碳环的例子包括萘基,1,2-二氢萘基,1,4-二氢萘基,1,2,3,4-四氢萘基,2,3-二氢化茚基,茚基,蒽基、芴基等等。优选,术语”芳基"表示苯基和萘基。
被取代的芳基可视其环体系的数目和尺寸而定具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或多于5个)取代基。这些优选各自彼此独立地选自未取代或被取代的烷基、未取代或被取代的链烯基、未取代或被取代的炔基、未取代或被取代的环烷基、未取代或被取代的环烷基氧基、未取代或被取代的环烷基硫基、未取代或被取代的杂环烷基、未取代或被取代的芳基、未取代或被取代的芳氧基、未取代或被取代的芳硫基、未取代或被取代的杂芳基、氟、氯、溴、碘、羟基、巯基、未取代或被取代的烷氧基、未取代或被取代的聚亚烷基氧基、未取代或被取代的烷硫基、未取代或被取代的环烷基氧基、未取代或被取代的芳氧基、未取代或被取代的芳硫基、氰基、硝基、未取代或被取代的烷基羰氧基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、 -COORAr1、-NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和 -SO3RAr2,其中E1和E2是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C2-C18链烯基、未取代或被取代的C2-C18炔基、未取代或被取代的 C3-C20环烷基、或者未取代或被取代的C6-C10芳基,且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、未取代或被取代的杂环基、未取代或被取代的C6-C20芳基、或者未取代或被取代的杂芳基。尤其是,被取代的芳基具有一个或多个、例如1、2或3 个选自以下的取代基:未取代或被取代的烷基、未取代或被取代的环烷基、未取代或被取代的芳基、氟、氯、溴、羟基、烷氧基、聚亚烷基氧基、巯基、烷硫基、氰基、硝基、NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、 -SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2,其中E1和E2是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C2-C18链烯基、未取代或被取代的C2-C18炔基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、或者未取代或被取代的C6-C10芳基,且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的 C3-C20环烷基、未取代或被取代的杂环基、未取代或被取代的C6-C20芳基、或者未取代或被取代的杂芳基。
被取代的芳基优选是被至少一个烷基取代的芳基(“烷芳基”,下文也称为烷基芳基)。烷芳基可视芳族环体系的尺寸而定具有一个或多个(例如 1、2、3、4、5、6、7、8、9个或多于9个)烷基取代基。烷基取代基可以是未取代或被取代的。在此方面,参考上文关于未取代和被取代的烷基的陈述。特定实施方案是关于烷芳基,其中烷基是未取代的。烷芳基优选是具有1、2、3、4或5个、优选1、2或3个、更优选1或2个烷基取代基的苯基。具有一个或多个烷基的芳基例如是2-、3-和4-甲基苯基,2,4-、2,5-、3,5- 和2,6-二甲基苯基,2,4,6-三甲基苯基,2-、3-和4-乙基苯基,2,4-、2,5-、 3,5-和2,6-二乙基苯基,2,4,6-三乙基苯基,2-、3-和4-正丙基苯基,2-、3- 和4-异-丙基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-正丙基苯基,2,4,6-三丙基苯基, 2-、3-和4-异丙基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基,2,4,6-三异丙基苯基,2-、3-和4-丁基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基、2,4,6-三丁基苯基,2-、3-和4-异丁基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基, 2,4,6-三异丁基苯基,2-、3-和4-仲丁基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-仲丁基苯基,2,4,6-三-仲丁基苯基,2-、3-和4-叔丁基苯基,2,4-、2,5-、3,5-和 2,6-二-叔丁基苯基,和2,4,6-三-叔丁基苯基。
C6-C24芳氧基:如上文所定义的C6-C24芳基,其经由氧原子(-O-)键连于骨架。优选是苯氧基和萘氧基。
因此,本文所用的术语“未取代或被取代的芳氧基”是指-O-芳基,其中芳基如上文所定义为未取代或被取代的。
C6-C24芳硫基:如上文所定义的C6-C24芳基,其经由硫原子(-S-)键连于骨架。优选是苯硫基和萘硫基。
因此,本文所用的术语“未取代或被取代的芳硫基”是指-S-芳基,其中芳基如上文所定义为未取代或被取代的。
在本文中,表述“杂芳基”(也称为杂芳基)包含杂芳族的单环或多环基团。除环碳原子以外,其还具有1、2、3、4个或多于4个杂原子作为环成员。杂原子优选选自氧、氮、硒和硫。杂芳基优选具有5至18个环原子,例如5、6、8、9、10、11、12、13或14个环原子。
单环杂芳基优选是5或6员的杂芳基,例如2-呋喃基(呋喃-2-基)、3-呋喃基(呋喃-3-基)、2-噻吩基(噻吩-2-基)、3-噻吩基(噻吩-3-基)、硒吩-2-基、硒吩-3-基、1H-吡咯-2-基、1H-吡咯-3-基、吡咯-1-基、咪唑-2-基、咪唑-1- 基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、3-异唑基、4-异唑基、5-异唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,3,4-二唑-2-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、4H-[1,2,4]-三唑-3-基、1,3,4-三唑-2-基、 1,2,3-三唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3- 哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪 -2-基和1,2,4-三嗪-3-基。
多环杂芳基具有2、3、4个或多于4个稠环。稠环可以是芳族、饱和或部分不饱和的。多环杂芳基的实例是喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、吲哚嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并唑基、苯并异唑基、苯并噻唑基、苯并二唑基、苯并噻二唑基、苯并嗪基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、苯并三嗪基、苯并硒吩基、噻吩并噻吩基、噻吩并嘧啶基、噻唑并噻唑基、二苯并吡咯基(咔唑基)、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、萘并[2,3-b]呋喃基、二氢吲哚基、二氢吲哚嗪基、二氢异吲哚基、二氢喹啉基和二氢异喹啉基。
被取代的杂芳基可视其环体系的数目和尺寸而定具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或多于5个)取代基。这些优选各自彼此独立地选自未取代或被取代的烷基、未取代或被取代的链烯基、未取代或被取代的炔基、未取代或被取代的环烷基、未取代或被取代的环烷基氧基、未取代或被取代的环烷基硫基、未取代或被取代的杂环烷基、未取代或被取代的芳基、未取代或被取代的芳氧基、未取代或被取代的芳硫基、未取代或被取代的杂芳基、氟、氯、溴、碘、羟基、巯基、未取代或被取代的烷氧基、未取代或被取代的聚亚烷基氧基、未取代或被取代的烷硫基、未取代或被取代的环烷基氧基、未取代或被取代的芳氧基、未取代或被取代的芳硫基、氰基、硝基、未取代或被取代的烷基羰氧基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、-COORAr1、-NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、-SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2,其中E1和E2是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C2-C18链烯基、未取代或被取代的C2-C18炔基、未取代或被取代的 C3-C20环烷基、或者未取代或被取代的C6-C10芳基,且RAr1和RAr2彼此独立地是氢、未取代或被取代的C1-C18烷基、未取代或被取代的C3-C20环烷基、未取代或被取代的杂环基、未取代或被取代的C6-C20芳基、或者未取代或被取代的杂芳基。尤其是,被取代的杂芳基具有一个或多个、例如1、2或3 个选自以下的取代基:未取代或被取代的烷基、未取代或被取代的环烷基、未取代或被取代的芳基、氟、氯、溴、羟基、烷氧基、聚亚烷基氧基、巯基、烷硫基、氰基、硝基、NE1E2、-NRAr1CORAr2、-CONRAr1RAr2、 -SO2NRAr1RAr2和-SO3RAr2,其中E1、E2、RAr1和RAr2如上文所定义。
稠环体系可以包含以氢化芳族方式通过稠合连接的环脂族环、脂族杂环、芳族环和杂芳族环和其组合。稠环体系包含两个、三个或多于三个(例如4、5、6、7或8个)环。视稠环体系中环连接的方式而定,区分为:邻位稠合,即各个环与各相邻环共享至少一个边缘或两个原子;以及周边稠合,其中碳原子属于超过两个环。优选的稠环体系是邻位稠合环体系。
当在显示本发明化合物的子结构的式中出现*或#时,它们表示与分子其余部分之间的连接键。
考虑到本发明的式(I)化合物的用途,相关符号R1、R2、R3、R4、R5、 R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自本身具有以下含义,和特别是以每种可能的互相组合方式具有以下含义:
在式(I)化合物中,R1和R2可以具有相同或不同的含义。
优选,R1和R2彼此独立地选自C1-C10烷基、C3-C8环烷基和C6-C10芳基,其中上述脂族、环脂族和芳族基团的碳原子可任选地被取代。
更优选,R1和R2各自独立地选自:
-C1-C10烷基,其是未取代的;
-C1-C10烷基,其被C6-C10芳基取代,该C6-C10芳基进而是未取代的或被1、2或3个C1-C10烷基取代;
-C3-C8环烷基,其是未取代的;
-C3-C8环烷基,其被1、2或3个C1-C10烷基取代;
-C6-C10芳基,其是未取代的;
-C6-C10芳基,其被1、2或3个C1-C10烷基取代。
更优选,R1和R2各自独立地选自C1-C8烷基;C3-C8环烷基;带有1、2 或3个C1-C6烷基取代基的C3-C8环烷基;C6-C10芳基;和带有1、2或3个 C1-C6烷基取代基的C6-C10芳基。R1和R2通常各自独立地选自:甲基,乙基,正丙基,正丁基,正戊基,正己基,正庚基或正辛基,异丙基,仲丁基,异丁基,叔丁基,异戊基,2-戊基,叔戊基,2-乙基己基,环戊基,环己基,环庚基,2-甲基环己基,2,4-二甲基环己基,2,6-二甲基环己基, 2-乙基环己基,2,4-二乙基环己基,2,6-二乙基环己基,2-异丙基环己基, 2,4-二异丙基环己基,2,6-二异丙基环己基,苯基,萘基,2-甲基苯基, 2,4-二甲基苯基,2,6-二甲基苯基,2-乙基苯基,2,4-二乙基苯基,2,6-二乙基苯基,2-正丙基苯基,2,4-二-正丙基苯基2,6-二-(正丙基)苯基,2-异丙基苯基,2,4-二异丙基苯基和2,6-二异丙基苯基。
在一个更特别优选的实施方案中,R1和R2具有相同的含义并且是带有 1、2或3个C1-C6烷基取代基的苯基,尤其是C1-C6烷基取代基。如果苯基带有2或3个C1-C6烷基取代基,则烷基取代基优选具有相同的含义。尤其优选的是式(I)化合物,其中R1和R2具有相同的含义并且是带有2个C1-C6烷基取代基的苯基。特别是,R1和R2具有相同的含义,并且是在邻,邻’-位带有2 个C1-C6烷基取代基的苯基。
优选,基团R3、R10、R11和R18是苯基或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基L的苯基。优选的取代基L是C1-C6烷基,C1-C6烷氧基-C1-C6烷基,和C1-C6烷氧基。优选,R3、R10、R11和R18各自独立地是苯基或被1 或2个C1-C6烷基取代的苯基。最优选的是式(I)化合物,其中R3、R10、R11和R18各自是苯基。
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地优选选自氢,卤素,C1-C18烷基,C6-C10芳基,C6-C10芳基-C1-C10亚烷基,C6-C10芳氧基,和C6-C10芳硫基,其中C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C10亚烷基、C6-C10芳氧基和C6-C10芳硫基中的芳基结构部分是未取代或被1个或多个、例如1、2、3或4个C1-C10烷基取代。通常,R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢,氟,氯,溴,甲基,乙基,丙基,1-甲基乙基,丁基,1-甲基丙基,2-甲基丙基,1,1-二甲基乙基,戊基,1-甲基丁基,2-甲基丁基,3-甲基丁基,2,2-二甲基丙基,1-乙基丙基,己基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲基丙基,1-甲基戊基, 2-甲基戊基,3-甲基戊基,4-甲基戊基,1,1-二甲基丁基,1,2-二甲基丁基,1,3-二甲基丁基,2,2-二甲基丁基,2,3-二甲基丁基,3,3-二甲基丁基,1-乙基丁基,2-乙基丁基,1,1,2-三甲基丙基,1,2,2-三甲基丙基,1- 乙基-1-甲基丙基,1-乙基-2-甲基丙基,庚基,辛基,2-乙基己基,壬基,癸基,苯基,萘基,苄基,1-苯乙基,2-苯乙基,1-萘基甲基,2-萘基甲基,苯氧基,萘氧基,苯硫基,萘硫基,其中最后提到的11个基团中的芳族结构部分是未取代的或被一个或多个C1-C10烷基取代。更优选,R4、 R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢,C1-C6烷基和苯基。尤其是,R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、 R14、R15、R16和R17具有相同的含义并且各自是氢。同样,尤其是,基团 R4、R5、R6中的两个是氢,并且基团R4、R5、R6中的一个是苯基;基团 R7、R8、R9中的两个是氢,并且基团R7、R8、R9中的一个是苯基;基团 R12、R13、R14中的两个是氢,并且基团R12、R13、R14中的一个是苯基;基团R15、R16、R17中的两个是氢,并且基团R15、R16、R17中的一个是苯基。同样,尤其是,基团R4、R5、R6中的两个是氢,且基团R4、R5、R6中的一个是C1-C6烷基;基团R7、R8、R9中的两个是氢,且基团R7、R8、R9中的一个是C1-C6烷基,基团R12、R13、R14中的两个是氢,且基团R12、R13、 R14中的一个是C1-C6烷基;基团R15、R16、R17中的两个是氢,且基团R15、R16、R17中的一个是C1-C6烷基。
在另一个实施方案中,R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、 R15、R16和R17各自独立地选自氢,卤素,C1-C18烷基,C6-C10芳基, C6-C10芳基-C1-C10亚烷基,C6-C10芳氧基和C6-C10芳硫基,其中在C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C10亚烷基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳硫基中的芳基结构部分是未取代或被一个或多个C1-C10烷基取代,或其中R5和R6、R7和R8、 R13和R14和/或R15和R16与和它们连接的碳原子一起形成稠合的苯环,其中稠合的苯环是未取代或被取代的。在R5和R6、R7和R8、R13和R14和/或R15和R16与和它们连接的碳原子一起形成稠合的苯环的情况下,苯环优选是未取代的。
特别优选的是式(I)化合物,其中R1和R2具有相同的含义,并且是带有 1、2或3个C1-C6烷基取代基的苯基;R3、R10、R11和R18具有相同的含义并且是未取代的苯基或被1或2个C1-C4烷基取代的苯基;并且R4、R5、R6、 R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自是氢。特别是,R3、R10、R11和R18各自是苯基。
式(I)化合物可以通过合适的式(1)的氯化或溴化苝双酰亚胺与式(2)的 2-苯基酚化合物和适当时式(3)、(4)和/或(5)的2-苯基酚化合物反应制备,
其中
Hal在每种情况下是溴或在每种情况下是氯;和
R1和R2如上文所定义,
其中
m是0、1、2、3、4或5;
L是如上文所定义;和
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R17是如上文所定义。
式(3)、(4)和/或(5)的2-苯基双酚也可以如对于式(2)的2-苯基酚所定义(若仅仅一种、两种、三种或四种式(2)的2-苯基酚用于卤素置换反应)。
该反应通常在碱的存在下进行。合适的碱尤其是无机碱金属或碱土金属碱,碱金属碱是尤其适合的。无机碱的实例是碱金属和碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐、氢氧化物、氢化物和氨基化物。优选的碱是碳酸盐和碳酸氢盐,尤其优选是碳酸盐。优选的碱金属是锂、钠、钾和铯;尤其合适的碱土金属是镁和钙。应了解,也可使用碱混合物。非常特别优选的碱是碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯。
该反应通常在极性非质子性溶剂的存在下进行。合适的溶剂尤其是脂族羧酰胺,优选N,N-二-C1-C4烷基-C1-C4羧酰胺;内酰胺,例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丁酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP);腈,例如乙腈。也可以使用极性非质子性溶剂的混合物。尤其优选是NMP。
反应温度一般在室温至溶剂沸点的范围内,优选室温至160℃。
式(1)化合物可根据文献方法制备,例如从式(6)的1,6,7,12-四氯苝四甲酸二酐或1,6,7,12-四溴苝四甲酸二酐:
其中
Hal在每种情况下是溴或在每种情况下是氯;
通过与式R1-NH2的伯胺和适当时式R2-NH2的伯胺缩合来制备,其中R1和 R2如上文所定义,其中R2也可如对于R1所定义(若仅一种式R1-NH2的胺用于酰亚胺化)。酰亚胺化反应根据标准方法进行,例如参见Bartholomew等人,Chem.Commun.,2008,6594-6596,包括Chemical Communications的补充材料(ESI))所述。1,6,7,12-四氯苝四甲酸二酐可以商购;1,6,7,12-四溴苝四甲酸二酐可以如Bartholomew等人,Chem.Commun.,2008,6594-6596(包括补充材料(ESI))所述制备。
式(2)、(3)、(4)和(5)的化合物可以商购或可以根据文献方法制备。
上述的式(I)化合物或其混合物可以用于全部系列的最终用途中,例如用作在色彩转换器中的荧光染料/着色剂。由此,通过使由具有CCT为 6000-20000K的白色LED产生的光从包含式(I)化合物的色彩转换器经过,可以将由这种白色LED产生的光转换成具有更低CCT的光(即,更暖的白色光)。由此,可以将具有CCT为6000-20000K的白色LED产生的光转换成具有低于6000K的CCT的光,例如CCT在2000-5000K或2500-4000K的范围内。相似地,通过将由具有中心发射波长为420-480nm的蓝色LED产生的光从包含式(I)化合物的色彩转换器经过,可以将由这种蓝色LED产生的光转换成第二个更长波长的光。
因此,第二方面,本发明提供色彩转换器,其包含作为荧光染料/着色剂的至少一种上述式(I)化合物或其混合物和作为基质的至少一种聚合物,其中聚合物是选自聚苯乙烯(PS),聚碳酸酯(PC),聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA),聚乙烯基吡咯烷酮,聚甲基丙烯酸酯,聚乙酸乙烯酯,聚氯乙烯,聚丁烯,硅氧烷,聚丙烯酸酯,环氧树脂,聚乙烯醇,聚(乙烯-乙烯醇)共聚物(EVA,EVOH),聚丙烯腈,聚偏二氯乙烯,聚(苯乙烯-)丙烯腈 (SAN),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚丁酸乙烯酯(PVB),聚氯乙烯(PVC),聚酰胺(PA),聚甲醛,聚酰亚胺,聚醚酰亚胺,和它们的混合物。
以下聚合物是优选的:聚苯乙烯,聚碳酸酯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚乙烯基吡咯烷酮,聚甲基丙烯酸酯,聚乙酸乙烯酯,聚氯乙烯,聚丁烯, 硅氧烷,聚丙烯酸酯,环氧树脂,聚乙烯醇,聚(乙烯-乙烯醇)共聚物,聚丙烯腈,聚偏二氯乙烯,聚(苯乙烯-丙烯腈),聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚丁酸乙烯酯,聚氯乙烯,聚酰胺,聚甲醛,聚酰亚胺,聚醚酰亚胺,和它们的混合物。
尤其是,至少一种聚合物基本上由聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或它们的混合物组成。
聚苯乙烯理解为尤其表示由苯乙烯和/或苯乙烯衍生物聚合产生的所有均聚物或共聚物。苯乙烯的衍生物例如是烷基苯乙烯,例如α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯,尤其是对-叔丁基苯乙烯;烷氧基苯乙烯,例如对甲氧基苯乙烯、对丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯。一般而言,合适的聚苯乙烯的平均摩尔质量Mn是10,000-1,000,000g/mol(通过GPC测定),优选20,000-750,000g/mol,更优选30,000-500,000g/mol。
在一个优选实施方案中,色彩转换器的基质基本上或完全由苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物组成。更特别是,聚合物由聚苯乙烯组成。
在本发明的其它优选实施方案中,基质基本上或完全由苯乙烯共聚物组成,在文中其同样被视为聚苯乙烯。苯乙烯共聚物可包含例如丁二烯、丙烯腈、马来酸酐、乙烯基咔唑单体、或者丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸的酯单体作为其它成分。合适的苯乙烯共聚物一般包含至少20重量%苯乙烯,优选至少40重量%、更优选至少60重量%的苯乙烯。在另一个实施方案中,其包含至少90重量%的苯乙烯。
苯乙烯共聚物优选是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-1,1'-二苯基乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)。另一种优选的聚合物是α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)。苯乙烯均聚物或共聚物可例如通过自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或在有机金属催化剂(例如齐格勒-纳塔催化剂)的作用下制备。这可产生等规、间规或无规的聚苯乙烯或共聚物。其优选通过自由基聚合制备。聚合可以按照悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或本体聚合形式进行。合适的聚苯乙烯的制备例如参见Oscar Nuyken,“聚苯乙烯和其它芳族聚乙烯基化合物”(Polystyrenes and Other Aromatic PolyvinylCompounds),Kricheldorf, Nuyken,Swift,New York 2005,第73-150页和其中引用的参考文献;和 Elias,Macromolecules,Weinheim 2007,第269-275页。
在另一个优选实施方案中,聚合物由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。聚对苯二甲酸乙二醇酯可通过乙二醇与对苯二甲酸的缩合反应获得。
同样地,更特别是,聚合物由聚碳酸酯组成。聚碳酸酯是碳酸与芳族或脂族二羟基化合物形成的聚酯。优选的二羟基化合物是例如亚甲基二亚苯基二羟基化合物,例如双酚A。制备聚碳酸酯的一种方式是合适的二羟基化合物与光气进行界面聚合反应。另一方式是与碳酸的二酯(例如碳酸二苯基酯)进行缩聚反应。合适的聚碳酸酯的制备例如描述于Elias, Macromolecules,Weinheim 2007,第343-347页中。
在一个优选实施方案中,使用在排除氧气的情况下聚合得到的聚合物。优选地,聚合期间的单体总共包含不超过1000ppm氧气,更优选不超过100ppm,尤其优选不超过10ppm。
合适的聚合物可以包含添加剂作为其它成分,例如阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂、自由基清除剂、抗静电剂。此类稳定剂是本领域技术人员已知的。
合适的抗氧化剂或自由基清除剂是例如酚,尤其位阻酚,例如丁基羟基苯甲醚(BHA)或丁基羟基甲苯(BHT),或位阻胺(HALS)。此类稳定剂例如由BASF以商标名出售。在一些情况下,抗氧化剂和自由基清除剂可补充有第二稳定剂,例如亚磷酸酯或亚膦酸二酯,其例如由BASF以商标名出售。
合适的UV吸收剂是例如苯并三唑,例如2-(2-羟基苯基)-2H-苯并三唑 (BTZ);三嗪,例如(2-羟基苯基)-s-三嗪(HPT),羟基二苯甲酮(BP),或草酰苯胺。此类UV吸收剂例如由BASF以商标名出售。
在本发明的一个优选实施方案中,合适的聚合物不包含任何抗氧化剂或自由基清除剂。
在本发明的一个实施方案中,合适的聚合物是透明聚合物。
在另一个实施方案中,合适的聚合物是不透明的聚合物。
上述聚合物作为基质材料用于式(I)化合物或它们的混合物。本发明的荧光染料,即式(I)化合物或其混合物,即包含至少两种不同式(I)化合物的混合物,可以溶解于聚合物中或可以是均匀分布的混合物形式。在优选实施方案中,式(I)的荧光染料或其混合物溶解于聚合物中。式(I)化合物是红色荧光染料。
本领域技术人员将能理解对于有效波长转换所需的本发明式(I)化合物的特定浓度取决于要产生光的LED的类型。与白色LED相比,为了达到相同的白光色温,由蓝色LED产生的光的转换通常需要较高浓度的染料。
根据第一个实施方案,色彩转换器不包含与式(I)化合物不同的有机荧光染料。在这种情况下,式(I)红色有机荧光染料和适当时它们的混合物的浓度通常是0.0001-0.5重量%,例如0.001-0.1重量%,或0.002-0.1重量%,基于聚合物的用量计。
在另一个实施方案中,提供荧光染料混合物,其包含必要的式(I)化合物或含至少两种不同式(I)化合物的混合物,以及可用于上述色彩转换器中的至少一种其它有机荧光染料。
合适的其它有机荧光染料可以是能吸收波长在400-500nm范围内的光且发射波长长于所吸收光、尤其在大于450nm波长范围中、例如在 450-600nm或450-650nm波长范围中的光的任何有机荧光染料。
根据第二个实施方案,除了包含至少一种式(I)有机红色荧光染料或它们的混合物之外,色彩转换器还包含一种其它有机荧光染料或多种所述其它荧光染料的混合物。
根据第三个实施方案,除了包含至少一种式(I)有机红色荧光染料或它们的混合物之外,色彩转换器还包含两种或更多种其它有机荧光染料。
合适的其它有机荧光染料是绿色荧光染料,黄绿色荧光染料,黄色荧光染料,橙色荧光染料和红色荧光染料。优选地,荧光染料互相组合使得可提供色彩转换器以获得具有低CCT(<6000K)和高显色性(例如90或更高) 的白色光源。
特别是,至少一种其它有机荧光染料是选自:
(i)式(II)的氰化萘甲酰基苯并咪唑化合物:
和它们的混合物,
其中
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29和R210各自独立地是氢,氰基或芳基,其中芳基是未取代的或具有一个或多个相同或不同的取代基R2Ar,
其中
每个R2Ar独立地选自氰基,羟基,巯基,卤素,C1-C20烷氧基, C1-C20烷硫基,硝基,-NR2Ar2R2Ar3,-NR2Ar2COR2Ar3, CONR2Ar2R2Ar3,-SO2NR2Ar2R2Ar3,-COOR2Ar2,-SO3R2Ar2,C1-C30烷基,C2-C30链烯基,C2-C30炔基,其中后三个基团是未取代的或带有一个或多个R2a基团,
C3-C8环烷基,3-8员的杂环基,其中后两个基团是未取代的或带有一个或多个R2b基团,
芳基、U芳基、杂芳基和U-杂芳基,其中后四个基团是未取代的或带有一个或多个R2b基团,
其中
每个R2a独立地选自氰基,羟基,氧基,巯基,卤素,C1-C20烷氧基,C1-C20烷硫基,硝基,-NR2Ar2R2Ar3,-NR2Ar2COR2Ar3, -CONR2Ar2R2Ar3,-SO2NR2Ar2R2Ar3,-COOR2Ar2,-SO3R2Ar2,C3-C8环烷基, 3-8员的杂环基,芳基和杂芳基,其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基是未取代的或带有一个或多个R2b基团;
每个R2b独立地选自氰基,羟基,氧基,巯基,卤素,C1-C20烷氧基,C1-C20烷硫基,硝基,-NR2Ar2R2Ar3,-NR2Ar2COR2Ar3,-CONR2Ar2R2Ar3,-SO2NR2Ar2R2Ar3,-COOR2Ar2,-SO3R2Ar2,C1-C18烷基, C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C3-C8环烷基,3-8员的杂环基,芳基和杂芳基,其中后四个基团是未取代的或带有一个或多个R2b1基团,
每个R2b1独立地选自氰基,羟基,巯基,氧基,硝基,卤素, -NR2Ar2R2Ar3,-NR2Ar2COR2Ar3,-CONR2Ar2R2Ar3,-SO2NR2Ar2R2Ar3, -COOR2Ar2,-SO3R2Ar2,-SO3R2Ar2,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C1-C12烷氧基,和C1-C12烷硫基,
U是-O-、-S-、-NR2Ar1-、-CO-、-SO-或-SO2-结构部分;
R2Ar1、R2Ar2、R2Ar3各自独立地是氢,C1-C18烷基,3-8员的环烷基, 3-8员的杂环基,芳基或杂芳基,其中烷基是未取代的或带有一个或多个 R2a基团,其中3-8员的环烷基、3-8员的杂环基、芳基和杂芳基是未取代的或带有一个或多个R2b基团;
前提是式(II)化合物含有至少一个氰基;
(ii)式(III)的氰化苝化合物:
和它们的混合物,
其中
Z3取代基中的一个是氰基,且另一个Z3取代基是CO2R39, CONR310R311,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C3-C12环烷基或 C6-C14芳基,其中
C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3a取代基,
C3-C12环烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3b取代基,和
C6-C14芳基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3Ar取代基;
Z3*取代基中的一个是氰基,且另一个Z3*取代基是CO2R39, CONR310R311,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C3-C12环烷基或 C6-C14芳基,其中
C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3a取代基,
C3-C12环烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3b取代基,和
C6-C14芳基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3Ar取代基;
R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38各自独立地选自氢,氰基,溴和氯,
前提是R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37或R38取代基中的1、2、 3、4、5、6、7或8个是氰基;
其中
R39是氢,C1-C10烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或 C6-C14芳基,其中
C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3a取代基,
C3-C12环烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3b取代基,和
C6-C14芳基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3Ar取代基;
R310和R311各自独立地是氢,C1-C10烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基,其中
C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3a取代基,
C3-C12环烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3b取代基,和
C6-C14芳基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3Ar取代基;
每个Z3a独立地是卤素,羟基,NR310aR311a,C1-C10烷氧基,C1-C10- 卤代烷氧基,C1-C10烷硫基,C3-C12环烷基,C6-C14芳基,C(=O)R39a, C(=O)OR39a或C(O)NR310aR311a,其中
C3-C12环烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3b取代基,和
C6-C14芳基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3Ar取代基;
每个Z3b和每个Z3Ar独立地是卤素,羟基,NR310aR311a,C1-C10烷基, C1-C10烷氧基,C1-C10-卤代烷氧基,C1-C10烷硫基,C(=O)R39a; C(=O)OR39a或C(O)NR310aR311a;
每个R3a独立地是卤素,羟基,C1-C10烷氧基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基;
每个R3b独立地是卤素,羟基,C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C1-C10- 卤代烷氧基,C1-C10烷硫基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基;
每个R3Ar独立地是卤素,羟基,C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C1-C10- 卤代烷氧基,C1-C10烷硫基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基;
R39a是氢,C1-C10烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或 C6-C14芳基;和
R310a、R311a各自独立地是氢,C1-C10烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基,
(iii)式(IV)的氰化化合物:
和它们的混合物,
其中
m4是0、1、2、3或4;
每个R41各自独立地选自溴,氯,氰基,-NR4aR4b,C1-C24烷基, C1-C24卤代烷基,C1-C24烷氧基,C1-C24-卤代烷氧基,C3-C24环烷基,杂环烷基,杂芳基,C6-C24芳基,C6-C24芳氧基,C6-C24芳基-C1-C10亚烷基,其中在六个最后提到的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、芳氧基的环是未取代的或被1、2、3、4或5个相同或不同的基团R41a取代,和其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基和在C6-C24芳基 -C1-C10亚烷基中的亚烷基结构部分可以被一个或多个选自O、S和NR4c的基团间隔;
基团R42、R43、R44和R45中的至少一个是CN,且其余基团各自独立地选自氢、氯和溴;
X40是O、S、SO或SO2;
A是二价基团,其选自通式(A.1)、(A.2)、(A.3)和(A.4)的二价基团:
其中
*在每种情况下表示与分子其余部分连接的点;
n4是0、1、2、3或4;
o4是0、1、2或3;
p4是0、1、2或3;
R46是氢,C1-C24烷基,C1-C24卤代烷基,C3-C24环烷基,C6-C24芳基或C6-C24芳基-C1-C10亚烷基,其中在三个最后提到的基团中的环烷基、芳基,芳基亚烷基的环是未取代或被1、2、3、4或5个相同或不同的基团 R46a取代,且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基和在C6-C24芳基-C1-C10亚烷基中的亚烷基结构部分可以被一个或多个选自O、S和NR4c的杂原子或杂芳族基团间隔;
每个R47各自独立地选自溴,氯,氰基,-NR4aR4b,C1-C24烷基, C1-C24-卤代烷基,C1-C24烷氧基,C1-C24卤代烷氧基,C3-C24环烷基,杂环烷基,杂芳基,C6-C24芳基,C6-C24芳氧基,C6-C24芳基-C1-C10亚烷基,其中在六个最后提到的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基芳基和芳基亚烷基的环是未取代或被1、2、3、4或5个相同或不同的基团R47a取代,且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基和在C6-C24芳基-C1-C10亚烷基中的亚烷基结构部分可以被一个或多个选自O、S和NR4c的基团间隔;
每个R48各自独立地选自溴,氯,氰基,NR4aR4b,C1-C24烷基, C1-C24-卤代烷基,C1-C24烷氧基,C1-C24卤代烷氧基,C3-C24环烷基,杂环烷基,杂芳基,C6-C24芳基,C6-C24芳氧基,C6-C24芳基-C1-C10亚烷基,其中在六个最后提到的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基亚烷基的环是未取代或被1、2、3、4或5个相同或不同的基团R48a取代,且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基和在C6-C24芳基-C1-C10亚烷基中的亚烷基结构部分可以被一个或多个选自O、S和NR4c的基团间隔;
每个R49各自独立地选自溴,氯,氰基,NR4aR4b,C1-C24烷基, C1-C24-卤代烷基,C1-C24烷氧基,C1-C24卤代烷氧基,C3-C24环烷基,杂环烷基,杂芳基,C6-C24芳基,C6-C24芳氧基,C6-C24芳基-C1-C10亚烷基,其中在六个最后提到的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基-亚烷基的环是未取代或被1、2、3、4或5个相同或不同的基团R49a取代,且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基和在C6-C24芳基-C1-C10亚烷基中的亚烷基结构部分可以被一个或多个选自O、S和NR4c的基团间隔;
R41a、R46a、R47a、R48a、R49a各自独立地选自C1-C24烷基,C1-C24氟烷基,C1-C24烷氧基,氟,氯和溴;
R4a、R4b、R4c各自独立地选自氢,C1-C20烷基,C3-C24环烷基,杂环烷基,杂芳基和C6-C24芳基;
(iv)式(V)的苯并呫吨化合物:
和它们的混合物,
其中
R51是苯基,其是未取代的或带有1、2、3、4或5个选自卤素、R511、OR552、NHR552和NR552R557的取代基;
R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58和R59各自独立地选自氢、卤素、 R553、OR553、NHR553和NR553R554,
其中
R511是选自C2-C18烷基、C6-C24芳基和杂芳基;
R552和R557各自独立地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基和杂芳基;和
R553和R554各自独立地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基和杂芳基;
(v)含有至少一个式(VI)结构单元的荧光化合物:
其中在所示苯并咪唑结构的六元环中的一个或多个CH基团可以被氮代替,和其中各符号各自如下定义:
对于式(VI)的每个结构单元而言,n6是0至(10-p6)的数;其中p6是在所示苯并咪唑结构的六元环中已经被氮代替的CH单元的数目,
X6是化学键,O,S,SO,SO2,NR61;和
R是脂族基团,环脂族基团,芳基,杂芳基,它们各自可以带有取代基,
芳族或杂芳族的环或环体系,它们各自与式(VI)的结构单元中的其它芳环稠合,
当X6不是化学键时,R是F、Cl、Br、CN、H;
其中两个R基团可以连接形成一个环状基团,和
其中当n6>1时,X6和R可以是相同或不同的;
R61各自独立地是氢,C1-C18烷基或环烷基,它们的碳链可以包含一个或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分,并且可以是单取代或多取代的;
芳基或杂芳基,其可以是单取代或多取代的;
和它们的混合物;
(vi)式(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的苝化合物:
和它们的混合物,
其中
p7是2,
R71、R72各自独立地是C1-C30烷基,C3-C8环烷基,芳基,杂芳基,芳基-C1-C10亚烷基,其中在后三个基团中的芳环是未取代的或被C1-C10烷基单取代或多取代;
R73是芳氧基,其是未取代的或被C1-C10烷基或C6-C10芳基单取代或多取代,其中R73基团位于由*表示的位置处;
p8是2;
R81、R82各自独立地是C1-C30烷基,C3-C8环烷基,芳基,杂芳基,芳基-C1-C10亚烷基,其中在后三个基团中的芳环是未取代的或被C1-C10烷基单取代或多取代;
R83是芳氧基,其是未取代的或被C1-C10烷基或C6-C10芳基单取代或多取代,其中R83基团位于由*表示的位置处;
R92是C1-C30烷基,C3-C8环烷基,芳基,杂芳基,芳基-C1-C10亚烷基,其中在后三个基团中的芳环是未取代的或被C1-C10烷基单取代或多取代;
R101、R102各自独立地是C1-C30烷基,C3-C8环烷基,芳基,杂芳基,芳基-C1-C10亚烷基,其中在后三个基团中的芳环是未取代的或被C1-C10烷基单取代或多取代;
(vii)式(XI)的苝双酰亚胺化合物:
和它们的混合物,
其中
R111和R112各自独立地选自氢,
在每种情况下未取代或被取代的C1-C30烷基、聚亚烷基氧基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C3-C20环烷基、C3-C20环烷基氧基、C6-C24芳基和C6-C24芳氧基;
R113、R114、R115、R116、R117、R118、R119、R1110、R1111、R1112、R1113、 R1114、R1115、R1116、R1117和R1118各自独立地选自氢,卤素,氰基,羟基,巯基,硝基,-NE111E112,-NRAr111CORA11r2,-CONRAr111RAr112, -SO2NRAr111RAr112,-COORAr111,-SO3RAr112,
在每种情况下未取代或被取代的C1-C30烷基、聚亚烷基氧基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C3-C20环烷基、C3-C20环烷基氧基、C6-C24芳基、C6-C24芳氧基和C6-C24芳硫基,
其中R113和R114、R114和R115、R115和R116、R116和R117、R117和R118、 R118和R119、R119和R1110、R1111和R1112、R1112和R1113、R1113和R1114、R1114和R1115、R1115和R1116、R1116和R1117和/或R1117和R1118也可以与和它们连接的联苯基结构部分中的碳原子一起形成稠合的芳族或非芳族环体系,其中稠合的环体系是未取代或被取代的;
其中
E111和E112各自独立地是氢,未取代或被取代的C1-C18烷基,未取代或被取代的C2-C18链烯基,未取代或被取代的C2-C18炔基,未取代或被取代的C3-C20环烷基,或者未取代或被取代的C6-C10芳基;
RAr111和RAr112各自独立地是氢,未取代或被取代的C1-C18烷基,未取代或被取代的C3-C20环烷基,未取代或被取代的杂环基,未取代或被取代的C6-C20芳基,或者未取代或被取代的杂芳基;
和它们的混合物。
式(II)荧光染料是从WO 2015/019270已知的。关于用于本发明的色彩转换器中,化合物(II)优选选自式(II-A)化合物:
以及含有至少两种不同式(II-A)化合物的混合物,
其中
R23和R24各自独立地是氰基,苯基,4-氰基苯基或带有1、2或3个选自C1-C10烷基的取代基的苯基,尤其是氰基、苯基或4-氰基苯基;和
R27、R28、R29和R210各自独立地是氢,氰基,苯基,4-氰基苯基或带有1、2或3个选自C1-C10烷基的苯基,尤其是氢、氰基、苯基或4-氰基苯基。
更优选的是在WO 2015/019270第16页第2段至第20页第3段所述的化合物。
关于用于本发明中的色彩转换器,尤其优选的是选自以下的式(II)化合:式(II-1)、(II-2)、(II-3)、(II-4)、(II-5)、(II-6)、(II-7)、(II-8)、(II-9)、 (II-10)、(II-11)、(II-12)、(II-13)、(II-14)、(II-15)、(II-16)、(II-17)、 (II-18)、(II-19)、(II-20)、(II-21)、(II-22)、(II-23)、(II-24)、(II-25)、 (II-26)、(II-27)、(II-28)、(II-29)、(II-30)、(II-31)、(II-32)、(II-33)、 (II-34)、(II-35)、(II-36)、(II-37)、(II-38)、(II-39)、(II-40)、(II-41)、 (II-42)、(II-43)、(II-44)、(II-45)、(II-46)、(II-47)、(II-48)、(II-49)和 (II-50)的化合物和其混合物,
式(II)化合物通常是绿色、黄绿色或黄色的荧光染料。
式(III)化合物是从WO 2015/169935已知的。关于用于本发明的色彩转换器中,式(III)化合物涵盖以下各自的式(III-a)和(III-b)化合物以及式(III-c) 和(IIII-d)化合物:
和它们的混合物,
其中R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、Z3和Z3*各自如上文所定义。
特别是,优选在WO 2015/169935第12页第9行至第13页第31行中所述的化合物。关于用于本发明的色彩转换器中,优选的是选自以下的式(III) 化合物:式(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-4)、(III-5)、(III-6)、(III-7)、(III-8)、 (III-9)、(III-10)、(III-11)、(III-12)、(III-13)、(III-14)、(III-15)、(III-16)、 (III-17)、(III-18)、(III-19)、(III-20)的化合物:
和它们的混合物,
其中
Z3是选自C1-C6烷基,C1-C6烷氧基羰基,苯基,和带有1、2或3个 C1-C4烷基的苯基;和
Z3*是选自C1-C6烷基,C1-C6烷氧基羰基,苯基,和带有1、2或3 个C1-C4烷基的苯基。
其中,特别优选的是式(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-4)、(III-5)、(III-6)、(III-7)、(III-8)、(III-9)、(III-10)、(III-11)、(III-12)、(III-13)、(III-14)、 (III-15)、(III-16)、(III-17)、(III-18)、(III-19)、(III-20)的苝化合物,其中 Z和Z*具有相同的含义。
式(III)化合物通常是黄色或黄绿色的荧光染料。
式(IV)的氰化化合物是WO 2016/151068的主题。关于用于本发明的色彩转换器中,式(IV)化合物优选是式(IV)化合物,其中X40是O。也优选的是式(IV)化合物,其中X40是S。优选在WO 2016/151068第24页第10行至第 34页第4行中所述的化合物。
其中,尤其优选的是式(IV)化合物,其中A是式(A.2)的基团。其中A是式(A.2)基团的式(IV)化合物也称为式(IV-A.2)化合物:
其中
m4、X40、R41、R42、R43、R44、R45和R46如上文所定义。特别是,m4、 X40、R41、R42、R43、R44和R45具有上述优选含义之一。
在式(I-A.2)化合物中,R46优选选自氢,直链C1-C24烷基,支化的 C3-C24烷基,C6-C10芳基,和C6-C10芳基-C1-C10亚烷基,其中在两个最后提及的结构部分中的芳基环是未取代的或被1、2、3、4或5个相同或不同的基团R46a取代。尤其是,R46是选自直链C1-C24烷基,式(B.1)的基团和式 (B.2)的基团:
其中
#是与氮原子连接的位置;
在式(B.1)中,Rd和Re各自独立地选自C1-C23烷基,其中Rd和Re基团的碳原子总数是2-23的整数;
在式(B.2)中,Rf、Rg和Rh独立地选自C1-C20烷基,其中Rf、Rg和 Rh基团的碳原子总数是3-23的整数。
优选的式(B.1)基团是:1-甲基乙基,1-甲基丙基,1-甲基丁基,1-甲基戊基,1-甲基己基,1-甲基庚基,1-甲基辛基,1-乙基丙基,1-乙基丁基,1-乙基戊基,1-乙基己基,1-乙基庚基,1-乙基辛基,1-丙基丁基,1- 丙基戊基,1-丙基己基,1-丙基庚基,1-丙基辛基,1-丁基戊基,1-丁基己基,1-丁基庚基,1-丁基辛基,1-戊基己基,1-戊基庚基,1-戊基辛基,1-己基庚基,1-己基辛基,1-庚基辛基。
特别优选的式(B.2)基团是叔丁基。
同样尤其是,R46是式(C.1)的基团、式(C.2)的基团或式(C.3)的基团:
其中
#表示与氮原子连接的位置,
当B存在时,B是C1-C10亚烷基,其可以被一个或多个选自-O-和-S- 的非相邻基团间隔,
y是0或1,
Ri各自独立地选自C1-C24烷基,C1-C24氟烷基,氟,氯或溴,
Rk各自独立地选自C1-C24烷基,
在式C.2和C.3中的x是1、2、3、4或5。
优选,y是0,即变量B是不存在的。
与是否出现无关,Ri优选选自C1-C24烷基,更优选直链C1-C10烷基或支化的C3-C10烷基,尤其是异丙基。与是否出现无关,Rk优选选自C1-C30烷基,更优选直链C1-C10烷基或支化的C3-C10烷基。在式C.2和C.3中的符号 x优选是1、2或3。
一组具体的实施方案涉及式(IV-A.2)化合物,其中符号m4、X40、R41、 R42、R43、R44和R45各自独立地或特别是在组合时具有以下含义:
X40是O或S;
R42和R44各自是氰基;
R43和R45各自是氢,或R43和R45中的一个是溴,且R43和R45中的另一个是氢;
R41选自氰基、溴和苯基,其中苯基是未取代的或带有1或2个选自C1-C4烷基的基团;
R46是选自氢,C1-C24直链烷基,支化的C3-C24烷基,式(C.1)的基团,式(C.2)的基团,和式(C.3)的基团;
m4是0或1。
甚至更优选的是:
X40是O或S;
R42和R44各自是氰基;
R43和R45各自是氢;
R41是选自氰基、溴和苯基,其中苯基是未取代的或带有1或2个选自C1-C4烷基的基团;尤其是氰基;
R46是选自直链C1-C24烷基,支化的C3-C24烷基,式(C.1)的基团,式 (C.2)的基团,和式(C.3)的基团;尤其是直链C1-C24烷基,支化的C3-C24烷基,或带有1或2个选自C1-C4烷基的基团的苯基,例如2,6-二异丙基苯基;
m4是0或1。
优选的式(IV-A.2)化合物的例子如下所示:
式(V)的苯并呫吨化合物是从WO 2014/131628已知的。它们通常是黄色或黄绿色荧光染料。
具有式(VI)结构单元的化合物是从WO 2012/168395已知的。关于用于本发明的色彩转换器中,具有式(VI)结构单元的化合物优选是在WO 2012/168395第28页第14行至第32页第5行中所述的化合物。
关于用于本发明的色彩转换器中,具有式(VI)结构单元的化合物更优选选自式(VI-1)、(VI-2)、(VI-3)、(VI-4)、(VI-5)、(VI-6)、(VI-7)、(VI-8)、 (VI-9)、(VI-10)、(VI-11)、(VI-12)、(VI-13)、(VI-14)、(VI-15)、(VI-16)、 (VI-17)、(VI-18)、(VI-19)、(VI-20)、(VI-21)、(VI-22)、(VI-23)、(VI-24)、 (VI-25)、(VI-26)、(VI-27)、(VI-28)、(VI-29)、(VI-30)、(VI-31)、(VI-32)、 (VI-33)、(VI-34)、(VI-35)、(VI-36)、(VI-37)、(VI-38)、(VI-39)、(VI-40)、 (VI-41)、(VI-42)、(VI-43)、(VI-44)、(VI-45)、(VI-46)、(VI-47)、(VI-48)、(VI-49)、(VI-50)、(VI-51)、(VI-52)、(VI-53)、(VI-54)、(VI-55)的化合物,和它们的混合物,
和它们的混合物,
其中n6是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的数;
R61独立地是氢,C1-C18烷基或环烷基,其碳链可以包含一个或多个 -O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分,和可以是单取代或多取代的;
芳基或杂芳基,其可以是单取代或多取代的。
本发明的式(I)红色荧光染料与具有至少一个式(VI)结构单元的化合物的组合特别适用于色彩转换器。尤其优选的是式(VI-5)、(VI-6)、(VI-7)和 (VI-8)的化合物和它们的混合物。
具有至少一个式(VI)结构单元的化合物通常是黄色或黄绿色的荧光染料。
关于用于本发明的色彩转换器中,优选的是式(VII)化合物,其中R71和R72各自独立地选自C1-C10烷基,2,6-二(C1-C10烷基)芳基和2,4-二(C1-C10烷基)芳基。更优选,R71和R72是相同的。非常特别的是,R71和R72各自是 2,6-二异丙基苯基或2,4-二-叔丁基苯基。
R73优选是苯氧基,或(C1-C10烷基)苯氧基,更优选2,6-(二烷基)苯氧基或2,4-(二烷基)苯氧基。尤其优选的R73是苯氧基,2,6-二异丙基苯氧基, 2,4-二-叔丁基苯氧基或4-叔辛基苯氧基。优选的式(VII)化合物是N,N'-二 (2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4;9,10-四碳酰亚胺,N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二(p-叔辛基苯氧基)苝-3,4;9,10-四碳酰亚胺,和N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)-1,7-二苯氧基苝-3,4;9,10-四碳酰亚胺。
关于用于本发明的色彩转换器中,优选的是式(VIII)化合物,其中R81和R82各自独立地选自C1-C10烷基、2,6-二(C1-C10烷基)芳基和2,4-二(C1-C10烷基)芳基。更优选,R81和R82是相同的。非常特别,R81和R82各自是2,6-二异丙基苯基或2,4-二-叔丁基苯基。
R83优选是苯氧基,或(C1-C10烷基)苯氧基,更优选2,6-(二烷基)苯氧基或2,4-(二烷基)苯氧基。尤其优选的R83是苯氧基,2,6-二异丙基苯氧基, 2,4-二-叔丁基苯氧基或4-叔辛基苯氧基。式(VIII)化合物的优选实施方案是N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(2,6-二异丙基苯氧基)苝-3,4;9,10-四碳酰亚胺,N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(p-叔辛基苯氧基)苝-3,4;9,10-四碳酰亚胺,和N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二苯氧基苝-3,4;9,10-四碳酰亚胺。
关于用于本发明的色彩转换器中,其它合适的式(VII)和(VIII)化合物的例子是在WO 2007/006717第1第5行至第22页第6行中所述的苝衍生物。式(VII)和(VIII)的荧光染料通常是红色荧光染料。
关于用于本发明的色彩转换器中,优选的是式(IX)化合物,其中R91和 R92各自独立地选自C1-C10烷基、2,6-二(C1-C10烷基)芳基和2,4-二(C1-C10烷基)芳基。更优选,R91和R92具有相同的含义。非常特别的是,R91和R92各自是2,6-二异丙基苯基或2,4-二-叔丁基苯基。
关于用于本发明的色彩转换器中,优选的是式(X)化合物,其中R102是 C1-C10烷基、2,6-二(C1-C10烷基)芳基或2,4-二(C1-C10烷基)芳基;特别是, R102是2,6-二异丙基苯基或2,4-二-叔丁基苯基。
式(X)化合物通常是黄橙色荧光染料。
式(XI)化合物是未公开的EP 16151228.0(后来公开的WO 2017/121833) 的主题。关于用于本发明的色彩转换器中,优选的是式(XI)化合物,其中R111和R112各自独立地选自苯基,其是未取代的或被1、2或3个C1-C6烷基取代;且R113、R114、R115、R116、R117、R118、R119、R1110、R1111、R1112、R1113、 R1114、R1115、R1116、R1117和R1118各自是氢。上述式(XI)化合物优选是:
式(XI)化合物可以通过合适的式(XII)的氯化或溴化苝双酰亚胺与式 (XIII)的2,2'-双酚化合物和适当时的式(XIV)2,2'-双酚化合物反应制备,
其中
Hal在每种情况下是溴或在每种情况下是氯;和
R111和R112如上文所定义;
其中
R113、R114、R115、R116、R117、R118、R119、R1110、R1111、R1112、R1113、R1114、R1115、R1116、R1117和R1118如上文所定义。
式(XIV)的2,2'-双酚也可以如对于式(XIII)的2,2'-双酚所定义(若仅一种式(XIII)的2,2'-双酚用于卤素置换反应)。
该反应通常在碱的存在下进行。合适的碱尤其是无机碱金属或碱土金属碱,碱金属碱尤其适合。无机碱的实例是碱金属和碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐、氢氧化物、氢化物和氨基化物。优选的碱是碳酸盐和碳酸氢盐,尤其优选是碳酸盐。优选的碱金属是锂、钠、钾和铯;尤其合适的碱土金属是镁和钙。应了解,也可使用碱混合物。非常尤其优选的碱是碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯。
该反应通常在极性非质子性溶剂存在下进行。合适的溶剂尤其是脂族羧酰胺,优选N,N-二-C1-C4烷基-C1-C4羧酰胺;内酰胺,例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丁酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP);腈,例如乙腈。也可以使用极性非质子性溶剂的混合物。尤其优选是NMP。
反应温度一般在室温至溶剂沸点范围内,优选40-160℃。
式(XII)化合物可以按照与上文对于式(1)化合物所述的方法制备。
式(XIII)和(XIV)化合物可以商购或可以根据文献方法制备。
根据一个优选的实施方案,除了包含式(I)红色荧光染料或含至少两种不同式(I)化合物的混合物之外,色彩转换器还包含选自上述(i)至(vii)各组所述其它荧光染料的一种其它有机荧光染料或含至少两种不同的这种荧光染料的混合物。
根据一个其它优选的实施方案,除了包含式(I)红色荧光染料或含有至少两种不同式(I)化合物的混合物之外,色彩转换器还包含选自上述(i)至(vii) 不同组中所述其它荧光染料的两种或更多种的其它有机荧光染料。
优选,色彩转换器包含至少一种选自以下的化合物:式(II)、(III)、(IV)、 (V)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)化合物,含有至少一个式(VI)结构单元的化合物,和它们的混合物,从而产生具有与普朗克(Plank's)曲线接近的色度坐标且具有所需的CCT和高平均显色特性的白色光。优选,色彩转换器包含1或2种选自以下的化合物:式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VII)、(VIII)、 (IX)、(X)、(XI)化合物,含有至少一个(VI)结构单元的化合物,和它们的混合物。
在一个优选实施方案中,根据本发明的色彩转换器包含至少一种选自以下的其它有机荧光染料:
-式(II)化合物及其混合物,
-式(IV)化合物及其混合物,
-含有至少一个式(VI)结构单元的化合物及其混合物,
-式(VII)化合物,
-式(VIII)化合物,
-式(XI)化合物及其混合物,
和它们的混合物。
其中,尤其优选的是色彩转换器,其包含式(VI-1)、(VI-2)、(VI-3)、 (VI-4)、(VI-5)、(VI-6)、(VI-7)、(VI-8)、(VI-9)、(VI-10)、(VI-11)、(VI-12)、 (VI-13)、(VI-14)、(VI-15)、(VI-16)、(VI-17)、(VI-18)、(VI-19)、(VI-20)、 (VI-21)、(VI-22)、(VI-23)、(VI-24)、(VI-25)、(VI-26)、(VI-27)、(VI-28)、 (VI-29)、(VI-30)、(VI-31)、(VI-32)、(VI-33)、(VI-34)、(VI-35)、(VI-36)、 (VI-37)、(VI-38)、(VI-39)、(VI-40)、(VI-41)、(VI-42)、(VI-43)、(VI-44)、 (VI-45)、(VI-46)、(VI-47)、(VI-48)、(VI-49)、(VI-50)、(VI-51)、(VI-52)、(VI-53)、(VI-54)、(VI-55)的化合物和它们的混合物作为含有至少一个式(VI) 结构单元的化合物。更尤其优选的是色彩转换器,其包含式(VI-5)、(VI-6)、 (VI-7)、(VI-8)化合物及其混合物作为含有至少一个式(VI)结构单元的化合物。
根据一个具体实施方案,色彩转换器包含:
-至少一种式(I)化合物,其中R1和R2具有相同的含义并且是带有1、 2或3个C1-C6烷基取代基的苯基;R3、R10、R11和R18具有相同的含义并且是未取代的苯基或被1或2个C1-C4烷基取代的苯基;且R4、R5、R6、 R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自是氢,或基团R4、R5、R6中的两个是氢,且基团R4、R5、R6中的一个是苯基;基团R7、R8、R9中的两个是氢,且基团R7、R8、R9中的一个是苯基,基团R12、R13、R14中的两个是氢,且基团R12、R13、R14中的一个是苯基;基团R15、R16、R17中的两个是氢,且基团R15、R16、R17中的一个是苯基。
-式(VI-5)、(VI-6)、(VI-7)或(VI-8)的化合物或其混合物作为含有至少一个式(VI)结构单元的化合物。
在此具体实施方案中,聚合物基质是由聚碳酸酯组成。在另一个具体实施方案中,聚合物基质是由聚苯乙烯组成。在另一个具体实施方案中,聚合物基质是由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。
有机荧光染料在聚合物基质中的浓度是根据色彩转换器的厚度和聚合物的类型设定。如果使用薄的聚合物层,则有机荧光染料的浓度通常高于当使用厚聚合物层时的浓度。
通常,在聚合物中的有机荧光染料的量也取决于要达到的相关色温 CCT。本领域技术人员将能理解,通过增加黄色荧光染料和红色荧光染料的浓度,从LED发出的光被调节到更长的波长以得到具有所需CCT的白色光。
通常,根据本发明的式(I)红色有机荧光染料的浓度通常是0.0001-0.5 重量%,优选0.001-0.1重量%,基于聚合物的用量计。其它黄色或黄绿色有机荧光染料的浓度通常是0.002-0.5重量%,优选0.003-0.4重量%,基于聚合物的用量计。
其它黄色或黄绿色发光有机荧光染料与至少一种式(I)红色有机荧光染料之比通常在1:1至25:1的范围内,优选2:1至20:1,更优选2:1至15:1,例如10:1,或3:1,或4:1。本领域技术人员将能理解,染料的比率取决于所选择的光源。对于所需的CCT而言,与当由具有CCT为6000-20000K的白色 LED发出光时的黄色染料/红色染料之比相比,当由具有中心发射波长为 420-480nm的蓝色LED发出光时,黄色染料/红色染料之比明显更大。
根据一个具体实施方案,本发明的式(I)红色荧光染料与一种上述其它有机荧光染料组合使用,尤其与黄色荧光染料组合使用。根据另一个具体实施方案,本发明的式(I)红色荧光染料与两种其它有机荧光染料组合使用,尤其是与一种黄色或黄绿色荧光染料和一种与本发明式(I)染料不同的其他红色荧光染料或橙色有机荧光染料组合使用。
色彩转换器可以还包含至少一种无机磷光体材料。无机磷光体材料是优选选自石榴石,硅酸盐,硫化物,氮化物和氧氮化物。其中特别优选的是选自石榴石,硅酸盐,硫化物,氮化物和氧氮化物的那些。石榴石、硅酸盐、硫化物、氮化物和氧氮化物的合适例子列于下表1中:
表1:
本发明的色彩转换器可以还包含至少一种量子点。量子点是直径为约 20nm或更小的半导体材料的纳米晶体。量子点可包括以下中的一个:基于 Si的纳米晶体,第II族-第VI族化合物半导体纳米晶体,第III族-第V族化合物半导体纳米晶体,第IV族-第VI族化合物纳米晶体,和其混合物。第II族-第VI族化合物半导体纳米晶体,第III族-第V族化合物半导体纳米晶体,第IV族-第VI族化合物纳米晶体,和其混合物。第II 族-第VI族化合物半导体纳米晶体可包括选自以下的纳米晶体:CdS、 CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、 CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、 CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、 HggZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、 CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe。第III族-第V族化合物半导体纳米晶体可包括选自以下的纳米晶体:GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、 AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、 InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、 GaInPAs、InAlNP、InAlNAs和InAlPAs。第IV族-第VI族化合物半导体纳米晶体可以是SnTe。
为了合成量子点形式的纳米晶体,量子点可以通过气相沉积、例如金属有机化学气相沉积或分子束取向生长法制备,或通过湿式化学方法制备,其中通过在有机溶剂中添加一或多种前体使晶体生长。
根据本发明的一个实施方案,本发明的色彩转换器具有层状结构。其可具有单层结构或多层结构,一般由多个包含一或多种荧光染料和/或散射体的聚合物层组成。若色彩转换器具有多层结构,则一个层包含本发明的红色荧光染料,且另一层包含至少一种上述荧光染料。
在一个实施方案中,本发明的至少一种红色有机荧光染料存在于色彩转换器的面对LED的层中。在另一个实施方案中,至少一种其它荧光染料存在于色彩转换器的面对LED的层中。
根据任一个上述实施方案,色彩转换器另外包含至少一种无机白色颜料作为散射体。
在一个优选实施方案中,包含有机荧光染料的层或基质中的至少一个包含对于光的散射体。
合适的散射体是无机白色颜料,例如二氧化钛、硫酸钡、锌钡白、氧化锌、硫化锌、碳酸钙,它们根据DIN 13320的平均粒度是0.01-10μm,优选0.1-1μm,更优选0.15-0.4μm,尤其基于TiO2的散射体。
在各情形下基于包含散射体的层的聚合物计,散射体的含量通常是 0.01-2.0重量%,优选0.05-1重量%,更优选0.1-0.5重量%。
在一个优选实施方案中,色彩转换器具有两层结构,其具有包含至少一种根据本发明的荧光染料的红色荧光层和绿黄色荧光层,其中红色层面对蓝色光源。在此实施方案中,两个层都包含TiO2作为散射体。
在一个实施方案中,色彩转换器由多个聚合物层组成,这些聚合物层已被层压在一起以形成复合物,且其中各种荧光染料/着色剂和/或散射体可存在于不同的聚合物层中。
若本发明的色彩转换器包含超过一种荧光染料/着色剂,则在本发明的一个实施方案中,多种荧光染料/着色剂可彼此相邻地存在于一个层中。
在另一个实施方案中,各种荧光染料/着色剂存在于各种层中。
在一个优选实施方案中,本发明的色彩转换器包含:至少一种根据本发明的式(I)有机荧光染料或其混合物;至少一种选自以下的其它有机荧光染料和它们的混合物:式(II)化合物和其混合物,式(IV)化合物和其混合物,具有式(VI)结构单元的化合物和其混合物,式(VII)化合物,式(VIII)化合物,式(IX)化合物,式(X)化合物,式(XI)化合物和其混合物,以及它们的混合物;基于TiO2的散射体;和至少一种基本上由聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯组成的聚合物。
更优选,本发明的色彩转换器包含:
-至少一种式(I)有机荧光染料或其混合物,其中R1和R2具有相同的含义并且是带有1、2或3个C1-C6烷基取代基的苯基;R3、R10、R11和 R18具有相同的含义并且是未取代的苯基或被1或2个C1-C4烷基取代的苯基;且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、 R17和R18各自是氢;特别是,R3、R10、R11和R18各自是苯基;
-式(VI-5)、(VI-6)、(VI-7)或(VI-8)化合物或其混合物作为含有至少一个式(VI)结构单元的化合物,
-基于TiO2的散射体;和
-至少一种基本上由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的聚合物。
相似地,更优选,本发明的色彩转换器包含:
-至少一种式(I)有机荧光染料或其混合物,其中R1和R2具有相同的含义并且是带有1、2或3个C1-C6烷基取代基的苯基;R3、R10、R11和 R18具有相同的含义并且是未取代的苯基或被1或2个C1-C4烷基取代的苯基;且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、 R17和R18各自是氢;特别是,R3、R10、R11和R18各自是苯基;
-式(VI-5)、(VI-6)、(VI-7)或(VI-8)化合物或其混合物作为含有至少一个式(VI)结构单元的化合物,
-基于TiO2的散射体;和
-至少一种基本上由聚苯乙烯组成的聚合物。
相似地,更优选,本发明的色彩转换器包含:
-至少一种式(I)有机荧光染料或其混合物,其中R1和R2具有相同的含义并且是带有1、2或3个C1-C6烷基取代基的苯基;R3、R10、R11和 R18具有相同的含义并且是未取代的苯基或被1或2个C1-C4烷基取代的苯基;且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、 R17和R18各自是氢;特别是,R3、R10、R11和R18各自是苯基;
-式(VI-5)、(VI-6)、(VI-7)或(VI-8)化合物或其混合物作为含有至少一个式(VI)结构单元的化合物,
-基于TiO2的散射体;和
-至少一种基本上由聚碳酸酯组成的聚合物。
在其它实施方案中,色彩转换器的至少一个聚合物层已用玻璃纤维进行机械增强。
本发明的色彩转换器可以是任何所需的几何布置。色彩转换器可以例如是膜、薄片或薄板形式。同等地,含有有机荧光染料的基质可以是液滴形式或半球形式,或是具有凸出和/或凹入、平坦或球形表面的镜片形式。
“浇铸”是指如下实施方案,其中LED或包含LED的组件用包含有机荧光染料的聚合物完全浇铸或包封。
在本发明的一个实施方案中,包含有机荧光染料的聚合物层(基质)是 25至400微米(μm)厚,优选35至300μm,尤其是50至200μm。
在另一个实施方案中,包含有机荧光染料的聚合物层是0.2-5毫米厚,优选0.3-3mm,更优选0.4-1mm。
若色彩转换器由一个层组成或它们具有层状结构,则在一个优选实施方案中,各层是连续的且不具有任何孔洞或间隔。
本发明的色彩转换器可以任选地包含其它成分,例如背衬层。
背衬层用于向色彩转换器赋予机械稳定性。用于背衬层的材料类型并不关键,前提条件是其是透明的且具有所需的机械强度。合适的背衬层材料是例如玻璃或透明的刚性有机聚合物,例如聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
背衬层的厚度一般是0.1-10mm,优选0.2-5mm,更优选0.3-2mm。
在本发明的一个实施方案中,本发明的色彩转换器具有至少一个针对氧气和/或水的阻隔层,如WO 2012/152812中所述。用于阻隔层的合适阻隔材料的实例是例如玻璃、石英、金属氧化物、SiO2、由Al2O3和SiO2层的交替层组成的多层体系、氮化钛、SiO2/金属氧化物多层材料、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(PVDC)、液晶聚合物(LCP)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丁酸乙烯酯 (PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、环氧树脂、衍生自乙烯-乙酸乙烯酯的聚合物(EVA)和衍生自乙烯-乙烯醇的聚合物(EVOH)。
阻隔层的优选材料是玻璃,或由Al2O3和SiO2层的交替层组成的多层体系。
优选地,合适的阻隔层对氧气具有低渗透性。
更优选地,合适的阻隔层对氧气和水具有低渗透性。
本发明的另一方面涉及上述色彩转换器用于转换由LED产生的光的用途。尤其是,本发明涉及上述色彩转换器用于转换由具有中心发射波长为420-480nm的蓝色LED产生的光以提供白色光的用途。
同样,本发明涉及上述色彩转换器用于转换由具有相关色温为6000-20000K的冷白色LED产生的光以提供具有更低相关色温的白色光的用途。更具体而言,它们适用于转换由具有CCT为20000-6000K、例如20000-8000K、15000-8100K或12000-8200K的冷白色LED产生的光,以产生具有更低CCT、例如2000-5000K的白色光。换句话说,本发明的色彩转换器能使得白色光源的波长朝向更长波长的方向移动(即,红移),从而产生具有暖光色调的白光。
具有CCT为6000-20000K的冷白色LED是可商购的。具有中心发射波长为420-480nm的蓝色LED也是可商购的。
它们另外适合用作在光伏装置中和在荧光转换太阳能电池中的光收集体系(荧光收集器)。
在用具有中心发射波长为420-480nm的蓝色LED产生的光照射时,本发明的式(I)荧光染料具有高的光稳定性。在用具有CCT为20000-6000K的白色LED产生的光照射时,本发明的式(I)荧光染料也具有高的光稳定性。另外,本发明的式(I)荧光染料是对氧气和水稳定的。
本发明的色彩转换器可以通过不同方法制造。
在一个实施方案中,制造本发明色彩转换器的方法包括在溶剂中溶解至少一种聚合物和至少一种有机荧光染料和若存在的其它有机荧光染料,随后移除溶剂。
在另一个实施方案中,制造本发明色彩转换器的方法包括挤出至少一种有机荧光染料和若存在的其它有机荧光染料与至少一种聚合物。
本发明的另一方面涉及发光装置,其包含至少一种具有CCT为 6000-20000K的白色LED和至少一种上述色彩转换器,其中色彩转换器和 LED是远磷光体布置。本发明的再一方面涉及发光装置,其包含至少一种具有中心发射波长为420-480nm的蓝色LED和至少一种上述色彩转换器,其中色彩转换器和LED是远磷光体布置。
在一个实施方案中,本发明的发光装置包含多个LED,其选自具有中心发射波长为420-480nm的蓝色LED和具有CCT为6000-20000K的白色 LED。本发明的色彩转换器可以与选自以下的LED组合使用:具有中心发射波长为420-480nm的蓝色LED和具有CCT为6000-20000K的白色LED,它们基本上具有任何几何形状,且与发光装置的构造无关。
本发明的色彩转换器以远磷光体设定的形式使用。在此情形下,色彩转换器与LED在空间上分离。一般而言,LED与色彩转换器之间的距离是 0.1cm至50cm,优选0.2至10cm,最优选0.5至3cm。色彩转换器与LED之间可以是不同的介质,例如空气、稀有气体、氮气或其它气体或其混合物。
色彩转换器可以例如围绕LED同心布置,或具有平面几何结构。其可采用例如薄板、片或膜的形式,是液滴形式或采用铸件形式。
本发明的发光装置适合于在内部、户外、办公室、交通工具、手电筒、游戏控制台、路灯、交通信号中发光。
本发明的发光装置显示暖色调的白色光,并具有高的平均显色指数。另外,它们具有长寿命,尤其是在用蓝色光照射时具有高的光稳定性。
本发明的另一方面涉及式(I)的苝双酰亚胺化合物或其混合物在色彩转换器中的用途,其用于将从光源、尤其选自LED和OLED的光源发射的光转化成第二个较长波长的光,用于将涂层、印刷油墨和塑料着色,用于制备吸收和/或发射电磁辐射的含水聚合物分散体,用于数据储存,用于光学标记,用于文件中的安全标记和用于商标保护,或用作生物分子的荧光标记。由于高度荧光特性,式(I)化合物可以用于安全油墨。由于其显著的光学性能,本发明的另一方面涉及式(I)的苝双酰亚胺化合物或其混合物在用于安全印刷的的安全油墨中的用途。所发射光的波长可以是500至约750nm。
因此,本发明的另一方面是一种用于安全印刷的印刷油墨配制剂,其包含至少一种如上文所定义的式(I)化合物或其混合物。
安全印刷是处理如下物件印刷的领域,例如货币、护照、使篡改显而易见的标记、股票证书、印花税、邮戳、身份证等。安全印刷的主要目标是防止仿造品、篡改或伪造。
在自动钞票加工领域中,UV吸收发挥重要作用。大多数实际上流通的货币不仅具有可见颜色的印刷,而且具有仅在曝露于UV光后可检测的特定特征。一般而言,形成这些特征以用于自动货币加工设备,用于银行和售卖应用(自动柜员机、自动售卖机等),以识别指定货币帐单和证实其真实性,尤其辨别其与彩色影印机制备的仿制品。
所有安全文件均需要具有良好稳定性和耐久性。在银行钞票的情况下,这些要求极需要满足,因为银行钞票经受公众进行的最严苛使用条件:经由优异摺叠、弄皱等导致的材料应力,经受磨损,曝露于天气,曝露于体液、例如汗液,进行洗涤、干洗、熨烫等;和在经受此操作后,期望其与开始时同样清晰。此外,尽管遭受前述条件,但这些文件仍应当具有合理寿命,理想地是数年。在此时间期间,文件和在其上的油墨(包括不可见的安全标记)应当对褪色或颜色变化具有耐受性。因此,安全印刷方法中所用的任何油墨在固化时应当是稳固的,具有耐水性,对各种化学品具有耐受性,且具有可挠性。此外,在某些情形并非使用纸张作为银行钞票的基板的情况下,所用的印刷油墨配制剂应当可在塑料以及纸张上使用。现在发现,通式(I)的化合物由于其独特应用特性而尤其适合于用于安全印刷和尤其用于银行钞票的印刷油墨配制剂。
在安全印刷中,将荧光染料添加至印刷油墨配制剂中。合适的印刷油墨是以颜料或染料为主的基于水、基于油或基于溶剂的印刷油墨,它们用于喷墨印刷、柔版印刷、照相凹版印刷(gravure printing)、网版印刷、凹版印刷(intaglio printing)、平版印刷、激光印刷或凸版印刷和用于电子摄影中。用于这些印刷方法的印刷油墨通常包含溶剂、粘合剂以及各种添加剂,例如增塑剂、抗静电剂或蜡。用于平版印刷、凸版印刷和凹版印刷的印刷油墨通常调配成高粘度糊状印刷油墨,而用于柔版印刷和喷墨印刷的印刷油墨通常调配成具有较低粘度的液体印刷油墨。
在本发明的上下文中,表述“印刷油墨”也涵盖除至少一种通式(I) 的荧光染料以外还包含着色剂的配制剂。表述“印刷油墨”也涵盖不包含着色剂的印刷漆。
根据本发明的用于安全印刷的印刷油墨配制剂优选包含:
a)至少一种如上文所定义的式(I)化合物或其混合物;
b)聚合物粘合剂;
c)任选地,有机溶剂;
d)任选地,至少一种着色剂;和
e)任选地,至少一种其它添加剂。
用于印刷油墨的合适组分是常规的且是本领域技术人员熟知的。此类组分的实例描述于“印刷油墨手册(Printing Ink Manual)”,第四版,Leach R.H.等人(编),VanNostrand Reinhold,Wokingham,(1988)中。印刷油墨和其配制剂的细节也揭示于“印刷油墨(Printing Inks)”-Ullmann工业化学百科全书,第六版,1999电子版中。
基于印刷油墨配制剂的总重量计,本发明的印刷油墨配制剂一般含有 0.0001-25重量%、优选0.001-15重量%、尤其0.01-5重量%的组分a)。
通式(I)化合物以溶解形式或固体形式(细粉状)存在于印刷油墨配制剂中。
基于印刷墨水配制剂的总重量计,本发明的印刷墨水配制剂一般含有 5-75重量%、优选10-60重量%、更优选15-40重量%的组分b)。
用于本发明印刷油墨配制剂的合适聚合物粘合剂b)例如选自天然树脂、酚类树脂、酚改质树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯均聚物和共聚物、萜类树脂、聚硅氧烷树脂、聚胺基甲酸酯树脂、尿素-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氯化橡胶、乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、硝化纤维素、烃类树脂、乙酸纤维素和其混合物。
本发明的印刷油墨配制剂也可包含通过固化方法形成聚合物粘合剂的组分。因此,本发明的印刷油墨配制剂也可被调配成能量可固化的,例如能够通过UV光或EB(电子束)辐射固化。在此实施方案中,粘合剂包含一种或多种可固化的单体和/低聚物。相应配制剂是本领域已知的,可以参见标准教科书,例如1997-1998中由John Wiley&Sons联合SITATechnology Limited以7卷公布的系列“用于涂料、油墨和油漆的UV和EB配方化学和技术(Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings,Inks &Paints)”。
合适的单体和低聚物(也称为预聚物)包括环氧基丙烯酸酯、丙烯酰化油、丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚硅氧丙烯酸酯、丙烯酰化胺和丙烯酸系饱和树脂。其它细节和实例在由G Webster编辑的“用于涂料、油墨和油漆的UV和EB配方化学和技术”,第II卷:预聚物和反应性稀释剂 (Prepolymers&Reactive Diluents)中提供。
若采用可固化的聚合物粘合剂,则其可含有反应性稀释剂,即充当溶剂且当固化时引入聚合物粘合剂中的单体。反应性单体通常选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,和可以是单官能性或多官能性的。多官能性单体的实例包含聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸聚酯,多元醇丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯,和聚醚丙烯酸酯或聚醚甲基丙烯酸酯。
在印刷油墨配制剂通过UV辐射固化的情况下,通常必需包括至少一种光引发剂以在曝露于UV辐射时引发单体的固化反应。适用光引发剂的实例可见于标准教科书中,例如J.V.Crivello&K.Dietliker的“用于涂料、油墨和油漆的UV和EB配方化学和技术”,第III卷,“用于自由基阳离子和阴离子聚合的光引发剂”,第2版,G.Bradley编且在1998年由JohnWiley& Sons联合SITA Technology Limited出版。也可有利地包括敏化剂以及光引发剂以实现有效固化。
基于印刷油墨配制剂的总重量计,本发明的印刷油墨配制剂一般含有 0-94.9999重量%、优选5-90重量%、尤其10-85重量%的溶剂c)。
合适的溶剂是选自水、有机溶剂和其混合物。出于本发明的目的,将也充当溶剂的反应性单体视为上述粘合剂组分b)的一部分。
溶剂的实例包含水;醇,例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇和乙氧基丙醇;酯,例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯;烃,例如甲苯、二甲苯、矿物油和植物油,和其混合物。
本发明的印刷油墨配制剂可含有其它着色剂d)。优选地,基于印刷油墨配制剂的总重量计,印刷油墨配制剂含有0-25重量%、更优选0.1-20重量%、尤其1-15重量%的着色剂d)。
合适的着色剂d)是常规染料,尤其是常规颜料。在本发明中,术语“颜料”广泛用以鉴别所有颜料和填料,实例是彩色颜料、白色颜料和无机填料。其包括无机白色颜料,例如二氧化钛(优选呈金红石形式)、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱性碳酸铅、二氧化二锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡);或彩色颜料,实例是氧化铁、碳黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝(Paris blue)或施魏因富特绿(Schweinfurt green)。除无机颜料以外,本发明的印刷墨水配制剂也可包含有机彩色颜料,实例是棕色、藤黄、卡塞尔棕(Cassel brown)、甲苯胺红、对位红、汉萨黄(Hansa yellow)、靛蓝、偶氮染料、蒽醌和靛蓝类染料以及二嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮、异吲哚啉、苝和金属络合物颜料。具有空气包裹体以增加光散射的合成白色颜料也是适合的,例如分散体。合适的填料例如是铝硅酸盐,例如长石;硅酸盐,例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿;碱土金属碳酸盐,例如碳酸钙(呈例如方解石或白垩形式)、碳酸镁、白云石;碱土金属硫酸盐,例如硫酸钙;二氧化硅等。
本发明的印刷油墨配制剂可以含有至少一种添加剂e)。优选地,印刷油墨配制剂含有基于印刷油墨配制剂总重量计的0-25重量%、更优选0.1-20 重量%、尤其1-15重量%的至少一种组分e)。
合适的添加剂(组分e))是选自增塑剂、蜡、干燥剂、抗静电剂、螯合剂、抗氧化剂、稳定剂、助粘剂、表面活性剂、流动控制剂、消泡剂、杀生物剂、增稠剂等和其组合。这些添加剂尤其用于精细调节与印刷油墨的应用相关的特性,实例是粘合性、耐磨性、干燥速率或滑动性。
特别是,根据本发明的用于安全印刷的印刷油墨配制剂优选含有:
a)0.0001-25重量%的至少一种上述式(I)化合物或其混合物,
b)5-75重量%的至少一种聚合物粘合剂,
c)0-94.9999重量%的至少一种溶剂,
d)0-25重量%的至少一种着色剂,和
e)0-25重量%的至少一种其它添加剂,
其中组分a)至e)的总和是100%。
本发明的印刷油墨配制剂有利地以常规方式制备,例如通过混合各组分来制备。如先前所提及,式(I)的荧光染料以溶解形式或细粉状固体形式存在于印刷油墨配制剂中。其它着色剂可用于本发明的印刷油墨配制剂中或单独的油墨配制剂中。当其它着色剂用于单独的配制剂中时,涂覆本发明的印刷油墨配制剂的时间通常不重要。本发明的印刷油墨配制剂可例如首先涂覆,随后用常规印刷油墨叠印。但也可将此工序反向,或者以与常规印刷油墨的混合物形式涂覆本发明的印刷油墨配制剂。在每一情形下,印刷物可在合适的光源下读取。
可以在本发明的印刷油墨配制剂之前涂覆底漆。举例而言,涂覆底漆以改良对基板的粘合性。也可例如以覆盖物形式涂覆其它印刷漆以保护所印刷的图像。也可涂覆其它印刷漆以用于美感目的或用于控制与应用相关的特性。举例而言,可使用被适当调配的其它印刷漆以影响基板表面的粗糙度、电学特性或水-蒸气-冷凝特性。印刷漆通常藉助于在用于印刷本发明的印刷油墨配制剂的印刷机上的涂漆体系以在线形式涂覆。
本发明的印刷油墨配制剂也适用于多层材料中。多层材料例如由两个或多于两个塑料箔(例如聚烯烃箔)、金属箔或金属化塑料箔组成,这些层例如被由层压或藉助于合适的层压粘合剂彼此粘合。这些复合物也可以包含其它功能层,例如光学可变层、气味阻隔层或水-蒸气阻隔物。
本发明的印刷油墨配制剂尤其适合于平版印刷、凸版印刷、照相凹版印刷和凹版印刷。
当使用透明基板时,用于激发式(I)荧光染料的灯的类型一般并不关键,即发出在式(I)荧光染料吸收谱内的波长的光的所有光源。举例而言,高压或中压汞灯是足够的。任何紫外光源可以用作辐射源,例如高压或低压汞灯、黑光、紫外线LED或紫外线激光。
本发明的另一方面是一种制造安全文件的方法,其包括在基板上印刷如上文所定义的印刷油墨配制剂的步骤。
另一方面是一种安全文件,其包含基板;固化的油墨,该油墨包含至少一种如上文所定义的式(I)化合物或其混合物。
另一方面是如上文所定义的安全文件,其可通过使用如上文所定义的印刷油墨配制剂的印刷方法获得。安全文件优选选自银行钞票、护照、支票、代金券、ID卡或交易卡、邮票和税票标记。安全文件也可以是刚性或柔性包装、卡片纸板或商标或产品标记的一部分。
以下实施例用于详细说明本发明,但不对其进行任何限制。
实施例
光谱检测:
使用由Hamamatsu制造和在需要时配备用于液体样品的比色管的绝对量子产率检测仪(C9920-02)记录荧光谱和荧光量子产率。记录在450和 510nm的激发波长下的光谱。
I.制备式(I)化合物:
实施例1:式(I)化合物,其中R1=R2=2,6-二异丙基苯基;R3=R10=R11=R18=苯基;R4=R5=R6=R7=R8=R9=R12=R13=R14=R15=R16=氢;
将5g(5.9mmol)的N,N'-(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四氯-苝四甲酸双酰亚胺、4.23g(24.9mmol)的二苯基-2-醇、138.21g(16.9mmol)的碳酸钾和 30mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物在室温下搅拌24小时,然后在 115℃下搅拌48小时。在冷却到80℃之后,将反应混合物在15分钟内滴加入10mL乙酸和20mL水的混合物中,在2小时内冷却到室温,然后过滤。残余物用300mL的乙醇/水(1:1)混合物洗涤,然后用600mL的乙醇/水/NMP(4:4:1)混合物洗涤。将残余物在回流下溶解在35mL的乙醇和5mL的NMP 的混合物中,然后冷却到室温并分离得到5.6g(62%)的红色染料,使用环己烷/乙酸乙酯通过色谱法提纯。产率是2.06g(23%)。Rf(环己烷/乙酸乙酯 10:1)=0.29。
实施例2:式(I)化合物,其中R1=R2=2,6-二异丙基苯基;R3=R10= R11=R18=苯基;R4=R6=R7=R9=R12=R14=R15=氢;R5=R8=R13= R16=苯基
将4.24g(5mmol)的N,N'-(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四氯-苝四甲酸双酰亚胺、25mL的NMP、6.16g(25mmol)的2,4-二苯基苯酚和3.46g(25mmol) 的K2CO3的混合物加热到120℃达到16小时。将反应混合物冷却到60℃并加入75mL的甲醇。所形成的悬浮液进行过滤,并在搅拌的同时在玻璃料上用甲醇洗涤四次。残余物用热水洗涤数次,并在70℃下进行真空干燥。得到5.87g(70%)的标题产物。根据HPLC,纯度是96.4%。
Rf(石油醚:叔丁基甲基醚=10:2)=0.43
最大发射λ:629nm(在聚碳酸酯中)。
FQY在PC中:92%。
II.制造色彩转换器
所用的材料:
LED 1:具有CCT为9109K的冷白色LED
LED 2:具有CCT为8595K的冷白色LED
染料1:黄色荧光染料
式(VI-5)的化合物
其是如WO 2012/168395的实施例10所述得到的,然后通过色谱法提纯。含有化合物VI-5的混合物再进行柱色谱法提纯,得到纯的化合物VI-5。
染料2:本发明的红色荧光染料
来自实施例1的化合物
染料3:红色荧光染料(非本发明)
N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4;9,10-四甲酸双酰亚胺
其可从BASF SE获得。
制造色彩转换器:
为了制造转化器材料、即聚碳酸酯,将所需浓度(参见表I)的染料和 TiO2(Kronos2233)与二氯甲烷混合。使用涂布器框架将所获得的溶液/分散液涂布在玻璃表面上(湿膜厚度800μm,来自Ericsen)。在溶剂已被干燥除去后,将膜从玻璃分离并干燥。获得圆形聚合物板。
表I
黄色荧光染料1、红色荧光染料2、红色荧光染料3和TiO2的量各自是基于所用的聚合物聚碳酸酯的量计。
因为本发明染料2的光谱是与对比染料3的光谱相比发生红移的,所以本发明的实施例A1、A2和A3包含比对比例C1和C2更大量的红色荧光染料。这考虑了人眼的色彩接受性,人眼对于黄绿色调比红色调更敏感。
发光装置的表征:
LED1和LED2分别用作激发光源。对从转化器板的表面照射的光进行光度检测,其中通过用积分球ISP 500-100和CAS 140CT-156 CCD检测器(来自Instrument Systems,Munich)进行积分测量,以检测从装置照射的所有光。检测的此辐射谱用于获得所有相关的光度数据,例如单位为开尔文[K]的CCT(=相关色温),平均显色指数CRI,和参考色彩第9号的显色指数(R9)。结果汇总于表II和III中。
表II:
表III:
表II和III显示本发明的色彩转换器(实施例A1,A2,A3)和非本发明的色彩转换器(实施例C1和C2)产生具有几乎相似CIE颜色坐标的暖白光。本发明的实施例显示平均CRI提高,且R9显著提高。因为黄色染料1在对比例和本发明实施例中是相同的,所以平均CRI和R9的改进可以归功于本发明的红色染料。
Claims (15)
1.式(I)的苝双酰亚胺化合物,
其中
R1和R2彼此独立地选自:C1-C10烷基,其是未取代的或被C6-C10芳基取代,所述C6-C10芳基进而是未取代的或被1、2或3个C1-C10烷基取代;C3-C8环烷基,其是未取代的或被1、2或3个C1-C10烷基取代;和C6-C10芳基,其是未取代的或被1、2或3个C1-C10烷基取代;
R3、R10、R11和R18各自独立地选自苯基和被1或2个C1-C6烷基取代的苯基;
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢、C1-C18烷基、C6-C10芳基和C6-C10芳基-C1-C10亚烷基,其中C6-C10芳基和C6-C10芳基-C1-C10亚烷基中的芳基结构部分是未取代的或被一个或多个C1-C10烷基取代。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢、C1-C6烷基和C6-C10芳基。
3.一种色彩转换器,其包含作为荧光染料的至少一种根据权利要求1-2中任一项所述的式(I)化合物和作为基质的至少一种聚合物,其中聚合物是选自聚苯乙烯,聚碳酸酯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚乙烯基吡咯烷酮,聚甲基丙烯酸酯,聚乙酸乙烯酯,聚氯乙烯,聚丁烯,硅氧烷,聚丙烯酸酯,环氧树脂,聚乙烯醇,聚(乙烯-乙烯醇)共聚物,聚丙烯腈,聚偏二氯乙烯,聚(苯乙烯-丙烯腈),聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚丁酸乙烯酯,聚氯乙烯,聚酰胺,聚甲醛,聚酰亚胺,聚醚酰亚胺和它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的色彩转换器,其中聚合物是选自聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
5.根据权利要求3所述的色彩转换器,其中色彩转换器另外包含作为散射体的至少一种无机白色颜料。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的色彩转换器,其包含至少一种选自以下的其它有机荧光染料:
(i)式(II)的氰化萘甲酰基苯并咪唑化合物:
和它们的混合物,
其中
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29和R210各自独立地是氢、氰基或芳基,该芳基是未取代的或具有一个或多个相同或不同的取代基R2Ar,
其中
每个R2Ar独立地选自氰基,羟基,巯基,卤素,C1-C20烷氧基,C1-C20烷硫基,硝基,-NR2Ar2R2Ar3,-NR2Ar2COR2Ar3,-CONR2Ar2R2Ar3,-SO2NR2Ar2R2Ar3,-COOR2Ar2,-SO3R2Ar2,C1-C30烷基,C2-C30链烯基,C2-C30炔基,其中后三个基团是未取代的或带有一个或多个R2a基团,
C3-C8环烷基,3-8员的杂环基,其中后两个基团是未取代的或带有一个或多个R2b基团,
芳基,U芳基,C1-C30杂芳基和U-杂芳基,其中后四个基团是未取代的或带有一个或多个R2b基团,
其中
每个R2a独立地选自氰基,羟基,氧基,巯基,卤素,C1-C20烷氧基,C1-C20烷硫基,硝基,-NR2Ar2R2Ar3,-NR2Ar2COR2Ar3,-CONR2Ar2R2Ar3,-SO2NR2Ar2R2Ar3,-COOR2Ar2,-SO3R2Ar2,C3-C8环烷基,3-8员的杂环基,芳基和杂芳基,其中环烷基、杂环基、芳基和杂芳基是未取代的或带有一个或多个R2b基团;
每个R2b独立地选自氰基,羟基,氧基,巯基,卤素,C1-C20烷氧基,C1-C20烷硫基,硝基,-NR2Ar2R2Ar3,-NR2Ar2COR2Ar3,-CONR2Ar2R2Ar3,-SO2NR2Ar2R2Ar3,-COOR2Ar2,-SO3R2Ar2,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C3-C8环烷基,3-8员的杂环基,芳基和杂芳基,其中后四个基团是未取代的或带有一个或多个R2b1基团,
每个R2b1独立地选自氰基,羟基,巯基,氧基,硝基,卤素,-NR2Ar2R2Ar3,-NR2Ar2COR2Ar3,-CONR2Ar2R2Ar3,-SO2NR2Ar2R2Ar3,-COOR2Ar2,-SO3R2Ar2,-SO3R2Ar2,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C1-C12烷氧基,和C1-C12烷硫基,
U是-O-、-S-、-NR2Ar1-、-CO-、-SO-或-SO2-结构部分;
R2Ar1、R2Ar2、R2Ar3各自独立地是氢,C1-C18烷基,3-8员的环烷基,3-8员的杂环基,芳基或杂芳基,其中烷基是未取代的或带有一个或多个R2a基团,其中3-8员的环烷基、3-8员的杂环基、芳基和杂芳基是未取代的或带有一个或多个R2b基团;
前提是式(II)化合物包含至少一个氰基,
其中在上述定义中提到的芳基是C6-C24芳基;在上述定义中提到的杂芳基具有5-18个环原子;
(ii)式(III)的氰化苝化合物:
和它们的混合物,
其中
Z3取代基中的一个是氰基,且另一个Z3取代基是CO2R39,CONR310R311,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基,其中
C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3a取代基,
C3-C12环烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3b取代基,和
C6-C14芳基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3Ar取代基;
Z3*取代基中的一个是氰基,且另一个Z3*取代基是CO2R39,CONR310R311,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基,其中
C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3a取代基,
C3-C12环烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3b取代基,和
C6-C14芳基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的Z3Ar取代基;
R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38各自独立地选自氢,氰基,溴和氯,
前提是R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37或R38取代基中的1、2、3、4、5、6、7或8个是氰基;
其中
R39是氢,C1-C10烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基,其中
C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3a取代基,
C3-C12环烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3b取代基,和
C6-C14芳基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3Ar取代基;
R310和R311各自独立地是氢,C1-C10烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基,其中
C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3a取代基,
C3-C12环烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3b取代基,和
C6-C14芳基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3Ar取代基;
每个Z3a独立地是卤素,羟基,NR310aR311a,C1-C10烷氧基,C1-C10-卤代烷氧基,C1-C10烷硫基,C3-C12环烷基,C6-C14芳基,C(=O)R39a,C(=O)OR39a或C(O)NR310aR311a,其中
C3-C12环烷基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3b取代基,和
C6-C14芳基是未取代的或带有一个或多个相同或不同的R3Ar取代基;
每个Z3b和每个Z3Ar独立地是卤素,羟基,NR310aR311a,C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C1-C10卤代烷氧基,C1-C10烷硫基,C(=O)R39a;C(=O)OR39a或C(O)NR310aR311a;
每个R3a独立地是卤素,羟基,C1-C10烷氧基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基;
每个R3b独立地是卤素,羟基,C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C1-C10-卤代烷氧基,C1-C10烷硫基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基;
每个R3Ar独立地是卤素,羟基,C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C1-C10-卤代烷氧基,C1-C10烷硫基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基;
R39a是氢,C1-C10烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基;和
R310a、R311a各自独立地是氢,C1-C10烷基,C2-C10链烯基,C2-C10炔基,C3-C12环烷基或C6-C14芳基,
(iii)式(IV)的氰化化合物:
和它们的混合物,
其中
m4是0、1、2、3或4;
每个R41各自独立地选自溴,氯,氰基,-NR4aR4b,C1-C24烷基,C1-C24-卤代烷基,C1-C24烷氧基,C1-C24卤代烷氧基,C3-C24环烷基,杂环烷基,杂芳基,C6-C24芳基,C6-C24芳氧基,C6-C24芳基-C1-C10亚烷基,其中在六个最后提到的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、芳氧基的环是未取代的或被1、2、3、4或5个相同或不同的基团R41a取代,和其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基和在C6-C24芳基-C1-C10亚烷基中的亚烷基结构部分可以被一个或多个选自O、S和NR4c的基团间隔;
基团R42、R43、R44和R45中的至少一个是CN,且其余基团各自独立地选自氢、氯和溴;
X40是O、S、SO或SO2;
A是二价基团,其选自通式(A.1)、(A.2)、(A.3)和(A.4)的二价基团:
其中
*在每种情况下表示与分子其余部分连接的点;
n4是0、1、2、3或4;
o4是0、1、2或3;
p4是0、1、2或3;
R46是氢,C1-C24烷基,C1-C24卤代烷基,C3-C24环烷基,C6-C24芳基或C6-C24芳基-C1-C10亚烷基,其中在三个最后提到的基团中的环烷基、芳基,芳基亚烷基的环是未取代或被1、2、3、4或5个相同或不同的基团R46a取代,且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基和在C6-C24芳基-C1-C10亚烷基中的亚烷基结构部分可以被一个或多个选自O、S和NR4c的杂原子或杂芳族基团间隔;
每个R47各自独立地选自溴,氯,氰基,-NR4aR4b,C1-C24烷基,C1-C24-卤代烷基,C1-C24烷氧基,C1-C24卤代烷氧基,C3-C24环烷基,杂环烷基,杂芳基,C6-C24芳基,C6-C24芳氧基,C6-C24芳基-C1-C10亚烷基,其中在六个最后提到的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基亚烷基的环是未取代或被1、2、3、4或5个相同或不同的基团R47a取代,且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基和在C6-C24芳基-C1-C10亚烷基中的亚烷基结构部分可以被一个或多个选自O、S和NR4c的基团间隔;
每个R48各自独立地选自溴,氯,氰基,NR4aR4b,C1-C24烷基,C1-C24-卤代烷基,C1-C24烷氧基,C1-C24卤代烷氧基,C3-C24环烷基,杂环烷基,杂芳基,C6-C24芳基,C6-C24芳氧基,C6-C24芳基-C1-C10亚烷基,其中在六个最后提到的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基亚烷基的环是未取代或被1、2、3、4或5个相同或不同的基团R48a取代,且其中C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基和在C6-C24芳基-C1-C10亚烷基中的亚烷基结构部分可以被一个或多个选自O、S和NR4c的基团间隔;
每个R49各自独立地选自溴,氯,氰基,NR4aR4b,C1-C24烷基,C1-C24-卤代烷基,C1-C24烷氧基,C1-C24-卤代烷氧基,C3-C24环烷基,杂环烷基,杂芳基,C6-C24芳基,C6-C24芳氧基,C6-C24芳基-C1-C10亚烷基,其中在六个最后提到的基团中的环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基和芳基-亚烷基的环是未取代或被1、2、3、4或5个相同或不同的基团R49a取代,且其中在C6-C24芳基-C1-C10亚烷基中的C1-C24烷基、C1-C24-卤代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24-卤代烷氧基和亚烷基结构部分可以被一个或多个选自O、S和NR4c的基团间隔;
R41a、R46a、R47a、R48a、R49a各自独立地选自C1-C24烷基,C1-C24氟烷基,C1-C24烷氧基,氟,氯和溴;
R4a、R4b、R4c各自独立地选自氢,C1-C20烷基,C3-C24环烷基,杂环烷基,杂芳基和C6-C24芳基;
其中在上述定义中提到的杂环烷基具有5-8个环成员;在上述定义中提到的杂芳基具有5-18个环原子;
(iv)式(V)的苯并呫吨化合物:
和它们的混合物,
其中
R51是苯基,其是未取代的或带有1、2、3、4或5个选自卤素、R511、OR552、NHR552和NR552R557的取代基;
R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58和R59各自独立地选自氢、卤素、R553、OR553、NHR553和NR553R554,
其中
R511是选自C2-C18烷基、C6-C24芳基和杂芳基;
R552和R557各自独立地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基和杂芳基;和
R553和R554各自独立地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基和杂芳基;
其中在上述定义中提到的杂芳基具有5-18个环原子;
(v)含有至少一个式(VI)结构单元的荧光化合物:
其中在所示苯并咪唑结构的六元环中的一个或多个CH基团可以被氮代替,和其中各符号各自如下定义:
对于式(VI)的每个结构单元而言,n6是0至(10-p6)的数;其中p6是在所示苯并咪唑结构的六元环中已经被氯代替的CH单元的数目,
X6是化学键,O,S,SO,SO2,NR61;和
R是具有1-100个碳原子的脂族基团,具有3-20个环碳原子的环脂族基团,芳基,杂芳基,
当X6不是化学键时,R是F、Cl、Br、CN、H;
其中两个R基团可以连接形成一个环状基团,和
其中当n6>1时,X6和R可以是相同或不同的;
R61各自独立地是氢,C1-C18烷基或C3-C24环烷基,它们的碳链可以包含一个或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分;芳基或杂芳基;
其中在上述定义中提到的芳基是C6-C24芳基;在上述定义中提到的杂芳基具有5-18个环原子;
和它们的混合物;
(vi)式(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的苝化合物:
其中
p7是2,
R71、R72各自独立地是C1-C30烷基,C3-C8环烷基,芳基,杂芳基,芳基-C1-C10亚烷基,其中在后三个基团中的芳环是未取代的或被C1-C10烷基单取代或多取代;
R73是C6-C24芳氧基,其是未取代的或被C1-C10烷基或C6-C10芳基单取代或多取代,其中R73基团位于由*表示的位置处;
p8是2;
R81、R82各自独立地是C1-C30烷基,C3-C8环烷基,芳基,杂芳基,芳基-C1-C10亚烷基,其中在后三个基团中的芳环是未取代的或被C1-C10烷基单取代或多取代;
R83是C6-C24芳氧基,其是未取代的或被C1-C10烷基或C6-C10芳基单取代或多取代,其中R83基团位于由*表示的位置处;
R92是C1-C30烷基,C3-C8环烷基,芳基,杂芳基,芳基-C1-C10亚烷基,其中在后三个基团中的芳环是未取代的或被C1-C10烷基单取代或多取代;
R101、R102各自独立地是C1-C30烷基,C3-C8环烷基,芳基,杂芳基,芳基-C1-C10亚烷基,其中在后三个基团中的芳环是未取代的或被C1-C10烷基单取代或多取代;
其中在上述定义中提到的芳基是C6-C24芳基;在上述定义中提到的杂芳基具有5-18个环原子;
(vii)式(XI)的苝双酰亚胺化合物:
和它们的混合物,
其中
R111和R112各自独立地选自氢,C1-C30烷基,聚C1-C30亚烷基氧基,C1-C30烷氧基,C1-C30烷硫基,C3-C20环烷基,C3-C20环烷基氧基,C6-C24芳基和C6-C24芳氧基;
R113、R114、R115、R116、R117、R118、R119、R1110、R1111、R1112、R1113、R1114、R1115、R1116、R1117和R1118各自独立地选自氢,卤素,氰基,羟基,巯基,硝基,-NE111E112,-NRAr111CORAr112,-CONRAr111RAr112,-SO2NRAr111RAr112,-COORAr111,-SO3RAr112,
C1-C30烷基,聚C1-C30亚烷基氧基,C1-C30烷氧基,C1-C30烷硫基,C3-C20环烷基,C3-C20环烷基氧基,C6-C24芳基,C6-C24芳氧基和C6-C24芳硫基,
其中R113和R114、R114和R115、R115和R116、R116和R117、R117和R118、R118和R119、R119和R1110、R1111和R1112、R1112和R1113、R1113和R1114、R1114和R1115、R1115和R1116、R1116和R1117和/或R1117和R1118也可以与和它们连接的联苯基结构部分中的碳原子一起形成稠合的芳族或非芳族环体系;
其中
E111和E112各自独立地是氢,C1-C18烷基,C2-C18链烯基,C2-C18炔基,C3-C20环烷基,或者C6-C10芳基;
RAr111和RAr112各自独立地是氢,C1-C18烷基,C3-C20环烷基,具有5-8个环成员的杂环基,C6-C20芳基,或者具有5-18个环原子的杂芳基;
和它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的色彩转换器,其中至少一种其它有机荧光染料是含有至少一个式(VI)结构单元的荧光化合物。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的色彩转换器用于将由具有中心发射波长为420-480nm的蓝色LED产生的光转换成第二个更长波长的光的用途。
9.根据权利要求3-7中任一项所述的色彩转换器用于将由具有相关色温为6000-20000K的冷白色LED产生的光转换成具有更低相关色温的白色光的用途。
10.一种发光装置,其包含:
(i)至少一种发光二极管,其选自具有中心发射波长为420-480nm的蓝色LED和具有相关色温为6000-20000K的冷白色LED;和
(ii)至少一种根据权利要求3-7中任一项所述的色彩转换器,
其中至少一种色彩转换器是按照远离至少一种LED的方式布置的。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的式(I)的苝双酰亚胺化合物或其混合物在色彩转换器中的用途,用于将从光源发射的光转化成第二个更长波长的光,用于将涂层、印刷油墨和塑料着色,用于制备吸收和/或发射电磁辐射的含水聚合物分散体,用于数据储存,用于光学标记,用于文件中的安全标记和用于商标保护,或用作生物分子的荧光标记。
12.根据权利要求11所述的用途,其中光源是选自LED和OLED的光源。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的式(I)的苝双酰亚胺化合物或其混合物在用于安全印刷的安全油墨中的用途。
14.一种用于安全印刷的印刷油墨配制剂,其包含至少一种根据权利要求1-2中任一项所述的式(I)化合物或其混合物。
15.根据权利要求14所述的用于安全印刷的印刷油墨配制剂,其包含:
a)至少一种根据权利要求1-2中任一项所述的式(I)化合物或其混合物;
b)聚合物粘合剂;
c)任选地,有机溶剂;
d)任选地,至少一种着色剂;和
e)任选地,至少一种其它添加剂。
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