CN101878280B - 荧光体及使用其的发光装置以及荧光体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可适用于具有优异发光特性的白色光、可发高亮度绿色光且可降低对其他构件的不良影响的荧光体及使用其的发光装置以及荧光体的制造方法。本发明的荧光体含有硅、镁及氯，且通过铕活化，并且可发绿色光，其特征在于，在荧光体中所含的氯的摩尔比相对于镁为1.0≤Cl/Mg≤1.9的范围。通过以该组成比导入氯，可改善发光特性及卤素的溶出量。

Description

荧光体及使用其的发光装置以及荧光体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种荧光体及使用其的发光装置以及荧光体的制造方法，更详细地，涉及一种亮度经改善的绿色发光荧光体及使用其的发光装置以及荧光体的制造方法。 

背景技术

通过将由发光元件所发出的光源光、与能够被其激发并发出与光源光不同色相的光的波长变换构件组合，开发出了利用光的混色原理可发出多种波长的光的发光装置。例如，由发光元件射出相当于由紫外至可见光的短波长侧范围的一次光，通过该射出光激发作为波长变换构件的R·G·B(Red Green Blue)荧光体，则可得到光的3原色即红色、蓝色、绿色的三原色经加色混合而成的白色光。其中，有关绿色发光荧光体，由于对白色的贡献大，因此关于发光特性的要求度亦高，目前为止研究了各种荧光体。 

例如，在专利文献1或专利文献2中，公开了一种发光装置，其是LED基体的发白色光的照明单元，LED发出一次UV放射光或蓝色光。该照明单元包含发绿色光的荧光体，通过该荧光体进行一次放射线的部分变换，可从照明单元得到混色光。该照明单元中，使用通过铕活化的钙-镁-氯硅酸盐(Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂)作为绿色荧光体。 

另一方面，在彩色布朗管(CRT)、投影管(PRT)、场致发射型显示装置(FED)、荧光显示管(VFD)等阴极射线管中，近年来高亮度化、高精细化的需求提高，对这些阴极射线管中所使用的荧光体而言，要求特性的进一步改善。而且，所希望的放射光的各成分比例视设备的最终形态而定，有各种比例，但不管怎样，含有不相当于有效波长范围的波长范围的发光，其一部分会成为不适合于最终利用体系的成分光，被可吸收的滤波器等截断。其结果是，会有光束量相对地降低的问题。 

例如液晶显示装置中，为了从白色光中分离RGB成分，具备各色的滤 色器。滤色器通过使规定的波长范围的光透射来显示所希望的颜色。因此，以与上述发光装置相同的原理来并用发光元件与荧光体以实现白色光，另外，在该白色光被滤色器分离为三原色的各成分时，滤色器的透射率的波峰与经分离的各原色中的发光的亮线的波峰一致的情形、以及各色的滤色器透射特性不发生重迭的情形，就光有效性的观点而言是理想的。 

专利文献1：日本特表2003-535477号公报 

专利文献2：日本特表2003-535478号公报 

发明内容

然而，作为包括显示装置乃至照明的发光装置中所使用的荧光体，对于上述绿色发光荧光体的组成，由于亮度不充分、光损失大，因此希望更进一步地改善发光特性。例如专利文献1或专利文献2中的以氯化硅酸盐荧光体使G成分再现时，发光的波峰波长位于较理想波长更短的波长侧。因此，为使多余的亮线为非透射，需要提高滤色器内的颜料浓度且提高滤色性，因此不仅会产生光损失，而且滤色器的透射率降低，存在欠缺明亮度的问题。 

另外，上述的荧光体在基准组成中含有较多量的氯，在将其载置于以半导体元件作为光源的发光装置中时，会产生不希望的影响。基于下述图36对该问题点予以说明。图36是表示一般的发光装置100的截面图。该发光装置100具备在上方部分开口的凹状杯模110、搭载于该杯模110内的发光元件101，杯模110内被含有荧光体102的密封树脂103填充。而且，发光元件101由在支持体104的表面上所形成的正负的引线电极105和导电线107予以电连接，经由该引线电极105从外部接受电力的供应而发光。由发光元件101射出的光透过密封树脂103内，且其一部分被荧光体102进行波长变换，从图36的上表面侧发出混色光至外部。 

该发光装置100中，一般实施的方法是通过反射构件使由发光元件101行进至不希望的方向的光反射至取出光侧。例如在图36中，是在引线电极105上被覆金属材质的反射构件106，通过该反射构件106使光反射以提高集光率。 

另一方面，大多使用耐热性、耐候性优异的树脂材料作为密封构件的 树脂材料，大体上这样的树脂材料会有阻气性低的倾向。因此，存在树脂内所含的荧光体会因透过树脂的气体或水分导致构成元素溶出的问题，其结果是，会使金属制的反射构件恶化。由此，有可能降低反射特性、降低发光装置的输出。 

特别是专利文献1或专利文献2的氯化硅酸盐荧光体中，所含的氯成分随着经时变化以不可忽视的量溶出于发光装置内。其结果是，在以金属材质构成反射构件时，溶出氯成分会使金属材质卤素化，导致反射构件变色、反射率降低。因此，除导致发光装置的光取出效率或发光特性恶化外，也有半导体元件本身的寿命特性降低的可能性。 

本发明是为了解决上述问题而做出的。本发明的主要目的是提供可适用于具有优异发光特性的白色光、可发高亮度绿色光且可降低对其他构件的不良影响的荧光体，及使用其的发光装置以及荧光体的制造方法。 

本发明者们经过深入研究的结果是，发现通过具有特定的元素组成比的荧光体，可解决上述课题，从而完成了本发明。 

也就是说，第1发明的荧光体的特征在于，是含有硅、镁及氯、且通过铕活化、并且可发绿色光的荧光体，荧光体中所含的氯的摩尔比相对于镁为1.0≤Cl/Mg≤1.9的范围。 

另外，第2发明的荧光体的特征在于，是通过铕活化、吸收近紫外光～蓝色光并可发绿色光的荧光体，实质的组成以下述通式所示，x、y、z、a、b在下述范围内。 

M_xEu_yMgSi_zO_aX_b

(式中，M是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Mn的组中的至少1种，X是选自F、Cl、Br、I的组中的至少1种，6.5≤x＜8.0，0.01≤y≤2.0，3.7≤z≤4.3，a＝x+y+1+2z-b/2，1.0≤b≤1.9)。 

此外，第3发明的荧光体的特征在于，是通过铕活化、吸收近紫外光～蓝色光并可发绿色光的荧光体，实质的组成以下述通式所示，x、y、z、a、b在下述范围内， 

M_xEu_yMgSi_zO_aX_b

(式中，M是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Mn的组中的至少1种，X是选自F、Cl、Br、I的组中的至少1种，6.0≤x＜8.0，0.01≤y≤2.0，3.7≤z ≤4.3，a＝x+y+1+2z-b/2，0.80≤b≤1.9)。 

而且，第4发明的荧光体的特征在于，是通过铕活化、吸收近紫外光～蓝色光并可发绿色光的荧光体，实质的组成以下述通式所示，x、y、z、w、a、b在下述范围内， 

M_xEu_yMgSi_zAl_wO_aX_b

(式中，M是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Mn的组中的至少1种，X是选自F、Cl、Br、I的组中的至少1种，6.5≤x＜8.0，0.01≤y≤2.0，3.7≤z≤4.3，0＜w≤0.5，a＝x+y+1+2z+(3/2)w-b/2，1.0≤b≤1.9)。 

另外，第5发明的荧光体的特征在于，是通过铕活化、吸收近紫外光～蓝色光并可发绿色光的荧光体，实质的组成以下述通式所示，x、y、z、w、a、b、c在下述范围内， 

M_xEu_yMgSi_zAl_wO_aX_bN_c

(式中，M是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Mn的组中的至少1种，X是选自F、Cl、Br、I的组中的至少1种，6.5≤x＜8.0，0.01≤y≤2.0，3.7≤z≤4.3，0≤w≤0.5，a＝x+y+1+2z+(3/2)w-b/2-(3/2)c，1.0≤b≤1.9，0≤c≤3.0)。 

此外，第6发明的荧光体的特征在于，是通过铕活化、吸收近紫外光～蓝色光并可发绿色光的荧光体，实质的组成以下述通式所示，x、y、z、a、b在下述范围内， 

Ca_xEu_y(Mg，Mn)Si_zO_aX_b

(式中，X是选自F、Cl、Br、I的组中的至少1种，6.0≤x＜10.0，0.01≤y≤2.0，3.7≤z≤5.5，a＝x+y+1+2z-b/2，0.80≤b≤1.9)。 

而且，第7发明的荧光体的特征在于，氯元素的含量为8.0wt％以下。 

另外，第8发明的荧光体的特征在于，选自Cl、F、Br、I的组中的至少一种元素的溶出量为1500ppm以下。 

此外，第9发明的荧光体的特征在于，吸收近紫外线～蓝色光且在495nm以上且548nm以下的波长范围具有发光波峰波长。 

而且，第10发明的荧光体中，荧光体的平均粒径为2μm以上且100μm以下。 

另外，第11发明的发光装置的特征在于，具有：发出近紫外～蓝色范围之间的光的激发光源、以及吸收一部分来自激发光源的光并发绿色的光 的荧光体，所述荧光体使用了第1发明～第10发明中任一项记载的荧光体。 

第12发明的发光装置的特征在于，在第11发明的发光装置中，进一步具有(Ca_1-xSr_x)AlB_ySiN_3+y:Eu或(Ca_1-zSr_z)₂Si₅N₈:Eu的荧光体。 

(式中，0≤x≤1.0，0≤y≤0.5，0≤z≤1.0)。 

第13发明的发光装置的特征在于，密封树脂为在分子内具有硅氧烷键的聚硅氧烷系的树脂。 

第14发明的荧光体的制造方法的特征在于，是以下述通式所示且可发绿色光的荧光体的制造方法，并具备下述工序：以作为荧光体的组成元素的M、Eu、Mg、Si、X满足M∶Eu∶Mg∶Si∶X＝(6.5～7.5)∶(0.5～1.5)∶1∶4∶(1.5～2.5)的关系的方式，对含有所述荧光体的组成的各原料进行计量、混合的工序；和对上述经混合的原料进行烧成、进而予以还原的工序， 

M_xEu_yMgSi_zO_aX_b

(式中，M是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Mn的组中的至少1种，X是选自F、Cl、Br、I的组中的至少1种，6.5≤x＜8.0，0.01≤y≤2.0，3.7≤z≤4.3，a＝x+y+1+2z-b/2，1.0≤b≤1.9)。 

含有硅、镁及卤素的荧光体、且在荧光体的元素组成比中卤素元素为镁元素的1.0倍以上且1.9倍以下的范围的绿色发光荧光体，具有高亮度的发光特性，且可使卤素元素的溶出量显著减少。特别是由于可使构成白色的G成分有效地再现，结果是可提高在发出发光特性优异的白色光的发光装置中的利用性。另外，可极度减少因卤素的溶出而导致的对其他构件的影响，可形成寿命特性优异的发光装置。 

附图说明

[图1]是比较例1、实施例1～12的Cl溶出量的图。 

[图2]是表示比较例1、实施例1～5的荧光体在460nm激发时的发光光谱。 

[图3]是表示比较例1的荧光体在460nm激发时的发光光谱。 

[图4]是表示实施例1的荧光体在460nm激发时的发光光谱。 

[图5]是表示实施例2的荧光体在460nm激发时的发光光谱。 

[图6]是表示实施例3的荧光体在460nm激发时的发光光谱。 

[图7]是表示实施例4的荧光体在460nm激发时的发光光谱。 

[图8]是表示实施例5的荧光体在460nm激发时的发光光谱。 

[图9]是表示比较例1、实施例1～5的荧光体的反射光谱。 

[图10]是表示比较例1的荧光体的反射光谱。 

[图11]是表示实施例1的荧光体的反射光谱。 

[图12]是表示实施例2的荧光体的反射光谱。 

[图13]是表示实施例3的荧光体的反射光谱。 

[图14]是表示实施例4的荧光体的反射光谱。 

[图15]是表示实施例5的荧光体的反射光谱。 

[图16]是表示比较例、实施例1～5的荧光体的激发光谱。 

[图17]是表示比较例1的荧光体的激发光谱。 

[图18]是表示实施例1的荧光体的激发光谱。 

[图19]是表示实施例2的荧光体的激发光谱。 

[图20]是表示实施例3的荧光体的激发光谱。 

[图21]是表示实施例4的荧光体的激发光谱。 

[图22]是表示实施例5的荧光体的激发光谱。 

[图23]是表示比较例1的荧光体的1000倍放大照片。 

[图24]是表示实施例1的荧光体的1000倍放大照片。 

[图25]是表示实施例2的荧光体的1000倍放大照片。 

[图26]是表示实施例4的荧光体的1000倍放大照片。 

[图27]是表示实施例5的荧光体的1000倍放大照片。 

[图28]表示实施方式2的发光装置，图28(a)表示立体图，图28(b)表示(a)的XXVIIIB-XXVIIIB’线的截面图。 

[图29]表示实施方式3的发光装置，图29(a)表示俯视图，图29(b)表示截面图。 

[图30]表示实施方式4的发光装置，图30(a)表示立体图，图30(b)表示截面图。 

[图31]是实施方式5的发光装置的截面图。 

[图32]图32(a)是实施方式6的发光装置的截面图，图32(b)是实施方式6的另一截面图。 

[图33]是实施方式7的发光装置的截面图。 

[图34]表示实施例49的发光装置的发光光谱。 

[图35]表示实施例50的发光装置的发光光谱。 

[图36]是以往的发光装置的截面图。 

[图37]表示实施例33～36的发光装置的发光光谱。 

[图38]表示实施例37～40的发光装置的发光光谱。 

[图39]表示实施例51的发光装置的发光光谱。 

附图标记 

1、20、30、40、50、60、70：发光装置 

2：发光元件 

3：荧光体 

3a：小粒子荧光体 

4：引线架 

4a：引线架电极 

5：连结线 

6：树脂 

6a：树脂 

8：发光层 

9：电极 

10：杯模 

11：塑模 

12：封套 

13：保护元件 

14：凹部 

15：引线电极 

16：支持体 

17：封套 

18：密封构件 

31：帽体 

71：发光元件 

72：引线电极 

73：绝缘密封材料 

74：导电性线 

75：封套 

76：科瓦铁镍钴合金制盖 

77：透光性窗部(玻璃窗部) 

79：涂布构件 

100：发光装置 

101：发光元件 

102：荧光体 

103：密封树脂 

104：支持体 

105：引线电极 

106：反射构件 

107：导电构件 

110：杯模 

具体实施方式

下面，基于附图来说明本发明的实施方式。但是下述所示的实施方式，是使本发明的技术思想具体化的、对荧光体及使用其的发光装置以及荧光体的制造方法进行例示的实施方式，本发明的荧光体及使用其的发光装置以及荧光体的制造方法并不限定于如下所述。而且，绝对没有将权利要求书中所示的构件特定为实施方式的构件。特别是对于实施方式中所记载的构成构件的尺寸、材质、形状、其相对配置等，只要没有特别的特定的记载，则本发明的范围不受限于此，只不过是单纯的说明例。而且，对于各附图中所示构件的大小或位置关系等，存在为了明确说明而夸大的情形。此外，在下述说明中，有关相同名称、符号是表示相同或同质的构件，适当地省略详细说明。另外，对于构成本发明的各要素，可以是使多个要素以同一构件所构成，以一个构件兼备多个要素的形态，相反，也可以是使 一个构件的功能被多个构件分担来实现。而且，一部分的实施例、实施方式中所说明的内容，也可利用于其它的实施例、实施方式等。 

而且，关于色名与色度坐标的关系、光的波长范围与单色光的色名的关系等，以JIS Z8110为基准。具体而言，380nm～455nm为蓝紫色、455nm～485nm为蓝色、485nm～495nm为蓝绿色、495nm～548nm为绿色、548nm～573nm为黄绿色、573nm～584nm为黄色、584nm～610nm为黄红色、610nm～780nm为红色。 

(实施方式1) 

实施方式1的荧光体是至少具有镁、硅及卤素的荧光体，以铕作为发光中心。而且，相对于荧光体中所含的镁元素，氯元素的摩尔比是在1.0≤Cl/Mg≤1.9的范围。该荧光体是吸收近紫外线～蓝色光而发绿色光，具体而言，在495nm以上且548nm以下的波长范围具有发光波峰。但是，通过调整所含有的元素量或组成，该发光波峰发生变动。因此，通过控制组成的质量比，也可有意识地使发光波峰变位。 

实施方式1的荧光体由通式M_xEu_yMgSi_zO_aX_b:Eu²⁺(6.5≤x＜8.0，0.01≤y≤2.0，3.7≤z≤4.3，a＝x+y+1+2z-b/2，1.0≤b≤1.9)、或M_xEu_yMgSi_zAl_wO_aX_b(6.5≤x＜8.0，0.01≤y≤2.0，3.7≤z≤4.3，0＜w≤0.5，a＝x+y+1+2z+(3/2)w-b/2，1.0≤b≤1.9)、或M_xEu_yMgSi_zAl_wO_aX_bN_c(6.5≤x＜8.0，0.01≤y≤2.0，3.7≤z≤4.3，0＜w≤0.5，a＝x+y+1+2z+(3/2)w-b/2-(3/2)c，1.0≤b≤1.9，0≤c≤3.0)表示。M是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Mn的至少一种元素，优选为Ca。另外，可使用Ca的一部分被Mn、Sr、Ba取代了的物质。X是选自F、Cl、Br、I的组中的至少1种，优选为Cl。但是，可以使用Cl的一部分被F、Br、I取代了的物质。而且，Eu为铕，Mg为镁，Si为硅，Al为铝，O为氧，N为氮，也可采用Si的一部分被Ge、Sn取代了的物质。此外，实施方式1的荧光体以稀土类的Eu作为发光中心。但不仅限于Eu，可使用其一部分被替换为其它稀土类金属或碱土类金属、与Eu共赋活的物质。此外，也可使用一部分氧被氮取代了的物质。 

此外，该荧光体中有时还含有作为助熔剂的各种添加元素、或根据需要含有硼。由此可促进固相反应，形成均匀尺寸的粒子。而且荧光体的组成比可根据最终生成物的元素分析值决定，与由添加量类推的组成比不同。 

另外，本发明的实施方式的荧光体吸收近紫外线～可见光的短波长侧范围的光，在比激发光的发光波峰波长更长的波长侧具有荧光体的发光波峰波长。在本说明书中，从紫外线范围至可见光的短波长范围没有特别的限制，是指250～485nm的范围。特别是优选290～470nm的范围。更优选为视感度特性低的340nm～420nm的范围。 

而且，优选荧光体的至少一部分具有结晶。例如玻璃体(非晶质)由于构造为稀松，故会有荧光体中的成分比例不一定、产生色度不均的可能性。因此，为回避该问题，必须控制使生产工序中的反应条件严格一致。另一方面，实施方式1的荧光体由于不为玻璃体、可形成具有结晶性的粉体或粒体，故可容易地制造及加工。而且，该荧光体可均匀地溶解于有机介质中，容易进行发光性塑料或聚合物薄膜材料的调整。具体而言，实施方式1的荧光体的至少50重量％以上、优选为80重量％以上具有结晶。这表示具有发光性的结晶相的比例，当50重量％以上具有结晶相时，由于可制得实用上耐用的发光，故优选。换而言之，结晶性愈多愈佳。由此可提高发光亮度，且可提高加工性。 

(粒径) 

考虑搭载于发光装置中时，荧光体的粒径优选为2μm～100μm的范围，更优选为5μm～50μm。此外，具有该平均粒径值的荧光体优选以高频率含有。而且在粒度分布中优选分布在狭窄的范围。通过使用粒径、及粒度分布的偏差小、具有光学上优异特征的粒径大小的荧光体，可进一步抑制色斑，制得具有良好色调的发光装置。因而，当为具有上述范围的粒径的荧光体时，光的吸收率及变换效率高。另一方面，具有小于2μm的粒径的荧光体，会有容易形成凝聚物的倾向。 

(制造方法) 

下面，说明有关实施方式1的荧光体的制造方法。荧光体是以该组成中所含的元素的单质或氧化物、碳酸盐或氮化物等作为原料，且以使各原料形成规定的组成比的方式予以称重。但实施方式1的荧光体，由于在其制造工序中有一部分元素飞散或溶出，故考虑该点时，以与最终生成物的组成比不同的添加比例称取起始原料。因此，在本说明书中为区别双方的比例时，“荧光体组成比”是最终化合物状的荧光体中的各元素的摩尔比， 是表示通过实际的荧光体的元素分析结果而计算出的。另外，“添加组成比”是指含有荧光体的构成元素的原料中的各元素的摩尔比。 

具体而言，是在原料混合物中的M量、Eu量、Mg量、Si量、X量的添加组成比满足M∶Eu∶Mg∶Si∶X＝(6.5～7.5)∶(0.5～1.5)∶1∶4∶(1.5～2.5)的关系的方式下称取各原料。另外，在这些原料中另外适当加入助熔剂等的添加材料，使用混合机、以湿式或干式予以混合。混合机使用工业上一般使用的球磨机、以及振动磨、辊磨机、喷射磨等的粉碎机予以粉碎，可使比表面积增大。而且，为使粉末的比表面积在一定范围，也可使用工业上一般使用的沉淀槽、液压旋风器、离心分离器等湿式分离机、旋风器、空气分离器等干式分级机予以分级。 

将上述混合的原料加入SiC、石英、氧化铝、BN等的坩埚中，在N₂、H₂的还原气氛中进行烧成。烧成气氛也可使用氩气氛、氨气氛等。烧成在1000～1250℃的温度下进行1～30小时。 

将经烧成的物质进行粉碎、分散、过滤等，制得作为目的的荧光体粉末。固液分离可通过过滤、吸引过滤、加压过滤、离心分离、倾析法等工业上一般使用的方法进行。干燥可通过真空干燥机、热风加热干燥机、锥形干燥机、旋转蒸馏器等的工业上一般使用的装置予以进行。 

有关荧光体原料，荧光体组成的Si优选使用氧化物、氮化物化合物，但也可使用酰亚胺化合物、酰胺化合物等。例如有SiO₂、Si₃N₄、Si(NH₂)₂、Mg₂Si等。另外，也可仅使用Si单质，制成低价、结晶性良好的荧光体。原料的Si的纯度优选为2N以上，也可含有Li、Na、K、B、Cu等不同种的元素。另外，可使Si的一部分被Al、Ga、In、Tl取代。而且，也可使荧光体组成的Si替换为Ge、Sn、Ti、Zr、Hf。 

对于碱土类的Mg、Ca、Sr、Ba，可组合卤素盐与氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，以成为规定的卤素比例的方式使用。而且，导入卤素时，可使用含卤素的铵盐来代替碱土类的卤素盐。 

另一方面，荧光体组成的Al优选单独使用，其一部分也可以用第III族元素的Ga或In、V、Cr、Co取代。但仅使用Al，可形成低价、结晶性良好的荧光体。但也可利用Al的氮化物、Al的氧化物。具体而言，可使用氮化铝AlN、氧化铝Al₂O₃。这些原料可使用精制的原料，但可使用市售物， 由此可使工序简化。 

此外，作为赋活剂的Eu，优选单独使用，可使用卤素盐、氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。而且，Eu的一部分也可以被Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等取代。另外，当使用以Eu为必须的混合物时，根据需要可改变配合比。如此通过将Eu的一部分以其它元素取代，其它元素可作为共赋活而发挥作用。由此可变化色调，可进行发光特性的调整。铕主要具有2价与3价的能量等级，实施方式1的荧光体中，是使用Eu²⁺作为赋活剂。 

另外，也可使用Eu的化合物作为原料。此时，原料可使用精制的物质，也可使用市售品。具体而言，也可使用氧化铕Eu₂O₃、金属铕、氮化铕等作为Eu的化合物。此外，原料的Eu也可使用酰亚胺化合物、酰胺化合物。氧化铕优选为高纯度，也可使用市售品。 

根据需要进一步加入的元素，通常可加入氧化物、或氢氧化物，但不限于此，也可以是金属、氮化物、酰亚胺、酰胺或其它无机盐类，或预先含于其它原料中的状态。另外，就与其它原料的反应性、烧成时及烧成后的粒径控制等观点而言，优选各原料的平均粒径约为0.1μm以上且15μm以下，更优选约为0.1μm～10μm的范围，在具有上述范围以上的粒径时，通过在氩气氛中或氮气氛中在手套箱内进行粉碎予以达成。 

此外，原料优选为精制的物质。由此，因为不需精制工序，可使荧光体的制造工序予以简化，可提供低价的荧光体。 

实施例 

实施例1～12中作为实施方式1的荧光体的例子，涉及以Ca_xEu_yMgSi_zO_aCl_b(其中，6.5≤x＜8.0，0.01≤y≤2.0，3.7≤z≤4.3，a＝x+y+1+2z-b/2)所示的氯化硅酸盐荧光体，使相对于镁元素的氯元素的摩尔比在1.0≤Cl/Mg≤1.9的范围中变化，测定了各荧光体组成比下的发光特性及氯溶出量。而且，在全部实施例中，原料共同使用CaCO₃、Eu₂O₃、MgO、SiO₂、CaCl₂，以该原料的添加组成比成为以下各条件的方式进行称取，分别制得实施例1～12的荧光体。但下述所示的实施例是对用于使本发明的技术思想具体化时的荧光体及其制造方法的示例，本发明中荧光体 及其制造方法不限于下述内容。 

(实施例1) 

在实施例1中，在添加组成比中，以CaCO₃∶Eu₂O₃∶MgO∶SiO₂∶CaCl₂＝6.25∶0.25∶1∶4∶1.25(Ca∶Cl∶Mg∶Si∶Eu＝7.5∶2.5∶1∶4∶0.5)的方式称取各原料。 

具体而言，计量下述的粉末作为实施例1的荧光体原料。其中，假定各荧光体原料的纯度为100％。 

碳酸钙(CaCO₃)……110.42g 

氧化铕(Eu₂O₃)……15.54g 

氧化镁(MgO)……7.12g 

氧化硅(SiO₂)……42.40g 

氯化钙(CaCl₂)……24.52g 

将称取的原料通过球磨机以干式予以充分混合，进而置于坩埚中，在还原气氛中、1150℃下进行烧成5小时。对经烧成后的物质进行粉碎及湿式分散，制得荧光体粉末。生成后的荧光体组成比为Ca∶Cl∶Mg∶Si∶Eu＝7.65∶1.84∶1.00∶4.30∶0.50，Cl的含量为7.5wt％。另外，荧光体生成的反应式的例子如下述化1所示。 

[化1] 

6.25CaCO₃+1.25CaCl₂+0.25Eu₂O₃+MgO+4SiO₂

→Ca_7.5Eu_0.5MgSi₄O_16-xCl_2-y+6.25CO₂+0.125O₂+zCl 

其中，上述化学式是将由分析值求得的组成式作为基准的理论式，有时实际的生成物中除去一部分氧或氯后，组成比多少会有变化。因此，x、y分别表示分析值与实际组成的差值，且z表示氯的飞散部分。 

(实施例2～12、比较例1) 

除分别以成为表1所示的添加组成比称取原料外，与实施例1相同地进行，制得实施例2～12及比较例1的荧光体。而且，生成后的各荧光体中通过元素分析所决定的荧光体组成比，并记于表1。 

[表1] 

实施例的氯硅酸盐荧光体将相对于镁元素的氯元素的摩尔比限定为1.0≤Cl/Mg≤1.9的范围，该荧光体组成可以根据表1的添加组成比来达成。添加组成比与生成后的荧光体组成比产生变化，这可以认为是制造工序中构成元素产生飞散或溶出的缘故。例如，比较例1的荧光体是文献等公知的一般氯硅酸盐，将氯的添加组成比规定为比作为目标的荧光体组成比[2]更多1.5倍的[3]是一般的见解。通过在该荧光体内含有卤素元素，电荷的平衡性变佳。相对于此，实施例的荧光体中可将氯的添加组成比抑制为1.5～2.5，另外，将钙抑制为6.5～7.5，比比较例1的添加组成比更为降低。 

而且，实施例1～12中生成后的荧光体的元素分析值(wt％)如下述表2所示。各实施例中的氯元素的分析值为5.0wt％以上且8.0wt％以下。其中，考虑到如下述实施例中所公开的那样增加铕的组成量时、或使一部分氯替换为其它的卤素元素时、以及使各种添加物混合时等情况，可以相对减少氯的含量，即可远远低于表2的下限值，为很小的值。因此，生成后的荧光体中氯元素的含量的上限值为8.0wt％，有关下限值可作各种变更。 

[表2] 

此外，下述表3是表示实施例1～12及比较例1的各荧光体的特性。具体而言，是表示粒径、460nm激发的色坐标(对应色调)及亮度以及波峰波长、Cl溶出量。此处，“Cl溶出量”是指荧光体的构成元素的氯的溶出量，具体而言，是指以比较例1及实施例1～12所得的各荧光体为4wt％的方式进行脱离子搅拌，且使其载负于保持于80℃的热板上，在经搅拌24小时的溶液中的氯的浓度[ppm]。而且，对各实施例的Cl溶出量进行比较的图如图1所示。 

[表3] 

通过表3及图1可知，实施例1～12的荧光体与比较例1相比，氯的溶出量显著减少。具体而言为1500ppm以下，此与比较例的8400ppm相比，为1/5以下、相当于18％以下。因此，起因于荧光体中所含的氯的溶出的对邻接的构件的卤化的抑制效果显著。这是通过将添加组成比中的氯元素的摩尔比限定于上述范围、且烧成时降低过剩的氯，由此将荧光体组成比中的氯元素的摩尔比设定为1.0≤Cl/Mg≤1.9的范围、或/且将荧光体中的氯的含量设定为8.0wt％以下。换而言之，可使化合物中所含的氯的摩尔比较理论值更少。氯较理论值更少的结晶构造中，推定Cl位点中产生部分缺损。进而可考虑通过氯的减少，使氯在晶体中被稳定化，降低Cl溶出量。 

如表3所示，实施例的荧光体与比较例相比时，亮度也大为改善，具体而言可见约为3成以上的改善。因此，可知将氯的荧光体组成比限定为上述的实施例的荧光体，与比较例1相比，就发光特性及Cl溶出量而言是优越的。 

(粒径) 

而且，如表3所示，实施例的荧光体的平均粒径为5μm以上且50μm以下。粒径是指以库尔特计数器的电阻法所得的平均粒径。具体而言，以在磷酸钠溶液中使荧光体分散、通过口管(aperture tube)的细孔时产生的电阻为基准求取粒径。 

而且如表3所示，实施例的荧光体的发光波峰较比较例1的荧光体的发光波峰更长波长化。具体而言，比较例1的荧光体的发光波峰具有515nm的波长，而实施例的荧光体的发光波峰被长波长化6nm以上。另外，图2是在比较例1及实施例1～5的荧光体中，使在460nm激发时的发光光谱并记于同一图上，图3～8分别表示图2中记载的比较例1、实施例1～5的荧光体的各发光光谱。如图2所示，实施例1～5的发光光谱中，该光谱形状大致相同，发光波峰位于495nm以上且548nm以下。而且，实施例的发光光谱在输出能量方面得到了改善，且与比较例1相比，变位于长波长侧。特别是实施例的发光光谱，如图2～图8所示，其波峰值在525nm附近，与比较例1相比，接近于构成白色的三波长用光谱的G成分中的理想波峰值525nm～540nm。换而言之，在三波长用的发光装置(通过R·G·B的混色，可使白色再现的发光装置)中，通过采用实施例的荧光体，可承担有效的G成分，制得发光特性优异的白色光。 

另外，图9是将比较例1及实施例1～5的荧光体的反射光谱并记于同一图上的图。而且，图10～图15分别表示图9记载的比较例1、实施例1～5的荧光体的各反射光谱。另外，图16是使比较例1及实施例1～5的荧光体的激发光谱并记于同一图上的图，图17～图22分别表示比较例1、实施例1～5的荧光体的各激发光谱。此外，图23～图27分别表示比较例1、实施例1、2、4、5的荧光体的1000倍放大相片。 

(比较例2～5) 

其次，比较例2～5是将荧光体原料的碳酸钙的一部分替换成碳酸锶或碳酸钡，以成为下述表4记载的添加组成比的方式称取各原料，实施与实施例1相同的制造方法。所得的比较例2～5的各荧光体中，作为组成元素的Ca的一部分被Sr或Ba取代，与实施例1～12的荧光体相比，可看出色调的变化。表4中示出了以通过分析值求得的Mg为基准的组成比。通过 表4可知，比较例2～5的各荧光体的组成与实施例1～12的荧光体的组成比相比，卤素的量少。而且，表5表示各比较例的分析值(wt％)、和在460nm激发时的发光特性。如此可知，荧光体组成中的卤素过少时，特性变得不佳。 

[表4] 

[表5] 

(实施例13～16、比较例6～7) 

其次，实施例13～16、比较例6～7是在制造实施例1的荧光体的过程中，使溴化钙或氟化钙替代氯化钙，并以成为下述表6记载的添加组成比的方式称取各原料，实施与实施例1相同的制造方法。实施例13～16的各荧光体中，如表7所述，确认了通过使部分或全部的氯被氟或溴取代，可使在460nm激发时的发光光谱移位至长波长侧。而且，可知在添加阶段不含氯的比较例6、7的亮度降低。 

[表6] 

[表7] 

(实施例17～20) 

另外，实施例17～20是除了在实施例1的荧光体的合成条件中使烧成温度变换成1170℃以外，以相同的制造条件进行合成。而且，各原料的添加组成比如下述表8记载，而且，所得的各荧光体的发光特性并记于表9。实施例17～20可确认通过使相对于钙的铕的添加组成比作各种变化，在460nm激发时的发光光谱中，提高亮度且抑制向长波长侧的位移。 

[表8] 

[表9] 

(实施例21～25) 

实施例21～25是在制造实施例1的荧光体的过程中，将氧化硅(SiO₂)替换成氮化硅(Si₃N₄)，并以成为下述表10记载的添加组成比的方式称取各原料，实施与实施例1相同的制造方法。实施例21～25的各荧光体中，如表11记载的，可确认氧的一部分被氮取代，具有与实施例1相等的亮度。 

[表10] 

[表11] 

(实施例26～28) 

实施例26～28是在制造实施例1的荧光体的过程中，将氧化硅(SiO₂)替换成氮化铝(AlN)，以成为下述表12记载的添加组成比的方式称取各原料，实施与实施例1相同的制造方法。实施例26～28的各荧光体，如表13记载，Si的一部分被Al取代，且氧的一部分被氮取代。可确认具有与实施例1相等的亮度。 

[表12] 

[表13] 

(实施例29～32) 

另外，实施例29～32中制作了赋活剂的Eu的量较实施例17～20更少的荧光体。此处，以成为表14记载的添加组成比的方式称取各原料，实施与实施例17～20相同的制造方法。所得的实施例29～32的各荧光体在460nm激发时的发光特性如表15所示。如该表所示，与实施例17～20相比时，发光波峰向短波长侧位移。 

[表14] 

[表15] 

(实施例33～36) 

另外，实施例33～36是在实施例17的荧光体的制造过程中，将荧光体原料的碳酸钙的一部分替换成碳酸锰，以成为下述表16记载的添加组成比的方式称取各原料，实施与实施例1相同的制造方法。以添加量的Mg量为基准来计算组成比。而且，在实施例33～36的各荧光体中，在460nm激发时的发光特性并记于表17，并将其发光光谱示于图37。所得的实施例33～36的各荧光体中，组成元素Ca的一部分被Mn取代，如表17所示，与仅以Eu赋活时相比，发光波峰波长被长波长化。Ca的一部分被Mn取代的量是，相对于Ca而言，Mn优选为0.0001％以上且10％以下，更优选为0.01％以上且1％以内。 

(实施例37～40) 

另外，实施例37～40是在实施例17的荧光体的制造过程中，将荧光体原料的氧化镁的一部分替换为碳酸锰，以成为下述表16记载的添加组成比的方式称取各原料，实施与实施例1相同的制造方法。另外。实施例37～40的荧光体中，在460nm激发时的发光特性并记于表17，其发光光谱如图38所示。所得的实施例37～40的各荧光体中，作为组成元素的Mg的一部分被Mn取代，如表17所示，大致上可使发光波峰较实施例33～36的荧光体更长波长化。特别是实施例38～40具有显著的长波长化的效果。而且，通过使部分的Mg被Mn取代，可使发光光谱的半值宽变得狭窄。部分的Mg被Mn取代的量是，相对于Mg而言，Mn优选为0.01％以上且50％以下，更优选为0.1％以上且30％以内，进一步优选为1％以上且20％以内。 

[表16] 

[表17] 

(实施例41～48) 

此外，实施例41～48中，将荧光体原料的碳酸钙的一部分替换为碳酸.锶或碳酸钡，以成为下述表18记载的添加组成比的方式称取各原料，实施与实施例1相同的制造方法。所得的实施例41～48的各荧光体中，组成元素Ca的一部分被Sr或Ba取代。Sr、Ba的取代量，相对于Ca而言，优选为13％以下，更优选为10％以下，进一步优选为6％以下。而且，表18中 并记有实施例41～48的发光特性，在460nm激发时的发光光谱中，可得与实施例1相等的亮度。 

[表18] 

(发光装置) 

其次，说明有关利用了实施方式1的荧光体作为波长变换构件的发光装置。发光装置例如可以列举出荧光灯等的照明器具、显示装置或雷达等的显示装置、液晶用背光等。下述的实施方式中，例举出具备发出从近紫外～可见光的短波长范围的光的发光元件作为激发光源的发光装置。发光元件是小型，电力效率佳，发出鲜明的颜色的光。另外，由于发光元件为半导体元件，不会有灯泡烧坏(bulb burnout)等担心。此外，具有初期驱动性优异、对振动或反复开、关灯的耐受性强的优点。而且，优选为将发光元件与发光特性优异的氯硅酸盐荧光体组合而成的发光装置。 

激发光源优选在视感度特性低的紫外线范围内具有主发光波峰。在人类眼睛的感觉方式与光的波长之间存在视感度特性的关系，555nm的光的视感度最高，越朝向短波长及长波长，视感度越低。例如，作为激发光源而使用的紫外线范围的光属于视感度低的部分，实质上通过所使用的荧光物质的发光色来决定发光装置的发光色。另外，在伴随投入电流的变化等产生发光元件的色差的情况下，由于可将在可见光范围内发光的荧光物质的色差抑制为极小，结果也可提供色调变化少的发光装置。这是因为，紫 外线范围一般是指比380nm或400nm更短的波长，但由于视感度上几乎完全看不见420nm以下的光，对色调的影响不大。而且因为短波长的光比长波长的光的能量高的缘故。 

此外，下述的实施方式中，也可使用在可见光的短波长侧的范围内具有主发光波峰的激发光源。将激发光源用添加有荧光物质的涂布构件被覆的发光装置中，从激发光源射出的光不会被荧光物质吸收而透过，该透过的光从涂布构件发出到外部。当使用可见光的短波长侧的光作为激发光源时，可有效地利用向该外部放射的光。因此，可使从发光装置射出的光损失变少，可提供高效率的发光装置。由此可知，本实施方式也可使用在420nm～500nm内具有主发光波峰的激发光源。此时可发出蓝色光。另外，由于没有使用较短波长的光，因此可提供对人体的有害性小的发光装置。 

但除半导体发光元件外，可适当利用已知的荧光灯所使用的水银灯等、在从紫外～可见光的短波长范围具有发光波峰波长的激发光源等作为激发光源。此外，本说明书中的发光元件不仅包含发出可见光的元件，而且包含发出近紫外线或远紫外光等的元件。此外，在封套(package)、引线电极等发光装置的各构成构件的表面中，所谓“主面”是指取出半导体发光元件的光的发光面侧的面。 

搭载发光元件的发光装置有炮弹型或表面安装型等各种形式。一般而言，炮弹型是指将构成外表面的树脂形状形成为炮弹型。而且，表面安装型是表示在凹状收容部内填充发光元件及树脂而形成的。下面，例示了各种发光装置。 

(实施方式2) 

图28是实施方式2的发光装置60，图28(a)是表示发光装置60的立体图，图28(b)是表示(a)的XXVIIIB-XXVIIIB’线的发光装置60的截面图。发光装置60是表面安装型的1种侧视型发光装置。侧视型是指从邻接于发光装置的载置面的侧面侧发光的类型的发光装置，可进一步薄型化。 

具体而言，图28的发光装置60具有凹部14、和收容在该凹陷内部的发光元件2，另外，凹部14内被含有荧光体3的树脂填充。该凹部14是封 套17的一部分，即封套17是由凹部14、和连结于该凹部14的支持体16所构成。如图28(b)所示，在凹部14与支持体16双方之间，介入有正负的引线电极15，构成在凹部14中的发光元件2的载置面。另外，引线电极15露出于封套17的外面侧，沿着其外形设置。发光元件2搭载于凹部14内的引线电极15上，予以电连接，经由该引线电极15，可从外部供应电力予以发光。图28(a)是安装发光装置60的一般状态，即将与载置有发光元件2的面垂直的宽幅面作为底面予以载置。通过上述构造，能够形成可从与发光元件的安装面大致平行的方向、即可从与发光装置的载置面邻接的侧面发光的发光装置60。 

下面，详细说明发光装置60。封套17是以将正负两引线电极15的一端部插入封套17的方式一体成型的。换而言之，封套17被设置为在主面侧上具有可收容发光元件2的凹部14，且在该凹部14的底面使正的引线电极15的一端部与负的引线电极15的一端部互相分离，露出各自的主面。正负的引线电极15之间填充有绝缘性的成型材料。而且，在本发明中，在发光装置的主面侧所形成的发光面的形状，不限于如图28所示的矩形状，也可为椭圆形状等。通过形成为各种形状，可保持形成凹部14的封套侧壁部的机械强度，并尽可能使发光面变大，形成即使予以薄型化也可在广泛范围照射的发光装置。 

另外，在实施方式2的发光装置60中，正及负的引线电极15是以另一端部从封套侧面突出的方式予以插入的。该引线电极15的突出部分朝对置于封套17的主面的里面侧、或朝与上述主面垂直的安装面侧弯曲。此外，形成凹部14的内壁面的形状，没有特别的限制，但优选为在载置发光元件4时，形成为内径朝开口侧慢慢地变大的锥形形状。由此，可有效地使由发光元件2的端面所发出的光朝发光观察面方向取出。而且，为提高光的反射，优选在凹部的内壁面上实施银等的金属镀覆等，使其具有光反射功能。 

实施方式2的发光装置60中，在如上述所构成的封套1的凹部14内载置发光元件4，以被覆凹部内的发光元件4的方式填充透光性树脂，形成密封构件18。在该透光性树脂中含有作为波长变换构件的荧光体3。透光性树脂游戏使用聚硅氧烷树脂组合物，但也可使用环氧树脂组合物、丙烯酸树脂组合物等具有透光性的绝缘树脂组合物。 

(发光元件) 

发光元件可发出从紫外线范围～可见光范围的光。特别优选使用在240nm～480nm、更优选在445nm～455nm具有发光波峰波长的发光元件，且具有能够发出可使荧光物质有效地激发的发光波长的光的发光层。这是因为通过使用该范围的激发光源，可提供发光效率高的荧光体。而且，通过利用半导体发光元件作为激发光源，可制得以高效率、输出相对于输入的线性高、耐机械冲击性亦强的稳定的发光装置。可见光的短波长侧范围的光主要形成蓝色光范围。此处，本说明书中的近紫外线～可见光的短波长范围是指在240nm～500nm附近的范围。而且，下面以氮化物半导体发光元件作为发光元件为例予以说明，但不限于此。 

具体而言，发光元件优选为含In或Ga的氮化物半导体元件。其原因是，为使实施例1的氯硅酸盐荧光体在495nm～548nm附近强烈地发光，期求该波长范围的发光元件。该发光元件发出在近紫外～可见光的短波长范围中具有发光波峰波长的光，通过从该发光元件发出的光，至少一个以上的荧光体被激发，呈现规定的发光色。而且，由于可使该发光元件的发光光谱宽度变得狭窄，因此可有效地激发氯硅酸盐荧光体，且从发光装置发出实质上不会对色调变化有影响的发光光谱。 

此外，实施方式2的发光元件2中采用了作为氮化物半导体元件的一例的LED芯片。除此以外，发光元件2也可适当利用公知的发光元件，但在形成具备荧光体物质的发光装置时，优选为可发出使该荧光物质激发的光的半导体发光元件。作为该半导体发光元件，例如可列举出ZnSe或GaN等各种半导体，但优选列举出可发出有效地使荧光物质激发的短波长的氮化物半导体(In_xAl_YGa_1-X-YN，0≤X，0≤Y，X+Y≤1)。可根据半导体层的材料或其混晶度来选择各种发光波长。本实施方式中所使用的发光元件2，在同一面侧形成正及负的电极，但也可以在对应的面上分别形成正及负的电极。而且，正及负的电极不必各形成1个，也可分别形成2个以上。 

通过将从这样的发光元件所发出的光作为激发光源，与以往的水银灯相比，可实现消耗电力低、效率佳的发光装置。而且，实施方式2的发光装置可使用上述的氯硅酸盐荧光体。 

(荧光体) 

实施方式2中的荧光体3使用了实施方式1记载的荧光体。荧光体3优选在树脂中以大致均匀比例混合。由此可制得没有色斑的光。从发光装置60所发出的光的亮度及波长等受到密封在发光装置60内的荧光体3的粒子尺寸、其涂布后的均匀度、含有荧光体的树脂的厚度等所影响。具体而言，在发光装置60内的部位中，由发光元件2所发出的光直至发出到发光装置60的外部为止，如果被激发的荧光体的量或尺寸产生不均匀分布，则会产生色斑。而且，在荧光体粉体中，由于考虑主要在粒子表面上引起发光，因此一般平均粒径小的话，可确保每单位粉体重量的表面积，避免亮度降低。另外，小粒荧光体也可使光被扩散反射，防止产生发光色的色斑。另一方面，大粒荧光体可提高光变换效率。因此，通过控制荧光体的量及粒径尺寸，可有效地取出光。 

而且，在发光装置60内配置的荧光体更优选为具有对来自光源的热的耐性的荧光体、不会受到使用环境影响的具有耐候性的荧光体。其原因是，荧光强度一般在介质的温度愈高时变得愈弱。这是因为伴随温度的上升，分子间的冲突增大，通过无辐射迁移失活导致势能损失的缘故。 

但也可使荧光体3局部不均匀分布地配合于树脂中。作为一个例子，通过接近发光元件2地载置，可有效地对来自发光元件2的光进行波长变换，形成发光效率优异的发光装置。 

另外，也可在密封构件18内含有2种以上的荧光体。由此，可得到使从发光层输出的主光源通过第1荧光体进行波长变换、进而通过第2荧光体进行波长变换的光。通过调整多个荧光体的配合，将通过主光源、第1荧光体予以波长变换的光、与进而通过第2荧光体予以波长变换的光、或者从主光源直接通过第2荧光体予以波长变换的光组合，由此可表现出各种颜色。 

根据实施方式2的发光装置60，通过并用来自LED芯片的蓝色光、可发出被其激发的绿色光的实施方式1的荧光体、以及可发出红色光的荧光体，可发出具有优异的发光特性的白色光。作为上述可发出红色光的荧光体，例如可以列举出(Ca_1-xSr_x)AlB_ySiN_3+y:Eu(0≤x≤1.0，0≤y≤0.5)或(Ca_1-zSr_z)₂Si₅N₈:Eu(0≤z≤1.0)等。通过并用这些荧光体，可使相当于三原色的各成分光的半值宽变得狭窄，即可制得由尖锐的三波长构成的白 色光。其结果是，可降低各波长彼此的重迭，且使各成分光的发光波峰与滤色器的透射率波峰大约一致。因此，可实现高效率地含有相当于有效波长范围的成分光的白色光，其结果是，由于可降低通过滤波器后的光束量的损失，因此可成为综合输出被提高的发出光。另外，上述荧光体在高温高湿下的稳定性优异，因此可形成耐候性良好的发光装置。 

此外，作为荧光体的一例，在来自发光元件的光为能量高的短波长的可见光时，可适当采用作为有机荧光物质的苝系衍生物、ZnCdS:Cu、YAG:Ce、可被Eu及/或Cr赋活的含氮的CaO-Al₂O₃-SiO₂等的无机荧光物质等。同样地，除了YAG:Ce、可被Eu及/或Cr赋活的含氮的CaO-Al₂O₃-SiO₂外，例如可使用日本特开2005-19646号公报、日本特开2005-8844号公报等记载的公知荧光物质中的任何一种。而且，也可适当选择碱土类系、硫镓酸盐系、硫硅酸盐系、硫化锌系、氧硫化物系的硫化物荧光体。例如作为碱土类系荧光体，是MS:Re(M为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上，Re是选自Eu、Ce中的1种以上)等，作为硫镓酸盐系荧光体，是MN₂S₄:Re(M为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上，N为选自Al、Ga、In、Y中的1种以上，Re是选自Eu、Ce中的1种以上)等，作为硫硅酸盐系荧光体，是M₂LS₄:Re(M为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上，L为选自Si、Ge、Sn中的1种以上，Re是选自Eu、Ce中的1种以上)等，作为硫化锌系荧光体，为ZnS:K(K为选自Ag、Cu、Al中的1种以上)等，作为氧硫化物系荧光体，例如可以列举出Ln₂O₂S:Re(Ln为选自Y、La、Gd中的1种以上，Re是选自Eu、Ce中的1种以上)等。 

而且，密封构件18中可适当地含有添加构件。例如通过含有光扩散材料，可缓和来自发光元件的指向性，可增大视野角。 

(实施方式3) 

另外，作为本发明的实施方式3的发光装置，图29示出了表面安装型发光装置70。图29(a)表示发光装置70的俯视图，图29(b)表示截面图。发光元件71中可使用紫外光激发的氮化物半导体发光元件。而且，发光元件71也可使用蓝色激发的氮化物半导体发光元件。此处，以紫外光激发的发光元件71为例予以说明。发光元件71使用具有发光波峰波长约为 370nm的InGaN半导体的氮化物半导体发光元件作为发光层。在发光元件71中，形成有p型半导体层和n型半导体层(图中没有表示)，在p型半导体层与n型半导体层中形成连接于引线电极72的导电性线74。以被覆引线电极72的外周的方式形成绝缘密封材料73，防止短路。在发光元件71的上方设置有从位于封套75上部的科瓦铁镍钴合金制盖76延伸的透光性的窗部77。透光性的窗部77的内表面上几乎全面涂布有荧光体3与涂布构件79的均匀混合物。 

其次，使经芯片焊接(die bond)的发光元件71的各电极、与从封套凹部底面露出的各引线电极72分别通过Ag线等导电性线74进行电导通。充分排除封套凹部内的水分后，通过中央部具有玻璃窗部77的科瓦铁镍钴合金制盖76密封，进行缝焊。在玻璃窗部，通过预先使由硝基纤维素90wt％与γ-氧化铝10wt％构成的浆料含有作为波长变换构件的氯硅酸盐荧光体3，并涂布于盖76的透光性窗部77的背面，在220℃加热硬化30分钟，由此构成色变换构件。从这样形成的发光装置70的发光元件71所输出的光可激发荧光体3，形成可使期求的颜色高亮度发光的发光装置。由此，可极为简单地调整色度，制得量产性、可靠性优异的发光装置。 

在实施方式3中，作为激发光源所使用的紫外线范围的光，属于视感度低的部分，通过实质上使用的荧光物质的发光色来决定发光装置的发光色。例如，在实施方式3的发光元件中，通过搭载实施方式1记载的荧光体，并进一步搭载可发光蓝色和红色光的荧光体，可形成可发出高亮度白色光的发光装置。而且，根据实施方式3的发光装置，即使在伴随投入电流的变化等而产生发光元件的色差的情况下，由于可使在可见光范围发光的荧光物质的色差抑制为极小值，结果可提供色调变化小的发光装置。紫外线范围一般是指较380nm或400nm更短的波长范围，但由于在视感度方面几乎看不见420nm以下的光，因此对色调的影响不大。 

(实施方式4) 

图30(a)是表示本发明的实施方式4的发光装置40的立体图。图30(b)是表示图30(a)所示的半导体发光装置40的XXXB-XXXB’线的截面图。下面，基于图30(a)及(b)，说明实施方式4的发光装置40 的大概情况。发光装置40是在引线架4上装设有具备朝向上部开口为大致凹形状的空间的封套12。另外，在该封套12的空间内，在露出的引线架4上安装有多个发光元件2。即，封套12成为包围发光元件2的框体。在封套12的开口的空间内也载置有齐纳二极管等如果施加规定电压以上的电压则成为通电状态的保护元件13。此外，发光元件2是经由连结线5或凸出(bump)等与引线架4电连接。而且，封套12的开口的空间部通过密封树脂6予以填充。 

封套12内所含的荧光体3如图30(b)所示(省略图30(a)中的荧光体3)。该荧光体3可使用上述的氯硅酸盐荧光体，在树脂6内的荧光体的含有状态与实施方式2相同。 

(实施方式5) 

图31是表示实施方式5的炮弹型发光装置1。该发光装置1是在由导电性构件所形成的引线架4所成型的凹形状的杯模10内具有载置于引线架4的发光元件2、和对至少一部分从该发光元件2所发出的光予以波长变换的荧光体3。该荧光体3上可搭载实施方式1的荧光体，与实施方式2相同。发光元件2使用在约360nm～480nm具有发光波峰波长的发光元件。发光元件2上所形成的正负电极9经由导电性连结线5与引线架4电连接。进而，以作为引线架4的一部分的引线架电极4a突出的方式，将发光元件2、引线架4、和连结线5用炮弹形状的塑模11被覆。在塑模11内填充有光透射性的树脂6，且树脂6中含有作为波长变换构件的荧光体3。树脂6优选使用在分子内具有硅氧烷键的聚硅氧烷系树脂、硅氧烷骨架的氟系树脂等聚硅氧烷树脂组合物。由此可形成耐光性或耐热性优异的密封树脂。此外，由于聚硅氧烷树脂的元素间的键距一般较长，因此具有透气性高的性质，容易使环境气氛中的水分透过。因此，在高温高湿下有容易促进荧光体的成分溶出的倾向。然而，如果是本发明的荧光体，由于可抑制来自荧光体本身的氯溶出，因此即使与聚硅氧烷组合物组合时，也可显著降低透过聚硅氧烷系树脂的氯成分。换而言之，通过组合本发明的荧光体与聚硅氧烷系树脂，可避免因氯造成的对构件的影响，且可享受聚硅氧烷系树脂的优点，因此是优选的。而且，树脂6也可使用环氧树脂组合物、丙烯酸树脂 组合物等具有透光性的绝缘树脂组合物。从外部电源将电力供应至从该树脂6突出的引线架电极4a上，由此，光从发光元件2的层内所含有的发光层8发出。从该发光层8输出的发光波峰波长具有在紫外～蓝色范围的500nm以下附近的发光光谱。该发出的光的一部分激发荧光体3，可以得到具有与来自发光层8的主光源的波长不同的波长的光。 

(实施方式6) 

其次，本发明的实施方式6的发光装置20如图32(a)所示。该发光装置20中，与实施方式5的发光装置1的构件相同的构件以同一符号表示，省略其说明。该发光装置20中，仅在由引线架4成型的凹形状的杯模10内填充上述的含有荧光体3的树脂6。塑模11内的填充在杯模10的外部的树脂6内不含荧光体3。含有荧光体3的树脂与不含荧光体3的树脂的种类优选相同，也可不同。如果为不同种类的树脂，也可利用各树脂硬化时所需的温度的差异来改变软度。 

由于发光装置20是在杯模10内的形成开口部的底面的大致中央部载置有发光元件2，因此发光元件2埋设于含有荧光体3的树脂6内。为了使来自发光层8的光没有斑点地通过荧光体3予以波长变换，只要使来自发光元件的光通过均匀地含有荧光体的树脂就可以。即，只要使来自发光层8的光所通过的含荧光体的树脂膜的厚度均匀即可。因此，以从发光元件2的周围至杯膜10的壁面及至上部的距离均匀的方式，来决定杯模10的大小及发光元件2的载置位置。如果为该发光装置20，则容易均匀地调整含有荧光体3的树脂6的膜厚。 

而且，与实施方式2相同地，可使荧光体3局部不均匀地配合在树脂中。作为一例，图32(b)所示的发光装置50在发光元件2的周围附近形成具有大致均匀厚度的荧光体层。由此，从发光元件2向外围发出的光所通过的荧光体的量大致一定，即，由于大致相同的量的荧光体进行波长变换，因此可形成色斑减少了的发光装置。而且，有关载置的荧光体3的种类，可与实施方式2相同。 

(实施方式7) 

进而，作为本发明的实施方式7的发光装置，图33示出了帽体型的发光装置30。发光元件2使用在约400nm具有发光波峰波长的发光元件。该发光装置30是通过在实施方式2的发光装置20的塑模11的表面被覆由分散有荧光体3的光透射性树脂所形成的帽体31而构成的。 

帽体31中，在光透射性树脂6a中均匀地分散有荧光体3a。使含有该荧光体3a的树脂6a成形为与发光装置30的塑模11的外表面嵌合的形状。另外，也可使用当在规定的模框内加入含有荧光体的光透射性树脂6a后，将发光装置30压入该模框内进行成型的制造方法。作为帽体31的树脂6a的具体材料，可以使用环氧树脂、尿素树脂、聚硅氧烷树脂等温度特性、耐候性优异的透明树脂、二氧化硅凝胶、玻璃、无机黏合剂等。除上述外，可使用蜜胺树脂、酚醛树脂等热固性树脂。而且，也可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯、聚苯乙烯等热塑性树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、多嵌段式聚氨酯等热塑性橡胶等。另外，也可与荧光体一起含有扩散剂、钛酸钡、氧化钛、氧化铝等。而且，也可含有光稳定剂或着色剂。帽体31中所使用的荧光体3a不仅可使用1种，也可利用多个荧光体的混合体、或层叠为层状的荧光体。 

发光装置30中也可仅在帽体31内的树脂6a中含有荧光体3a，但除此之外，也可在杯模10内填充含有荧光体3的树脂6。荧光体3、3a的种类可相同或不同，另外，也可在各树脂6、6a内具有多个荧光体。由此可实现各种发光色。例如可列举出发出白色光的发光装置。从发光元件2所发出的光可激发荧光体3，发出从蓝绿色以及绿色光和黄色到红色的光。从该荧光体3发出的光的一部分激发帽体31的荧光体3a，在绿色到黄色系范围内发光。通过这些荧光体的混色光，可以从帽体31的表面向外部发出白色系的光。另外，有关搭载的各种荧光体，与实施方式2相同。 

(实施例49～51) 

作为上述实施方式2～7的发光装置的一个例子，实施例49～51如下所述。实施例49的发光装置是实施方式2的侧视型发光装置，搭载有实施方式1的荧光体。具体而言，发光装置的光源为在457nm～460nm具有发光光谱的LED芯片，荧光体使用了以Ca_7.65Eu_0.5MgSi_4.3O_15.91Cl_1.84(氧量是 通过各元素的价数求取的)所示的氯硅酸盐、及CaAlSiN₃:Eu。其中，就特性的观点而言，优选在荧光体中含有硼，此时可利用CaAlB_0.005SiN_3.005:Eu等。实施例49的发光装置的发光特性如表19所示，发光光谱如图34所示。 

[表19] 

如图34所示，在实施例49的发光装置中，可确认在457～460nm、525nm、650nm附近具有波长波峰的各三原色光。 

此外，实施例50的装置是实施方式4的表面安装型发光装置，在其上搭载有实施方式1的荧光体。具体而言，发光装置的光源是在457nm～460nm具有发光光谱的LED芯片，荧光体使用了以Ca_7.65Eu_0.5MgSi_4.3O_15.91Cl_1.84(氧量通过各元素的价数求得)所示的氯硅酸盐、及CaAlSiN₃:Eu。但就特性的观点而言，优选在荧光体中含有硼，此时，可利用CaAlB_0.005SiN_3.005:Eu等。实施例50的发光装置的发光特性如表20所示，且发光光谱如图35所示。 

[表20] 

如图35所示，在实施例50的发光装置中，可确认在457～460nm、525nm、665nm附近具有波长波峰的各三原色光。 

此外，作为实施例51，制作了实施方式2的侧视型发光装置，其以在457～460nm具有发光光谱的LED芯片作为光源，且使用Ca_7.65Eu_0.5MgSi_4.3O_15.91Cl_1.84(氧量通过各元素的价数求得)所示的氯硅酸盐、及以(Ca_0.5Sr_0.5)₂Si₅N₈:Eu所示的氮化物荧光体。实施例43的发光装置的发光特性如表21所示，且发光光谱如图39所示。 

[表21] 

如图39所示，在实施例51的发光装置中，可确认在457～460nm、525nm、650nm附近具有波长波峰的各三原色光。 

实施例49～50的发光装置都如表19～表21、图34～图35、图39所示，可制得将蓝色LED与使绿色及红色的2条荧光体发光混色而成的白色光。此处，一般的三波长用发光装置中的理想的RGB成分优选是，B成分的发光波峰位于445～455nm，G成分的发光波峰位于525～540nm，R成分的发光波峰位于620～630nm，进而各发光波峰愈高愈优选。可认为在实施例49～51中任一个发光装置中，三原色的各波长波峰均接近于理想的波长条件，即为光源的色调效果良好的白色光，可有效地用作各种设备用光源。 

本发明的荧光体及使用其的发光装置及荧光体的制造方法适合利用于荧光显示管、显示器、PDP、CRT、FL、FED及投影管等，特别是以蓝色发光二极管或紫外线发光二极管作为光源的发光特性极为优异的白色照明用光源、LED显示装置、背光光源、信号机、照明式开关、各种传感器及各种指示器等。 

Claims (10)

1.一种荧光体，其特征在于，其是通过铕活化、吸收近紫外光

蓝色光并可发绿色光的荧光体，实质的组成以下述通式所示，x、y、z、a、b在下述范围内；

M_xEu_yMgSi_zO_aX_b

式中，M是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Mn的组中的至少1种，X是选自F、Cl、Br、I的组中的至少1种，6.5≤x＜8.0，0.01≤y≤2.0，3.7≤z≤4.3，a=x+y+1+2z-b/2，1.0≤b≤1.9。

2.一种荧光体，其特征在于，其是通过铕活化、吸收近紫外光

蓝色光并可发绿色光的荧光体，实质的组成以下述通式所示，x、y、z、w、a、b、c在下述范围内，

M_xEu_yMgSi_zAl_wO_aX_bN_c

式中，M是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Mn的组中的至少1种，X是选自F、Cl、Br、I的组中的至少1种，6.5≤x＜8.0，0.01≤y≤2.0，3.7≤z≤4.3，0＜w≤0.5，a=x+y+1+2z+(3/2)w-b/2-(3/2)c，1.0≤b≤1.9，0≤c≤3.0。

3.一种荧光体，其特征在于，其是通过铕活化、吸收近紫外光

蓝色光并可发绿色光的荧光体，实质的组成以下述通式所示，x、y、z、a、b在下述范围内，

Ca_xEu_y(Mg,Mn)Si_zO_aX_b

式中，X是选自F、Cl、Br、I的组中的至少1种，6.0≤x＜10.0，0.01≤y≤2.0，3.7≤z≤5.5，a=x+y+1+2z-b/2，0.80≤b≤1.9。

4.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，氯元素的含量为8.0wt%以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的荧光体，其特征在于，氯的溶出量为1500ppm以下，所述溶出量是以所述荧光体为4wt%的方式进行脱离子搅拌、且使其载负于保持为80℃的热板上、经搅拌24小时的溶液中的氯的浓度。

6.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，吸收近紫外光

蓝色光且在495nm以上且548nm以下的波长范围具有发光波峰波长。

7.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，荧光体的平均粒径为2μm以上且100μm以下。

8.一种发光装置，其特征在于，具有发出近紫外

蓝色范围之间的光的激发光源、以及吸收一部分来自所述激发光源的光并发绿色的光的荧光体，所述荧光体使用了权利要求1所述的荧光体。

9.根据权利要求8所述的发光装置，其特征在于，进一步具有（Ca_1-xSr_x）AlB_ySiN_3+y:Eu或(Ca_1-zSr_z)₂Si₅N₈:Eu的荧光体，式中，0≤x≤1.0，0≤y≤0.5，0≤z≤1.0。

10.一种荧光体的制造方法，其特征在于，其是以下述通式所示且可发绿色光的荧光体的制造方法，并具备下述工序：

以作为荧光体的组成元素的M、Eu、Mg、Si、X满足M:Eu:Mg:Si:X=(6.5～7.5):(0.5～1.5):1:4:(1.5～2.5)的关系的方式，对含有所述荧光体的组成的各原料进行计量并混合的工序；

以及对所述经混合的原料进行烧成、进而予以还原的工序，

M_xEu_yMgSi_zO_aX_b

式中，M是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Mn的组中的至少1种，X是选自F、Cl、Br、I的组中的至少1种，6.5≤x＜8.0，0.01≤y≤2.0，3.7≤z≤4.3，a=x+y+1+2z-b/2，1.0≤b≤1.9。

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