CN102660268B - 以氧化物为原料制备氮化物荧光体的方法和氮化物荧光体 - Google Patents

以氧化物为原料制备氮化物荧光体的方法和氮化物荧光体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备氮化物荧光体的方法，所述方法包括以下步骤：(a)原料混合步骤，其中将第一原料、第二原料、第三原料和助熔剂，或者将第一原料、第三原料和助熔剂，或者将第一原料、Si3N4、第三原料和助熔剂，或者将第一原料、第二原料、第三原料、Si3N4和助熔剂加入至分散剂中，均匀混合；(b)干燥步骤，其中将均匀混合后的原料干燥；(c)加热还原步骤，其中将干燥后的混合原料在还原性气体中加热。本发明还涉及使用该方法制备的氮化物荧光体，所述氮化物荧光体具有化学式I1-wIIxSiy(N3-zOz)IIIw，其中x为0至1，y为0至1，z为0至1.1并且w为0.002至0.5。

Description

以氧化物为原料制备氮化物荧光体的方法和氮化物荧光体
技术领域
本发明涉及氮化物荧光体的制备方法和使用该方法制备的氮化物荧光体，更具体地涉及使用氧化物制备氮化物荧光体的方法以及使用该方法制备的含氧氮化物荧光体。
背景技术
LED具有高效，节能，安全，寿命长等特点。LED白光的实现方式有2种，第一种方式是单独使用红色，黄色和/或蓝色LED芯片，第二种方法是紫外或者蓝光芯片和荧光体结合使用。
目前市场上最经济可行的是采用蓝光芯片和黄色YAG荧光体结合使用实现LED照明，特别是LED白光照明，该方法由日本Nichia公司申请专利(JP 8-198585)。
由于YAG荧光体发光谱带中缺少红光部分，使得由此制备的LED白光显色性较差。为获得较高显色性，目前通用的方法是使用蓝光芯片和2种荧光体，即黄色和红色荧光体结合使用，或者使用蓝光芯片与3种荧光体，即黄色、红色和绿色荧光体结合使用实现。已知的橙红色-红色荧光体有硅酸盐结构，氮化物结构和氮氧化物结构。硅酸盐荧光体对湿度不稳定，对LED户外应用上造成一定局限。
氮(氧)化物荧光体结构稳定，为目前比较有优势的荧光体。例如欧司朗发布的(Sr，Ca)2Si5N8:Eu红色荧光体(EP 99123747.0)，日亚(US7476337)和三菱(200680017011和200780001497)公开的(Sr，Ca)SiAlN3:Eu红色荧光体。
但是这些荧光体的制备方法复杂，并且需要用到碱土金属氮化物作为起始原料，这些原料价格相对昂贵，操作时需要隔绝空气，造成了最终荧光体产品的价格很高。
另外，因为金属氮化物高度活泼，可以与水或乙醇等多种溶剂发生化学反应，在使用金属氮化物作为起始原料制备荧光体的方法用于原料混合的方法受到极大的限制，从而使得原料无法充分混合，并且导致所得到的产物粒度均匀性、组成一致性等品质较差，影响了荧光材料的品质。
因此，需要一种能够使用廉价易得并且在空气中稳定的原料制备氮化物荧光体的方法，并且要求所制备的氮化物荧光体的粒度均匀性、组成一致性等品质良好。
发明内容
本发明提供一种使用廉价易得的原料制备氮化物荧光体的简单方法，通过所述方法制得的氮化物荧光体具有良好的粒度均匀性和组成一致性。
在本发明的第一方面中，本发明提供一种制备氮化物荧光体的方法，所述方法包括以下步骤：(a)原料混合步骤，其中将第一原料、第二原料、第三原料和助熔剂，或者将第一原料、第三原料和助熔剂，或者将第一原料、Si3N4、第三原料和助熔剂，或者将第一原料、第二原料、第三原料、Si3N4和助熔剂加入至分散剂中，均匀混合；(b)干燥步骤，其中将均匀混合后的原料干燥；(c)加热还原步骤，其中将干燥后的混合原料在还原性气体中加热。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，第一原料为元素周期表第IA、IIA、IB或IIB族元素的氧化物、卤化物或者碳酸盐，或者它们中的两种以上的混合物。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，第一原料为Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn、Cd或Hg的氧化物或者碳酸盐，或者它们中的两种以上的混合物。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，第二原料为元素周期表第IIIA、IVA、VA、IVB或VB族元素的氧化物、卤化物或者碳酸盐，或者所述第二原料为Sc或Y的氧化物、卤化物或者碳酸盐，或者它们中的两种以上的混合物。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，第二原料为C、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、Zr、Al、W、Bi、B、Sc、Ga、In或Y的氧化物，或者它们中的两种以上的混合物。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，第三原料为镧系元素的氧化物、卤化物或者碳酸盐，或者它们中的两种以上的混合物。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，第三原料为Eu、Ce、Mn、Sm、La、Pr或Tb的氧化物或氯化物，或者它们中的两种以上的混合物。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，其中加入的第一原料、第二原料、第三原料和Si3N4加入的摩尔当量比为a∶b∶c∶d，其中a为0.5至0.998，b为0至1.5，c为0.002至0.5，d为0至1。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，助熔剂为NH4Cl、NH4F或者含有与所述第一原料中的金属元素相同的金属元素的卤化物，或者它们中的两种以上的混合物。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，助熔剂的用量占所有原料质量的0.05％至10％，优选为0.05至5％，更优选0.05至2％，再更优选0.075至1.5％，最优选0.75至1％，当助熔剂的用量不足0.05％时，助熔剂效果不明显，样品烧制温度和性能无显著提高，当助熔剂的用量超过10％时，样品发光性能降低。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在原料混合步骤中使用的所述分散剂为水或有机溶剂中的任意一种或者它们中的两种以上的混合物。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在原料混合步骤中使用的所述分散剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、丙酮、甲乙酮、苯或甲苯中的任意一种，或者它们中的两种以上的混合物。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，加热还原步骤中的原性气体为CH4/NH3的混合气。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，加热还原步骤中的合成温度为1200℃至1800℃，优选为1300℃至1800℃，更优选1400℃至1750℃，最优选1600℃至1700℃，当温度低于1200℃时，反应无法顺利进行，当温度高于1800℃时，会出现样品过度烧结的不利后果，并且浪费能源。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，加热还原步骤中的反应压力为0.1至1.0MPa，优选为0.3至0.9MPa，更优选0.5至0.8MPa，最优选0.6至0.7MPa。当压力低于0.1MPa时，反应激活剂掺杂度低，当压力高于1MPa时，所需反应温度高，且设备需要特殊耐压设计，增加了成本。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，加热还原步骤持续时间为2小时至12小时，优选为2至10小时，更优选4至10小时，最优选4至8小时。在持续时间短于2小时的情况下，样品反应不完全，在持续时间长于12小时的情况下，样品颗粒生长过大。
本发明的第二方面涉及一种氮化物荧光体，所述氮化物荧光体具有化学式I1-wIIxSiy(N3-zOz)IIIw。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，所述氮化物荧光体的平均粒径为4μm至15μm，优选5μm至12μm，更优选5μm至10μm，再更优选5μm至9μm，最优选6μm至9μm。当平均粒径小于5μm时，样品量子效率较低，当平均粒径大于15μm时，颗粒太大，不利于封装工艺。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，氮化物荧光体的粒度分布为D50/(D90-D10)＝1.0～2.0，优选1.3～2.0，更优选1.4～2.0，最优选1.5～1.9。当粒度分布大于2.5时，粉体的一致性差，不利于封装工艺。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，化学式中的I为元素周期表第IA、IIA、IB或IIB族元素等。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，化学式中的I为Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn、Cd或Hg等。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，化学式中的II为元素周期表第IIIA、IVA、VA、IVB或VB族元素，或者Sc或Y等。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，化学式中的II为C、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、Zr、Al、W、Bi、B、Sc、Ga、In或Y等。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，化学式中的III为镧系元素等。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，化学式中的III为Eu、Ce、Mn、Sm、La、Pr或Tb等。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，x为0至1，最优选1。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，y为0至1，最优选1。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，z为0至1.1，优选0至0.85，更优选0至0.7，再更优选0.007至0.5，最优选0.007至0.25。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，w为0至1，优选0至0.5，更优选0至0.3，再更优选0.03至0.3，最优选0.05至0.3。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，氮化物荧光体可以被紫外、近紫外或蓝光LED激发，发射波长在575nm至700nm之间。
与现有技术相比，本发明的方法的益处在于：
1.原料便宜易得；
2.操作工艺简化，可以在空气氛围下进行液相混料；
3.所制备的氮化物荧光体粒度小，无需进行后处理研磨；
4.所制备的氮化物荧光体粒径分布窄；
5.所制备的氮化物荧光体组成一致性高；
6.所制备的氮化物荧光体中由于起始原料中固有的氧原子的残留，使得在所制备的氮化物荧光体中均匀分散度极高、分布极均匀的氧原子存在，这使得所得到的荧光体发射光谱的色纯度更高，稳定性更好。
附图说明
图1为实施例1的光谱图(激发光源为460nm)。
图2为实施例1的SEM照片。
图3为实施例1和比较例1的粒径分布图。
具体实施方式
在本发明的一个实施方案中，按照以下步骤实施本发明的方法：
(1)按照化学式I1-wIIxSiy(N3-zOz)IIIw，称取含I的氧化物、含II的氧化物、Si3N4、含III的氧化物。
(2)在上述原料中添加反应助熔剂，所用助熔剂的用量为荧光粉质量的0.05％-10％。
(3)将步骤(1)和(2)中的原料加入乙醇，均匀混和，混料时间为0.5-12小时。
(4)对步骤(3)中所述混合物进行干燥。
(5)将步骤(4)中所述混合物，通过固相反应进行一次或者多次加热合成。固相反应的合成温度为1200-1800℃，反应时间为2-12小时。固相反应在强还原气氛下进行，例如CH4/NH3的混合气。固相反应的压力为0.1-1.0MPa。
(6)再经过后处理过程，制备获得本发明所述荧光粉材料。
(7)所述的荧光粉材料，其特征在于：该荧光粉材料可以被紫外，近紫外或蓝光LED激发，发射波长在575-700nm之间。
通过本发明制备的氮化物荧光体，由于在制备中使用氧化物作为原料，使得在产物中残存均匀分布的与所有组成元素相结合的氧原子。通过这种方法得到的氧原子分布，与通过将氧化物混入氮化物中得到的氧原子有显著不同。通过扫描电子显微镜的分析可知，在传统的含氧氮化物荧光体中，氧原子的分布呈区域性，而不能均匀地分散在整个氮化物荧光体的体系中。而由于其来源所致，本发明的氮化物荧光体中氧原子的分布及其均匀，在整个氮化物荧光体体系中不存在分布上的区域性。
根据X射线衍射测量结果和Rietveld结构分析(一种通过对粉末衍射全谱图拟合来进行晶体结构修正的方法)知道，通过本发明的方法制备的氮化物荧光体，由于其中氧原子的均匀分布，带来所得到的荧光体发射光谱的色纯度更高，稳定性更好的有益效果。
实施例
试剂和仪器
在本发明的实施例中，使用了以下试剂和仪器：
CaO，SrCO3，Al2O3，MgO，B2O3，纯度＞99.9％；Eu2O3，纯度99.99％，得自国药集团化学试剂北京有限公司。
Ca3N2，Sr3N2，Ba3N2，纯度99％；Si3N4，纯度99.9％；得自西格玛奥德里奇中国公司(Sigma-Aldrich)。
SrF2，CaF2，NH4F，NH4Cl，分析纯，得自国药集团北京化学试剂有限公司。
荧光光度计，Hitachi F-7000，得自日立公司。
激光粒度分析仪，LS-POP，欧美克仪器有限公司。
扫描电子显微镜，TM3000，得自日立公司。
X射线衍射仪，D8 Advance，得自德国布鲁克AXS有限公司。
氮氧分析仪，HiROBA EMGA-920，得自Horiba集团有限公司。
实施例1
称取5.52g的CaO、4.68g的Si3N4，5.10g的Al2O3和0.18g的Eu2O3，向上述混合物中加入助剂0.02g的CaF2。将所有原料放入球磨机(型号PMUW，南京驰顺科技发展有限公司)中，加入25mL的无水乙醇(加入体积以刚好淹没所有固体样品为标准)，再加入锆球(型号SZS-40，苏州华联高新陶瓷材料有限公司)(Φ10∶Φ5＝2.5∶1，单位为mm)，以40rpm的速度混合2小时(可根据样品重量调节混料时间达12小时)。混料结束后，立刻分离出锆球，离心除去乙醇溶剂，在干燥箱中在120度烘干6小时(需根据样品重量调节烘干时间达24小时)。干燥后，在钼坩埚(安泰科技股份有限公司)中在1700度，通以5％的CH4/NH3混合气，加热2小时进行还原焙烧，得到氮化物荧光体1。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量12.5280％，氮含量18.9445％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例2
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中的还原焙烧时间改为3小时，得到氮化物荧光体2。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量9.1507％，氮含量22.0293％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例3
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中的还原焙烧时间改为4小时，得到氮化物荧光体3。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量5.7432％，氮含量25.1417％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例4
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中的还原焙烧时间改为6小时，得到氮化物荧光体4。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量2.8824％，氮含量27.7550％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例5
进行与实施例1中相同的操作，但是通以8％的CH4/NH3混合气，还原焙烧时间调整为6小时，得到氮化物荧光体5。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量2.8824％，氮含量27.7542％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例6
进行与实施例1中相同的操作，但是通以12％的CH4/NH3混合气，还原焙烧时间调整为6小时，得到氮化物荧光体6。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量2.8825％，氮含量27.7549％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例7
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中的焙烧温度改为1500度，还原焙烧时间调整为6小时，得到氮化物荧光体7。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量2.8822％，氮含量27.7542％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例8
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中的焙烧温度改为1600度，还原焙烧时间调整为6小时，得到氮化物荧光体8。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量2.8832％，氮含量27.7548％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例9
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中的焙烧温度改为1800度，还原焙烧时间调整为6小时，得到氮化物荧光体9。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量2.8826％，氮含量27.7549％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例10
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中的5.10g的Al2O3换为4.84gAl2O3，并加入0.17g的B2O3，还原焙烧时间调整为6小时，得到氮化物荧光体10。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量2.8989％，氮含量27.9175％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例11
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中的CaO调整为5.27g，并加入0.10g的MgO，还原焙烧时间调整为6小时，得到氮化物荧光体11。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量2.8992％，氮含量27.9129％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例12
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中的CaO调整为4.21g，并加入3.54g的SrCO3，还原焙烧时间调整为6小时，得到氮化物荧光体12。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量2.6968％，氮含量25.9746％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例13
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中的CaO调整为3.08g，并加入6.49g的SrCO3，还原焙烧时间调整为6小时，得到氮化物荧光体13。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量2.5342％，氮含量24.4103％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例14
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中的CaO调整为1.96g，并加入9.45g的SrCO3，还原焙烧时间调整为6小时，得到氮化物荧光体14。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量2.3901％，氮含量23.0220％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例15
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中的CaO调整为0.84g，并加入12.40g的SrCO3，还原焙烧时间调整为6小时，得到氮化物荧光体15。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量2.2619％，氮含量21.7841％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例16
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中的CaO改为14.62g的SrCO3，还原焙烧时间调整为6小时，得到氮化物荧光体16。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量2.1526％，氮含量20.7251％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例17
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中5.52g的CaO换为11.66g的SrCO3和3.94g的BaCO3，还原焙烧时间调整为6小时，得到氮化物荧光体17。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量2.0433％，氮含量19.6728％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例18
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中5.52g的CaO换为8.71g的SrCO3和7.89g的BaCO3，还原焙烧时间调整为6小时，得到氮化物荧光体18。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量2.2443％，氮含量21.6081％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例19
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中的5.52g的CaO换为5.76g的SrCO3和11.84g的BaCO3，还原焙烧时间调整为6小时，得到氮化物荧光体19。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量1.8551％，氮含量17.8602％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例20
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中的5.52g的CaO换为19.54的BaCO3，还原焙烧时间调整为6小时，得到氮化物荧光体20。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量1.7011％，氮含量16.3862％。通过原料投料量计算其他元素含量。
实施例21
进行与实施例1中相同的操作，但是将其中的25mL的无水乙醇换为25mL的水，得到氮化物荧光体21。通过氮氧分析测量所得荧光体中的氮氧含量，结果为氧含量2.8818％，氮含量27.7540％。通过原料投料量计算其他元素含量。
比较例1
根据现有技术，在氮气保护的手套箱中称取4.89g的Ca3N2、4.68g的Si3N4，4.10g的AlN和0.18g的Eu2O3。在研钵中进行混料30分钟。将混合好的原料放入钼坩埚中，在1700度，通以N2气，加热6小时进行焙烧，得到比较氮化物荧光体1。通过原料投料量计算元素含量。
氮化物荧光体评价
对氮化物荧光体1至21，比较氮化物荧光体1，按以下方法进行评价，结果在表1中给出。
Hitachi荧光光度计(F-7000)测量，其中将峰值波长得到：
激光粒度分析仪测量，其中将样品平均粒径D50和粒径分布(D50/(D90-D10))得到；
表1
根据表1中的结果可以看出，通过调节还原焙烧时间(实施例1至实施例4)，荧光体中的含氧量降低，样品峰值波长也略有蓝移(从665nm至657nm)。测试相对亮度，实施例1至实施例4以及比较例1分别为30％，50％，70％，100％，99％，可以看出，荧光体组成中氧含量最优为0.25摩尔。
根据表1中的结果可以看出，为提高还原能力，实施例1，实施例5和实施例6对还原气氛做出调节，从5％，8％到12％。焙烧结束后，发现使用较高比例(8％和12％)还原气氛的样品出现黑色杂质，故优选5％左右的还原气氛。
根据表1中的结果可以看出，要达到最佳荧光体性能，需要调节最佳焙烧温度，焙烧温度过低和过高都会影响到荧光体相对亮度(见实施例7至实施例9)。
根据表1中的结果可以看出，实施例10至20中通过掺杂其他元素以及调节各元素间的比例，可以调节荧光体的波长，本发明可以用来生产波长从575nm至700nm的荧光体，以适应不同的封装要求。
根据表1中的结果可以看出，对原料的混合，可以采用其他溶剂，如水，均匀混合后焙烧得到的荧光体性能与使用无水乙醇混料得到的荧光体性能相当。考虑到乙醇沸点低，比水易挥发，易于对物料进行干燥，优选乙醇。
实施例和比较例成本比较
表2.配制0.1mmol比较例1荧光体(Ca0.99AlSiN3:Eu0.01)所需原料成本
表3.配制0.1mmol实施例4荧光体(Ca0.99AlSiN2.75O0.25:Eu0.01)所需原料成本
通过上述成本比较表可以看出，按现有方法制备的荧光体(比较例1)，其原料成本价格是按照本发明生产的荧光体(实施例4)的12.8倍，可见使用本发明制备氮氧化物荧光体的方法具有明显的价格优势。
稳定性测试
对本发明所述的荧光体的稳定性进行了封装测试。封装模式为：小功率表面贴装式LED(SMD LED)，规格：5050。封装方法为：称取一定量的本发明实施例或比较例的荧光粉(在硅胶中的浓度为20％)，均匀分散在有机硅树脂(道康宁OE6630)中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在蓝光LED芯片(晶元芯片，规格：5050RGB，发光波长为457.5～460nm nm)上，在经80℃加热0.5小时，在150℃加热2.5小时固化后，即完成封装。
测试条件：在60℃，相对湿度为90％的条件下，点亮(输入电流为20mA)所封装的发光二极管样品(LED)2000h后，测试光通量值的变化，结果见表4。
表4
  封装样品   稳定性
  比较例1   94％
  实施例1   85％
  实施例2   90％
  实施例3   93％
  实施例4   99％
  实施例5   99％
  实施例6   97％
  实施例7   95％
  实施例8   95％
  实施例9   99％
  实施例10   96％
  实施例11   95％
  实施例12   99％
  实施例13   99％
  实施例14   99％
  实施例15   99％
  实施例16   99％
  实施例17   99％
  实施例18   99％
  实施例19   99％
  实施例20   99％
  实施例21   97％
稳定性测试结果表明：1)当荧光体中的氧含量为0.25摩尔时(实施例4的荧光体)，稳定性最好(与实施例1-3的荧光体稳定性相比较)；2)通过比较例1和实施例1的稳定性数据表明，由于氧元素在本发明中的荧光体中分布均匀，起到了稳定荧光体的作用，通过本发明工艺制备的荧光体比现有工艺制备的荧光体更加稳定。3)通过在荧光体中引入其他非碱土金属元素(实施例10和11的荧光体)，稳定性略有下降。4)通过调节本发明中所述荧光体中的碱土金属元素的比例以调节荧光体的发光波长时，荧光体的稳定性不受影响(实施例10-20中的荧光体)。5)使用水作为混料介质时，荧光体的稳定性比使用乙醇时的稳定性略差，所以在混料时优选乙醇。

Claims (9)

1.一种制备氮化物荧光体的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)原料混合步骤，其中将第一原料、第二原料、第三原料和助熔剂，或者将第一原料、第三原料和助熔剂，或者将第一原料、Si3N4、第三原料和助熔剂，或者将第一原料、第二原料、第三原料、Si3N4和助熔剂加入至分散剂中，均匀混合；
(b)干燥步骤，其中将均匀混合后的原料干燥；
(c)加热还原步骤，其中将干燥后的混合原料在还原性气体中加热；其中
所述第一原料为元素周期表第IA、IIA、IB或IIB族元素的氧化物、卤化物或者碳酸盐，或者它们中的两种以上的混合物；
所述第二原料为元素周期表第IIIA、IVA、VA、IVB或VB族元素的氧化物、卤化物或者碳酸盐，或者所述第二原料为Sc或Y的氧化物、卤化物或者碳酸盐，或者它们中的两种以上的混合物；
所述第三原料为镧系元素的氧化物、卤化物或者碳酸盐，或者它们中的两种以上的混合物；
加入的第一原料、第二原料、第三原料和Si3N4加入的摩尔当量比为a∶b∶c∶d，其中a为0.5至0.998，b为0至1.5，c为0.002至0.5，d为0至1；
其中所述加热还原步骤中的所述还原性气体为5％的CH4/NH3的混合气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一原料为Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn、Cd或Hg的氧化物或者碳酸盐，或者它们中的两种以上的混合物；所述第二原料为C、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、Zr、Al、W、Bi、B、Sc、Ga、In或Y的氧化物，或者它们中的两种以上的混合物；所述第三原料为Eu、Ce、Mn、Sm、La、Pr或Tb的氧化物或氯化物，或者它们中的两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述助熔剂为NH4Cl、NH4F或者含有与所述第一原料中的金属元素相同的金属元素的卤化物，或者它们中的两种以上的混合物；所述助熔剂的用量占所有原料质量的0.05％至10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述原料混合步骤中使用的所述分散剂为水或有机溶剂中的任意一种或者它们中的两种以上的混合物，所述有机溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、丙酮、甲乙酮、苯或甲苯中的任意一种，或者它们中的两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热还原步骤中的合成温度为1200℃至1800℃；所述加热还原步骤中的反应压力为0.1至1.0MPa；所述加热还原步骤持续时间为2小时至12小时。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法制备的氮化物荧光体，所述氮化物荧光体具有化学式I1-wIIxSiy(N3-zOz)IIIw；其中
所述化学式中的I为元素周期表第IA、IIA、IB或IIB族元素；
所述化学式中的II为元素周期表第IIIA、IVA、VA、IVB或VB族元素，或者Sc或Y；
所述化学式中的III为镧系元素；
所述x为0至1；
所述y为0至1；
所述z为0.001至1.5；
所述w为0.002至0.5。
7.根据权利要求6所述的氮化物荧光体，所述氮化物荧光体的平均粒径为4-9μm；所述氮化物荧光体的粒度分布为D50/(D90-D10)＝1.0-2.0。
8.根据权利要求6所述的氮化物荧光体，所述化学式中的I为Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn、Cd或Hg中的一种或者几种；所述化学式中的II为C、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、Zr、Al、W、Bi、B、Sc、Ga、In或Y中的一种或者几种；所述化学式中的III为Eu、Ce、Mn、Sm、La、Pr或Tb。
9.根据权利要求6所述的氮化物荧光体，所述氮化物荧光体可以被紫外、近紫外或蓝光LED激发，发射波长在575nm至700nm之间。
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