JP2015063680A

JP2015063680A - 蛍光体

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Publication number: JP2015063680A
Application number: JP2014176286A
Authority: JP
Inventors: 孝昌伊澤; Takamasa Izawa; 瀬戸　孝俊; Takatoshi Seto; 孝俊瀬戸; 正彦吉野; Masahiko Yoshino
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2015-04-09

Abstract

【課題】青色ＬＥＤの光源波長に励起ピークが集中した、低コストで演色性の良好な黄色蛍光体を提供する。
【解決手段】本発明は、下記式で表わす結晶体から主としてなる黄色蛍光体である。

Ｌｎは、Ｙ、Ｓｃを含んだ希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＲＥは、Ｃｅを含む賦活成分である。
【選択図】なし

Description

本発明は、青色の光を励起源として発光する黄色蛍光体に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたＬＥＤ照明は、省エネルギー、長寿命等の特性を有し、近年、街路灯や乗用車用ランプ等その用途が著しく拡大している。

従来、ＬＥＤ照明においては、ＬＥＤと黄色蛍光体とを組み合わせて用いることが広く行われている。上記黄色蛍光体は、ＬＥＤの発光を励起源として黄色の光を発する。この黄色蛍光体に由来する黄色とＬＥＤの発光色とを混色させることにより、所望の照明色が生成される。たとえば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体とを組み合わせた場合は、補色関係にある青色と黄色が混色され、擬似白色が得られる。

青色ＬＥＤと組み合わせて用いられる黄色蛍光体としては、サイアロン系蛍光体や、セリウム賦活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（Ｙ、Ｇｄ）_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体）が公知である（特許文献１）。これらの従来公知の黄色蛍光体は、発光スペクトル分布等の光学特性や劣化特性、温度特性が良好である。特にＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、所定の演色性を備えた擬似白色を得られる点で優れる。その他、本発明に関連する先行文献として、特許文献２〜６がある。

また、特許文献７には、Ｙ_{６＋ｘ／３−ｚ}Ｓｉ_１１−ｙＡｌ_ｙＮ_{２０＋ｘ−ｙ}Ｏ_{１−ｘ＋ｙ}：Ｒｅ_ｚ（０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３、０．００５≦ｚ≦０．２）が記載されており、これは、近紫外波長領域から青色波長領域にかけて幅広い励起帯を有し、５７０〜５８３ｎｍの発光ピークを有する橙色蛍光体と認められるものである。

特表２０１０−５０７００８号公報特開２００８−２２２８７８号公報特開２００６−１９９７５５号公報特開２００７−３３２２１７号公報特開２００７−５２６６３５号公報米国特許出願公開第２０１２／８１３３４６１号明細書韓国登録特許第１０−１２４３７７４号公報

JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 129, 312-319

特許文献７で提案されているＹ_{６＋ｘ／３−ｚ}Ｓｉ_１１−ｙＡｌ_ｙＮ_{２０＋ｘ−ｙ}Ｏ_{１−ｘ＋ｙ}：Ｃｅ_ｚは、５７０ｎｍ以上の長波長発光ピークをもつ橙色蛍光体であるため、青色ＬＥＤと組み合わせたときに、良好な白色光が得られにくい。更には、励起スペクトルがブロードであり、すなわち、励起ピークが４１２ｎｍ、４２１ｎｍ、４５３ｎｍ、４６４ｎｍと多数にわたって分散している。後述の図１において、特許文献７の図６に記載されている励起スペクトルを参考のために示した。この橙色蛍光体は、青色ＬＥＤの光源の４５０ｎｍの波長の分だけＣｅ電子が励起されて収まるはずの５ｄ軌道のエネルギーレベルのキャパシティが相対的に小さいことを原因として、青色ＬＥＤ光による励起効率が悪く、発光効率が上げられない課題を有する。そして、本願発明者らの検討によれば、Ｙ_{６＋ｘ／３−ｚ}Ｓｉ_１１−ｙＡｌ_ｙＮ_{２０＋ｘ−ｙ}Ｏ_{１−ｘ＋ｙ}：Ｃｅ_ｚは、結晶性の悪い不完全な蛍光体であることが判明している。

そして、上記のＹＡＧ：ＣｅやＹ_{６＋ｘ／３−ｚ}Ｓｉ_１１−ｙＡｌ_ｙＮ_{２０＋ｘ−ｙ}Ｏ_{１−ｘ＋ｙ}：Ｃｅ_ｚは、高価なイットリウムが大量に使われているため、蛍光体としては経済性に劣るという課題を抱えている。そこで、本発明は、高価な希少金属元素の含有量が比較的少ない、低コストで生産可能であり、４５０ｎｍ付近に励起ピークが集中した黄色蛍光体を提供することを目的とする。

また、従来の黄色蛍光体の演色性をさらに向上させ、より自然に近い白色を生成できる、青色発光により励起する黄色蛍光体が求められている。本発明は、演色性を向上させた黄色蛍光体の提供を第２の目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、原料を焼結した後、下記化１式で表す結晶体から主としてなり、４５０ｎｍ付近の波長領域にピークを有する光で励起されることにより、発光ピークが５４５〜５９０ｎｍの範囲の波長領域に現れる黄色蛍光体であることを特徴とする。

Ｌｎは、Ｙ、Ｓｃを含んだ希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＲＥは、Ｃｅを含む賦活成分である。

本発明によれば、低コスト化に加え、演色性を向上させ、４５０ｎｍ付近に励起ピークが集中した黄色蛍光体を提供することができる。

特許文献７の図６に記載されている励起スペクトルである。本発明の蛍光体の一例のＸ線回折パターンを示す図である。公知のＥｒ_{６．２５４}Ｓｉ_１１Ｎ_{２０．７６２}Ｏ_{０．２３８}のＸ線回折パターン（ＪＣＰＤＳ０１−０８８−０４１０）を示す図である。実施例１：Ｃａ_２．７（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_３．３Ｓｉ_１１Ｏ_３．７Ｎ_１７．３の励起・発光スペクトルを示す図である。実施例２：Ｃａ_３．６（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_２．４Ｓｉ_１１Ｏ_４．６Ｎ_１６．４の励起・発光スペクトルを示す図である。実施例３：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８の励起・発光スペクトルを示す図である。実施例４：Ｃａ_４．８（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．２Ｓｉ_１１Ｏ_５．８Ｎ_１５．２の励起・発光スペクトルを示す図である。実施例５：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．６５Ｌａ_０．３２Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８の励起・発光スペクトルを示す図である。実施例６：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．３２Ｌａ_０．６５Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８の励起・発光スペクトルを示す図である。実施例７：Ｃａ_４．２（Ｌａ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８の励起・発光スペクトルを示す図である。実施例８：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．６５Ｇｄ_０．３２Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８の励起・発光スペクトルを示す図である。実施例９：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．３２Ｇｄ_０．６５Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８の励起・発光スペクトルを示す図である。実施例１０：Ｃａ_４．２（Ｇｄ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８の励起・発光スペクトルを示す図である。実施例１１：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８原料としてＣａＦ_２を０．５ｗｔ％加えて合成したサンプル、実施例１２：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８原料としてＣａＦ_２を１ｗｔ％加えて合成したサンプル、実施例１３：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８原料としてＣａＦ_２を３ｗｔ％加えて合成したサンプルの励起・発光スペクトルを示す図である。実施例１４：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_２．１３Ｓｉ_１１Ｏ_４．２Ｎ_１６．８の励起・発光スペクトルを示す図である。実施例１５：Ｃａ_３．６（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_２．４Ｓｉ_１０ＡｌＯ_５．６Ｎ_１５．４の励起・発光スペクトルを示す図である。実施例１：Ｃａ_２．７（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_３．３Ｓｉ_１１Ｏ_３．７Ｎ_１７．３、実施例２：Ｃａ_３．６（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_２．４Ｓｉ_１１Ｏ_４．６Ｎ_１６．４、実施例３：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８、そして、実施例４：Ｃａ_４．８（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．２Ｓｉ_１１Ｏ_５．８Ｎ_１５．２のＸＲＤ回折パターンを示す図である。実施例３：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８、実施例５：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．６５Ｌａ_０．３２Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８、実施例６：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．３２Ｌａ_０．６５Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８、そして、実施例７：Ｃａ_４．２（Ｌａ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８のＸＲＤ回折パターンを示す図である。実施例３：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８、実施例８：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．６５Ｇｄ_０．３２Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８、実施例９：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．３２Ｇｄ_０．６５Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８、そして、実施例１０：Ｃａ_４．２（Ｇｄ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８のＸＲＤ回折パターンを示す図である。実施例３：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８、実施例１１：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８原料としてＣａＦ_２を０．５ｗｔ％加えて合成したサンプル、実施例１２：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８原料としてＣａＦ_２を１ｗｔ％加えて合成したサンプル、そして、実施例１３：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８原料としてＣａＦ_２を３ｗｔ％加えて合成したサンプルのＸＲＤ回折パターンを示す図である。実施例１４：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_２．１３Ｓｉ_１１Ｏ_４．２Ｎ_１６．８のＸＲＤ回折パターンを示す図である。実施例１５：Ｃａ_３．６（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_２．４Ｓｉ_１０ＡｌＯ_５．６Ｎ_１５．４のＸＲＤ回折パターンを示す図である。実施例３：Ｃａ_４．２（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_１．８Ｓｉ_１１Ｏ_５．２Ｎ_１５．８と、比較例として合成したＹ_{６＋ｘ／３−ｚ}Ｓｉ_１１−ｙＡｌ_ｙＮ_{２０＋ｘ−ｙ}Ｏ_{１−ｘ＋ｙ}：ＲＥ_ｚの励起・発光スペクトルの比較を示す図である。実施例７の蛍光体に対して、結晶構造のＸ線回折パターンのリートベルト解析を行った結果を示す図である。

本発明者が鋭意検討したところ、Ｙ_６Ｓｉ_１１Ｎ_２０Ｏ_１なる結晶性の悪い化合物が、Ｙをアルカリ土類金属で置換し、窒素Ｎを酸素Ｏに置換することによって、励起のピークが青色ＬＥＤの発光ピーク波長（４５０ｎｍ付近）に集中し、結晶性が格段に向上した、発光半値幅の広い黄色蛍光体になりかわることを見出した。Ｙ以外のＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ等の希土類元素についても同様の効果が得られた。したがって、本発明の青励起黄色蛍光体は、アルカリ土類金属元素をＭとした、Ｍ_ｙＬｎ_{６＋ｘ／３−ｙ}Ｓｉ_１１−ｚＡｌ_ｚＯ_{１−ｘ＋ｙ＋ｚ}Ｎ_{２０＋ｘ−ｙ−ｚ}：ＲＥで表現される組成を包含する。

希土類元素Ｌｎとしては、輝度の観点から、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕが好ましい。温度特性の観点から、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄが好ましく、Ｌａがより好ましい。ＹとＧｄのように、二成分以上でもよい。アルカリ土類金属元素Ｍとしては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇが好ましく、Ｃａ、Ｓｒがより好ましく、Ｃａが最も好ましい。Ｃａに少量のＳｒやＭｇを添えることも可能である。

既述の蛍光体において、Ｓｉの一部又は全部がＡｌで置換されてもよい。ＡｌによるＳｉサイトの置換量ｚは、輝度の観点から、５モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。結晶の安定化の観点から、０．３モル以上が好ましく、１モル以上がより好ましく、５モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。

Ｌｎをアルカリ土類金属元素Ｍで置き換えると、また、Ｓｉ元素（Ｓｉ^４＋）をＡｌ元素（Ａｌ^３＋）で置き換えると、カチオンの変化（Ｌｎ^３＋→Ｍ^２＋）（Ｓｉ^４＋→Ａｌ^３＋）に伴う電荷補償の観点から、窒素（Ｎ^３−）が酸素（Ｏ^２−）に置換される。即ち、化１式において、ｙＬｎ→ｙＭ、及び、ｚＳｉ→ｚＡｌの置換により、カチオンのプラスの電荷がｙ＋ｚモルだけ減少すると、アニオンでは、酸素がｙ＋ｚだけ増えて、窒素がｙ＋ｚだけ減少することにより、マイナスの電荷がｙ＋ｚだけ減少するので、電荷がバランスされる。

賦活成分として、Ｃｅ^３＋が好ましい。Ｃｅ^３＋以外に、Ｐｒ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｅｕ^２＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋等が含まれていてもよい。これは、増感効果を誘起する場合があるためである。Ｃｅ^３＋の含有量は、Ｌｎに対して、０．５〜７．５モル％であることが好ましい。賦活成分の添加量を調節することにより、発光スペクトルを既述の波長領域内で調節することができる。賦活成分の含有量が少なすぎると、賦活が不充分のため、発光ピークが小さくなり、好ましくない。賦活成分の量が多すぎると、濃度消光により発光スペクトルが小さくなるおそれがある。

上記のＬｎからアルカリ土類金属元素Ｍへの置換と、窒素イオンから酸素イオンへの置換とが行われることにより、賦活元素としてのＣｅとＣｅをとりまく原子との間の原子間距離、配位角度、及び、結合の電子状態が変化する。すなわち、これらの置換によりＣｅに対する配位環境が変化する。更には、前記置換により、母体の安定性が格段に向上する。これらにより、４５０ｎｍ付近に励起ピークが集中するようになり、発光スペクトルのピークトップが５５０〜５９０ｎｍの範囲の波長領域に現れ、結晶性が格段に向上する。Ｌｎを置換するアルカリ土類金属元素Ｍの割合ｙは、輝度及び結晶性の観点から、０．２５〜０．９５（２５〜９５モル％）が好ましく、０．４〜０．８がさらに好ましく、０．６〜０．７が特に好ましい。

本発明の黄色蛍光体は、焼成後、Ｅｒ_６Ｓｉ_１１Ｎ_２０Ｏ_１型結晶構造を主として有すればよく、本発明の作用効果を損なわない程度に異なる結晶相を有することを妨げない。本発明の蛍光体は、前記化１で示される結晶体を少なくとも５０モル％含有すればよい。

本発明の蛍光体がＥｒ_６Ｓｉ_１１Ｎ_２０Ｏ_１型結晶構造を有することを、図２に例示するＸ線回折パターンを用いて説明する。図２は、Ｌｎ＝ＹにおいてＹをＣａに７０モル％置き換え、これに伴い窒素が酸素に置換された、既述の化１で示される結晶体のＸ線回析パターンである。公知のＥｒ_{６．２５４}Ｓｉ_１１Ｎ_{２０．７６２}Ｏ_{０．２３８}のＸ線回折パターンを図３に示す。図３はJOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 129, 312-319をもとにPDF-2にEntry # 01-088-0410で登録されたものである。公知のＥｒ_{６．２５４}Ｓｉ_１１Ｎ_{２０．７６２}Ｏ_{０．２３８}と本発明の蛍光体のＸ線回折パターンとが一致することが分かる。

図３から分かるように、本発明の蛍光体は、ＣｕＫα線源のＸ線回折パターンのプロファイルにおいて、２θが３１．８°〜３３．２°、３４．７°〜３５．７°、３５．６°〜３７°、３６．８°〜３８．２°、４８．６°〜５０．２°にピークを有すること、さらに、詳しくは、２８．２°〜２９．６°、３０．６°〜３２°、３２．８°〜３４．２°、３８．０°〜３９．４°、３７．７°〜３８．９°、３８．０°〜３９．４°にもピークを有することを特徴とする。

本発明の蛍光体の励起スペクトルの最も強いピークが青色ＬＥＤの発光波長位置と良い一致を見せる点で特徴的である。

高価なＬｎをＣａ等のアルカリ土類金属元素に置換させることにより、生産コストの低減を図ることができる。

例えば、発光スペクトルのピークトップが４５０ｎｍである励起光を用いて、Ｙを２５〜９５モル％、Ｃａを５〜７５モル％含有する蛍光体を励起させると、発光スペクトルのピークトップは、５５０〜５８０ｎｍの範囲に強く現れ、結晶性の高い黄色蛍光体になる。

また、発光スペクトルのピークトップが４５０ｎｍである励起光を用いて、Ｇｄを４０モル％、Ｃａを６０モル％含有させた場合には、発光スペクトルのピークトップは、５８５〜６００ｎｍの範囲に強く現れ、結晶性の高い黄色乃至橙色蛍光体が生成される。

本発明の黄色蛍光体の製造方法は特に限定されないが、固相反応法等公知の方法でよい。一例を以下に説明する。

先ず、黄色蛍光体の原料化合物を粉砕、混合して混合物を得る。原料化合物は必要元素の酸化物、またはその前躯体と、窒化物とから選択される。例えばＬｎの原料は、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＮ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＬａＮ、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＧｄＮ、Ｌｕ_２Ｏ_３、ＬｕＮ等から選択されるが、前駆体として炭酸塩、しゅう酸塩なども使用できる。アルカリ土類金属元素についてはＣａ_３Ｎ_２、Ｃａ_３ＣＯ_２、ＣａＯ等とＳｒ_３Ｎ_２、Ｓｒ_３ＣＯ_２、ＳｒＯ等とが使用出来る。Ａｌの原料としてＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉの原料として、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ等が使用でき、賦活成分としてＣｅＯ_２やＣｅＮ等が使用できる。また、原料にはＦｌｕｘ効果を目的としてＣｅＦ_２やＡｌＦ_３、ＣａＦ_２、ＹＦ_３などのフッ化物を含ませることができる。

原料の混合物を焼結用の保持容器に充填率２０〜５０％で充填させ、窒素不活性雰囲気下、もしくは、５％以下の水素を含有する還元性ガス中で熱処理して反応させる。熱処理温度は、１３５０〜１９００℃が好ましい。１４５０〜１７５０℃がより好ましい。熱処理時間は２〜２４時間が好ましい。

本発明は、本発明の作用効果を発揮しうる限り、蛍光体に少量の不純物が含有されることを許容するが、該不純物の含有量は、原料化合物の選定等により極めて少量に抑制される。

得られた黄色蛍光体は、粉末状にして樹脂や液体等に混合させて用いることができる。その場合、分散性、取扱性の観点から、黄色蛍光体粉末の平均粒径は、１〜１５μｍが好ましい。

本発明の黄色蛍光体をＬＥＤパッケージに用いる場合のＬＥＤパッケージの製造方法の一例を以下に説明する。

まず、粒子化された黄色蛍光体を、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等公知の熱硬化性樹脂に均質に分散するまで混合させて封止剤を調製する。封止剤には、混合時に適宜分散剤等を添加してもよい。

黄色蛍光体を混合させた封止剤を、青色ＬＥＤ発光素子をワイヤボンディング等により搭載したＬＥＤパッケージに注入し、青色ＬＥＤ発光素子をパッケージ内に封止する。封止後のパッケージを所定時間静置し、本発明の蛍光体粒子をＬＥＤ発光素子近傍に沈降させる。

該蛍光体粒子を十分に沈降させた後、該ＬＥＤパッケージを熱処理することにより、本発明に係る黄色蛍光体を用いたＬＥＤパッケージを得ることができる。

該ＬＥＤパッケージは、青色ＬＥＤ発光素子に電流を流すことにより、青色発光素子が４５０ｎｍ付近にピークを有する青色の光を発光する。この青色発光素子の光を励起源として、本発明の蛍光体粒子が励起される。その発光ピークは５４５〜５９０ｎｍの範囲の波長領域に現れる。上記発光素子の青色と、本発明の蛍光体により発現される黄色とが混色して、演色性にすぐれた擬似白色を得ることができる。

本発明の蛍光体は、上記に挙げたＬＥＤ照明以外に、バックライト光源、青色光励起のディスプレイ用塗料に応用することができる。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１５］
黄色蛍光体の実際に合成した化学組成を下記表１に示す。実施例１〜１０、１４、１５に関しては下記表の化学式を満たす組成となるように、仕込みでＣａ_３Ｎ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＮ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＬａＮ、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＧｄＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＣｅＯ_２を適当に組み合わせ、合成した。実施例１１〜１３に関してはＣａ_３Ｎ_２の一部をＣａＦ_２に置き換えＣａＦ_２が原料の合計重量に対して、実施例１１では０．５ｗｔ％、実施例１２では１ｗｔ％、実施例１３では３ｗｔ％となるように調整した。

前記表に示す組成の原料粉末を秤量して、乳鉢で十分に混合し、得られた混合物をＢＮ製のるつぼに充填した。充填率は４０％である。

るつぼに、充填した混合物を雰囲気炉にセットし、真空に引きながら、２００分間で室温から１０００℃まで昇温させ、さらに１０００℃下で窒素を導入して０．１ＭＰａで加圧した後、更に、１２０分間で１６００℃まで昇温させた。焼成温度は、１６００℃、焼成時間は、４時間であった。焼成工程の終了後、得られた焼成体を乳鉢で粉砕し、蛍光体粉末の実施例１〜１５を得た。

常法により、実施例１〜１５の励起・発光スペクトルと色度座標とを室温（２５℃）において測定した。実施例１〜１５夫々の励起・発光スペクトルを図４〜１６に順番に示す。

また、下記表２は、実施例１〜１５の発光スペクトルと色度座標の測定結果である。なお、表中の発光色の欄における「ｘ」、「ｙ」は、ＣＩＥ色度座標の一つである、ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ１９３１表色系）の値である。すなわち表中の「ｘ」、「ｙ」は、本発明の化１に表される、ｘ、ｙとは区別される。また、図４〜１６において、励起スペクトルは図の左側に破線に示され、発光スペクトルは図の右側に実線で示される。

図と表から、ＹをＧｄやＬａに置き換えると励起・発光ピーク波長が長波長側にシフトしていっている事や、ＣａＦ_２の添加量による発光強度の改善が見て取れる。

表１、２の実施例の蛍光体において、４５０ｎｍ付近のピークを有する光で励起されることにより、発光ピークが５５２〜５７９ｎｍの範囲の波長領域にあることがわかる。同じく表１、２の実施例の蛍光体においては、その発光ピークの半値幅が１４０〜１５７ｎｍの範囲にあり、従来のＹＡＧ黄色蛍光体の半値幅１１０〜１１５ｎｍよりも大きい。これにより、蛍光体は単独使用時演色性を向上させ、更に、高演色性化を図る上で従来必要であった高価な赤色蛍光体の補填量を低減させることができる。

表２より、公知のＹ_{６＋ｘ／３}Ｓｉ_１１−ｙＡｌ_ｙＮ_{２０＋ｘ−ｙ}Ｏ_{１−ｘ＋ｙ}：Ｃｅ^３＋の励起スペクトルにおける４５０ｎｍ付近のピークの高さの全ピーク高さに対する割合が２７％と低いのに対し、本発明のすべての実施例の励起スペクトルにおいては、４５０ｎｍ付近のピーク高さの全ピーク高さに対する割合が５７〜６５％と非常に高く、励起ピークが４５０ｎｍ付近に集中していることがわかる。

実施例１〜４のＸ線回折（ＣｕＫα線源）を測定した結果をＣａ組成比率の比較として図１７に示した。Ｘ線回折パターンと励起・発光スペクトルにみられるとおり、Ｃａの少ない系では、良好なＸ線回折パターンが得られないのに対し、Ｃａで置換されたＣａ_ｙＹ_６−ｙＳｉ_１１Ｏ_１＋ｙＮ_２０−ｙ：Ｃｅでは良好なＸ線回折パターンを示すようになり、青励起黄色発光の特性を示すようになる。

実施例３、５〜７のＸ線回折（ＣｕＫα線源）を測定した結果をＬａ、Ｙ組成比率の比較として図１８に示した。Ｙに比べ、Ｌａはイオン半径が大きいため、メインの回折ピークが低角側にシフトしていっている様子が見て取れる。

実施例３、８〜１０のＸ線回折（ＣｕＫα線源）を測定した結果をＹ、Ｇｄ組成比率の比較として図１９に示した。実施例３、１１〜１３のＸ線回折（ＣｕＫα線源）を測定した結果をＣａＦ_２の添加量の比較として図２０に示した。実施例１４のＸ線回折（ＣｕＫα線源）を測定した結果を図２１に示した。実施例１５のＸ線回折（ＣｕＫα線源）を測定した結果を図２２に示した。

図１７、１８、１９、２０、２１、２２より、本発明のいずれの実施例の蛍光体も、Ｅｒ_６Ｓｉ_１１Ｎ_２０Ｏ型のＸ線回折パターンを示した。

比較例として特許文献７にあるＹ_{６＋ｘ／３−ｚ}Ｓｉ_１１−ｙＡｌ_ｙＮ_{２０＋ｘ−ｙ}Ｏ_{１−ｘ＋ｙ}：Ｒｅｚ（０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３、０．００５≦ｚ≦０．２）をＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，５７８０にある合成方法にてｙ＝１、ＲｅのＹに対する割合を３％として合成をおこなった。図２３にその結果を示す。また、図２３では本発明の実施例３と並べて比較した結果を示す。比較例の蛍光体は本発明の励起スペクトルと比べ、励起スペクトルがブロードであり、発光強度も極めて小さいことがわかる。

実施例１１〜１３はＣａ原料の一部にＣａＦ_２を用いている。よって、微量のＦ元素がサンプル中に取り込まれている可能性がある。

本発明は、高価なイットリウム等の希土類元素の使用を抑制し、黄色蛍光体の生産コストを低減することができる。本発明の黄色蛍光体は、４５０ｎｍ付近のピークを有する光で励起されることにより、発光の半値幅が１３０〜１７０ｎｍと顕著に大きく、発光ピークが５４５〜５９０ｎｍの波長領域に現れる特徴を有しており、本発明を用いた発光装置の演色性を向上させることができる。本発明の黄色蛍光体は、その励起ピークが４５０ｎｍ付近に集中しているため、４５０ｎｍ付近の青色ＬＥＤ光源により効率よく励起され、高輝度の黄色発光を実現できる。

［リートベルト解析］
実施例７で得られた蛍光体に対して、結晶構造のＸ線回折パターンのリートベルト解析を行った（ＣｕＫα線源）。実施例７で合成された粉末は、本発明のＭ_ｙＬｎ_{６＋（ｘ／３）−ｙ}Ｓｉ_１１Ｏ_{１−ｘ＋ｙ}Ｎ_{２０＋ｘ−ｙ}相からなるほぼ単一相の状態であるが、厳密なリートベルト解析のために、ほんの僅かに含まれる不純物相、即ち、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８相、ＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２相、およびβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相（第２〜４相）を含めた４相をモデルとして、多相解析を行った。非特許文献１の論文の結晶構造モデルから、Ｙ／Ｃａサイトを３種設定し、Ｐａｕｌｉｎｇの第２則に従い、ＣａがＹを１個置換するときは、近傍のＮ１個がＯに置き換わる束縛条件を設定し、更には、ＹとＣａの解析に大きな影響を及ぼさない少量のＣｅについては、３サイト等量配分の束縛条件、および、３サイトへの配分量フリーの条件の２通りで、解析を行った。

図２４および表３に解析結果を示す。表３に記載の信頼性パラメータＳ＝１．１４が示すように、信頼性の高い解析結果が得られていることが分かる。Ｙ→Ｃａ、Ｎ→Ｏ同時置換の解析結果は、少量のＣｅに対する２種の条件のどれにおいても、同様の結果となった。本明細書には、少量Ｃｅの３サイトへの配分量に束縛をかけずに行った解析結果を示してある。この結果は、Ｌｎ_{６＋（ｘ／３）}Ｓｉ_１１Ｏ_１−ｘＮ_２０＋ｘの約７０％ものＬｎ−Ｎ結合がＣａ−Ｏ結合に置き換わっているというＳＥＭ−ＥＤＸからの解析結果と一致するものである。

Claims

下記化１式で表わす結晶体から主としてなる黄色蛍光体。
Ｌｎは、Ｙ、Ｓｃを含んだ希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＲＥは、Ｃｅを含む賦活成分である。
前記Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、およびＬａの少なくとも一つである請求項１に記載の黄色蛍光体。
前記Ｍは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一つであり、前記賦活成分がＣｅ^３＋である請求項１又は２に記載の黄色発光体。
前記結晶体がさらにフッ素を含有する請求項１乃至３の何れかに記載の黄色蛍光体。
青色光からなる励起光源と、
前記励起光によって黄色蛍光を発する蛍光体と
を備え、
前記蛍光体が請求項１乃至４の何れかに記載の結晶体から主としてなる白色発光素子。