JP2018501349A - 蛍光体組成物及びその照明装置 - Google Patents
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Abstract
蛍光体組成物が、開示される。蛍光体組成物は、１０原子％以上の臭素と、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せと、酸素と、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はそれらの組合せを含む金属Ｍと、ユーロピウムを含む賦活剤とを含む。蛍光体組成物は、金属Ｍの炭酸塩又は酸化物、酸化ケイ素及び酸化ユーロピウムを組合せることと、次いでその組合せを焼成することとから形成される。蛍光体組成物を含む照明装置もまた、提供される。蛍光体組成物は、追加の蛍光体と組合せて白色光を発生することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、一般に、例えば照明システムに適用可能な蛍光体組成物に関する。本発明はまた、これらの蛍光体及びそのブレンドを用いる照明装置に関する。
蛍光体は、電磁スペクトルのある部分の放射エネルギーを吸収し、電磁スペクトルの別の部分の放射エネルギーを放出する発光材料である。１つの重要な部類の蛍光体は、少量の他の元素（「賦活剤」と呼ばれる）を添加して効率の良い蛍光材料に転化された、非常に高い化学的純度と制御された組成とを有する結晶質無機化合物を含む。放出された放射線の色は、賦活剤と無機化合物のいくつかの組合せによって部分的に制御することができる。最も有用で周知の蛍光体は、可視範囲外の電磁放射線による励起に応答して、電磁スペクトルの可視部分の放射線（本明細書では光とも呼ばれる）を放出する。蛍光体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）で使用することができ、例えば、ＬＥＤ自体から一般に得ることができない有色の発光を発生する。
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、白熱ランプのような他の光源の代わりに多用される半導体発光体である。ＬＥＤ発生光と蛍光体発生光の組合せを使用して、白色光を生成することができる。最も普及している白色ＬＥＤは、青色発光ＧａＩｎＮチップに基づいている。青色発光ＬＥＤは、青色放射線の一部を補色、例えば黄緑色発光に変換する赤色発光、緑色発光及び青色発光蛍光体を含む蛍光体又は蛍光体ブレンドで被覆される。蛍光体及びＬＥＤチップからの合成光は、対応する色座標（ｃｃｘ及びｃｃｙ）及び相関色温度（ＣＣＴ）を有する色点を有する白色光を提供し、そのスペクトル分布は、演色評価数（ＣＲＩ）によって測定される演色能力を提供する。
「白色光」の発生は、「ＹＡＧ」として公知の、式Ｙ3Ａｌ5Ｏ１２：Ｃｅ3+を有する黄緑色発光セリウムドープイットリウムアルミニウムガーネットと共に青色ＬＥＤを用いることによって構成される、いわゆる「白色ＬＥＤ」によって現在達成されている。ＹＡＧは、青色光励起下での量子効率が高く、黄色スペクトル領域でピークを有する広い発光スペクトルのため、これらの照明システムでは歴史的に使用されてきた。ＹＡＧ系の照明システムの１つの欠点は、演色性が比較的低く、色温度が高いことである。例えば、このような現在使用されている白色ＬＥＤの下で物体が照らされる場合、物体の色は、自然光によって発生された色とは幾分異なるように見える。
ＬＥＤに使用される蛍光体組成物は、青色放射線を効率的に吸収し、高い量子効率で放出し、高温における光出力で安定であることが望ましい。過去数年間に多くの蛍光体が提案されてきたが、ＬＥＤに適した蛍光体の範囲は限られている。したがって、白色発光ソリッドステート照明システムにおいて改善された演色を生成する蛍光体が必要とされている。
一実施形態では、蛍光体組成物を提供するが、蛍光体組成物は、１０原子％以上の臭素と、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せと、酸素と、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はそれらの組合せを含む金属Ｍと、ユーロピウムを含む賦活剤とを含む。
別の実施形態では、蛍光体組成物を提供するが、蛍光体組成物は、公称式Ｍ5Ｚ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）：Ａの相、公称式Ｍ3ＺＯ4（Ｂｒ2-nＸn）：Ａの相、公称式Ｍ9Ｚ3Ｏ12（Ｂｒ2-nＸn）3：Ａの相又はこれらの相の２以上の組合せを含む。式中、Ｍは亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、Ａはユーロピウム（Ｅｕ）を含む賦活剤であり、ｎは０〜２の数である。
さらに別の実施形態では、照明装置を提供するが、照明装置は、光源と、光源と放射結合した蛍光体材料とを含み、蛍光体材料は、１０原子％以上の臭素と、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せと、酸素と、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はそれらの組合せを含む金属Ｍと、ユーロピウムを含む賦活剤とを含む。
さらに別の実施形態では、照明装置を提供するが、照明装置は、光源と、光源と放射結合した蛍光体材料とを含む。この実施形態では、蛍光体材料は、公称式Ｍ5Ｚ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）：Ａの相、公称式Ｍ3ＺＯ4（Ｂｒ2-nＸn）：Ａの相、公称式Ｍ9Ｚ3Ｏ12（Ｂｒ2-nＸn）3：Ａの相又はこれらの相の２以上の組合せを含む。式中、Ｍは亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、Ａはユーロピウム（Ｅｕ）を含む賦活剤であり、ｎは０〜２の数である。
本発明のこれら及び他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を解読するときに一層よく理解されるはずであり、諸図面を通じて、同じ符号は同じ部品を表す。
本明細書及び特許請求の範囲の全体を通してここで使用されているような近似を表す文言は、それが関連する基本的な機能を変更することなく、許容範囲内で異なり得る、任意の定量的な表現の修飾に適用することができる。したがって、「約」などの１以上の用語によって修飾される値は、指定された厳密な値に限定されない。いくつかの事例において、近似を表す文言は、値を測定するための機器の精度に対応する場合がある。
以下の明細書及び特許請求の範囲において、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、コンテキストが明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。
本明細書では、用語「ｍａｙ（することができる）」及び「ｍａｙ ｂｅ（〜であってよい）」は、一連の状況内における発生の可能性、特定の特性、特徴、もしくは機能の所有を示す及び／又は限定された動詞に関連付けられた技量、能力又は可能性のうちの１以上を表現することによって別の動詞を限定する。したがって、「ｍａｙ（することができる）」及び「ｍａｙ ｂｅ（であってよい）」の使用は、示された能力、機能又は使用について、いくつかの状況においては、修飾された用語が、時に適切でない、可能でない又は好都合でないことがあることを考慮に入れながらも、修飾された用語が、適切であり、可能であり又は好都合であるらしく見えることを示す。例えば、いくつかの状況においては、ある事象又は能力を期待することができるが、他の状況においては、その事象又は能力は起こり得ない。この区別が、用語「ｍａｙ（することができる）」及び「ｍａｙ ｂｅ（であってよい）」によって捕えられる。
本明細書では、用語「蛍光体」又は「蛍光体材料」又は「蛍光体組成物」は、単一の蛍光体組成物並びに２以上の蛍光体組成物のブレンドの両方を示すために使用され得る。本明細書では、用語「ランプ」又は「照明装置」又は「照明システム」は、電力を供給されると発光を生成する１以上の発光素子、例えば蛍光体材料又は発光ダイオードを含む可視及び／又は紫外光の任意の光源を指す。
用語「置換」及び「ドープする」は、多量の元素を材料に添加することを指す。通常、材料の元素は、このような添加で別の元素によって部分的に又は完全に置き換えられる。本明細書に記載の蛍光体は、例えばＭ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ａと書くことができることに留意されたい。当業者には理解されるように、このタイプの表記は、組成物Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4に１種以上の元素Ａをドープしたものを蛍光体が含んでいることを意味する。「Ａ」に含まれる元素は、本明細書では「ドーパント」及び／又は「賦活剤」と呼ばれる。
用語「公称式」は、公称組成物を表すために使用されている実験式を指す。組成物の公称式は、特定の化学量論を示す化学式として書くことができるが、当業者には、１以上の原子で置換することによって明示的に示された化学量論からの逸脱が、公称式及び関連する公称組成物によって表現されることを理解されよう。
異なる有色の発光をもたらす蛍光体組成物及びブレンドが、本明細書に記載される。さらに、ＬＥＤ及び他の光源の蛍光体組成物及びブレンドの使用もまた、記載される。蛍光体組成物は、ＬＥＤデバイスの青色放射線を緑色又は橙赤色放射線に変換するために有用な、色調整可能な発光スペクトルを生成するために適用可能である。発生された可視光の色は、蛍光体材料の特定の成分に依存する。蛍光体材料は、単一の蛍光体組成物のみ又は基本色の２以上の蛍光体のブレンド、例えば光の所望の色（色合い）を放出する黄色及び赤色蛍光体の１以上との特定の混合物を含むことができる。蛍光体組成物は、ＬＥＤ発生紫外線（ＵＶ）、紫色又は青色放射線を、一般照明又は他の目的のために所望の色光に変換するための技術及び装置と共に、本明細書において記載される。
本発明の一実施形態は、蛍光体組成物であり、蛍光体組成物は、１０原子％以上（％）の臭素と、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せと、酸素と、金属元素Ｍと、賦活剤とを含む。これらの実施形態では、Ｍは亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はそれらの組合せを含む。これらの実施形態では、蛍光体組成物は、賦活剤としてユーロピウムを含む。
上述したように、蛍光体組成物は、１０原子％以上の臭素（Ｂｒ）を含む。いくつかの実施形態では、蛍光体組成物はさらに、追加のハロゲン成分を含む。これらの実施形態では、追加のハロゲン成分は、塩素、フッ素、ヨウ素又はそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、臭素の追加のハロゲン成分に対する比は、約１：１を超える。例えば、蛍光体組成物の１つの例示的な実施形態は、１５原子％のＢｒと、５原子％以上のＣｌ、Ｆ又はＩと含む。いくつかの実施形態では、組成物は、１８原子％以上のＢｒと、Ｃｌ、Ｆ及びＩなどの２原子％以上の追加のハロゲンとを含む。
さらに、蛍光体組成物は、賦活剤イオンでドープされる。本明細書では、用語「賦活剤イオン」は、蛍光体にドープしたときに発光中心を形成するイオン（例えば、Ｅｕ2+）を指す。本明細書に記載の蛍光体組成物は、ユーロピウム（Ｅｕ）を含む賦活剤を含む。いくつかの実施形態では、蛍光体組成物は、二価ユーロピウム（Ｅｕ2+）で賦活される。１以上の実施形態では、蛍光体組成物はさらに、賦活剤として、マンガン、スズ、クロム、ビスマス、鉛、アンチモン、ランタニド元素又はそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、Ｍｎ2+イオンをＭサイトに導入して、Ｅｕ2+からＭｎ2+へのエネルギー移動を介して発光色の色域を増加させることができる。他の賦活剤をＭサイトに導入して、水銀系蛍光ランプから得られる２５４ｎｍ励起により適した蛍光体を得てもよい。組成物は、Ｍサイトで置換することができる、賦活剤イオンＭｎ2+、Ｍｎ4+、Ｃｅ3+、Ｓｎ2+、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、Ｃｒ3+、Ｐｂ2+又はそれらの組合せを含むことができる。
いくつかの実施形態では、組成物は、公称式Ｍ5Ｚ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）：Ａの相を含む。式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、ｎは０〜２の数であり、Ａはユーロピウムを含む賦活剤である。一実施形態では、組成物は、公称式Ｍ5Ｚ2Ｏ7Ｂｒ4：Ａの相を含む。式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、賦活剤Ａはユーロピウムである。組成物はさらに、マンガン、スズ、クロム、ビスマス、鉛、アンチモン、ランタニド元素又はそれらの組合せを含むことができる。
いくつかの実施形態では、組成物は、公称式Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）：Ａの相を含む。式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンを含み、ｎは０〜２の数であり、Ａはユーロピウムを含む賦活剤である。この組成物は、ある特定の実施形態では、Ｍサイトで置換することができる、１以上の追加の賦活剤イオンＭｎ2+、Ｍｎ4+、Ｃｅ3+、Ｓｎ2+、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、Ｃｒ3+、Ｐｂ2+又はそれらの組合せをさらに含む。いくつかの実施形態では、四価イオンＳｉ4+として格子内に存在するホスト格子のケイ素は、Ｇｅ4+又は４＋価を有する任意の他のカチオンによって部分的に置き換えられる。１つの特定の実施形態では、ｎはゼロ（０）であり、蛍光体組成物は、公称式Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ａの相を含む。式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、賦活剤Ａはユーロピウムを含む。別の実施形態では、ｎがゼロ（０）でない場合、例えばｎが１である場合、蛍光体組成物は、公称式Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ3Ｘ：Ａの相を含む。この実施形態では、蛍光体組成物は、Ｆ、Ｃｌ又はＩなどの１以上の追加のハロゲンを含む。さらに別の例では、ｎが２である場合、蛍光体組成物は、公称式Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ2Ｘ2：Ａの相を含み、この実施形態では、蛍光体組成物は、Ｆ、Ｃｌ又はＩから選択される追加のハロゲンを含む。
Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ｅｕ2+などの一般式Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）：Ａの蛍光体組成物は、色調整可能な発光スペクトルを生成することができ、これは、ＬＥＤデバイスの青色放射線を、例えば緑色又は橙赤色放射線にダウンコンバートするために有用となり得る。Ｍ、Ｘ、Ａ及びｎは上述の通りである。Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）のＥｕ2+発光波長は、緑色から赤色発光に調整することができる。例えば、発光色は、結晶場の変化に起因して、Ｓｒ2+をＢａ2+で置換することによって緑色から赤色に調整することができる。特定の組成物では、Ｅｕ2+発光は、青色ＬＥＤデバイスに一般的に適用される標準的なＹＡＧ蛍光体に取って代わることができるようなものである。
有益なことに、公称式Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）：Ａの蛍光体組成物は、約４８０ｎｍ〜約６５０ｎｍの比較的狭い波長域で発光スペクトルを生成する。発光スペクトルは、従来のガーネット蛍光体（例えば、イットリウムアルミニウムガーネット−Ｙ3Ａｌ5Ｏ１２：Ｃｅ3+）と比較して、黄色領域で低下して青色領域に向かってシフトする。一実施形態によれば、蛍光体組成物のピーク発光は、約５２０ｎｍ〜約６２０ｎｍの波長域に存在する。具体的な実施形態では、ピーク発光は、約５３０ｎｍ〜約５８０ｎｍの波長域に存在する。
いくつかの実施形態では、式Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ａの蛍光体の発光波長は、金属Ｍカチオンの原子量とハロゲンの原子量との比を調節することによって、５１５ｎｍから６４０ｎｍに調整することができる。例えば、Ｓｒ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ｅｕ2+の蛍光体組成物では、Ｃａ2+又はＢａ2+の量に応じてＳｒ2+が置換され、賦活剤イオンによる結晶場の変化により蛍光体の発光色が調整され得る。結晶場は、カチオン置換とアニオン置換の両方によって変化させることができる。いくつかの実施形態では、蛍光体組成物は、約５１５ｎｍ〜約６４０ｎｍの波長域にピーク発光を有する。特定の実施形態では、蛍光体組成物は、約５３０ｎｍ〜約５７０ｎｍの波長域にピーク発光を有する。
一実施形態では、蛍光体組成物Ｓｒ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ｅｕ2+は、約５１５ｎｍ〜約６４０ｎｍの波長域にピーク発光を有する。組成物Ｓｒ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ｅｕ2+の励起−発光スペクトルが、図３に示されている。公称式Ｓｒ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ｅｕ2+を含む蛍光体組成物の発光スペクトルは、５５０ｎｍ付近にピークを示している。
上記の実施形態に記載された式Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ａを含む蛍光体組成物は、近ＵＶ又は青色領域（約３５０ｎｍ〜約４７０ｎｍの波長域）で放射線を吸収し、緑色光を放出する。この蛍光体組成物は、５５０ｎｍ付近で発光する緑色ＬＥＤを開発するためなど、異なる目的に使用することができる。通常、緑色ＬＥＤは、青色又は赤色ＬＥＤと比較して非効率的である。二価ユーロピウムで賦活された一般式Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ａの蛍光体組成物は、５５０ｎｍ付近でより効率的な緑色発光を示すことができ、これは従来の緑色ＬＥＤに取って代わって使用することができる。したがって、これらの蛍光体組成物は、一般照明及び他の目的に適した光を発生する照明装置に使用され得る。いくつかの実施形態では、蛍光体組成物は、玩具、信号機、バックライトなどの用途のための緑色光を発生するために照明装置に使用されてもよい。いくつかの実施形態では、蛍光体組成物は、（ブレンド中の）他の蛍光体と組合せて使用して、白色光を生成することができる。
従来のガーネット蛍光体（例えば、ＹＡＧ）は、黄緑色発光（ピーク発光〜５８０ｎｍ）を生成する。これらのガーネットを、白色光を生成するためにブレンド中の赤色発光蛍光体と組合せて使用する場合、赤色−緑色コントラスト（赤色−緑色分離とも呼ばれる）は、黄色領域におけるガーネットの効率的な発光によりあまり良好ではない。本発明の蛍光体組成物は、鮮明なコントラストにおいて、従来のガーネット蛍光体に比べてより狭くかつ青色シフトした発光を生成するという利点を有する。いくつかの実施形態では、青緑色領域（５３０ｎｍ〜５４０ｎｍ）の発光を有する蛍光体を使用して、より良好な色コントラストを有するブレンドを生成することができる。例えば、二価ユーロピウムで賦活された一般式Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ａの蛍光体組成物は、ＬＥＤ照明システムにおいて適切な赤色発光蛍光体と組合せてもよい。
例示的な実施形態では、式Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ｅｕ2+の相を含む本発明の緑色発光蛍光体組成物が、ブレンドにおいて赤色発光蛍光体と組合せて使用される場合、このような蛍光体ブレンドを用いるＬＥＤ系照明システム／デバイスは、従来のガーネット蛍光体を使用することによってしばしば達成されるものと比較して、改善された演色性を有する白色光を生成する。本発明の蛍光体組成物の黄色領域（例えば、Ｓｒ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ｅｕ2+）の欠乏は、従来の黄緑色ガーネットを用いる白色ＬＥＤと比較して、これらの照明システムの下で物体を見ると、赤色−緑色コントラストの増加（又は赤色−緑色分離の向上）をもたらす。いくつかの実施形態では、本発明の蛍光体組成物を用いるブレンドの赤色−緑色コントラストの改善は、従来のガーネットを含むブレンドの赤色−緑色コントラストに基づいて、少なくとも約５％である。いくつかの特定の実施形態では、赤色−緑色コントラストの改善は、少なくとも約１０％である。さらに、本発明の組成物の青色シフトした緑色発光は、緑色発光デバイス、例えば信号機及びバックライトに使用される場合、色ブレンドにさらなる利点をもたらす。
いくつかの他の実施形態では、組成物は、公称式Ｍ3ＺＯ4（Ｂｒ2-nＸn）：Ａの相を含む。式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、ｎは０〜１の数であり、Ａはユーロピウムを含む賦活剤である。これらの実施形態では、組成物は、公称式Ｍ3ＺＯ4Ｂｒ2：Ａの相を含む。式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、賦活剤Ａはユーロピウムである。組成物はさらに、マンガン、スズ、クロム、ビスマス、鉛、アンチモン、ランタニド元素又はそれらの組合せを含むことができる。
一実施形態では、蛍光体組成物は、公称式Ｍ３ＳｉＯ４（Ｂｒ2-nＸn）：Ａの相を含む。式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、ｎは０〜１の数であり、Ａはユーロピウムを含む賦活剤である。一実施形態では、蛍光体組成物は、公称式Ｍ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ａの相を含む。式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、賦活剤Ａはユーロピウムを含む。いくつかの実施形態では、公称式Ｍ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ａを含む組成物はさらに、賦活剤イオンＭｎ2+、Ｍｎ4+、Ｃｅ3+、Ｓｎ2+、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、Ｃｒ3+、Ｐｂ2+又はそれらの組合せを含むことができる。図４及び図５にそれぞれ示すように、単斜晶系Ｓｒ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ｅｕ2+及び三斜晶系Ｓｒ9Ｓｉ3Ｏ12Ｂｒ6：Ｅｕ2+などの、蛍光体組成物Ｍ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ａの２つの異なる相が観察された。
一実施形態では、組成物は、公称式Ｓｒ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ｅｕ2+の相を含む。いくつかの実施形態では、ホスト格子のＳｉ4+は、Ｇｅ4+又は４＋の原子価を有する任意の他のカチオンによって部分的に又は完全に置き換えられてもよい。一実施形態では、Ｓｒ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ｅｕ2+のホスト格子のＳｉ4+は、Ｇｅ4+によって完全に置き換えられ、ホスト格子からの発光は変化するが、量子効率はＳｉ4+の場合ように依然として高いままである。
いくつかの実施形態では、公称式Ｓｒ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ｅｕ2+の相を含む蛍光体組成物はさらに、１以上の追加の賦活剤イオンでドープされてもよい。例えば、Ｓｒ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ｅｕ2+の格子はさらに、賦活剤イオンＭｎ2+、Ｍｎ4+、Ｃｅ3+、Ｓｎ2+、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、Ｃｒ3+、Ｐｂ2+又はそれらの組合せを含むことができる。
式Ｓｒ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ｅｕ2+の蛍光体は、赤色発光蛍光体であり、図４に示すように、これはＵＶ励起時に６１５ｎｍを中心とする広い発光バンドを与える。公称式Ｓｒ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ｅｕ2+の赤色発光蛍光体は、化学的に安定であり、低い色温度を提供する。赤色発光蛍光体Ｓｒ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ｅｕ2+は、単独で又は白色照明パッケージを発生するための１以上の他の蛍光体、例えば黄色発光蛍光体と混合して配置することができる。
赤色、緑色及び黄色発光無機蛍光体は、通常、有色物体を適切にレンダリングして望ましい色温度を提供する完全な色域を達成するために、高効率のＧａＮ系近ＵＶ又は青色発光ＬＥＤと共に利用される。いくつかの実施形態では、Ｓｒ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ｅｕ2+などの赤色発光蛍光体は、「暖かい」白色光を生成するために、黄色及び／又は緑色発光蛍光体と組み合わされる。白色光ＬＥＤの場合、蛍光体材料及びＬＥＤチップからの光の総量は、対応する色座標（ｘ及びｙ）及び相関色温度（ＣＣＴ）を有する色点を提供し、そのスペクトル分布は、演色評価数（ＣＲＩ）によって測定される演色能力を提供する。赤色発光蛍光体Ｓｒ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ｅｕ2+及びそのブレンドとＵＶ及び可視ＬＥＤチップの組合せは、任意の所与のＣＣＴにおいて高いＣＲＩを有する白色光ＬＥＤを生成することができる高い量子効率を示す。したがって、対応する許容可能なＣＲＩを用いて、ほぼすべてのＣＣＴ又は色点を生成するように蛍光体ブレンドをカスタマイズすることができる。いくつかの例では、追加で蛍光体を含むことは、演色能力を改善することができるが、他の蛍光体の添加は、ある程度システム効率を低下させる可能性がある。
いくつかの他の実施形態では、組成物は、公称式Ｍ9Ｚ3Ｏ12（Ｂｒ2-nＸn）3：Ａの相を含む。式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、ｎは０〜１の数であり、Ａはユーロピウムを含む賦活剤である。一実施形態では、組成物は、公称式Ｍ9Ｚ3Ｏ12Ｂｒ6：Ａの相を含む。式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、賦活剤Ａはユーロピウムである。これらの実施形態では、組成物はさらに、マンガン、スズ、クロム、ビスマス、鉛、アンチモン、ランタニド元素又はそれらの組合せを含む。
一実施形態では、組成物は、式Ｓｒ9Ｓｉ3Ｏ12Ｂｒ6：Ｅｕ2+の蛍光体を含む。式Ｓｒ9Ｓｉ3Ｏ12Ｂｒ6：Ｅｕ2+の蛍光体は、三斜晶系結晶相であり、図５に示すように、ＵＶ励起時に５５０ｎｍを中心とする広い発光バンドを与える緑色発光蛍光体である。公称式Ｓｒ9Ｓｉ3Ｏ12Ｂｒ6：Ｅｕ2+の緑色発光蛍光体は、化学的に安定であり、単独で又は白色光を発生するための１以上の他の蛍光体、例えば黄色及び／又は赤色発光蛍光体と組合せて使用することができる。緑色発光無機蛍光体Ｓｒ9Ｓｉ3Ｏ12Ｂｒ6：Ｅｕ2+は、通常、高効率のＧａＮ系近ＵＶ又は青色発光ＬＥＤと共に利用され、色域を形成する。いくつかの実施形態では、三斜晶系相Ｓｒ9Ｓｉ3Ｏ12Ｂｒ6：Ｅｕ2+を有する緑色発光蛍光体は、白色光を生成する黄色及び／又は緑色発光蛍光体と組み合わされる。
１以上の実施形態では、蛍光体組成物を提供するが、組成物は、公称式Ｍ5Ｚ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）：Ａの相、公称式Ｍ3ＺＯ4（Ｂｒ2-nＸn）：Ａの相、公称式Ｍ9Ｚ3Ｏ12（Ｂｒ2-nＸn）3：Ａの相又はこれらの相の２以上の組合せを含む。一実施形態では、蛍光体組成物は、公称式Ｍ5Ｚ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）：Ａの相と、公称式Ｍ3ＺＯ4（Ｂｒ2-nＸn）：Ａの相とを含むことができる。別の実施形態では、蛍光体組成物は、公称式Ｍ5Ｚ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）：Ａの相と、公称式Ｍ9Ｚ3Ｏ12（Ｂｒ2-nＸn）3：Ａの相とを含むことができる。さらに別の実施形態では、公称式Ｍ3ＺＯ4（Ｂｒ2-nＸn）：Ａの相と、公称式Ｍ9Ｚ3Ｏ12（Ｂｒ2-nＸn）3：Ａの相とを含む蛍光体組成物が存在してもよい。これらの実施形態では、Ｍは亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、Ａはユーロピウム（Ｅｕ）を含む賦活剤であり、ｎは０〜２の数である。
蛍光体組成物を製造する方法を提供するが、組成物は、１０原子％以上の臭素と、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せと、酸素と、金属Ｍと、ユーロピウムを含む賦活剤とを含む。１つの方法は、Ｍの酸化物、炭酸塩又は臭化物、酸化ケイ素、臭化アンモニウム及び酸化ユーロピウムを混合して混合物を形成することと、還元雰囲気下で７００〜８００°Ｃの温度で混合物を焼成することとを含む。式中、Ｍは亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はそれらの組合せを含む。１以上の実施形態では、上記方法によって製造された蛍光体は、式Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）：Ａの組成物であり、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇｅ又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、ｎは０〜２の数であり、Ａはユーロピウムを含む賦活剤である。さらに他の実施形態では、方法によって製造された蛍光体は、式Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ａ又はＭ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ａ又はＭ9Ｓｉ3Ｏ12Ｂｒ6：Ａの組成物を含む。
第１のステップでは、Ｍの酸化物、炭酸塩又は臭化物、酸化ケイ素、臭化アンモニウム及び酸化ユーロピウムなどの成分化合物の粉末を、適量混合する。一実施形態では、金属酸化物の量は、約２８重量部〜約７０重量部の範囲である。一実施形態では、酸化ケイ素の量は、約８重量部〜約４５重量部の範囲である。一実施形態では、臭素の量は、約２０重量部〜約５０重量部の範囲である。一実施形態では、酸化ユーロピウムの量は、約０．５重量部〜約４重量部の範囲である。他の挙げられた原材料に対する原材料の割合は、上記の通りである。混合には、当技術分野で知られている任意の技術による粉砕を含むことができる。
次のステップでは、第１のステップで形成された混合物を、還元雰囲気下で高温で焼成する。焼成は、高温で数分間又は数時間加熱することを含み得る。一実施形態では、焼成は、還元環境で約８００°Ｃ未満の温度で実施される。いくつかの実施形態では、焼成温度は、約７００°Ｃ〜約８００°Ｃの範囲とすることができる。一実施形態では、材料は溶融され、効率的な蛍光体を形成するために結晶化される。
還元環境は、通常、必ずしも必要ではないが、窒素含有雰囲気である。９０体積％の窒素から実質的に純粋な窒素までを含む水素と窒素の混合物を、使用することができる。しかし、通常、還元環境は、約９０体積％〜約９９体積％の窒素を含む。焼成環境はまた、アルゴンのような他の不活性ガスを含むことができる。複数のガスの組合せを利用することができるが、プロセス設計を考慮する必要があり、複数のキャリアガスを使用しても利点がないかごくわずかの利点しかない場合は、場合によっては水素と窒素のみを利用することが好ましいこともある。
いくつかの実施形態では、焼成ステップは、１以上のサブステップを含むことができ、サブステップの１以上は、例えば、異なる温度もしくは圧力及び／又は異なる環境を使用して実施することができる。サブステップはまた、焼成前にサブステップの１以上で混合物を粉砕することを含むことができる。
本発明のいくつかの実施形態は、蛍光体材料を含む照明装置に関する。蛍光体材料は、上記の実施形態に開示されるような蛍光体組成物を含む。いくつかの実施形態では、照明装置を提供するが、照明装置は、光源と、光源と放射結合した蛍光体材料とを含む。これらの実施形態では、蛍光体材料は、１０原子％以上の臭素と、ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せと、酸素と、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はそれらの組合せを含む金属Ｍと、ユーロピウムを含む賦活剤とを含む。
いくつかの実施形態では、照明装置の蛍光体材料は、公称式Ｍ5Ｚ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）：Ａの相を含む。いくつかの他の実施形態では、照明装置の蛍光体材料は、公称式Ｍ3ＺＯ4（Ｂｒ2-nＸn）：Ａの相を含む。さらに他の実施形態では、照明装置の蛍光体材料は、公称式Ｍ9Ｚ3Ｏ12（Ｂｒ2-nＸn）3：Ａの相を含む。これらの実施形態では、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、ｎは０〜２の数であり、Ａはユーロピウム、マンガン、スズ、クロム、ビスマス、鉛、アンチモン及びランタニド元素又はそれらの組合せを含む賦活剤である。
いくつかの実施形態では、照明装置は、光源と放射結合した蛍光体材料を含み、蛍光体材料は、公称式Ｍ5Ｚ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）：Ａの相、公称式Ｍ3ＺＯ4（Ｂｒ2-nＸn）：Ａの相、公称式Ｍ9Ｚ3Ｏ12（Ｂｒ2-nＸn）3：Ａの相又はこれらの相の２以上の組合せを含む。Ｍは亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、Ａはユーロピウム（Ｅｕ）を含む賦活剤であり、ｎは０〜２の数である。
いくつかの実施形態では、照明装置の蛍光体材料はさらに、第２の蛍光体組成物を含む。上述したように、本明細書に記載の蛍光体組成物は、ＬＥＤデバイスの青色放射線を緑色又は橙赤色放射線にダウンコンバートするために有用な色調整可能な発光スペクトルを生成するという利点を有し、蛍光体組成物はさらに第２の蛍光体組成物と組合せて、白色光ブレンドなどの効率的なブレンドを形成することができる。例えば、本明細書に記載のような緑色発光蛍光体組成物がブレンドにおいて赤色発光蛍光体と組合せて使用される場合、ＬＥＤ系照明システムは、従来のガーネットを使用することによってしばしば達成されるものと比較して、改善された演色性を有する白色光を生成する。いくつかの実施形態では、適切な第２の蛍光体の非限定的な例には、ガーネット、窒化物及び酸窒化物が含まれる。
蛍光体材料が２以上の蛍光体のブレンドを含む場合、蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体の各々の比は、所望の光出力の特性、例えば色温度に応じて変化し得る。蛍光体ブレンド中の各蛍光体の相対量は、スペクトル重量の観点から記載することができる。スペクトル重量は、各蛍光体がデバイスの全体的な発光スペクトルに寄与する相対量である。すべての個々の蛍光体及びＬＥＤ光源からの残光のスペクトル重量の量は、合計で１００％にならなければならない。好ましい実施形態では、ブレンド中の上述の蛍光体の各々は、約１％〜約９５％の範囲のスペクトル重量を有する。
蛍光体ブレンド中の各蛍光体の相対的比率は、それらの発光がブレンドされて照明デバイスに用いられる場合、ＣＩＥ（国際照明委員会）色度図の所定のｃｃｘ及びｃｃｙ値の可視光が生成されるよう調節されてもよい。記載されるように、白色光を生成するブレンドが特に望ましい。この白色光は、例えば、約０．２５〜約０．５５の範囲のｃｃｘ値及び約０．２５〜約０．５５の範囲のｃｃｙ値を有することができる。蛍光体ブレンドを製造するために使用される蛍光体は、成分化合物の粉末を混合することによって生成することができる。
一実施形態では、光源は、半導体放射線源、例えば図１に示すような発光ダイオード（ＬＥＤ）１２又は有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）であってもよい。用語「放射結合された」は、蛍光体が光源から放射線を容易に受け取ることができるように、光源及び蛍光体を位置させることを意味する。いくつかの実施形態では、光源からの放射線は、蛍光体材料に伝達され、蛍光体は、異なる波長の放射線を放出する。光源からの光と蛍光体材料から放出された光の組合せを使用して、所望の色発光又は白色光を生成することができる。例えば、白色発光ＬＥＤデバイスは、青色発光ＩｎＧａＮ ＬＥＤチップに基づくことができる。青色発光ＬＥＤチップは、青色放射線の一部を補色、例えば緑色発光又は白色発光に変換するために、蛍光体組成物又は蛍光体ブレンドで被覆することができる。
照明装置の非限定例には、発光ダイオード（ＬＥＤ）による励起のためのデバイス、例えば蛍光ランプ、陰極線管、プラズマディスプレイデバイス、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、着色ランプなどにあるＵＶ励起デバイス、バックライト液晶システム用ランプ、プラズマスクリーン、キセノン励起ランプ及びＵＶ励起マーキングシステムが含まれる。これらの使用は、単に例示的なものを意図し、網羅的な意図はない。
図１は、本発明のいくつかの実施形態に係る照明装置１０を示している。照明装置は、本明細書ではランプと呼ばれ、ランプ１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２と、ＬＥＤチップに電気的に取り付けられた導線１４とを含む。導線１４は、ＬＥＤチップ１２に電流を供給し、それにより放射線を放出させる。ＬＥＤチップ１２は、例えば式ＩｎiＧａjＡｌkＮ（０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ及びｉ＋ｊ＋ｋ＝１）の窒化化合物半導体に基づく、発光波長が約２５０ｎｍ〜約５５０ｎｍの任意の半導体青色又は紫外線光源とすることができる。より具体的には、チップ１２は、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍのピーク発光波長を有する近ＵＶ又は青色発光ＬＥＤであってもよい。このようなＬＥＤは、当技術分野において知られている。照明装置１０では、蛍光体材料（後述する）がＬＥＤチップ１２の表面に配置され、チップ１２に放射結合される。蛍光体材料は、当技術分野で知られている任意の適切な方法によってＬＥＤチップ１２に堆積させることができる。ＬＥＤチップ１２によって放出された光は、蛍光体材料によって放出された光と混合し、所望の発光を生成する（矢印２４で示される）。
本明細書で説明される本発明の例示的な構造の一般的な説明は、無機ＬＥＤ系光源を対象としているが、特に明記しない限り、ＬＥＤチップは、有機発光構造又は他の放射線源で置き換えられてもよく、ＬＥＤチップ又は半導体への言及は、任意の適切な放射線源を単に表しているに過ぎないことを理解されたい。
図１を参照すると、ＬＥＤチップ１２は、ＬＥＤチップ及び封入材料２０を囲むエンベロープ１８内に封入することができる。ＬＥＤチップ１２は、封入材料２０によって囲まれてもよい。封入材料２０は、低温ガラス又は熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー又は当技術分野で知られているような樹脂、例えばシリコーン又はエポキシ樹脂であってもよい。別の実施形態では、ランプ１０は、外側エンベロープ１８を有さずに封入材のみを含んでもよい。
ランプ１０の様々な構造が、当技術分野において知られている。例えば、いくつかの実施形態では、蛍光体材料は、ＬＥＤチップ１２に直接配置される代わりに、封入材料内に散在してもよい。いくつかの他の実施形態では、蛍光体材料は、ＬＥＤチップ上に形成される代わりに、エンベロープの表面上に被覆されてもよい。さらに、いくつかの実施形態では、ランプは、複数のＬＥＤチップを含むことができる。シェル１８及び封入材２０は、ＬＥＤチップ１２及び蛍光体材料２２によって生成された光の波長に対して透明、すなわち実質的に光透過性である。しかし、ＬＥＤチップ１２がＵＶスペクトル内にある光を放出する場合、封入材２０は、蛍光体材料２２からの光に対してのみ透明であってもよい。いくつかの他の実施形態では、ＬＥＤ系照明装置１０は、外側シェル１８を有さずに封入材２０を含んでもよい。この用途において、ＬＥＤチップ１２は、パッケージ導線１６によって又はパッケージ導線１６に取り付けられた基台（図示せず）によって支持されてもよい。図１に関して説明したこれらの様々な構造は、任意の２つ又は３つすべての位置に又は例えばエンベロープとは別個の、もしくはＬＥＤに一体化された任意の他の適切な位置に位置した蛍光体材料と組合せることができる。さらに、異なる蛍光体ブレンドを、構造の異なる部分で使用することができる。
いくつかの実施形態では、照明装置は、ＬＥＤと組合せた蛍光ランプ又はコンパクト蛍光ランプ（ＣＦＬ）とすることができる。例えば、ＬＥＤ発生光と蛍光体発生光の組合せを使用して、色コントラストが向上した可視光を生成することができる。この場合、ＬＥＤを蛍光ランプ、例えばＣＦＬランプの基部に取り付けて、可視スペクトルの選択された波長領域、例えば青色領域の一部に光を追加又は補充して、光は、ランプ１０のガラスエンベロープに被覆された蛍光体組成物によって発生される。
上記の構造のいずれにおいても、ＬＥＤ系照明装置１０はまた、放出された光を散乱又は拡散させるための複数の粒子（図示せず）を含むことができる。これらの散乱粒子は、通常、封入材２０に埋め込まれる。散乱粒子は、例えば、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）又はＴｉＯ2（チタニア）から製造された粒子を含むことができる。散乱粒子は、好ましくはごくわずかの吸収量で、ＬＥＤチップ１２から放出された光を効果的に散乱させることができる。
前述のように、蛍光体材料はさらに、照明装置から白色光を生成する蛍光体ブレンドを形成するために、追加の蛍光体組成物を含むことができる。いくつかの実施形態では、蛍光体ブレンドは、白色発光ＬＥＤ照明システムに適用可能であり得る。一実施形態では、蛍光体ブレンドは、上述の蛍光体組成物（例えば、一般式Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ａの蛍光体）と、約５９０ｎｍ〜約６８０ｎｍの波長域にピーク発光を有する追加の蛍光体組成物とを含む。
追加の蛍光体は、ラインエミッタであり、赤色光を発生する錯ハロゲン化物であってもよい。適切な例には、例えば（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4）2［（Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）Ｘ6］：Ｍｎ4+などのＭｎ4+でドープした錯ハロゲン化物が含まれる。場合によっては、蛍光体ブレンドは、赤色ＬＥＤを含むことができる。他の非限定的な例は、二価ユーロピウム（Ｅｕ2+）で賦活された赤色発光窒化物／酸窒化物材料である。
上記の蛍光体は、限定することを意図するものではない。本発明の蛍光体組成物と非反応性のブレンドを形成する、商業的及び非商業的な任意の他の蛍光体が、ブレンドで使用することができ、本発明の技術の範囲内にあると考えられる。さらに、いくつかの追加の蛍光体、例えば、可視スペクトル領域全体にわたって、本明細書に記載の蛍光体の波長とは実質的に異なる波長で発光するものを使用することができる。これらの追加の蛍光体は、結果として得られる光の白色をカスタマイズし、改善された光品質を有する光源を生成するために、ブレンドで使用することができる。
蛍光体材料が２以上の蛍光体のブレンドを含む場合、蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体の各々の比は、所望の光出力の特性、例えば色温度に応じて変化し得る。蛍光体ブレンド中の各蛍光体の相対量は、スペクトル重量の観点から記載することができる。スペクトル重量は、各蛍光体がデバイスの全体的な発光スペクトルに寄与する相対量である。すべての個々の蛍光体及びＬＥＤ光源からの残光のスペクトル重量の量は、合計で１００％にならなければならない。
蛍光体ブレンドを製造するために使用される蛍光体は、成分化合物の粉末を混合することによって又は当技術分野で知られている任意の技術によって生成することができる。当業者には知られているように、蛍光体ブレンド中の各蛍光体の相対的比率は、それらの発光がブレンドされて照明デバイス又は装置に用いられる場合、ＣＩＥ（国際照明委員会）色度図の所定のｃｃｘ及びｃｃｙ値の可視光が生成されるよう調節されてもよい。
各蛍光体に適切なスペクトル重量を割り当てることによって、白色ランプの色空間の関連部分をカバーするスペクトルブレンドを製造することができる。様々な所望のＣＣＴ及びＣＲＩのために、ブレンド中に含まれる各蛍光体の適切な量を決定することができる。上述したように、蛍光体材料及びＬＥＤチップからの光の総量が対応する色座標（ｘ及びｙ）及びＣＣＴを有する色点を提供するので、所望のＣＣＴ及びＣＲＩをブレンドに対して達成することができ、そのスペクトル分布は、ＣＲＩによって測定することができる。したがって、対応する許容可能なＣＲＩを用いて、ほぼすべてのＣＣＴ又は色点を生成するように蛍光体ブレンドをカスタマイズすることができる。
ＣＲＩは、一般に、通常は平均演色評価数と呼ばれ、Ｒaと略される８つの標準色サンプル（Ｒ1-8）の平均値として定義されるが、１４個の標準色サンプルが国際的に指定されており、より広いＣＲＩ（Ｒ1-14）をそれらの平均値として計算することができる。特に、強い赤色の演色の尺度になるＲ9値は、ある一定の範囲の用途、特に医療関連分野において非常に重要である。
本明細書で挙げられる一般式の各々は、挙げられるすべての他の一般式から独立している。具体的には、式中で数字のプレースホルダとして使用されることもあるＡ、Ｘ、ｎ及び他の変数は、他の式又は組成物中で見られることもあるＡ、Ｘ、ｎ及び他の変数のいかなる使用とも無関係である。
以下の実施例は、例示にすぎず、特許請求される発明の範囲に対する、いかなる限定とも解釈されるべきではない。
以下の一連の実施例は、本発明のいくつかの実施形態に係る基準蛍光体の合成を表している。これらの合成方法を使用して調製された蛍光体の特性研究の比較分析もまた、表されている。
実施例１：蛍光体材料の合成
材料：高純度炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）（９９．９％）並びに高純度臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）（９８＋％）を、さらに精製することなく使用した。すべての原材料を、３２５メッシュで篩い分けした。
材料：高純度炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）（９９．９％）並びに高純度臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）（９８＋％）を、さらに精製することなく使用した。すべての原材料を、３２５メッシュで篩い分けした。
５グラムバッチの蛍光体を製造するための出発材料、反応物の重量（グラム）及び焼成温度を、以下の表１に示す。いずれの場合も、０．５％Ｈ2〜９９．５％Ｎ2雰囲気の条件下で１％Ｅｕ2+をＳｒ2+サイトにドープした。ＳｉＯ2の重量は、粉末に吸収される水の量に対して調節した。Ｓｒ3ＳｉＯ4Ｂｒ2及びＳｒ9Ｓｉ3Ｏ12Ｂｒ6の化合物を形成するために、同量の出発材料を使用し、最終焼成温度は、単斜晶系結晶形から三斜晶系結晶形への遷移に基づいて異なっていた。Ｓｒ9Ｓｉ3Ｏ12Ｂｒ6については、２回目の焼成の前にＮＨ4Ｂｒを５０％過剰に添加した。
Ｓｒ3ＳｉＯ4Ｂｒ2、Ｓｒ9Ｓｉ3Ｏ12Ｂｒ6及びＳｒ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4相を合成するために、出発材料（ＳｒＣＯ3又はＳｒＢｒ2）、保持時間（５時間〜１０時間）、雰囲気（０．５％Ｈ2又は１％Ｈ2）又は温度を変化させて、同じ蛍光体最終生成物を合成することができる。
実施例２：蛍光体材料の特徴付け
生成した蛍光体を３２５メッシュで篩い分けし、次いでＸ線回折によって特徴付けた。粉末Ｘ線回折パターンは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ回折計を使用して、Ｂｒａｇｇ−ＢｒｅｎｔａｎｏジオメトリのＣｕ−Ｋα放射線により得られた。Ｘ線回折研究は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ法により対陰極として銅（Ｃｕ）を用いたＫα線を使用して行った。最初のサンプルは明るい発光を示し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）研究は３つの異なる相を決定した。決定された相は、当技術分野では知られておらず、合成された化合物とデータベースに存在する他の化合物との構造的類似性は見出されなかったので、リートベルト解析は行わなかった。
生成した蛍光体を３２５メッシュで篩い分けし、次いでＸ線回折によって特徴付けた。粉末Ｘ線回折パターンは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ回折計を使用して、Ｂｒａｇｇ−ＢｒｅｎｔａｎｏジオメトリのＣｕ−Ｋα放射線により得られた。Ｘ線回折研究は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ法により対陰極として銅（Ｃｕ）を用いたＫα線を使用して行った。最初のサンプルは明るい発光を示し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）研究は３つの異なる相を決定した。決定された相は、当技術分野では知られておらず、合成された化合物とデータベースに存在する他の化合物との構造的類似性は見出されなかったので、リートベルト解析は行わなかった。
ＸＲＤによって検出された３つの新しい相は、スペクトルをインデックス付けする広範な努力の後も未同定のままであった。次いで、各相の精製した粉末材料を溶融させて固化し、それぞれの単結晶を形成して構造を解明した。純粋な粉末の相を得た後、フラックスとして使用した過剰のＳｒＢｒ2中に粉末を溶融させた。次いで、溶融粉末を５°Ｃ／ｈｒの速度で炉内でゆっくりと冷却した。過剰のフラックス材料をアルコールで洗浄し、結晶を収集した。徐冷により単結晶ＸＲＤを行うのに十分な大きさの単結晶が得られ、それぞれの相は、Ｓｒ3ＳｉＯ4Ｂｒ2、Ｓｒ9Ｓｉ3Ｏ12Ｂｒ6及びＳｒ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4であると決定された。
公称式Ｓｒ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ｅｕ2+の相を含む組成物の励起−発光スペクトルが、図３に示されており、蛍光体組成物（Ｓｒ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ｅｕ2+）は、５５０ｎｍ付近で放出された（図３に示す）。この組成物で観察されたより狭い発光バンドは、市販されている標準的なＬＥＤ蛍光体と比較して、組成物がより高い有効性及び所望の色を提供し得ることを示唆している。
上述の実験で同定された別の化合物は、公称式Ｓｒ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ｅｕ2+を有する単斜晶系結晶相であって、結晶は、３つの不等な結晶軸を有し、結晶構造中に１つの斜交点を有していた。図４に示すように、公称式Ｓｒ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ｅｕ2+の蛍光体組成物について、６００ｎｍ付近の発光スペクトルが得られた。Ｓｒ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ｅｕ2+化合物は、特徴的な赤色発光を示した。図４は、この蛍光体相が４５０ｎｍ励起時に５９０ｎｍにピークを有する広いスペクトルを示したことを示している。
上述の実験で同定された別の組成物は、公称式Ｓｒ9Ｓｉ3Ｏ12Ｂｒ6：Ｅｕ2+を有する三斜晶系結晶構造を含み、結晶は、斜めの角度で交差する３つの不等な結晶軸を有していた。図５に示すように、公称式Ｓｒ9Ｓｉ3Ｏ12Ｂｒ6：Ｅｕ2+を有する蛍光体組成物について、５５０ｎｍ付近の発光スペクトルが得られた。図５は、この蛍光体相が３５０ｎｍ励起時に５４５ｎｍにピークを有する広いスペクトルを放出したことを示している。
本発明の特定の特徴のみが本明細書に示され、説明されているが、多くの修正及び変更が、当業者によって想到され得る。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神に含まれるすべてのこのような修正及び変更を包含することを意図したものであることが理解されるべきである。
Claims (25)
- 蛍光体組成物であって、
１０原子％以上の臭素と、
ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せと、
酸素と、
亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はそれらの組合せを含む金属Ｍと、
ユーロピウムを含む賦活剤と
を含む、蛍光体組成物。 - 組成物が、塩素、フッ素、ヨウ素又はそれらの組合せを含む追加のハロゲン成分をさらに含む、請求項１に記載の蛍光体組成物。
- 臭素の追加のハロゲン成分に対する比が約１：１を超える、請求項２に記載の蛍光体組成物。
- 組成物が、マンガン、スズ、クロム、ビスマス、鉛、アンチモン、ランタニド元素又はそれらの組合せをさらに含む、請求項１に記載の蛍光体組成物。
- 組成物が公称式Ｍ5Ｚ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）：Ａの相を含む（式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、ｎは０〜２の数であり、Ａはユーロピウムを含む賦活剤である。）、請求項１に記載の蛍光体組成物。
- 組成物が公称式Ｍ5Ｚ2Ｏ7Ｂｒ4：Ａの相を含む（式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、賦活剤Ａはユーロピウムである。）、請求項５に記載の蛍光体組成物。
- 組成物が、マンガン、スズ、クロム、ビスマス、鉛、アンチモン、ランタニド元素又はそれらの組合せをさらに含む、請求項５に記載の蛍光体組成物。
- 組成物が公称式Ｍ5Ｓｉ2Ｏ7Ｂｒ4：Ａの相を含む（式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、賦活剤Ａはユーロピウムである。）、請求項５に記載の蛍光体組成物。
- 組成物が公称式Ｍ3ＺＯ4（Ｂｒ2-nＸn）：Ａの相を含む（式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、ｎは０〜１の数であり、Ａはユーロピウムを含む賦活剤である。）、請求項１に記載の蛍光体組成物。
- 組成物が公称式Ｍ3ＺＯ4Ｂｒ2：Ａの相を含む（式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、賦活剤Ａはユーロピウムである。）、請求項９に記載の蛍光体組成物。
- 組成物が、マンガン、スズ、クロム、ビスマス、鉛、アンチモン、ランタニド元素又はそれらの組合せをさらに含む、請求項９に記載の蛍光体組成物。
- 組成物が、公称式Ｍ3ＳｉＯ4Ｂｒ2：Ａの相を含む（式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、賦活剤Ａはユーロピウムである。）、請求項９に記載の蛍光体組成物。
- 組成物が公称式Ｍ9Ｚ3Ｏ12（Ｂｒ2-nＸn）3：Ａの相を含む（式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、ｎは０〜１の数であり、Ａはユーロピウムを含む賦活剤である。）、請求項１に記載の蛍光体組成物。
- 組成物が公称式Ｍ9Ｚ3Ｏ12Ｂｒ6：Ａの相を含む（式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、賦活剤Ａはユーロピウムである。）、請求項１３に記載の蛍光体組成物。
- 組成物が、マンガン、スズ、クロム、ビスマス、鉛、アンチモン、ランタニド元素又はそれらの組合せをさらに含む、請求項１３に記載の蛍光体組成物。
- 組成物が公称式Ｍ9Ｓｉ3Ｏ12Ｂｒ6：Ａの相を含む（式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、賦活剤Ａはユーロピウムである。）、請求項１３に記載の蛍光体組成物。
- 公称式Ｍ5Ｚ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）：Ａの相、公称式Ｍ3ＺＯ4（Ｂｒ2-nＸn）：Ａの相、公称式Ｍ9Ｚ3Ｏ12（Ｂｒ2-nＸn）3：Ａの相又はこれらの相の２以上の組合せを含蛍光体組成物。
式中、Ｍは亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はそれらの組合せを含み、
Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、
Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、
Ａはユーロピウム（Ｅｕ）を含む賦活剤であり、
ｎは０〜２の数である。 - 光源と、
光源と放射結合した蛍光体材料と
を含む照明装置であって、蛍光体材料が、
１０原子％以上の臭素と、
ケイ素、ゲルマニウム又はそれらの組合せと、
酸素と、
亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はそれらの組合せを含む金属Ｍと、ユーロピウムを含む賦活剤と
を含んでいる、照明装置。 - 蛍光体材料が、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せを含む追加のハロゲンをさらに含む、請求項１８に記載の照明装置。
- 蛍光体材料が、第２の蛍光体組成物をさらに含む、請求項１８に記載の照明装置。
- 光源が、発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイスを含む、請求項１８に記載の照明装置。
- 蛍光体材料が、公称式Ｍ5Ｚ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）：Ａの相を含む（式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、ｎは０〜２の数であり、Ａが、ユーロピウム、マンガン、スズ、クロム、ビスマス、鉛、アンチモン及びランタニド元素又はそれらの組合せを含む賦活剤である、請求項１８に記載の照明装置。
- 蛍光体材料が公称式Ｍ3ＺＯ4（Ｂｒ2-nＸn）：Ａの相を含む（式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、ｎは０〜１の数であり、Ａはユーロピウム、マンガン、スズ、クロム、ビスマス、鉛、アンチモン、ランタニド元素又はそれらの組合せを含む賦活剤である。）、請求項１８に記載の照明装置。
- 蛍光体材料が公称式Ｍ9Ｚ3Ｏ12（Ｂｒ2-nＸn）3：Ａの相を含む（式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せを含み、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、ｎは０〜１の数であり、Ａはユーロピウムを含む賦活剤である。）、請求項１８に記載の照明装置。
- 照明装置であって、
光源と、
光源と放射結合した蛍光体材料であって、公称式Ｍ5Ｚ2Ｏ7（Ｂｒ4-nＸn）：Ａの相、公称式Ｍ3ＺＯ4（Ｂｒ2-nＸn）：Ａの相、公称式Ｍ9Ｚ3Ｏ12（Ｂｒ2-nＸn）3：Ａの相又はこれらの相の２以上の組合せを含む蛍光体材料と
を含む照明装置。
式中、Ｍは亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はそれらの組合せを含み、
Ｚはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はそれらの組合せを含み、
Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せから選択される追加のハロゲンであり、
Ａはユーロピウム（Ｅｕ）を含む賦活剤であり、
ｎは０〜２の数である。
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