KR20170094352A - 인광체 조성물 및 그 조명 장치 - Google Patents

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알록 마니 스리바스타바
홀리 안 코맨조
윌리엄 윈더 비어스
사무엘 조셉 카마르델로
팽밍 두
윌리엄 에르윈 코헨
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Abstract

인광체 조성물이 개시된다. 인광체 조성물은 적어도 10 원자%의 브롬; 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합; 산소; 금속 M - M은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합들을 포함함 -; 및 유로퓸을 포함하는 활성제를 포함한다. 인광체 조성물은 금속 M의 탄산염 또는 산화물, 실리콘 산화물, 및 유로퓸 산화물을 조합한 후, 그 조합물을 소성함으로써 형성된 것이다. 이 인광체 조성물을 포함하는 조명 장치도 제공된다. 인광체 조성물은 백색광을 생성하기 위해 추가의 인광체와 조합될 수 있다.

Description

인광체 조성물 및 그 조명 장치{PHOSPHOR COMPOSITIONS AND LIGHTING APPARATUS THEREOF}
본 발명은 일반적으로 예를 들어 조명 시스템에 적용 가능한 인광체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 인광체 및 이들의 혼합물을 사용하는 조명 장치에 관한 것이다.
인광체는 전자기 스펙트럼의 일부에서 방사 에너지를 흡수하고 전자기 스펙트럼의 또 다른 부분에서 방사 에너지를 방출하는 발광 재료이다. 한 가지 중요한 종류의 인광체들은 매우 높은 화학적 순도의 그리고 제어된 조성의 결정성 무기 화합물들로서, 이들을 효율적인 형광 재료들로 변환하기 위해 소량의 다른 원소들("활성제"라고 함)이 첨가된 것을 포함한다. 방출되는 방사선의 색은 활성제와 무기 화합물의 몇몇 조합에 의해 부분적으로 제어될 수 있다. 가장 유용하고 잘 알려진 인광체들은 가시 범위 밖의 전자기 방사에 의한 여기에 응답하여 전자기 스펙트럼의 가시 부분에서 방사선(본 명세서에서는 광이라고도 언급됨)를 방출한다. 인광체들은 예를 들어 발광 다이오드(LED)에서, LED 자체로부터는 일반적으로 획득될 수 없는 유색의 방출물(colored emission)을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
발광 다이오드(LED)들은 백열 램프들과 같은 다른 광원들에 대한 대체물로서 종종 사용되는 반도체 발광체들이다. LED에 의해 생성된 광과 인광체에 의해 생성된 광의 조합이 백색광을 생성하는데 사용될 수 있다. 가장 인기 있는 백색 LED들은 청색 방출 GaInN 칩들을 기반으로 한다. 청색 방출 LED들은 청색 방사선의 일부를 보색, 예를 들어, 황색-녹색 방출로 변환하는, 적색 방출, 녹색 방출 및 청색 방출 인광체들을 포함한 인광체 혼합물 또는 인광체로 코팅된다. 인광체 및 LED 칩으로부터의 조합된 광은 대응하는 색 좌표(ccx 및 ccy) 및 상관된 색온도(CCT)를 갖는 색 포인트를 갖는 백색광을 제공하고, 그 스펙트럼 분포는 연색 평가 지수(CRI, color rendering index)에 의해 측정된 연색 능력을 제공한다.
현재 "백색광"의 생성은 화학식 Y3A15O12:Ce3 +를 갖는, "YAG"로 알려진 황색-녹색 방출, 세륨-도핑된 이트륨 알루미늄 가닛(garnet)과 함께 청색 LED를 사용함으로써 구성되는 소위 "백색 LED들"에 의해 달성된다. YAG는 청색광 여기 하에서의 높은 양자 효율 및 황색 스펙트럼 영역에서 피크를 갖는 넓은 방출 스펙트럼 때문에 이들 조명 시스템에서 역사적으로 사용되어 왔다. YAG 기반 조명 시스템들의 한 가지 단점은 비교적 빈약한 연색성과 높은 색온도이다. 예를 들어, 그러한 현재 사용되는 백색 LED들 하에서 물체가 조명될 때, 물체의 색들은 자연광에 의해 생성된 색들과는 다소 다르게 보인다.
LED에 사용되는 인광체 조성물은 효율적으로 청색 방사선을 흡수하고, 높은 양자 효율로 방출하고, 상승된 온도에서 광 출력이 안정되는 것이 바람직하다. 지난 몇 년 동안 많은 인광체가 제안되었지만, LED들에 적합한 인광체들의 범위는 제한된다. 따라서, 백색 방출, 고체 상태 조명 시스템에서 개선된 연색을 생성하는 인광체들이 요구되고 있다.
일 실시예에서, 인광체 조성물이 제공되는데, 이 인광체 조성물은, 적어도 10 원자%의 브롬; 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합; 산소; 금속 M - M은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합들을 포함함 -; 및 유로퓸을 포함하는 활성제를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 인광체 조성물이 제공되는데, 이 인광체 조성물은, 공칭 화학식 M5Z2O7(Br4 - nXn): A를 갖는 상(phase), 공칭 화학식 M3ZO4(Br2 - nXn): A를 갖는 상, 공칭 화학식 M9Z3O12(Br2-nXn)3: A를 갖는 상, 또는 이러한 상들 중 둘 이상의 조합들을 포함하고; M은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고, A는 유로퓸(Eu)을 포함하는 활성제이고, n은 0 내지 2의 수이다.
또 다른 실시예에서, 조명 장치가 제공되는데, 이 조명 장치는, 광원; 및 상기 광원에 방사성으로 결합된(radiationally coupled) 인광체 재료를 포함하고, 상기 인광체 재료는, 적어도 10 원자%의 브롬; 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합; 산소; 금속 M - M은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합들을 포함함 -; 및 유로퓸을 포함하는 활성제를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 조명 장치가 제공되는데, 이 조명 장치는 광원; 및 상기 광원에 방사성으로 결합된 인광체 재료를 포함한다. 이 실시예에서, 상기 인광체 재료는 공칭 화학식 M5Z2O7(Br4 - nXn): A를 갖는 상, 공칭 화학식 M3ZO4(Br2 - nXn): A를 갖는 상, 공칭 화학식 M9Z3O12(Br2-nXn)3: A를 갖는 상, 또는 이러한 상들 중 둘 이상의 조합들을 포함하고; M은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고, A는 유로퓸(Eu)을 포함하는 활성제이고, n은 0 내지 2의 수이다.
본 발명의 이들 특징 및 다른 특징들, 양태들 및 이점들은 첨부 도면들을 참조하여 다음의 상세한 설명을 읽을 때 더 잘 이해될 것이며, 도면들 전반에 걸쳐 동일한 문자들은 동일한 부분들을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 조명 장치의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 조명 장치의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 인광체 조성물의 여기 및 방출 스펙트럼들을 도시한다.
도 4는 본 발명의 또 다른 예시적인 실시예에 따른 인광체 조성물의 여기 및 방출 스펙트럼들을 도시한다.
도 5는 본 발명의 또 다른 예시적인 실시예에 따른 인광체 조성물의 여기 및 방출 스펙트럼들을 도시한다.
본 명세서 및 청구항들 전반에 걸쳐 사용되는 대략적 표현(approximating language)은 그와 관련되어 있는 기본 기능의 변화를 초래하지 않으면서 허용 가능하게 달라질 수 있는 임의의 양적 표현을 수식하기 위해 적용될 수 있다. 따라서, "약"과 같은 용어 또는 용어들에 의해 수식된 값은 명시된 정확한 값으로 제한되지 않는다. 어떤 경우에는, 근사 언어는 값을 측정하는 계기의 정밀도에 대응할 수 있다.
다음의 상세한 설명 및 청구항들에서, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥에서 명확하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, "할 수 있다(may)" 및 "일 수 있다(may be)"라는 용어들은 일련의 상황들에서 발생할 가능성; 명시된 속성, 특성 또는 기능의 소유를 나타내고; 및/또는 한정된 동사와 관련된 능력, 용량, 또는 가능성 중 하나 이상을 표현함으로써 또 다른 동사를 한정한다. 따라서, "할 수 있다" 및 "일 수 있다"의 사용은 수식된 용어가 지시된 능력, 기능, 또는 사용에 대해 명백하게 적절하거나, 가능하거나, 적합한 것을 나타내지만, 어떤 상황에서는, 수식된 용어가 때때로 적절하거나, 가능하거나, 적합하지 않을 수도 있다는 것을 고려한다. 예를 들어, 어떤 상황에서는, 이벤트 또는 용량이 예상될 수 있지만, 다른 상황에서는 이벤트 또는 용량이 발생할 수 없다 - 이러한 구별은 "할 수 있다" 및 "일 수 있다"라는 용어들에 의해 표현된다.
본 명세서에서 사용된, "인광체" 또는 "인광체 재료" 또는 "인광체 조성물"라는 용어는 단일 인광체 조성물뿐만 아니라 둘 이상의 인광체 조성물의 혼합물을 나타내는데 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된, "램프" 또는 "조명 장치" 또는 "조명 시스템"이라는 용어는 에너지가 공급될 때 광 방출을 생성하는 적어도 하나의 발광 디바이스, 예를 들어 인광체 재료 또는 발광 다이오드를 포함하는 가시광선 및/또는 자외선의 임의의 광원을 언급한다.
"치환" 및 "도핑"이라는 용어는 재료에 소정의 양의 원소를 첨가하는 것을 언급한다. 전형적으로, 재료 내의 원소는 그러한 첨가시 또 다른 원소로 부분적으로 또는 완전히 대체된다. 본 명세서에서 설명된 인광체는 예를 들어 M5Si2O7Br4: A로서 표현될 수 있다는 점에 유의해야 한다. 이 기술분야의 숙련자들은 이해하는 바와 같이, 이러한 유형의 표기는 인광체가 조성 M5Si2O7Br4를 포함하고 하나 이상의 원소 A가 그 조성에 도핑되었다는 것을 의미한다. "A"에 포함된 원소(들)는 본 명세서에서 "도펀트" 및/또는 "활성제"라고 언급된다.
"공칭 화학식(nominal formula)"이라는 용어는 공칭 조성을 나타내기 위해 사용되고 있는, 실험식을 언급한다. 조성물의 공칭 화학식은 특정 화학양론을 나타내는 화학식으로 표현될 수 있지만, 이 기술분야의 숙련자들은 하나 이상의 원자로 치환함으로써 명시적으로 표시된 화학양론으로부터의 편차들이 공칭 화학식 및 그와 관련된 공칭 조성에 의해 표현된다는 것을 이해할 것이다.
상이한 유색의 광 방출들을 제공하는 인광체 조성물들 및 혼합물들이 본 명세서에서 설명된다. 또한, LED 및 다른 광원들에서의 인광체 조성물들 및 혼합물들의 사용도 설명된다. 인광체 조성물은 LED 디바이스들의 청색 방사선을 녹색 또는 오렌지색-적색 방사선으로 변환하는데 유용한 색 조정 가능한 방출 스펙트럼을 생성하는데 적용 가능하다. 생성된 가시광선의 색은 인광체 재료의 특정 성분들에 의존한다. 인광체 재료는 단일 인광체 조성물만을 포함하거나, 또는 기본 색의 둘 이상의 인광체의 혼합물, 예를 들어 원하는 색(색조)의 광을 방출하기 위한 하나 이상의 황색 및 적색 인광체와의 특정 혼합물을 포함할 수 있다. 인광체 조성물은 본 명세서에서, LED에 의해 생성된 자외선(UV), 보라색, 또는 청색 방사선을 일반적인 조명 또는 다른 목적을 위해 원하는 색의 광으로 변환하기 위한 기술 및 장치와 관련하여 설명된다.
본 발명의 일 실시예는 인광체 조성물로서, 이 인광체 조성물은 적어도 10 원자%의 브롬; 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합; 산소; 금속 원소 M, 및 활성제를 포함한다. 이러한 실시예들에서, M은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합들을 포함한다. 이러한 실시예들에서, 인광체 조성물은 활성제로서 유로퓸을 포함한다.
언급한 바와 같이, 인광체 조성물은 적어도 10 원자%의 브롬(Br)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 인광체 조성물은 추가의 할로겐 성분을 더 포함한다. 이러한 실시예들에서, 추가의 할로겐 성분은 염소, 불소, 요오드, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 브롬 대 추가의 할로겐 성분의 비율은 약 1:1보다 크다. 예를 들어, 인광체 조성물의 하나의 예시적인 실시예는 15 원자%의 Br 및 적어도 5 원자%의 Cl, F 또는 I를 포함한다. 일부 실시예들에서, 조성물은 적어도 18 원자%의 Br 및 적어도 2 원자%의 추가의 할로겐, 예를 들어 Cl, F 및 I를 포함한다.
또한, 인광체 조성물은 활성제 이온으로 도핑된다. 본 명세서에서 사용된, "활성제 이온"이라는 용어는 인광체에 도핑될 때 발광 중심을 형성하는 이온(예를 들어, Eu2+)을 언급한다. 본 명세서에서 설명된 인광체 조성물은 유로퓸(Eu)을 포함하는 활성제를 포함한다. 일부 실시예들에서, 인광체 조성물은 2가의 유로퓸(Eu2 +)으로 활성화된다. 하나 이상의 실시예에서, 인광체 조성물은 활성제로서 망간, 주석, 크롬, 비스무트, 납, 안티몬, 란탄 계열 원소들 또는 이들의 조합들을 더 포함한다. 일부 실시예들에서, Mn2 + 이온들을 M 사이트에 도입하여 Eu2 +로부터 Mn2+로의 에너지 전달을 통해 방출 색의 영역(gamut)을 증가시킬 수 있다. 다른 활성제들을 M 사이트에 도입하여 수은 기반 형광 램프로부터 획득된 254nm 여기에 더 적합한 인광체들을 생성할 수도 있다. 조성물은 M 사이트에서 치환될 수 있는 활성제 이온들 Mn2 +, Mn4 +, Ce3 +, Sn2 +, Bi3 +, Sb3 +, Cr3 +, Pb2 + 또는 이들의 조합들을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 조성물은 공칭 화학식 M5Z2O7(Br4 - nXn): A를 갖는 상을 포함하고, 여기서, M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고, n은 0 내지 2의 수이고; A는 유로퓸을 포함하는 활성제이다. 일 실시예에서, 조성물은 공칭 화학식 M5Z2O7Br4: A를 갖는 상을 포함하고, 여기서 M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; 활성제 A는 유로퓸이다. 조성물은 망간, 주석, 크롬, 비스무트, 납, 안티몬, 란탄 계열 원소들 또는 이들의 조합들을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 조성물은 공칭 화학식 M5Si2O7(Br4 - nXn): A를 갖는 상을 포함하고, 여기서, M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐을 포함하고, n은 0 내지 2의 수이고; A는 유로퓸을 포함하는 활성제이다. 이 조성물은, 특정 실시예들에서, M 사이트에서 치환될 수 있는 하나 이상의 추가의 활성제 이온 Mn2 +, Mn4 +, Ce3 +, Sn2 +, Bi3 +, Sb3 +, Cr3 +, Pb2 + 또는 이들의 조합들을 더 포함한다. 일부 실시예들에서, 4가의 이온 Si4 +로서 격자 내에 존재하는 호스트 격자의 실리콘은 Ge4+, 또는 4+ 값을 갖는 임의의 다른 양이온으로 부분적으로 대체된다. n이 0인 하나의 특정 실시예에서, 인광체 조성물은 M5Si2O7Br4: A를 갖는 상을 포함하고, 여기서 M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; 활성제 A는 유로퓸을 포함한다. n이 0이 아닌, 예를 들어 n이 1인 또 다른 실시예에서, 인광체 조성물은 공칭 화학식 M5Si2O7Br3X: A를 갖는 상을 포함한다. 이 실시예에서, 인광체 조성물은 F, Cl, 또는 I와 같은 적어도 하나의 추가의 할로겐을 포함한다. n이 2인 또 다른 예에서, 인광체 조성물은 M5Si2O7Br2X2: A를 갖는 상을 포함하고 이 실시예에서, 인광체 조성물은 F, Cl 또는 I로부터 선택된 추가의 할로겐을 포함한다.
M5Si2O7Br4:Eu+2와 같은 일반 화학식 M5Si2O7(Br4 - nXn): A의 인광체 조성물은 LED 디바이스들의 청색 방사선을, 예를 들어, 녹색 또는 오렌지색-적색 방사선으로 하향 변환하는데 유용한 색 조정 가능한 방출 스펙트럼을 생성할 수 있다. M, X, A 및 n은 전술한 바와 같다. M5Si2O7(Br4-nXn)에서 Eu2 + 방출 파장은 녹색으로부터 적색 방출로 조정될 수 있다. 예를 들어, 방출 색은 결정장(crystal field)의 변화로 인해 Sr2 +를 Ba2 +로 치환함으로써 녹색으로부터 적색으로 조정될 수 있다. 특정 조성들에서, Eu2 + 방출은 일반적으로 청색 LED 디바이스들에서 적용되는 표준 YAG 인광체를 대체할 수 있는 그러한 것이다.
유리하게는, 공칭 화학식 M5Si2O7(Br4-nXn):A의 인광체 조성물은 약 480 나노미터 내지 약 650 나노미터의 비교적 좁은 파장 범위에서 방출 스펙트럼을 생성한다. 방출 스펙트럼은 황색 영역에서 약화되고 종래의 가닛 인광체들(예를 들어, 이트륨 알루미늄 가닛-Y3A15O12:Ce3 +)에 비하여 청색 영역 쪽으로 시프트된다. 일 실시예에 따른, 인광체 조성물들의 피크 방출은 약 520 나노미터 내지 약 620 나노미터의 파장 범위에 존재한다. 특정 실시예들에서, 피크 방출은 약 530 나노미터 내지 약 580 나노미터의 파장 범위에 존재한다.
일부 실시예들에서, 화학식 M5Si2O7Br4:A의 인광체들의 방출 파장은 금속 M 양이온의 원자량과 할로겐의 원자량의 비율을 조절함으로써 515nm 내지 640nm로 조정될 수 있다. 예를 들어, 인광체 조성물 Sr5Si2O7Br4: Eu2 +의 경우, Sr2 +를 치환하는 Ca2 + 또는 Ba2 +의 양에 따라, 인광체의 방출 색이 조정될 수 있는데, 이는 활성제 이온에 의한 결정장의 변화 때문이다. 결정장들은 양이온 치환 및 음이온 치환 모두에 의해 변화될 수 있다. 일부 실시예들에서, 인광체 조성물은 약 515 나노미터 내지 약 640 나노미터의 파장 범위에서 피크 방출을 갖는다. 특정 실시예들에서, 인광체 조성물은 약 530 나노미터 내지 약 570 나노미터의 파장 범위에서 피크 방출을 갖는다.
일 실시예에서, 인광체 조성물 Sr5Si2O7Br4: Eu2 +는 약 515 나노미터 내지 약 640 나노미터의 파장 범위에서 피크 방출을 갖는다. 조성물 Sr5Si2O7Br4: Eu2 +의 여기 방출 스펙트럼이 도 3에 도시되어 있다. 공칭 화학식 Sr5Si2O7Br4: Eu2 +를 포함하는 인광체 조성물의 방출 스펙트럼은 550nm 부근에서 피크를 나타낸다.
상기 실시예들에서 설명된 바와 같이 화학식 M5Si2O7Br4: A를 포함하는 인광체 조성물은 근자외선(near-UV) 또는 청색 영역(약 350nm와 약 470nm 사이의 파장 범위)에서 방사선을 흡수하고 녹색광을 방출한다. 이 인광체 조성물은 상이한 목적들을 위해, 예를 들어 550nm 부근에서 방출하는 녹색 LED들을 개발하기 위해 사용될 수 있다. 전형적으로 녹색 LED들은 청색 또는 적색 LED들에 비해 비효율적이다. 2가의 유로퓸으로 활성화된 일반 화학식 M5Si2O7Br4: A의 인광체 조성물은 550nm 부근에서 더 효율적인 녹색 방출을 나타낼 수 있으며, 이는 종래의 녹색 LED들을 대체하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 인광 조성물들은 일반적인 조명 및 다른 목적들에 적합한 광을 생성하기 위해 조명 장치에서 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 인광체 조성물들은 장난감, 교통 신호등, 백라이트 등과 같은 응용들을 위한 녹색광을 생성하기 위해 조명 장치에서 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 인광체 조성물들은 (혼합물로) 다른 인광체들과 조합하여 백색광을 생성하는데 사용될 수 있다.
종래의 가닛 인광체들(예를 들어, YAG)은 황색-녹색 방출(피크 방출 ~ 580nm)을 생성한다. 이러한 가닛들이 혼합물로 적색 방출 인광체과 조합하여 백색광을 생성하는데 사용될 때, 적색-녹색 콘트라스트(적색-녹색 분리라고도 언급될 수 있음)는 황색 영역에서의 가닛의 효율적인 방출 때문에 그다지 좋지 않다. 본 발명의 인광체 조성물들은, 현저히 대조적으로, 종래의 가닛 인광체들에 비해 더 좁은 청색-시프트된 방출을 생성하는 이점을 갖는다. 일부 실시예들에서, 청녹색 영역(530nm 내지 540nm)에서 방출을 갖는 인광체들은 더 우수한 색 콘트라스트를 갖는 혼합물을 생성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 2가의 유로퓸으로 활성화된 일반 화학식 M5Si2O7Br4:A의 인광체 조성물은 LED 조명 시스템에서 적합한 적색 방출 인광체와 조합될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 화학식 M5Si2O7Br4: Eu2 +를 갖는 상을 포함하는 본 녹색 방출 인광체 조성물들이 혼합물로 적색 방출 인광체와 조합하여 사용되는 경우, 이러한 인광체 혼합물을 사용하는 LED 기반 조명 시스템들/디바이스들은 종래의 가닛 인광체들을 사용함으로써 종종 달성되는 것에 비하여 개선된 연색성을 갖는 백색광을 생성한다. 본 인광체 조성물들(예를 들어, Sr5Si2O7Br4: Eu2 +)의 황색 영역에서의 결핍은 종래의 황색-녹색 가닛을 사용하는 백색 LED들에 비하여 이러한 조명 시스템들 하에서 물체를 볼 때 증가된 적색-녹색 색 콘트라스트(또는 향상된 적색-녹색 분리)로 이어진다. 일부 실시예들에서, 본 인광체 조성물을 사용하는 혼합물의 적색-녹색 콘트라스트의 개선은 종래의 가닛을 포함하는 혼합물의 적색-녹색 콘트라스트에 기초하여, 적어도 약 5%이다. 일부 특정 실시예들에서, 적색-녹색 콘트라스트의 개선은 적어도 약 10%이다. 또한, 본 조성물들의 청색-시프트된 녹색 방출은 녹색 발광 디바이스들, 예를 들어 교통 신호등 및 백라이트들에서 사용될 때 색 혼합물들에 추가의 이점들을 제공한다.
일부 다른 실시예들에서, 조성물은 공칭 화학식 M3ZO4(Br2 - nXn): A를 갖는 상을 포함하고, 여기서 M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고, n은 0 내지 1의 수이고; A는 유로퓸을 포함하는 활성제이다. 이러한 실시예들에서, 조성물은 공칭 화학식 M3ZO4Br2: A를 갖는 상을 포함하고, 여기서 M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; 활성제 A는 유로퓸이다. 조성물은 망간, 주석, 크롬, 비스무트, 납, 안티몬, 란탄 계열 원소 또는 이들의 조합들을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 인광체 조성물은 공칭 화학식 M3SiO4(Br2 - nXn): A를 갖는 상을 포함하고, 여기서, M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고, n은 0 내지 1의 수이고; A는 유로퓸을 포함하는 활성제이다. 일 실시예에서, 인광체 조성물은 공칭 화학식 M3SiO4Br2: A를 갖는 상을 포함하고, 여기서 M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; 활성제 A는 유로퓸을 포함한다. 일부 실시예들에서, 공칭 화학식 M3SiO4Br2: A를 포함하는 조성물은 활성제 이온들 Mn2+, Mn4 +, Ce3 +, Sn2 +, Bi3 +, Sb3 +, Cr3 +, Pb2 + 또는 이들의 조합들을 더 포함할 수 있다. 도 4 및 도 5에 각각 도시된 바와 같이, 단사정계의 Sr3SiO4Br2: Eu2 + 및 삼사정계의 Sr9Si3O12Br6: Eu2 +와 같은 인광체 조성물 M3SiO4Br2:A의 2개의 상이한 상이 관찰되었다.
일 실시예에서, 조성물은 공칭 화학식 Sr3SiO4Br2: Eu2 +를 갖는 상을 포함한다. 일부 실시예들에서, 호스트 격자의 Si4 +는 Ge4 + 또는 4+의 원자가를 갖는 임의의 다른 양이온으로 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있다. 일 실시예에서, Sr3SiO4Br2: Eu2 +의 호스트 격자의 Si4 +는 Ge4 +로 완전히 대체되고, 호스트 격자로부터의 방출은 변화하지만 양자 효능은 Si4 +의 경우와 마찬가지로 여전히 높게 유지된다.
일부 실시예들에서, 공칭 화학식 Sr3SiO4Br2: Eu2 +를 갖는 상을 포함하는 인광체 조성물은 하나 이상의 추가의 활성제 이온으로 더 도핑될 수 있다. 예를 들어, Sr3SiO4Br2: Eu2 +의 격자는 활성제 이온들 Mn2 +, Mn4 +, Ce3 +, Sn2 +, Bi3 +, Sb3 +, Cr3 +, Pb2 + 또는 이들의 조합들을 더 포함할 수 있다.
화학식 Sr3SiO4Br2: Eu2 +의 인광체는 도 4에 도시된 바와 같이 UV 여기시 615nm에 중심을 둔 넓은 방출 대역을 제공하는 적색 방출 인광체이다. 공칭 화학식 Sr3SiO4Br2: Eu2 +의 적색 방출 인광체는 화학적으로 안정되고 낮은 색온도를 제공한다. 적색 방출 인광체 Sr3SiO4Br2: Eu2 +는 단독으로 배치되거나, 백색 조명 패키지를 생성하기 위해 하나 이상의 다른 인광체, 예를 들어 황색 방출 인광체와 혼합될 수 있다.
적색, 녹색, 및 황색 방출 무기 인광체들은 전형적으로 고효율의 GaN 기반 근자외선 또는 청색 방출 LED와 함께 이용되어 유색의 물체들을 적절하게 렌더링하고 바람직한 색온도를 제공하는 완전한 색 영역을 달성한다. 일부 실시예들에서, Sr3SiO4Br2: Eu2+와 같은 적색 방출 인광체를 황색 및/또는 녹색 방출 인광체와 조합하여 "더 따뜻한" 백색광을 생성한다. 백색광 LED들의 경우, 인광체 재료 및 LED 칩으로부터의 광의 합계는 대응하는 색 좌표(x 및 y) 및 상관된 색온도(CCT)를 갖는 색 포인트를 제공하고, 그 스펙트럼 분포는 연색 평가 지수(CRI)에 의해 측정되는, 연색 능력을 제공한다. 적색 방출 인광체 Sr3SiO4Br2:Eu2 + 및 그 혼합물은 UV 및 가시 LED 칩들과 함께 임의의 주어진 CCT에서 높은 CRI를 갖는 백색광 LED들을 생성할 수 있는 높은 양자 효율을 발휘한다. 따라서, 대응하는 허용 가능한 CRI와 함께, 거의 모든 CCT 또는 색 포인트를 생성하도록 인광체 혼합물들을 맞춤화할 수 있다. 일부 실시예들에서, 추가의 인광체 내포는 연색 능력을 개선할 수 있지만, 다른 인광체들의 첨가는 시스템 효율을 어느 정도 감소시킬 수 있다.
일부 다른 실시예들에서, 조성물은 공칭 화학식 M9Z3O12(Br2-nXn)3: A를 갖는 상을 포함하고, 여기서 M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고, n은 0 내지 1의 수이고; A는 유로퓸을 포함하는 활성제이다. 일 실시예에서, 조성물은 공칭 화학식 M9Z3O12Br6: A를 갖는 상을 포함하고, 여기서 M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; 활성제 A는 유로퓸이다. 이러한 실시예들에서, 조성물은 망간, 주석, 크롬, 비스무트, 납, 안티몬, 란탄 계열 원소 또는 이들의 조합들을 더 포함한다.
일 실시예에서, 조성물은 화학식 Sr9Si3O12Br6: Eu2 +의 인광체를 포함한다. 화학식 Sr9Si3O12Br6: Eu2 +의 인광체는 삼사정계의 결정상이고, 도 5에 도시된 바와 같이, UV 여기시에 550nm에 중심을 둔 넓은 방출 대역을 제공하는 녹색 방출 인광체이다. 공칭 화학식 Sr9Si3O12Br6: Eu2 +의 녹색 방출 인광체는 화학적으로 안정되고 단독으로 또는 백색광을 생성하기 위해 하나 이상의 다른 인광체, 예를 들어 황색 및/또는 적색 방출 인광체와 조합하여 사용될 수 있다. 녹색 방출 무기 인광체 Sr9Si3O12Br6: Eu2 +는 전형적으로 고효율의 GaN 기반 근자외선 또는 청색 방출 LED와 함께 이용될 수 있으며 색 영역을 형성한다. 일부 실시예들에서, 삼사정계의 상 Sr9Si3O12Br6: Eu2 +를 갖는 녹색 방출 인광체는 황색 및/또는 녹색 방출 인광체들과 조합되어 백색광을 생성한다.
하나 이상의 실시예에서, 인광체 조성물이 제공되는데, 이 조성물은 공칭 화학식 M5Z2O7(Br4-nXn): A를 갖는 상, 공칭 화학식 M3ZO4(Br2 - nXn): A를 갖는 상, 공칭 화학식 M9Z3O12(Br2-nXn)3: A를 갖는 상, 또는 이러한 상들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 인광체 조성물은 M5Z2O7(Br4 - nXn): A를 갖는 상 및 공칭 화학식 M3ZO4(Br2-nXn): A를 갖는 상을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 인광체 조성물은 공칭 화학식 M5Z2O7(Br4 - nXn): A를 갖는 상 및 공칭 화학식 M9Z3O12(Br2-nXn)3: A를 갖는 상을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 공칭 화학식 M3ZO4(Br2 - nXn): A를 갖는 상 및 공칭 화학식 M9Z3O12(Br2-nXn)3: A를 갖는 상을 포함하는 인광체 조성물이 존재할 수도 있다. 이러한 실시예들에서, M은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고, A는 유로퓸(Eu)을 포함하는 활성제이고, n은 0 내지 2의 수이다.
인광체 조성물을 제조하는 방법들이 제공되는데, 이 조성물은 적어도 10 원자%의 브롬; 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합; 산소; 금속 M 및 유로퓸을 포함하는 활성제를 포함한다. 하나의 방법은 M의 산화물, 탄산염 또는 브롬화물, 실리콘 산화물, 암모늄 브롬화물, 및 유로퓸 산화물의 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 환원성 분위기 하에서 700 내지 800℃의 온도로 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하고, 여기서 M은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합들을 포함한다. 하나 이상의 실시예에서, 상기 방법에 의해 제조된 인광체는 화학식 M5Si2O7(Br4 - nXn): A의 조성물이고, 여기서 M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Ge, 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고, n은 0 내지 2의 수이고; A는 유로퓸을 포함하는 활성제이다. 또 다른 실시예들에서, 이 방법에 의해 제조된 인광체는 화학식 M5Si2O7Br4:A 또는 M3SiO4Br2:A 또는 M9Si3O12Br6:A의 조성물을 포함한다.
제1 단계에서는, M의 산화물, 탄산염 또는 브롬화물, 실리콘 산화물, 암모늄 브롬화물 및 유로퓸 산화물과 같은 구성 화합물들의 분말들이 적절한 양으로 혼합된다. 일 실시예에서, 금속 산화물의 양은 약 28 중량부(parts by weight) 내지 약 70 중량부의 범위이다. 일 실시예에서, 실리콘 산화물의 양은 약 8 중량부 내지 약 45 중량부의 범위이다. 일 실시예에서, 브롬의 양은 약 20 중량부 내지 약 50 중량부의 범위이다. 일 실시예에서, 유로퓸 산화물의 양은 약 0.5 중량부 내지 약 4 중량부의 범위이다. 다른 열거된 원료들에 대한 원료들의 비율들은 전술한 바와 같다. 혼합은 이 기술분야에 공지된 임의의 기술에 의한 연마(grinding)를 포함할 수 있다.
다음 단계에서는, 제1 단계에서 형성된 혼합물이 환원성 분위기 하에서 고온에서 소성된다. 소성은 고온에서 몇 분 동안 또는 몇 시간까지 가열하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 소성은 섭씨 약 800도 미만의 온도로, 환원성 환경에서 수행된다. 일부 실시예들에서, 소성 온도는 섭씨 약 700도 내지 섭씨 약 800도 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 재료는 용융되고 결정화되어 효율적인 인광체를 형성한다.
환원성 분위기는 전형적으로 질소 함유 분위기이지만 반드시 그런 것은 아니다. 90 부피%의 질소 내지 실질적으로 순수한 질소를 함유하는 수소와 질소의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러나, 통상적으로, 환원성 분위기는 약 90 부피% 내지 약 99 부피%의 질소를 함유한다. 소성 환경은 또한 아르곤과 같은 다른 불활성 가스를 포함할 수도 있다. 다수의 가스의 조합들이 이용될 수 있지만, 공정 설계에 대한 고려가 이루어져야 하며, 다수의 캐리어 가스의 사용이 이점이 없거나 무시할 만한 이점을 제공한다면, 일부 경우에는 수소와 질소만을 사용하는 것이 선호될 수 있다.
일부 실시예들에서, 소성 단계는 하나 이상의 하위 단계를 포함할 수 있으며, 하위 단계들 중 하나 이상은 예를 들어 상이한 온도 또는 압력 및/또는 상이한 환경을 사용하여 수행될 수 있다. 하위 단계들은 또한 소성 전에 하위 단계들 중 하나 이상에서 혼합물을 연마하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들은 인광체 재료를 포함하는 조명 장치에 관한 것이다. 인광체 재료는 상기 실시예들에서 개시된 바와 같은 인광체 조성물을 포함한다. 일부 실시예들에서, 조명 장치가 제공되는데, 이 조명 장치는 광원 및 이 광원에 방사성으로 결합된(radiationally coupled) 인광체 재료를 포함한다. 이러한 실시예들에서, 인광체 재료는 적어도 10 원자%의 브롬; 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합; 산소; 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합들을 포함하는 금속 M, 및 유로퓸을 포함하는 활성제를 포함한다.
일부 실시예들에서, 조명 장치의 인광체 재료는 공칭 화학식 M5Z2O7(Br4 - nXn): A를 갖는 상을 포함한다. 일부 다른 실시예들에서, 조명 장치의 인광체 재료는 공칭 화학식 M3ZO4(Br2 - nXn): A를 갖는 상을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 조명 장치의 인광체 재료는 공칭 화학식 M9Z3O12(Br2-nXn)3: A를 갖는 상을 포함한다. 이러한 실시예들에서, M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고, n은 0 내지 2의 수이고; A는 유로퓸, 망간, 주석, 크롬, 비스무트, 납, 안티몬 및 란탄 계열 원소들 또는 이들의 조합들을 포함하는 활성제이다.
일부 실시예들에서, 조명 장치는 광원에 방사성으로 결합된 인광체 재료를 포함하고, 이 인광체 재료는 공칭 화학식 M5Z2O7(Br4 - nXn): A를 갖는 상, 공칭 화학식 M3ZO4(Br2-nXn): A를 갖는 상, 공칭 화학식 M9Z3O12(Br2-nXn)3: A를 갖는 상, 또는 이러한 상들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. M은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고, A는 유로퓸(Eu)을 포함하는 활성제이고, n은 0 내지 2의 수이다.
일부 실시예들에서, 조명 장치의 인광체 재료는 제2 인광체 조성물을 더 포함한다. 언급한 바와 같이, 본 명세서에서 설명된 인광체 조성물은 LED 디바이스들의 청색 방사선을 녹색 또는 오렌지색-적색 방사선으로 하향 변환하는데 유용한 색 조정 가능한 방출 스펙트럼을 생성하는 이점을 가지며, 이 인광체 조성물은 추가로 제2 인광체 조성물과 조합하여 백색광 혼합물과 같은 효율적인 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 설명된 바와 같은 녹색 방출 인광체 조성물들이 혼합물로 적색 방출 인광체와 조합하여 사용될 때, LED 기반 조명 시스템들은 종래의 가닛을 사용함으로써 종종 달성되는 것에 비하여 개선된 연색성을 갖는 백색광을 생성한다. 일부 실시예들에서, 적합한 제2 인광체의 비제한적인 예로는 가닛, 질화물, 및 산질화물을 포함한다.
인광체 재료가 둘 이상의 인광체의 혼합물을 포함하는 경우, 인광체 혼합물 내의 개개의 인광체들 각각의 비율은 원하는 광 출력의 특성, 예를 들어 색온도에 따라 달라질 수 있다. 인광체 혼합물 내의 각각의 인광체의 상대적인 양들은 스펙트럼 중량 면에서 기술될 수 있다. 스펙트럼 중량은 각각의 인광체가 디바이스의 전체 방출 스펙트럼에 기여하는 상대적인 양이다. 모든 개개의 인광체들의 스펙트럼 중량 합계 및 LED 광원으로부터의 임의의 잔여 블리드는 합해서 100%가 되어야 한다. 바람직한 실시예에서, 혼합물 내의 상기 인광체들 각각은 약 1% 내지 약 95% 범위의 스펙트럼 중량을 가질 것이다.
인광체 혼합물들 내의 각각의 인광체의 상대적인 비율들은 조정될 수 있으며, 따라서 그 방출들이 혼합되어 조명 디바이스에서 사용될 때, CIE(International Commission on Illumination) 색도 다이어그램에서 미리 결정된 ccx 및 ccy 값들의 가시광선이 생성된다. 언급한 바와 같이, 백색광을 생성하는 혼합물들이 특히 바람직하다. 이 백색광은 예를 들어 약 0.25 내지 약 0.55 범위의 ccx 값, 및 약 0.25 내지 약 0.55 범위의 ccy 값을 가질 수 있다. 인광체 혼합물을 제조하는데 사용되는 인광체들은 구성 화합물들의 분말들을 혼합함으로써 생성될 수 있다.
일 실시예에서, 광원은 반도체 방사선원, 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같은 발광 다이오드(LED)(12), 또는 유기 발광 디바이스(OLED)일 수 있다. "방사성으로 결합된(radiationally coupled)"이라는 용어는 인광체가 광원으로부터의 방사선을 용이하게 수용할 수 있도록 광원 및 인광체가 위치한다는 것을 의미한다. 일부 실시예들에서, 광원으로부터의 방사선은 인광체 재료에 전달되고, 인광체는 상이한 파장들의 방사선을 방출한다. 광원으로부터의 광과 인광체 재료로부터 방출된 광의 조합은 원하는 색 방출 또는 백색광을 생성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 백색 발광 LED 디바이스는 청색 방출 InGaN LED 칩을 기반으로 할 수 있다. 청색 방출 LED 칩은 청색 방사선의 일부를 보색, 예를 들어 녹색 방출 또는 백색 방출로 변환하기 위해 인광체 조성물 또는 인광체 혼합물로 코팅될 수 있다.
조명 장치의 비제한적인 예로는 크로매틱 램프, 백라이트용 램프, 액정 시스템, 플라즈마 스크린, 크세논 여기 램프, 및 UV 여기 마킹 시스템 등에서의 형광 램프, 음극선관, 플라즈마 디스플레이 디바이스, 액정 디스플레이(LCD), UV 여기 디바이스와 같은 발광 다이오드(LED)에 의한 여기를 위한 디바이스들을 포함한다. 이러한 용도들은 총망라한 것이 예시적인 것일 뿐이다.
도 1은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 조명 장치(10)를 도시한다. 조명 장치는 본 명세서에서 램프라고 언급되고, 램프(10)는 발광 다이오드(LED) 칩(12), 및 이 LED 칩에 전기적으로 부착된 리드들(14)을 포함한다. 리드들(14)은 LED 칩(12)에 전류를 제공하고 이에 따라 LED 칩이 방사선을 방출하게 한다. LED 칩(12)은 예를 들어 약 250nm보다 크고 약 550nm보다 작은 방출 파장을 갖는 화학식 IniGajAlkN(여기서 0≤i; 0≤j; 0≤k 및 i + j + k = 1)의 질화물 화합물 반도체를 기반으로 한 임의의 반도체 청색 또는 자외선 광원일 수 있다. 특히, 칩(12)은 약 300nm 내지 약 500nm의 피크 방출 파장을 갖는 근자외선 또는 청색 방출 LED일 수 있다. 이러한 LED들은 이 기술분야에 공지되어 있다. 조명 장치(10)에서, (후술된 바와 같은) 인광체 재료가 LED 칩(12)의 표면에 배치되고, 칩(12)에 방사성으로 결합된다. 인광체 재료는 이 기술분야에 공지된 임의의 적절한 방법에 의해 LED(12)에 퇴적될 수 있다. LED 칩(12)에 의해 방출된 광은 인광체 재료에 의해 방출된 광과 혼합되어 원하는 방출을 생성한다(화살표(24)로 표시됨).
본 명세서에서 논의된 본 발명의 예시적인 구조들의 일반적인 논의는 무기 LED 기반 광원들에 관한 것이지만, 달리 언급하지 않는 한, LED 칩은 유기 발광 구조 또는 다른 방사선원으로 대체될 수 있으며, LED 칩 또는 반도체에 대한 임의의 언급은 임의의 적절한 방사선원을 대표하는 것에 불과하다는 것을 이해해야 한다.
도 1을 참조하면, LED 칩(12)은 LED 칩 및 봉지재(encapsulant) 재료(20)를 둘러싸는 엔벨로프(envelope)(18) 내에 봉입될 수 있다. LED 칩(12)은 봉지재(20)에 의해 둘러싸일 수 있다. 봉지재 재료(20)는 저온 유리, 또는 열가소성 또는 열경화성 중합체, 또는 이 기술분야에 공지된 수지, 예를 들어 실리콘 또는 에폭시 수지일 수 있다. 대안적인 실시예에서, 램프(10)는 외측 엔벨로프(18) 없이 봉지재만을 포함할 수 있다.
램프(10)의 다양한 구조들이 이 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 인광체 재료는 LED 칩(12)에 직접 배치되는 대신에, 봉지재 재료 내에 산재될 수 있다. 일부 다른 실시예들에서, 인광체는 LED 칩 위에 형성되는 대신에, 엔벨로프 표면에 코팅될 수 있다. 또한, 일부 실시예들에서, 램프는 복수의 LED 칩을 포함할 수 있다. 쉘(shell)(18) 및 봉지재(20)는 LED 칩(12) 및 인광체 재료(22)에 의해 생성된 광의 파장에 대하여 투명하다, 즉, 실질적으로 광학적으로 투과성이다. 그러나, LED 칩(12)이 UV 스펙트럼 내에 있는 광을 방출하는 경우, 봉지재(20)는 인광체 재료(22)로부터의 광에 대해서만 투명할 수 있다. 일부 다른 실시예들에서, LED 기반 조명 장치(10)는 외측 쉘(18) 없이 봉지재(20)를 포함할 수 있다. 이 적용에 있어서, LED 칩(12)은 패키지 리드들(16)에 의해, 또는 패키지 리드들(16)에 장착된 받침대(도시되지 않음)에 의해 지지될 수 있다. 도 1에 대하여 논의된 이 다양한 구조들은 임의의 2개의 위치 또는 3개 모두의 위치에 또는 임의의 다른 적합한 위치에, 예를 들어 엔벨로프와는 별도로 위치하거나 LED에 통합된 인광체와 조합될 수 있다. 또한, 상이한 인광체 혼합물들이 구조의 상이한 부분들에서 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 조명 장치는 LED와 조합된 형광 램프 또는 소형 형광 램프(compact fluorescent lamp, CFL)일 수 있다. 예를 들어, LED에 의해 생성된 광과 인광체에 의해 생성된 광의 조합을 사용하여 향상된 색 콘트라스트를 갖는 가시광선을 생성할 수 있다. 이 경우에, LED를 형광 램프, 예를 들어 CFL 램프의 베이스에 장착하여 청색 영역의 일부와 같은 가시 스펙트럼의 선택 파장 영역들의 광을 램프(10)의 유리 엔벨로프에 코팅된 인광체 조성물에 의해 생성된 광에 추가 또는 보충할 수 있다.
상기 구조들 중 임의의 구조에서, LED 기반 조명 장치(10)는 방출된 광을 산란 또는 확산시키기 위한 복수의 입자(도시되지 않음)를 또한 포함할 수 있다. 이러한 산란 입자들은 일반적으로 봉지재(20)에 매립될 것이다. 산란 입자들은 예를 들어 Al2O3(알루미나) 또는 TiO2(티타니아)로 제조된 입자들을 포함할 수 있다. 산란 입자들은 LED 칩(12)으로부터 방출된 광을, 바람직하게는 무시할 만한 흡수량으로 효과적으로 산란시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 인광체 재료는 조명 장치로부터 백색광을 생성할 인광체 혼합물을 형성하기 위해 추가의 인광체 조성물을 더 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 인광체 혼합물은 백색 발광 LED 조명 시스템에 적용 가능할 수 있다. 일 실시예에서, 인광체 혼합물은 전술한 바와 같은 인광체 조성물(예를 들어, 일반 화학식 M5Si2O7Br4: A의 인광체), 및 약 590 나노미터 내지 약 680 나노미터의 파장 범위에서 피크 방출을 갖는 추가의 인광체 조성물을 포함한다.
추가의 인광체는 적색광을 생성하는, 라인 이미터(line emitter)인 복합 할로겐화물일 수 있다. 적합한 예로는 Mn4 +로 도핑된 복합 할로겐화물들, 예를 들어 (Na, K, Rb, Cs, NH4)2[(Ti, Ge, Sn, Si, Zr, Hf) X6]: Mn4 + 등을 포함할 수 있다. 특정 예들에서, 인광체 혼합물은 적색 LED를 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 예들은 2가의 유로퓸(Eu2 +)으로 활성화된 적색 방출 질화물/산질화물 재료들이다.
상기 열거된 인광체들은 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 인광체 조성물들과 비반응성 혼합물들을 형성하는, 상업적 및 비상업적인, 임의의 다른 인광체들이 혼합물들에 사용될 수 있으며, 본 기술들의 범위 내에서 고려된다. 또한, 일부 추가의 인광체들, 예를 들어 본 명세서에서 설명된 인광체들과는 실질적으로 상이한 파장들에서, 가시 스펙트럼 영역 전체에 걸쳐 방출하는 인광체들이 사용될 수 있다. 이러한 추가의 인광체들은 합성 광의 백색을 맞춤화하고, 개선된 광 품질을 갖는 광원들을 생성하기 위해 혼합물에 사용될 수 있다.
인광체 재료가 둘 이상의 인광체의 혼합물을 포함하는 경우, 인광체 혼합물 내의 개개의 인광체들 각각의 비율은 원하는 광 출력의 특성, 예를 들어 색온도에 따라 달라질 수 있다. 인광체 혼합물 내의 각각의 인광체의 상대적인 양들은 스펙트럼 중량 면에서 기술될 수 있다. 스펙트럼 중량은 각각의 인광체가 디바이스의 전체 방출 스펙트럼에 기여하는 상대적인 양이다. 모든 개개의 인광체들의 스펙트럼 중량 합계 및 LED 광원으로부터의 임의의 잔여 블리드는 합해서 100%가 되어야 한다.
인광체 혼합물들을 제조하는데 사용되는 인광체들은 구성 화합물들의 분말들을 혼합함으로써 또는 이 기술분야에 공지된 임의의 기술에 의해 생성될 수 있다. 이 기술분야의 숙련자들에게 공지된 바와 같이, 인광체 혼합물들 내의 각각의 인광체의 상대적인 비율들은 조정될 수 있으며, 따라서 그 방출들이 혼합되어 조명 디바이스 또는 장치에서 사용될 때, CIE(International Commission on Illumination) 색도 다이어그램에서 미리 결정된 ccx 및 ccy 값들의 가시광선이 생성된다.
각각의 인광체에 대해 적절한 스펙트럼 중량을 할당함으로써, 백색 램프들에 대한 색 공간의 관련 부분들을 커버하는 스펙트럼 혼합물들을 생성할 수 있다. 다양한 원하는 CCT들 및 CRI들에 대해, 혼합물에 포함시킬 각각의 인광체의 적절한 양들을 결정할 수 있다. 언급한 바와 같이, 원하는 CCT들 및 CRI들이 혼합물에 맞게 달성될 수 있는데 그 이유는 인광체 재료 및 LED 칩으로부터의 광의 합계는 대응하는 색 좌표(x 및 y) 및 CCT를 갖는 색 포인트를 제공하고, 그 스펙트럼 분포가 CRI에 의해 측정될 수 있기 때문이다. 따라서, 대응하는 허용 가능한 CRI와 함께, 거의 모든 CCT 또는 색 포인트를 생성하도록 인광체 혼합물들을 맞춤화할 수 있다.
CRI는 통상적으로 평균 연색 평가 지수(General Color Rendering Index)라고 언급되고 Ra로 약칭되는, 8개의 표준 색 샘플(R1-8)에 대한 평균값으로서 일반적으로 정의되지만, 국제적으로는 14개의 표준 색 샘플이 특정되고 평균값으로서 더 넓은 CRI(R1-14)를 산출할 수 있다. 특히, 강한 적색에 대한 연색을 측정하는 R9 값은 다양하게 적용되는데 특히 의료 분야에서 매우 중요하다.
본 명세서에 열거된 일반 화학식들 각각은 열거된 다른 모든 일반 화학식과 무관하다. 구체적으로, 화학식에서 숫자 자리 표시자들(numerical placeholders)로 사용될 수 있는 A, X, n 및 기타 변수들은 다른 화학식들 또는 조성물들에서 발견될 수 있는 A, X, n 및 다른 변수들의 어떤 사용과도 관련이 없다.
예들
다음의 예들은 단지 예시적인 것이며, 청구된 발명의 범위에 대한 어떤 종류의 제한으로도 해석되어서는 안 된다.
다음의 일련의 예들은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 기준 인광체들의 합성을 제시한다. 이들 합성 방법들을 사용하여 준비된 인광체들의 특성화 연구들에 대한 비교 분석도 제시된다.
예 1: 인광체 재료의 합성
재료들: 고순도 스트론튬 탄산염(SrCO3), 실리콘 산화물(SiO2) 및 유로퓸 산화물(99.9%) 및 고순도 암모늄 브롬화물(NH4Br)(98+%)을 추가의 정제 없이 사용하였다. 모든 원료들을 325 메시(mesh)를 통해 체로 걸러냈다.
인광체의 5 그램 배치(batch)를 제조하기 위한 출발 재료들, 반응물들의 중량(그램 단위) 및 소성 온도가 아래 표 1에 열거되어 있다. 각각의 경우에, 0.5% H2 - 99.5% N2 분위기의 조건에서 Sr2 + 사이트에 1% Eu2 +가 도핑되었다. SiO2의 중량은 분말에 흡수된 물의 양에 대해 조절되었다. Sr3SiO4Br2 및 Sr9Si3O12Br6의 화합물들을 형성하기 위해, 동일한 양의 출발 재료들이 사용되었고, 최종 소성 온도는 단사정계에서 삼사정계의 결정 형태로의 전이에 기초하여 상이하였다. Sr9Si3O12Br6에 대해, 50% 초과 중량의 NH4Br이 2차 소성 전에 첨가되었다.
표 1: 인광체 재료들의 합성을 위한 반응물들 및 조건들
Figure pct00001
인광체 조성물들을 합성하기 위한 출발 재료들(SrCO3, SiO2, 및 Eu2O3)을 플라스틱 병 안에 넣고 무게를 잰 후, 과량의 NH4Br의 존재 하에 YSG 매질과 혼합하고 1 시간 동안 볼밀링하였다. 그 후, 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 넣고 표 1에 언급된 바와 같이 "1차 소성" 온도로 1 시간 동안 0.5% H2 - 99.5% N2 분위기에서 소성시켰다. 소성 후, 분말을 60 메시 체를 통해 걸러내고 1 시간 동안 다시 혼합한 후, 분말을 "2차 소성" 온도(표 1)로 0.5% H2 - 99.5% N2 분위기에서 다시 소성시켰다. 생성된 인광체들을 수집하고 X-선 회절을 특성화하였다.
Sr3SiO4Br2, Sr9Si3O12Br6 및 Sr5Si2O7Br4 상들을 합성하기 위해, 출발 재료들(SrCO3 또는 SrBr2), 유지 시간(5 시간 내지 10 시간), 분위기(0.5% H2 또는 1% H2) 또는 온도를 달리하여 동일한 인광체 최종 생성물들을 합성할 수 있다.
예 2: 인광체 재료들의 특성화
생성물 인광체를 325 메시를 통해 체로 걸러낸 후 X-선 회절에 의해 특성화하였다. 분말 X-선 회절 패턴들은 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 기하학에서 Cu-Kα 방사선을 갖는 PANalytical 회절계를 사용하여 획득되었다. X-선 회절 연구는 브래그-브렌타노 방법에 따라 대음극(anticathode)으로 구리(Cu)가 있는 Kα 라인을 사용하여 수행되었다. 초기 샘플들은 밝은 방출을 보여주었고 X-선 회절(XRD) 연구는 3개의 상이한 상을 결정하였다. 결정된 상들은 이 기술분야에 공지되지 않았으며 합성된 화합물들과 데이터베이스에 존재하는 다른 화합물들과의 구조적 유사성이 발견되지 않았기 때문에 리트벨트(Rietveld) 분석은 수행되지 않았다.
XRD에 의해 검출된 3개의 새로운 상은 스펙트럼들을 인덱싱하기 위한 광범위한 노력 후에도 여전히 확인되지 않았다. 그 후 각각의 상에 대한 정제된 분말 재료들을 용융 및 응고시켜 각각의 단결정들을 형성하여 구조들을 분석하였다. 순수 분말의 상을 획득한 후, 플럭스로 사용된, 과량의 SrBr2에서 분말을 용융시켰다. 용융된 분말을 노(furnace)에서 시간당 5℃의 속도로 느리게 냉각시켰다. 과량의 플럭스 재료를 알코올로 세척하고 결정들을 수집하였다. 느린 냉각에 의해, 단결정 XRD를 수행하기에 충분히 큰 단결정들이 획득되었고 각각의 상들은 Sr3SiO4Br2, Sr9Si3O12Br6 및 Sr5Si2O7Br4로 결정되었다.
공칭 화학식 Sr5Si2O7Br4:Eu2 +를 갖는 상을 포함하는 조성물의 여기-방출 스펙트럼들이 도 3에 도시되어 있는데, 여기서 인광체 조성물(Sr5Si2O7Br4:Eu2 +)은 550nm 부근에서 방출되었다(도 3에 도시된 바와 같이). 이 조성물에 대해 관찰된 더 좁은 방출 대역들은 이 조성물이 상업적으로 입수 가능한 표준 LED 인광체들에 비해 더 높은 효능 및 원하는 색을 제공할 수 있음을 시사한다.
전술한 실험에서 확인된 또 다른 화합물은 공칭 화학식 Sr3SiO4Br2:Eu2 +를 갖는 단사정계 결정상이고, 여기서 결정은 결정 구조에서 하나의 비스듬한 교차부를 갖는 3개의 동등하지 않은 결정축을 가졌다. 도 4에 도시된 바와 같이, 공칭 화학식 Sr3SiO4Br2:Eu2+의 인광체 조성물에 대해 600nm 부근의 방출 스펙트럼이 획득되었다. Sr3SiO4Br2:Eu2 + 화합물들은 특징적인 적색 방출을 나타내었다. 도 4는 이 인광체 상이 450nm 여기시에 590nm에서 피크를 갖는 넓은 스펙트럼을 나타냈음을 보여주고 있다.
전술한 실험에서 확인된 또 다른 조성물은 공칭 화학식 Sr9Si3O12Br6: Eu2 +를 갖는 삼사정계의 결정 구조를 포함하였고, 여기서 결정은 비스듬한 각도들에서 교차하는 3개의 동등하지 않은 결정축을 가졌다. 도 5에 도시된 바와 같이, 공칭 화학식 Sr9Si3O12Br6: Eu2 +를 갖는 인광체 조성물에 대해 550nm 부근의 방출 스펙트럼이 획득되었다. 도 5는 이 인광체 상이 350nm 여기시에 545nm에서 피크를 갖는 넓은 스펙트럼을 방출했음을 보여주고 있다.
본 발명의 특정 특징들만이 본 명세서에서 예시되고 설명되었지만, 이 기술분야의 숙련자들은 많은 수정들 및 변경들을 생각해낼 것이다. 그러므로, 첨부된 청구항들은 본 발명의 진정한 정신 내에 있는 그러한 모든 수정들 및 변경들을 포함하려고 한다는 것을 이해해야 한다.

Claims (25)

  1. 인광체 조성물에 있어서,
    적어도 10 원자%의 브롬;
    실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합;
    산소;
    금속 M - M은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합들을 포함함 -; 및
    유로퓸을 포함하는 활성제
    를 포함하는, 인광체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 염소, 불소, 요오드, 또는 이들의 조합들을 포함하는 추가의 할로겐 성분을 더 포함하는, 인광체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 브롬 대 상기 추가의 할로겐 성분의 비율은 약 1:1보다 큰, 인광체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 망간, 주석, 크롬, 비스무트, 납, 안티몬, 란탄 계열 원소들 또는 이들의 조합들을 더 포함하는, 인광체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 공칭 화학식 M5Z2O7(Br4 - nXn): A를 갖는 상(phase)을 포함하고, M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I) 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고, n은 0 내지 2의 수이고; A는 유로퓸을 포함하는 활성제인, 인광체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 조성물은 공칭 화학식 M5Z2O7Br4: A를 갖는 상을 포함하고, M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; 활성제 A는 유로퓸인, 인광체 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 조성물은 망간, 주석, 크롬, 비스무트, 납, 안티몬, 란탄 계열 원소들 또는 이들의 조합들을 더 포함하는, 인광체 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 조성물은 공칭 화학식 M5Si2O7Br4: A를 갖는 상을 포함하고, M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; 활성제 A는 유로퓸인, 인광체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 공칭 화학식 M3ZO4(Br2 - nXn): A를 갖는 상을 포함하고, M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고, n은 0 내지 1의 수이고; A는 유로퓸을 포함하는 활성제인, 인광체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 조성물은 공칭 화학식 M3ZO4Br2: A를 갖는 상을 포함하고, M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; 활성제 A는 유로퓸인, 인광체 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 조성물은 망간, 주석, 크롬, 비스무트, 납, 안티몬, 란탄 계열 원소들 또는 이들의 조합들을 더 포함하는, 인광체 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 조성물은 공칭 화학식 M3SiO4Br2: A를 갖는 상을 포함하고, M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; 활성제 A는 유로퓸인, 인광체 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 공칭 화학식 M9Z3O12(Br2-nXn)3: A를 갖는 상을 포함하고, M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고, n은 0 내지 1의 수이고; A는 유로퓸을 포함하는 활성제인, 인광체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 조성물은 공칭 화학식 M9Z3O12Br6: A를 갖는 상을 포함하고, M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; 활성제 A는 유로퓸인, 인광체 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 조성물은 망간, 주석, 크롬, 비스무트, 납, 안티몬, 란탄 계열 원소들 또는 이들의 조합들을 더 포함하는, 인광체 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 조성물은 공칭 화학식 M9Si3O12Br6: A를 갖는 상을 포함하고, M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; 활성제 A는 유로퓸인, 인광체 조성물.
  17. 인광체 조성물에 있어서,
    공칭 화학식 M5Z2O7(Br4 - nXn): A를 갖는 상, 공칭 화학식 M3ZO4(Br2 - nXn): A를 갖는 상, 공칭 화학식 M9Z3O12(Br2-nXn)3: A를 갖는 상, 또는 이러한 상들 중 둘 이상의 조합을 포함하고;
    M은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합들을 포함하고;
    Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고;
    X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고,
    A는 유로퓸(Eu)을 포함하는 활성제이고, n은 0 내지 2의 수인, 인광체 조성물.
  18. 조명 장치에 있어서,
    광원; 및
    상기 광원에 방사성으로 결합된(radiationally coupled) 인광체 재료
    를 포함하고,
    상기 인광체 재료는,
    적어도 10 원자%의 브롬;
    실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합;
    산소;
    금속 M - M은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합들을 포함함 -; 및
    유로퓸을 포함하는 활성제
    를 포함하는, 조명 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 인광체 재료는 염소(Cl), 불소(F), 요오드(I), 또는 이들의 조합들을 포함하는 추가의 할로겐을 더 포함하는, 조명 장치.
  20. 제18항에 있어서, 상기 인광체 재료는 제2 인광체 조성물을 더 포함하는, 조명 장치.
  21. 제18항에 있어서, 상기 광원은 발광 다이오드(LED) 디바이스를 포함하는, 조명 장치.
  22. 제18항에 있어서, 상기 인광체 재료는 공칭 화학식 M5Z2O7(Br4 - nXn): A를 갖는 상을 포함하고, M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고, n은 0 내지 2의 수이고; A는 유로퓸, 망간, 주석, 크롬, 비스무트, 납, 안티몬 및 란탄 계열 원소들 또는 이들의 조합들을 포함하는 활성제인, 조명 장치.
  23. 제18항에 있어서, 상기 인광체 재료는 공칭 화학식 M3ZO4(Br2 - nXn): A를 갖는 상을 포함하고, M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고, n은 0 내지 1의 수이고; A는 유로퓸, 망간, 주석, 크롬, 비스무트, 납, 안티몬 및 란탄 계열 원소들 또는 이들의 조합들을 포함하는 활성제인, 조명 장치.
  24. 제18항에 있어서, 상기 인광체 재료는 공칭 화학식 M9Z3O12(Br2-nXn)3: A를 갖는 상을 포함하고, M은 Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합들을 포함하고; Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고; X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고, n은 0 내지 1의 수이고; A는 유로퓸을 포함하는 활성제인, 조명 장치.
  25. 조명 장치에 있어서,
    광원; 및
    상기 광원에 방사성으로 결합된 인광체 재료
    를 포함하고,
    상기 인광체 재료는, 공칭 화학식 M5Z2O7(Br4 - nXn): A를 갖는 상, 공칭 화학식 M3ZO4(Br2-nXn): A를 갖는 상, 공칭 화학식 M9Z3O12(Br2-nXn)3: A를 갖는 상, 또는 이러한 상들 중 둘 이상의 조합을 포함하고,
    M은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합들을 포함하고;
    Z는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 이들의 조합들을 포함하고;
    X는 불소(F), 염소(Cl), 요오드(I), 또는 이들의 조합들로부터 선택된 추가의 할로겐이고,
    A는 유로퓸(Eu)을 포함하는 활성제이고, n은 0 내지 2의 수인, 조명 장치.
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