JP5544881B2 - 蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法に関し、より詳しくは輝度の改善された緑色発光蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法に関する。

発光素子より放出される光源光と、これに励起されて光源光と異なる色相の光を放出できる波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により、多様な波長の光を放出可能な発光装置が開発されている。例えば、発光素子より、紫外から可視光に相当する短波長側領域の一次光を出射して、この出射光によって波長変換部材であるＲ・Ｇ・Ｂ（Red Green Blue）蛍光体を励起させると、光の３原色である赤色、青色、緑色の三原色が加色混合されて白色光が得られる。なかでも、緑色発光蛍光体に関しては白色への寄与が大きいことから発光特性に関する要求度も高く、これまで様々な蛍光体が検討されてきた。

例えば、特許文献１や特許文献２には、ＬＥＤベースの白色発光する照明ユニットであって、ＬＥＤが一次ＵＶ放射光または青色光を発する発光装置が開示される。この照明ユニットには、緑色に発光する蛍光体が含まれており、この蛍光体によって一次放射線の部分的な変換が行われ、照明ユニットから混色光が得られる。この照明ユニットでは、緑色の蛍光体として、Ｅｕで活性化されたカルシウム−マグネシウム−クロロシリケート（Ｃａ₈Ｍｇ(ＳｉＯ₄)₄Ｃｌ₂）が使用されている。

また一方、カラーブラウン管（ＣＲＴ）、投写管（ＰＲＴ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）などの陰極線管においては、近年高輝度化、高詳細化のニーズが高まっており、これらの陰極線管に用いられる蛍光体に対してもさらなる特性改善が要求されている。また、所望とする放射光の各成分の割合は、機器の最終形態により種々であるが、いずれにしろ有効波長域に相当しない波長域を含む発光は、一部を最終利用系に不適な成分光として、吸収可能なフィルター等でカットされる。この結果、相対的に光束量が低減するという問題があった。

例えば液晶表示装置は、白色光からＲＧＢ成分に分離するために、各色毎のカラーフィルターを備える。カラーフィルターは、所定の波長範囲の光を透過することにより所望の色を表示する。したがって、上記の発光装置と同様の原理で発光素子と蛍光体とを併用して白色光を実現し、さらにこの白色光をカラーフィルターでもって三原色の各成分に分離しようとすれば、カラーフィルターの透過率のピークと、分離された各原色における発光の輝線のピークとが合致していること、また各色のカラーフィルター透過特性のオーバーラップがないことが、光有効性の観点から望ましい。
特表２００３−５３５４７７号公報 特表２００３−５３５４７８号公報

しかしながら、ディスプレイや照明までも含めた発光装置に使用される蛍光体として、上記の緑色発光蛍光体の組成では、輝度が十分でなく光損失が大きいため、さらなる発光特性の改良が求められている。例えば特許文献１または特許文献２のクロロシリケート蛍光体でＧ成分を再現しようとすれば、発光のピーク波長が理想波長よりも短波長側に位置する。したがって、余分な輝線を非透過にするため、カラーフィルター内の顔料濃度を高くしてフィルター性を高める必要が生じ、これにより光損失のみならずカラーフィルターの透過率が低下して明るさに欠ける問題があった。

さらに、上記の蛍光体は基準組成に塩素を比較的多く含有しており、これを半導体素子を光源とする発光装置に載置した場合には好ましくない影響を生じる。この問題点を以下図３６に基づき説明する。図３６は、一般的な発光装置１００の断面図を示している。この発光装置１００は、上部に開口した凹状のカップ１１０と、このカップ１１０内に搭載された発光素子１０１とを備えており、カップ１１０内は蛍光体１０２を含有する封止樹脂１０３でもって充填される。また発光素子１０１は、支持体１０４の表面に形成された正負のリード電極１０５と、導電ワイヤ１０７でもって電気的に接続されており、このリード電極１０５を介して外部より電力の供給を受けて発光する。発光素子１０１より出射された光は、封止樹脂１０３内を透過し、また、その一部を蛍光体１０２でもって波長変換されて、図３６における上面側より外部へと混色光が放出される。

このような発光装置１００では、発光素子１０１から所望しない方向へ進行した光を、反射部材によって光取り出し側へと反射させる手段が一般的に施されている。例えば図３６では、リード電極１０５上に金属材質の反射部材１０６が被覆されており、この反射部材１０６でもって光を反射させて集光率を向上させている。

一方、封止部材の樹脂材料として、耐熱性・耐候性の優れた樹脂材料を用いること多いが、概してこのような樹脂材料はガスバリア性が低い傾向にある。従って、樹脂内に含有された蛍光体は、樹脂を透過したガスや水分に起因して構成元素が溶出する虞があり、この結果、金属製の反射部材を劣化させることとなる。これにより反射特性が低減されて発光装置の出力が低下してしまう虞があった。

特に、特許文献１や特許文献２のクロロシリケート蛍光体では、含有される塩素成分が、経時変化にともなって無視できないほどの量でもって発光装置内に溶出する。この結果、反射部材を金属材質で構成する場合、溶出塩素成分が金属材質をハロゲン化してしまい、反射部材を変色させて反射率の低下を招く。これにより発光装置における光取り出し効率や発光特性が悪化する他、半導体素子自体のライフ特性が低減される虞があった。

本発明は上述の問題を解決するためになされたものである。本発明の主な目的は、優れた発光特性を有する白色光に適用可能な、高輝度な緑色光を発光でき、他の部材への不適な影響を低減した蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究の結果、特定の元素組成比を有する蛍光体により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、蛍光体は、ケイ素、マグネシウム及び塩素を含有し、ユーロピウムで付活され緑色光に発光可能な蛍光体であって、蛍光体中に含まれる塩素のモル比が、マグネシウムに対して１．０≦Ｃｌ／Ｍｇ≦１．９の範囲であることを特徴とする。

また、第１発明に係る蛍光体は、ユーロピウムで付活された、近紫外光から青色光を吸収して緑色光に発光可能な蛍光体であって、組成が以下の一般式で示され、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂを以下の範囲とすることを特徴とする。
Ｍ_xＥｕ_yＭｇＳｉ_zＯ_aＸ_b
（上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦２．０、３．７≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、１．０≦ｂ≦１．９であり、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも一の元素の溶出量が１５００ｐｐｍ以下である。）

また、第２発明に係る蛍光体は、ユーロピウムで付活された、近紫外光から青色光を吸収して緑色光に発光可能な蛍光体であって、組成が以下の一般式で示され、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂを以下の範囲とすることを特徴とする。
Ｍ_xＥｕ_yＭｇＳｉ_zＯ_aＸ_b
（上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、６．０≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦２．０、３．７≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、０．８０≦ｂ≦１．９であり、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも一の元素の溶出量が１５００ｐｐｍ以下である。）

また、第３発明に係る蛍光体は、ユーロピウムで付活された、近紫外光から青色光を吸収して緑色に発光可能な蛍光体であって、組成が以下の一般式で示され、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ａ、ｂを以下の範囲とすることを特徴とする。
Ｍ_xＥｕ_yＭｇＳｉ_zＡｌ_wＯ_aＸ_b
（上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦２．０、３．７≦ｚ≦４．３、０＜ｗ≦０．５、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ＋（３／２）ｗ−ｂ／２、１．０≦ｂ≦１．９であり、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも一の元素の溶出量が１５００ｐｐｍ以下である。）

また、第４発明に係る蛍光体は、ユーロピウムで付活された、近紫外光から青色光を吸収して緑色光に発光可能な蛍光体であって、組成が以下の一般式で示され、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ａ、ｂ、ｃを以下の範囲とすることを特徴とする。
Ｍ_xＥｕ_yＭｇＳｉ_zＡｌ_wＯ_aＸ_bＮ_c
（上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、
６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦２．０、３．７≦ｚ≦４．３、０＜ｗ≦０．５、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ＋（３／２）ｗ−ｂ／２−（３／２）ｃ、１．０≦ｂ≦１．９、０≦ｃ≦３．０であり、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも一の元素の溶出量が１５００ｐｐｍ以下である。）

また、第５発明に係る蛍光体は、ユーロピウムで付活された、近紫外光から青色光を吸収して緑色光に発光可能な蛍光体であって、組成が以下の一般式で示され、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂを以下の範囲とすることを特徴とする。
Ｃａ_xＥｕ_y（Ｍｇ，Ｍｎ）Ｓｉ_zＯ_aＸ_b
（上式において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、
６．０≦ｘ＜１０．０、０．０１≦ｙ≦２．０、３．７≦ｚ≦５．５、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、０．８０≦ｂ≦１．９であり、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも一の元素の溶出量が１５００ｐｐｍ以下である。）

また、第６発明に係る蛍光体は、塩素元素の含有量が８．０ｗｔ％以下であることを特徴とする。

また、第７発明に係る蛍光体は、一般式がＭ _x Ｅｕ _y ＭｇＳｉ _z Ｏ _a Ｃｌ _b であり、Ｃｌの溶出量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
また、第８発明に係る蛍光体は、一般式がＣａ _x Ｅｕ _y （Ｍｇ，Ｍｎ）Ｓｉ _z Ｏ _a Ｃｌ _b であり、Ｃｌの溶出量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

また、第９発明に係る蛍光体は、近紫外線から青色光を吸収して４９５ｎｍ以上５４８ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする。

また、第１０発明に係る蛍光体は、蛍光体の平均粒径が２μｍ以上であって１００μｍ以下であることを特徴とする。

また、第１１発明に係る発光装置は、近紫外から青色領域の間の光を発する励起光源と、励起光源からの光の一部を吸収して、緑色の光を発する蛍光体と、を有する発光装置であって、蛍光体は、第１発明ないし第８発明のいずれか一に記載の蛍光体を用いていることを特徴とする。

第１２発明に係る発光装置は、さらに、（Ｃａ_1-xＳｒ_x）ＡｌＢ_yＳｉＮ_3+y：Ｅｕまたは（Ｃａ_1-zＳｒ_z）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕの蛍光体を有することを特徴とする。
（上式において０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１．０である。）

第１３発明に係る発光装置は、さらに、封止樹脂がシロキサン結合を分子内に有するシリコーン系の樹脂であることを特徴とする。

第１４発明に係る蛍光体の製造方法は、以下の一般式で示され緑色光に発光可能な蛍光体の製造方法であって、蛍光体の組成元素であるＭ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｘが、Ｍ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｘ＝（６．５〜７．５）：（０．５〜１．５）：１：４：（１．５〜２．５）の関係を満たすように、蛍光体の組成を含有する各々の原料を計量して混合する工程と、混合された原料を焼成し、さらに還元する工程と、を備えることを特徴とする。
Ｍ_xＥｕ_yＭｇＳｉ_zＯ_aＸ_b
（上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦２．０、３．７≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、１．０≦ｂ≦１．９であり、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも一の元素の溶出量が１５００ｐｐｍ以下である。）

ケイ素、マグネシウム及びハロゲンを含有する蛍光体であって、蛍光体の元素組成比において、ハロゲン元素がマグネシウム元素の１．０倍以上１．９倍以下の範囲である緑色発光蛍光体は、高輝度な発光特性を有し、またハロゲン元素の溶出量を著しく減少できる。特に、白色を構成するＧ成分を有効に再現できるため、この結果、発光特性に優れた白色光を放出する発光装置への利用性が高まる。加えてハロゲンの溶出による他の部材への影響を極減し、ライフ特性に優れた発光装置とできる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法を例示するものであって、本発明は、蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法を以下のものに特定しない。なお、特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。また、一部の実施例、実施形態において説明された内容は、他の実施例、実施形態等に利用可能なものもある。

なお色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。

（実施の形態１）
実施の形態１に係る蛍光体は、少なくともマグネシウム、ケイ素およびハロゲンを含有する蛍光体であり、ユーロピウムを発光中心とする。また、蛍光体中に含まれるマグネシウム元素に対する塩素元素のモル比は、１．０≦Ｃｌ／Ｍｇ≦１．９の範囲にある。この蛍光体は、近紫外線ないし青色光を吸収して緑色に発光し、具体的には、４９５ｎｍ以上５４８ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。ただし、含有する元素量や組成の調整によってこの発光ピークは変動する。したがって、組成の質量比を制御することで意図的に発光ピークを変位させることもできる。

実施の形態１の蛍光体は、一般式がＭ_xＥｕ_yＭｇＳｉ_zＯ_aＸ_b：Ｅｕ²⁺（６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦２．０、３．７≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、１．０≦ｂ≦１．９）、またはＭ_xＥｕ_yＭｇＳｉ_zＡｌ_wＯ_aＸ_b（６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦２．０、３．７≦ｚ≦４．３、０＜ｗ≦０．５、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ＋（３／２）ｗ−ｂ／２、１．０≦ｂ≦１．９である。）、またはＭ_xＥｕ_yＭｇＳｉ_zＡｌ_wＯ_aＸ_bＮ_c（６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦２．０、３．７≦ｚ≦４．３、０＜ｗ≦０．５、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ＋（３／２）ｗ−ｂ／２−（３／２）ｃ、１．０≦ｂ≦１．９、０≦ｃ≦３．０である。）で示される。ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎから選択される少なくとも１種の元素であり、好ましくはＣａとする。または、Ｃａの一部をＭｎ、Ｓｒ、Ｂａで置換したものも使用することができる。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、好ましくはＣｌである。ただし、Ｃｌの一部をＦ、Ｂｒ、Ｉで置換されたものも使用することができる。また、Ｅｕはユーロピウム、Ｍｇはマグネシウム、Ｓｉはケイ素、Ａｌはアルミニウム、Ｏは酸素、Ｎは窒素であり、Ｓｉの一部をＧｅ、Ｓｎで置換したものも採用できる。さらに、実施の形態１における蛍光体は、希土類であるＥｕが発光中心となる。ただ、Ｅｕのみに限定されず、その一部を他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Ｅｕと共賦活させたものも使用できる。また酸素の一部を窒素で置換したものも使用できる。

また、この蛍光体には、フラックスとして種々の添加元素や、必要に応じてホウ素が含有されることもある。これにより、固相反応を促進させて均一な大きさの粒子を形成することが可能となる。なお、蛍光体の組成比は、最終生成物における元素分析値より決定したものであって、仕込み量から類推した組成比とは異なる。

また、本発明の実施の形態に係る蛍光体は、近紫外線乃至可視光の短波長側領域の光を吸収して、励起光の発光ピーク波長よりも長波長側に蛍光体の発光ピーク波長を有する。本明細書において、紫外線領域から可視光の短波長領域は、特に限定されないが２５０〜４８５ｎｍの領域をいう。特に、２９０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲が好ましい。より好ましくは、視感度特性の低い３４０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲である。

また蛍光体は、少なくとも一部が結晶を有することが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は構造がルーズなため、蛍光体中の成分比率が一定せず色度ムラを生じる虞がある。したがって、これを回避するため生産工程における反応条件を厳密に一様になるよう制御する必要が生じる。一方、実施の形態１に係る蛍光体は、ガラス体でなく結晶性を有する粉体あるいは粒体とできるため、製造及び加工が容易である。また、この蛍光体は有機媒体に均一に溶解でき、発光性プラスチックやポリマー薄膜材料の調整が容易に達成できる。具体的に、実施の形態１に係る蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。ゆえに結晶相が多いほど良い。これにより、発光輝度を高くすることができ、かつ加工性が高まる。

（粒径）
発光装置に搭載することを考慮すれば、蛍光体の粒径は２μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５μｍ〜５０μｍとする。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。さらに、粒度分布においても狭い範囲に分布しているものが好ましい。粒径、及び粒度分布のバラツキが小さく、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。したがって、上記の範囲の粒径を有する蛍光体であれば、光の吸収率及び変換効率が高い。一方、２μｍより小さい粒径を有する蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。

（製造方法）
以下に、実施の形態１に係る蛍光体の製造方法について説明する。蛍光体は、その組成に含有される元素の単体や酸化物、炭酸塩あるいは窒化物などを原料とし、各原料を所定の組成比となるように秤量する。ただし、実施の形態１に係る蛍光体は、その製造工程中に一部の元素が飛散あるいは溶出してしまうため、これを考慮して、最終生成物における組成比とは異なる仕込比でもって出発原料を秤取する。したがって、本明細書では双方の比率を区別するため、「蛍光体組成比」とは、最終化合物状の蛍光体における各元素のモル比であって、実際の蛍光体の元素分析結果より算出したものを示す。一方、「仕込み組成比」とは、蛍光体の構成元素を含む原料における、各元素のモル比を指す。

具体的に、原料混合物中のＭ量、Ｅｕ量、Ｍｇ量、Ｓｉ量、Ｘ量の仕込み組成比が、Ｍ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｘ＝（６．５〜７．５）：（０．５〜１．５）：１：４：（１．５〜２．５）の関係を満たすように各原料を秤量する。または、これらの原料にさらにフラックスなどの添加材料を適宜加え、混合機を用いて湿式又は乾式で混合する。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器などの湿式分離機、 サイクロン、エアセパレータなどの乾式分級機を用いて分級することもできる。

上記の混合した原料をＳｉＣ、石英、アルミナ、ＢＮ等の坩堝に詰め、Ｎ₂ 、Ｈ₂の還元雰囲気中にて焼成を行う。焼成雰囲気はアルゴン雰囲気、アンモニア雰囲気なども使用することができる。焼成は１０００から１２５０℃の温度で１から３０時間行う。

焼成されたものを粉砕、分散、濾過等して目的の蛍光体粉末を得る。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。

蛍光体原料に関して、蛍光体組成のＳｉは、酸化物、窒化物化合物を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ（ＮＨ₂）₂、Ｍｇ₂Ｓｉなどである。一方、Ｓｉ単体のみを使用して、安価で結晶性の良好な蛍光体ともできる。原料のＳｉの純度は、２Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃｕなどの異なる元素が含有されていてもよい。さらに、Ｓｉの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌで置換することもできる。また、蛍光体組成のＳｉをＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆに置換してもよい。

アルカリ土類のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａはハロゲン塩と酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩などを組み合わせて、所定のハロゲン比率となるように使用することができる。また、ハロゲンを導入する場合、アルカリ土類のハロゲン塩の変わりにハロゲンを含むアンモニウム塩を用いることができる。

一方、蛍光体組成のＡｌは、好ましくは単独で使用されるが、その一部を第ＩＩＩ族元素のＧａやＩｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏで置換することもできる。ただ、Ａｌのみを使用して、安価で結晶性の良好な蛍光体となる。ただ、Ａｌの窒化物、Ａｌの酸化物を利用しても良い。具体的には窒化アルミニウムＡｌＮ、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃を使用できる。これらの原料は精製したものを用いる方が良いが、市販の物を用いても良く、これにより工程を簡易化できる。

さらに、賦活剤のＥｕは、好ましくは単独で使用されるが、ハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩などを使用することができる。また、Ｅｕの一部を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等で置換してもよい。また、Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。このようにＥｕの一部を他の元素で置換することで、他の元素は、共賦活として作用する。これより色調を変化させることができ、発光特性の調整を行うことができる。ユーロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つが、実施の形態１の蛍光体では、Ｅｕ²⁺を賦活剤として用いる。

また、原料としてＥｕの化合物を使用しても良い。この場合、原料は精製したものを用いる方が良いが、市販の物を用いても良い。具体的にはＥｕの化合物として酸化ユーロピウムＥｕ₂Ｏ₃、金属ユーロピウム、窒化ユーロピウムなども使用可能である。また、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユーロピウムは、高純度のものが好ましく、また市販のものも使用することができる。

さらに必要に応じて加える元素は、通常、酸化物、若しくは水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。また、各々の原料は、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは約０．１μｍから１０μｍの範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましく、上記範囲以上の粒径を有する場合は、アルゴン雰囲気中若しくは窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行うことで達成できる。

また、原料は精製したものが好ましい。これにより、精製工程を必要としないため、蛍光体の製造工程を簡略化でき、安価な蛍光体を提供することができるからである。

実施例１〜１２では実施の形態１の蛍光体の例として、Ｃａ_xＥｕ_yＭｇＳｉ_zＯ_aＣｌ_b（ただし、６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦２．０、３．７≦ｚ≦４．３、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２）で示されるクロロシリケート蛍光体について、マグネシウム元素に対する塩素元素のモル比を、１．０≦Ｃｌ／Ｍｇ≦１．９の範囲で変化させ、各々の蛍光体組成比における発光特性及び塩素溶出量を測定した。また、全ての実施例において、原料はＣａＣＯ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＣａＣｌ₂を共通して使用し、この原料の仕込み組成比を以下の各条件になるよう秤量して、実施例１〜１２の蛍光体をそれぞれ得た。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体およびその製造方法を例示するものであって、本発明は蛍光体及びその製造方法を下記のものに特定しない。

（実施例１）
実施例１では、仕込み組成比において、ＣａＣＯ₃：Ｅｕ₂Ｏ₃：ＭｇＯ：ＳｉＯ₂：ＣａＣｌ₂＝６．２５：０．２５：１：４：１．２５（Ｃａ：Ｃｌ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝７．５：２．５：１：４：０．５）となるように各原料を秤量する。
具体的には、実施例１の蛍光体原料として以下の粉末を計量した。ただし、各蛍光体原料の純度を１００％と仮定している。
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）・・・・１１０．４２ｇ
酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）・・・・１５．５４ｇ
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）・・・７．１２ｇ
酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）・・・・４２．４０ｇ
塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）・・・・２４．５２ｇ
秤取した原料をボールミルによって乾式で十分に混合し、さらに坩堝に詰め、還元雰囲気中にて１１５０℃で５時間焼成する。焼成されたものを粉砕及び湿式分散を行い蛍光体粉末を得た。生成後の蛍光体組成比はＣａ：Ｃｌ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝７．６５：１．８４：１．００：４．３０：０．５０となり、Ｃｌの含有量が７．５ｗｔ％であった。また、蛍光体の生成における反応式の例を下記の化１に示す。

ただし、上記の化学式は、分析値から求められる組成式を基準にした理論式であり、実際の生成物では酸素または塩素の一部が除去されて組成比が多少変化することもある。したがってｘ、ｙは分析値と実組成とのズレを、またｚは塩素の飛散分をそれぞれ示す。

（実施例２〜１２、比較例１）
表１に示したそれぞれの仕込み組成比でもって原料を秤量する以外は、実施例１と同様に行い、実施例２〜１２及び比較例１の蛍光体を得た。また、生成後の各蛍光体において元素分析より決定された蛍光体組成比を、表１に併せて表記する。

実施例のクロロシリケート蛍光体は、マグネシウム元素に対する塩素元素のモル比を１．０≦Ｃｌ／Ｍｇ≦１．９の範囲に限定するものであるが、この蛍光体組成は、表１の仕込み組成比でもって達成される。仕込み組成比と生成後の蛍光体組成比に変化が生じるのは、製造工程中に構成元素が飛散または溶出するためと考えられる。例えば、比較例１の蛍光体は、文献等に公知の一般的なクロロシリケートであり、塩素の仕込み組成比は、目標とする蛍光体組成比の「２」よりも１．５倍多く規定され「３」とすることが通常の知見である。このように蛍光体内にハロゲン元素を含有することで電荷のバランスが良好になる。これに対して実施例に係る蛍光体では、塩素の仕込み組成比を１．５ないし２．５に抑え、さらにカルシウムも６．５ないし７．５として、比較例１の仕込み組成比よりも低減させている。

また、実施例１〜１２における生成後の蛍光体の元素分析値（ｗｔ％）を以下の表２に示す。各実施例における塩素元素の分析値は、５．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下であった。ただし、後述の実施例に掲載されるようにユーロピウムの組成量を増加させる場合、あるいは塩素の一部を他のハロゲン元素に置換する場合、さらには各種の添加物を混合させる場合などを考慮すると、塩素の含有量は相対的に減少し、すなわち表２における下限値を遙かに下回って僅かとできる。したがって生成後の蛍光体における塩素元素の含有量は上限を８．０ｗｔ％とし下限については種々の変更が可能である。

また、以下の表３は、実施例１〜１２及び比較例１の各蛍光体における特性を示しており、具体的には粒径、４６０ｎｍ励起における色座標（色調に対応）及び輝度並びにピーク波長、Ｃｌ溶出量を示す。ここで「Ｃｌ溶出量」とは、蛍光体の構成元素である塩素の溶出量を指し、具体的には比較例１及び実施例１〜１２で得られるそれぞれの蛍光体を４ｗｔ％になるよう脱イオンに撹拌化し、これを８０℃に保持したホットプレート上に載せ、２４時間撹拌した溶液における塩素の濃度［ｐｐｍ］を指す。また、各実施例におけるＣｌ溶出量を比較したグラフを図１に示す。

表３及び図１より、実施例１〜１２の蛍光体は、比較例１に比して塩素の溶出量が著しく減少していることが判る。具体的には、１５００ｐｐｍ以下であって、これは比較例の８４００ｐｐｍと比して１／５以下、１８％以下に相当する。したがって、蛍光体に含有される塩素の溶出に起因する、隣接する部材のハロゲン化の抑制効果は顕著となる。これは、仕込み組成比における塩素元素のモル比を上記の範囲に限定し、焼成時に過剰の塩素を低減させることで、蛍光体組成比における塩素元素のモル比を１．０≦Ｃｌ／Ｍｇ≦１．９、又は／かつ蛍光体における塩素の含有量を８．０ｗｔ％以下としたものである。すなわち、化合物に含まれる塩素のモル比を理論値より少なくできる。塩素が理論値より少ない結晶構造中では、Ｃｌサイトにおいて部分的に欠損が生じていると推考される。ひいては塩素の減少により塩素が結晶中に安定化されてＣｌ溶出量が低減したと考えられる。

また表３に示すように、実施例の蛍光体では比較例と比べて輝度においても大きく改善し、具体的には約３割以上の改善が見られた。したがって、塩素の蛍光体組成比を上記に限定した実施例の蛍光体は、比較例１に比して発光特性及びＣｌ溶出量の観点から優位であることが認識される。

（粒径）
また表３に示すように、実施例の蛍光体における平均粒径は５μｍ以上５０μｍ以下であった。粒径は、コールターカウンターにおける電気抵抗法で得られる平均粒径を指す。具体的には、リン酸ナトリウム溶液に蛍光体を分散させ、アパーチャーチューブの細孔を通過する時に生じる電気抵抗をもとに粒径を求める。

また表３に示すように、実施例の蛍光体の発光ピークは、比較例１の蛍光体の発光ピークよりも長波長化されている。具体的には、比較例１の蛍光体の発光ピークが５１５ｎｍの波長を有しているのに対し、実施例の蛍光体の発光ピークは６ｎｍ以上長波長化されている。さらに図２は、比較例１及び実施例１〜５の蛍光体において４６０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを同一のグラフ上に併記したものであり、図３〜図８は、図２に記載された比較例１、実施例１〜５の蛍光体における、個々の発光スペクトルをそれぞれ示す。図２に示すように、実施例１〜５の発光スペクトルは、そのスペクトル形状を略同一としており、発光ピークは４９５ｎｍ以上５４８ｎｍ以下に位置する。また、実施例の発光スペクトルは出力エネルギーに関して改善されており、また比較例１と比して長波長側に変位している。特に実施例の発光スペクトルでは図２〜図８に示すように、そのピーク値が５２５ｎｍ付近であって、これは、比較例１と比較して、白色を構成する三波長用スペクトルのＧ成分における、理想的なピーク値５２５ｎｍ〜５４０ｎｍに近接している。すなわち、三波長用の発光装置（Ｒ・Ｇ・Ｂの混色により白色を再現可能な発光装置）に、実施例の蛍光体を採用することで、有効なＧ成分を担うことができ、発光特性に優れた白色光を得られる。

さらに図９は、比較例１及び実施例１〜５の蛍光体における反射スペクトルを、同一のグラフ上に併記したものである。また図１０〜図１５は、図９に記載された比較例１、実施例１〜５の蛍光体における、個々の反射スペクトルをそれぞれ示す。さらに図１６は、比較例１及び実施例１〜５の蛍光体における励起スペクトルを、同一のグラフ上に併記したものであり、図１７〜図２２は比較例１、実施例１〜５の蛍光体における個々の励起スペクトルをそれぞれ示す。加えて、図２３〜図２７は、比較例１、実施例１、２、４、５に係る蛍光体の１０００倍拡大写真をそれぞれ示す。

（比較例２〜５）
次に比較例２〜５として、蛍光体原料の炭酸カルシウムの一部を炭酸ストロンチウムあるいは炭酸バリウムに置き換え、下記の表４に記載される仕込み組成比になるよう各原料を秤量し、実施例１と同様の製造方法を施した。得られた比較例２〜５の各蛍光体は、組成元素であるＣａの一部がＳｒあるいはＢａで置換されており、実施例１〜１２の蛍光体と比較して色目の変化が見られた。表４には、分析値より求めたＭｇを基準とする組成比も示す。表４より、比較例２〜５の各蛍光体の組成は、実施例１〜１２の蛍光体の組成と比較して、ハロゲンの量が少ないことがわかる。また表５に、各比較例の分析値（ｗｔ％）と、４６０ｎｍで励起した際の発光特性を示す。このように、蛍光体組成中のハロゲンが、少なすぎると特性が悪くなることが判明した。

（実施例１３〜１６、比較例６〜７）
次に実施例１３〜１６、比較例６〜７では、実施例１の蛍光体を製造する過程において、塩化カルシウムを臭化カルシウムまたはフッ化カルシウムに置き換え、下記の表６に記載される仕込み組成比になるよう各原料を秤量し、実施例１と同様の製造方法を施した。実施例１３〜１６の各蛍光体では、表７に記載の通り、塩素の一部ないし全部をフッ素あるいは臭素で置換することにより、４６０ｎｍで励起された際の発光スペクトルを長波長側へとシフトできることが確認された。なお仕込み段階で塩素を含まない比較例６、７では輝度の低下が見られた。

（実施例１７〜２０）
さらに、実施例１７〜２０では、実施例１に係る蛍光体の合成条件において、焼成温度を１１７０℃に変更した以外は同様の製造方法にて合成を行った。また、各原料の仕込み組成比は以下の表８に記載の通りであり、また得られた各蛍光体における発光特性を表９に併記する。実施例１７〜２０では、カルシウムに対するユーロピウムの仕込み組成比を種々に変化させることで、４６０ｎｍで励起された際の発光スペクトルにおいて、輝度の向上とともに長波長側へのシフト制御が可能であることを確認した。

（実施例２１〜２５）
実施例２１〜２５では、実施例１の蛍光体を製造する過程において、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）に置き換え、下記の表１０に記載される仕込み組成比になるよう各原料を秤量し、実施例１と同様の製造方法を施した。実施例２１〜２５の各蛍光体では、表１１に記載の通り、酸素の一部を窒素で置換しており、実施例１と同等の輝度を有していることが確認された。

（実施例２６〜２８）
実施例２６〜２８では、実施例１の蛍光体を製造する過程において、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に置き換え、下記の表１２に記載される仕込み組成比になるよう各原料を秤量し、実施例１と同様の製造方法を施した。実施例２６〜２８の各蛍光体では、表１３に記載の通り、Ｓｉの一部がＡｌに置換されており、更に酸素の一部が窒素で置換されている。実施例１と同等の輝度を有していることが確認された。

（実施例２９〜３２）
さらに実施例２９〜３２として、賦活剤であるＥｕの量を実施例１７〜２０よりも少なくした蛍光体を作成した。ここでも表１４に記載される仕込み組成比となるように各原料を秤量し、実施例１７〜２０と同様の製造方法を施した。得られた実施例２９〜３２の各蛍光体を４６０ｎｍで励起した際の発光特性を表１５に示す。この表に示すように、実施例１７〜２０と比較して発光ピークが短波長側にシフトした。

（実施例３３〜３６）
さらに実施例３３〜３６として、実施例１７の蛍光体を製造する過程において、蛍光体原料の炭酸カルシウムの一部を炭酸マンガンに置き換え、表１６に記載される仕込み組成比となるように各原料を秤量し、実施例１と同様の製造方法を施した。仕込み量のＭｇ量を基準として組成比を計算した。また、実施例３３〜３６の蛍光体において、４６０ｎｍで励起した際の発光特性を表１７に併記すると共に、その発光スペクトルを図３７に示す。得られた実施例３３〜３６の各蛍光体は、組成元素であるＣａの一部がＭｎで置換されており、表１７に示すようにＥｕのみで付活した場合よりも発光ピークを長波長化できた。Ｃａの一部をＭｎで置換する量は、Ｃａに対してＭｎが０．０００１％以上１０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１％以上１％以内である。

（実施例３７〜４０）
さらにまた実施例３７〜４０として、実施例１７の蛍光体を製造する過程において、蛍光体原料の酸化マグネシウムの一部を炭酸マンガンに置き換え、表１６に記載される仕込み組成比となるように各原料を秤量し、実施例１と同様の製造方法を施した。また、実施例３７〜４０の蛍光体において、４６０ｎｍで励起した際の発光特性を表１７に併記すると共に、その発光スペクトルを図３８に示す。得られた実施例３７〜４０の各蛍光体は、組成元素であるＭｇの一部がＭｎで置換されており、表１７に示すように実施例３３〜３６の蛍光体よりも概ね発光ピークを長波長化できた。特に実施例３８〜４０に長波長化の効果が顕著であった。また、Ｍｇの一部をＭｎで置換することにより、発光スペクトルの半値幅を狭くすることができた。Ｍｇの一部をＭｎで置換する量は、Ｍｇに対してＭｎが０．０１％以上５０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以上３０％以内であり、さらに好ましくは１％以上２０％以内である。

（実施例４１〜４８）
さらに実施例４１〜４８として、蛍光体原料の炭酸カルシウムの一部を炭酸ストロンチウムあるいは炭酸バリウムに置き換え、下記の表１８に記載される仕込み組成比になるよう各原料を秤量し、実施例１と同様の製造方法を施した。得られた実施例４１〜４８の各蛍光体は、組成元素であるＣａの一部がＳｒあるいはＢａで置換されている。Ｓｒ、Ｂａの置換量は、Ｃａに対して１３％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは６％以下である。また、表１８には実施例４１〜４８の発光特性を併記しており、４６０ｎｍで励起された際の発光スペクトルにおいて、実施例１と同等の輝度が得られた。

（発光装置）
次に、実施の形態１の蛍光体を波長変換部材として利用した発光装置について説明する。発光装置には、例えば蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダ等の表示装置、液晶用バックライト等が挙げられる。以下の実施の形態では、励起光源として近紫外から可視光の短波長領域の光を放つ発光素子を備えた発光装置を例に挙げる。発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、発光素子は半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特長を有する。また、発光素子と、発光特性に優れたクロロシリケート蛍光体とを組み合わせた発光装置であることが好ましい。

励起光源は視感度特性の低い紫外線領域に主発光ピークを持つものが好ましい。人間の目の感じ方と光の波長には視感度特性による関係が成り立ち、５５５ｎｍの光の視感度が最も高く、短波長及び長波長に向かうほど視感度が低下する。例えば、励起光源として使用する紫外線領域の光は、視感度の低い部分に属し、実質上使用する蛍光物質の発光色によって発光装置の発光色が決定される。また、投入電流の変化等に伴う発光素子の色ズレが生じた場合でも、可視光領域に発光する蛍光物質の色ズレが極めて小さく抑えられるため、結果として色調変化の少ない発光装置を提供することができる。紫外線領域は一般に３８０ｎｍ若しくは４００ｎｍよりも短波長のものをいうが、視感度的に４２０ｎｍ以下の光は殆ど見えないため、色調に大きく影響を及ぼさないためである。また、長波長の光よりも短波長の光の方が、エネルギーが高いためである。

また、以下の実施の形態では、可視光の短波長側の領域に主発光ピークを持つ励起光源を用いることもできる。励起光源を蛍光物質入りのコーティング部材で覆う発光装置では、励起光源から出射された光が蛍光物質に吸収されずに透過し、この透過した光がコーティング部材から外部に放出される。励起光源に可視光の短波長側の光を用いると、この外部に放射される光を有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。このことから、本実施の形態は４２０ｎｍから５００ｎｍまでに主発光ピークを持つ励起光源を使用することもできる。この場合は青色に発光することができる。また、比較的波長の短い光を使用しないため、人体に有害性が小さい発光装置を提供することができる。

ただ、励起光源として、半導体発光素子以外に、既存の蛍光灯に使用される水銀灯等、紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源等を適宜利用できる。また、本明細書における発光素子とは、可視光を発する素子のみならず、近紫外光や遠紫外光などを発する素子をも包含する。さらに「主面」とは、パッケージ、リード電極等、発光装置の各構成部材の表面について、半導体発光素子の光が取り出される発光面側の面のことをいう。

発光素子を搭載した発光装置には、砲弾型や表面実装型など種々の形式がある。一般に砲弾型とは、外面を構成する樹脂の形状を砲弾型に形成したものを指す。また表面実装型とは、凹状の収納部内に発光素子及び樹脂を充填して形成されたものを示す。以下に各種の発光装置を例示する。

（実施の形態２）
図２８は、実施の形態２に係る発光装置６０であって、図２８（ａ）は発光装置６０の斜視図を、図２８（ｂ）は（ａ）のＸＸＶＩＩＩＢ−ＸＸＶＩＩＩＢ’線における発光装置６０の断面図をそれぞれ示す。発光装置６０は、表面実装型の１種であるサイドビュー型の発光装置である。サイドビュー型とは、発光装置の載置面に隣接した側面側から発光するタイプの発光装置であって、より薄型とできる。

具体的に図２８の発光装置６０は、凹部１４と、この凹み内部に収納される発光素子２とを有し、さらに凹部１４内は、蛍光体３を含有する樹脂によって充填されている。この凹部１４はパッケージ１７の一部であって、すなわちパッケージ１７は、凹部１４と、この凹部１４に連結された支持体１６とから構成される。図２８（ｂ）に示すように、凹部１４と支持体１６との双方の間には、正負のリード電極１５が介在されて、凹部１４における発光素子２の載置面を構成している。さらに、リード電極１５は、パッケージ１７の外面側に露出して、この外形に沿うように設けられている。発光素子２は、凹部１４内のリード電極１５上に搭載されて電気的に接続されており、このリード電極１５を介して外部から電力の供給を受けて発光可能となる。図２８（ａ）は発光装置６０を実装した一般的な状態であって、すなわち発光素子２が載置される面と直交する幅広な面を底面として載置されている。上記構造により発光素子の実装面と略平行な方向、すなわち発光装置の載置面と隣接した側面より発光可能な発光装置６０とできる。

以下、発光装置６０を詳細に説明する。パッケージ１７は、正負両リード電極１５の一端部がパッケージ１７に挿入されるように一体成型されている。すなわち、パッケージ１７は、主面側に発光素子２を収納することが可能な凹部１４を有し、その凹部１４の底面には、正のリード電極１５の一端部と負のリード電極１５の一端部とが互いに分離されて、それぞれの主面が露出するように設けられている。正負のリード電極１５の間には、絶縁性の成型材料が充填されている。また、本発明において、発光装置の主面側に形成される発光面の形状は、図２８に示されるような矩形状に限定されるものではなく楕円状等としてもよい。種々の形状とすることにより、凹部１４を形成するパッケージ側壁部の機械的強度を保持しながら、発光面をできるだけ大きくすることができ、薄型化しても広い範囲に照射可能な発光装置とすることができる。

また、実施の形態２の発光装置６０において正および負のリード電極１５は、他端部がパッケージ側面より突出するように挿入されている。該リード電極１５の突出した部分は、パッケージ１７の主面に対向する裏面側に向かって、または上記主面と垂直をなす実装面側に向かって折り曲げられている。また、凹部１４を形成する内壁面の形状は、特に限定されないが、発光素子４を載置する場合、開口側へ内径が徐々に大きくなるようなテーパー形状とすることが好ましい。これにより、発光素子２の端面から発光される光を効率よく発光観測面方向へ取り出すことができる。また、光の反射を高めるため、凹部の内壁面に銀等の金属メッキを施すなど、光反射機能を有することが好ましい。

実施の形態２の発光装置６０は、以上のように構成されたパッケージ１の凹部１４内に、発光素子４が載置され、凹部内の発光素子４を被覆するように透光性樹脂が充填され、封止部材１８が形成される。この透光性樹脂には波長変換部材である蛍光体３が含有されている。透光性樹脂は、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の透光性を有する絶縁樹脂組成物を用いることもできる。

（発光素子）
発光素子は、紫外線領域から可視光領域までの光を発することができる。特に２４０ｎｍ〜４８０ｎｍ、一層好ましくは４４５ｎｍ〜４５５ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用し、蛍光物質を効率よく励起可能な発光波長を有する光を発光できる発光層を有することが好ましい。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができるからである。また、励起光源に半導体発光素子を利用することによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。可視光の短波長側領域の光は、主に青色光領域となる。ここで、本明細書における近紫外線から可視光の短波長領域は、２４０ｎｍ〜５００ｎｍ付近の領域をいう。また、以下では発光素子として窒化物半導体発光素子を例にとって説明するが、これに限定されるものではない。

具体的に、発光素子はＩｎ又はＧａを含む窒化物半導体素子であることが好ましい。なぜなら、実施例１に係るクロロシリケート蛍光体は、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍ近傍で強く発光するため、該波長域の発光素子が求められているからである。該発光素子は、近紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する光を放出し、該発光素子からの光により、少なくとも一以上の蛍光体が励起され、所定の発光色を示す。また、該発光素子は発光スペクトル幅を狭くさせることが可能であることから、クロロシリケート蛍光体を効率よく励起することができるとともに、発光装置からは実質的に色調変化に影響を与えることのない発光スペクトルを放出することもできる。

また、実施の形態２に係る発光素子２では、窒化物半導体素子の一例であるＬＥＤチップを採用している。その他、発光素子２は公知のものを適宜利用できるが、蛍光物質を備えた発光装置とするとき、その蛍光物質を励起する光を発光可能な半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子として、ＺｎＳｅやＧａＮなど種々の半導体を挙げることができるが、蛍光物質を効率良く励起できる短波長が発光可能な窒化物半導体（Ｉｎ_XＡｌ_YＧａ_1-X-YＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）が好適にあげられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。本実施の形態で用いられている発光素子２は、同一面側に正および負の電極が形成されているが、対応する面に正および負の電極がそれぞれ形成されているものであってもよい。また、正および負の電極は、必ずしも１つずつ形成されていなくてもよく、それぞれ２つ以上形成されていてもよい。

このように発光素子から放出される光を励起光源とすることで、従来の水銀ランプに比して消費電力の低い、効率の良い発光装置を実現できる。また、実施の形態２に係る発光装置は、上述したクロロシリケート蛍光体を使用することができる。

（蛍光体）
実施の形態２における蛍光体３は、実施の形態１に記載の蛍光体を使用した。蛍光体３は樹脂中にほぼ均一の割合で混合されていることが好ましい。これにより色ムラのない光が得られる。発光装置６０から放出される光の輝度及び波長等は、発光装置６０内に封止される蛍光体３の粒子サイズ、その塗布後の均一度、蛍光体が含有される樹脂の厚さ等に影響を受ける。具体的には、発光装置６０内の部位において、発光素子２から放出される光が、発光装置６０の外へ放出されるまでに励起される蛍光体の量やサイズが偏在していれば、色ムラが発生してしまう。また蛍光体粉体において、発光は主に粒子表面で起こると考えられるため、一般的に平均粒径が小さければ、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避できる。さらに、小粒蛍光体は光を拡散反射させて発光色の色ムラを防止することも可能である。他方、大粒径蛍光体は光変換効率を向上させる。従って、蛍光体の量及び粒径サイズを制御することで、効率よく光を取り出すことが可能となる

さらに発光装置６０内に配置される蛍光体は、光源から発する熱に耐性のあるもの、使用環境に左右されない耐候性のあるものがより望ましい。なぜなら一般的に蛍光強度は媒体の温度が高いほど弱くなる。これは温度の上昇につれて分子間衝突の増大、無輻射遷移失活によるポテンシャルエネルギー損失をもたらすためである。

ただ、蛍光体３を樹脂中で部分的に偏在するよう配合することもできる。一例として、発光素子２に接近して載置することにより、発光素子２からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。

また、封止部材１８内に２種以上の蛍光体を含有させることでもできる。これにより、発光層から出力される主光源を第１の蛍光体により波長変換し、さらに第２の蛍光体により波長変換された光を得ることができる。複数の蛍光体の配合を調整することにより、主光源、第１の蛍光体により波長変換された光、さらに第２の蛍光体により波長変換された光、また、主光源が直接第２の蛍光体により波長変換された光、とを組み合わせることにより、様々な色を表現することが可能である。

実施の形態２の発光装置６０であれば、ＬＥＤチップからの青色光と、これに励起される緑色を発光可能な実施の形態１に係る蛍光体と、さらに赤色発光可能な蛍光体を併用することで、優れた発光特性を有する白色光を放出できる。上記の赤色発光可能な蛍光体としては、例えば、（Ｃａ_1-xＳｒ_x）ＡｌＢ_yＳｉＮ_3+y：Ｅｕ(０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５)または（Ｃａ_1-zＳｒ_z）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ（０≦ｚ≦１．０）等が挙げられる。これらの蛍光体を併用することで、三原色に相当する各成分光の半値幅を狭くでき、すなわちシャープな三波長から構成される白色光を得られる。この結果、各波長同士のオーバーラップが低減され、また各成分光の発光ピークとカラーフィルターの透過率ピークとを略合致させることができる。したがって、有効波長域に相当する成分光が高効率に含有された白色光が実現し、この結果、フィルター通過後の光束量の損失を低減できるため、総合的に出力が向上された放出光となる。また、上記の蛍光体は高温高湿での安定性が優れており、したがって耐候性に富む発光装置とできる。

その他、蛍光体の一例として、発光素子からの光がエネルギーの高い短波長の可視光の場合、有機蛍光物質であるペリレン系誘導体、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、Ｅｕおよび／またはＣｒで賦活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂等の無機蛍光物質等、適宜採用できる。同様に、ＹＡＧ：Ｃｅ、Ｅｕおよび／またはＣｒで賦活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂の他、たとえば、特開２００５−１９６４６号公報、特開２００５−８８４４号公報等に記載の公知の蛍光物質のいずれをも用いることができる。また、アルカリ土類系、チオガレート系、チオシリケート系、硫化亜鉛系、酸硫化物系の硫化物蛍光体も適宜選択できる。例えばアルカリ土類系蛍光体としてはＭＳ：Ｒｅ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上であり、ＲｅはＥｕ、Ｃｅから選ばれる１種以上）等があり、チオガレート系蛍光体としてはＭＮ₂Ｓ₄：Ｒｅ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上、Ｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙから選ばれる１種以上、ＲｅはＥｕ、Ｃｅから選ばれる１種以上）等があり、チオシリケート系蛍光体としてはＭ₂ＬＳ₄：Ｒｅ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上、ＬはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種以上、ＲｅはＥｕ、Ｃｅから選ばれる１種以上）等があり、硫化亜鉛系蛍光体としてはＺｎＳ：Ｋ（ＫはＡｇ、Ｃｕ、Ａｌから選ばれる１種以上）等があり、酸硫化物系蛍光体としてはＬｎ₂Ｏ₂Ｓ：Ｒｅ（ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄから選ばれる１種以上、ＲｅはＥｕ、Ｃｅから選ばれる１種以上）等が挙げられる。

また、封止部材１８には、適宜、添加部材を含有させることもできる。例えば光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。

（実施の形態３）
さらに、本発明の実施の形態３に係る発光装置として、表面実装タイプの発光装置７０を図２９に示す。図２９（ａ）は発光装置７０の平面図、図２９（ｂ）は断面図をそれぞれ示している。発光素子７１には、紫外光励起の窒化物半導体発光素子を用いることができる。また、発光素子７１は、青色励起の窒化物半導体発光素子を用いても良い。ここでは、紫外光励起の発光素子７１を例にとって説明する。発光素子７１は、発光層として発光ピーク波長が約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。発光素子７１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示せず）、ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極７２へ連結される導電性ワイヤ７４が形成されている。リード電極７２の外周を覆うように絶縁封止材７３が形成され、短絡を防止している。発光素子７１の上方にはパッケージ７５の上部にあるコバール製リッド７６から延びる透光性の窓部７７が設けられている。透光性の窓部７７の内面には、蛍光体３及びコーティング部材７９の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。

次に、ダイボンドされた発光素子７１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極７２とをそれぞれＡｇワイヤ等の導電性ワイヤ７４にて電気的導通を取る。パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部７７を有するコバール製リッド７６にて封止しシーム溶接を行う。ガラス窓部には、予めニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対して波長変換部材であるクロロシリケート蛍光体３を含有させ、リッド７６の透光性窓部７７の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成する。こうして形成された発光装置７０の発光素子７１から出力された光が、蛍光体３を励起し、所望の色を高輝度に発光可能な発光装置とできる。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置が得られる。

実施の形態３において、励起光源として使用する紫外線領域の光は、視感度の低い部分に属し、実質上使用する蛍光物質の発光色によって発光装置の発光色が決定される。例えば、実施の形態３における発光素子に、実施の形態１に記載の蛍光体を搭載し、さらに青色及び赤色を発光可能な蛍光体を搭載することで、高輝度な白色光を放出可能な発光装置とできる。また、実施の形態３の発光装置であれば、投入電流の変化等に伴う発光素子の色ズレが生じた場合でも、可視光領域に発光する蛍光物質の色ズレが極めて小さく抑えられるため、結果として色調変化の少ない発光装置を提供することができる。紫外線領域は一般に３８０ｎｍ若しくは４００ｎｍよりも短波長のものをいうが、視感度的に４２０ｎｍ以下の光はほとんど見えないため、色調に大きく影響を及ぼさない。

（実施の形態４）
図３０（ａ）に、本発明の実施の形態４に係る発光装置４０の斜視図を示す。図３０（ｂ）は、図３０（ａ）で示す半導体発光装置４０のＸＸＸＢ−ＸＸＸＢ’線における断面図である。以下、図３０（ａ）及び（ｂ）に基づいて、実施の形態４の発光装置４０の概略を説明する。発光装置４０は、リードフレーム４上に、上部に向かって略凹形状に開口している空間を備えるパッケージ１２が装着されてなる。さらに、このパッケージ１２の空間内であって、露出しているリードフレーム４上に複数の発光素子２が実装されている。つまり、パッケージ１２は、発光素子２を包囲する枠体となっている。また、パッケージ１２の開口している空間内にはツェナーダイオード等、規定電圧以上の電圧が印加されると通電状態になる保護素子１３も載置されている。さらに、発光素子２はボンディングワイヤ５やバンプ等を介して、リードフレーム４と電気的に接続されている。加えて、パッケージ１２の開口している空間部は封止樹脂６により充填されている。

パッケージ１２内に含有されている蛍光体３を図３０（ｂ）に示す（図３０（ａ）中の蛍光体３は省略されている）。この蛍光体３には、上述のクロロシリケート蛍光体が使用でき、樹脂６内における蛍光体の含有状態は実施の形態２と同様である。

（実施の形態５）
図３１は、実施の形態５に係る砲弾型の発光装置１を示す。この発光装置１は導電性の部材からなるリードフレーム４で成型された凹形状のカップ１０内であって、リードフレーム４上に載置されている発光素子２と、この発光素子２から放たれた光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体３を有する。この蛍光体３に実施の形態１の蛍光体を搭載可能であるのは、実施の形態２と同様である。また、発光素子２は、約３６０ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用する。発光素子２に形成された正負の電極９は、導電性のボンディングワイヤ５を介してリードフレーム４と電気的に接続される。さらにリードフレーム４の一部であるリードフレーム電極４ａが突出するように、発光素子２と、リードフレーム４と、ボンディングワイヤ５は、砲弾形状のモールド１１で覆われる。モールド１１内には光透過性の樹脂６が充填されており、さらに樹脂６には波長変換部材である蛍光体３が含有されている。樹脂６は、シロキサン結合を分子内に有するシリコーン系樹脂、シロキサン骨格のフッ素樹脂など、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましい。これにより耐光性や耐熱性に優れた封止樹脂とできる。一方、シリコーン樹脂は一般に元素間の結合距離が長いためガス透過性が高い性質を持ち、環境雰囲気中の水分が透過し易い。したがって、高温高湿下で蛍光体の成分溶出を促進し易い傾向にある。しかしながら本発明の蛍光体であれば、蛍光体自身からの塩素の溶出を抑制しているため、シリコーン樹脂組成物との組み合わせに際しても、シリコーン系樹脂を透過する塩素成分を著しく低減できる。すなわち、本発明の蛍光体をシリコーン系樹脂とを組み合わせることで、塩素による部材への影響を回避しつつシリコーン系樹脂の利点を享受でき好ましい。また、樹脂６は、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の透光性を有する絶縁樹脂組成物も用いることもできる。この樹脂６から突出しているリードフレーム電極４ａに外部電源から電力を供給することで、発光素子２の層内に含有される発光層８から光が放出される。この発光層８から出力される発光ピーク波長は、紫外から青色領域の５００ｎｍ以下近傍の発光スペクトルを有する。この放出された光の一部が蛍光体３を励起し、発光層８からの主光源の波長とは異なった波長を持つ光が得られる。

（実施の形態６）
次に本発明の実施の形態６に係る発光装置２０を図３２（ａ）に示す。この発光装置２０は、実施の形態５に係る発光装置１における部材と同一の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。この発光装置２０は、リードフレーム４で成型された凹形状のカップ１０内のみに、上述の蛍光体３を含む樹脂６が充填されている。モールド１１内であって、カップ１０の外部に充填されている樹脂６内には蛍光体３は含有されていない。蛍光体３を含有している樹脂と、含有していない樹脂の種類は同一が好ましいが、異なっていても構わない。異種の樹脂であれば、各々の樹脂が硬化するのに要する温度の差を利用して、軟度を変化させることもできる。

発光装置２０は、カップ１０内の開口部を形成する底面のほぼ中央部に、発光素子２が載置されているため、発光素子２は蛍光体３を含む樹脂６内に埋設される。発光層８からの光がムラなく蛍光体３により波長変換されるためには、発光素子からの光が均一に蛍光体含有樹脂を通過すればよい。つまり、発光層８からの光が通過する蛍光体含有樹脂膜の厚さを均一にすればよい。従って発光素子２の周囲から、カップ１０の壁面及び上部までの距離が均一になるよう、カップ１０の大きさ及び発光素子２の載置位置を決定すればよい。この発光装置２０であれば、蛍光体３を含有する樹脂６の膜厚を均一に調整することが容易になる。

また、実施の形態２と同様に、蛍光体３を樹脂中で部分的に偏在するよう配合できる。一例として、図３２（ｂ）に示す発光装置５０は、発光素子２の周囲近傍にほぼ均一な厚みを有する蛍光体層が形成されてなる。これにより、発光素子２から周辺へ放出される光が通過する蛍光体の量がほぼ一定となり、つまりほぼ同一の量の蛍光体が波長変換されるため色ムラの低減された発光装置とできる。また、載置される蛍光体３の種類に関しては実施の形態２と同様とできる。

（実施の形態７）
さらに、本発明の実施の形態７に係る発光装置として、キャップタイプの発光装置３０を図３３に示す。発光素子２は、約４００ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用する。この発光装置３０は、実施の形態２の発光装置２０のモールド１１の表面に蛍光体３を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ３１を被せることにより構成される。

キャップ３１は、蛍光体３ａを光透過性の樹脂６ａに均一に分散させている。この蛍光体３ａを含有する樹脂６ａを、発光装置３０のモールド１１の外面の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内蛍光体を含有する光透過性の樹脂６ａを入れた後、発光装置３０を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ３１の樹脂６ａの具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゲル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定剤や着色剤を含有させても良い。キャップ３１に使用される蛍光体３ａは、一種類のみならず複数の蛍光体を混合したものや、層状に積層したものが利用できる。

発光装置３０では、キャップ３１内の樹脂６ａにのみ蛍光体３ａを含有させることもできるが、これに加えてカップ１０内にも蛍光体３を含む樹脂６を充填させてもよい。蛍光体３、３ａの種類は同一でも別種でも良く、また、各樹脂６、６ａ内に複数の蛍光体を有することもできる。これにより種々の発光色を実現できる。一例として、白色光を放出する発光装置を挙げる。発光素子２から放出される光は、蛍光体３を励起し、青緑色から緑色及び黄色から赤色に発光する。この蛍光体３から放出される光の一部がキャップ３１の蛍光体３ａを励起し、緑色から黄色系領域に発光する。これら蛍光体の混色光により、キャップ３１の表面からは白色系の光が外部へ放出される。また、搭載される種々の蛍光体に関しては、実施の形態２と同様である。

（実施例４９〜５１）
上記、実施の形態２〜７の発光装置の一例として実施例４９〜５１を以下に示す。実施例４９の発光装置は、実施の形態２に係るサイドビュー型の発光装置であって、実施の形態１の蛍光体を搭載したものである。具体的に、発光装置の光源は４５７ｎｍ〜４６０ｎｍに発光スペクトルを有するＬＥＤチップであって、蛍光体はＣａ_7.65Ｅｕ_0.5ＭｇＳｉ_4.3Ｏ_15.91Ｃｌ_1.84（酸素量は各元素の価数より求めた）で示されるクロロシリケート、及びＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕを使用した。ただ、蛍光体にホウ素を含有することが特性の観点からは好ましく、その場合ＣａＡｌＢ_0.005ＳｉＮ_3.005：Ｅｕ等が利用できる。実施例４９の発光装置における発光特性を表１９に、また発光スペクトルを図３４にそれぞれ示す。

図３４に示すように、実施例４９の発光装置では４５７〜４６０ｎｍ、５２５ｎｍ、６５０ｎｍ近傍に波長ピークを有する各三原色光が確認できた。
また、実施例５０の発光装置は、実施の形態４に係る表面実装型の発光装置であって、これに実施の形態１の蛍光体を搭載したものである。具体的に、発光装置の光源は４５７ｎｍ〜４６０ｎｍに発光スペクトルを有するＬＥＤチップであって、蛍光体はＣａ_7.65Ｅｕ_0.5ＭｇＳｉ_4.3Ｏ_15.91Ｃｌ_1.84（酸素量は各元素の価数より求めた）で示されるクロロシリケート、及びＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕを使用した。ただ、蛍光体にホウ素を含有することが特性の観点からは好ましく、その場合ＣａＡｌＢ_0.005ＳｉＮ_3.005：Ｅｕ等が利用できる。実施例５０の発光装置における発光特性を表２０に、また発光スペクトルを図３５にそれぞれ示す。

図３５に示すように、実施例５０の発光装置では４５７〜４６０ｎｍ、５２５ｎｍ、６６５ｎｍ近傍に波長ピークを有する各三原色光が確認できた。

さらに実施例５１として、実施の形態２に係るサイドビュー型の発光装置であって、４５７〜４６０ｎｍに発光スペクトルを有するＬＥＤチップを光源とし、蛍光体としてＣａ_7.65Ｅｕ_0.5ＭｇＳｉ_4.3Ｏ_15.91Ｃｌ_1.84（酸素量は各元素の価数より求めた）で示されるクロロシリケートと、（Ｃａ_0.5Ｓｒ_0.5）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕで示される窒化物蛍光体を用いた発光装置を作成した。実施例４３の発光装置における発光特性を表２１に、また発光スペクトルを図３９に、それぞれ示す。

図３９に示すように、実施例５１の発光装置では４５７〜４６０ｎｍ、５２５ｎｍ、６５０ｎｍ近傍に波長ピークを有する各三原色光が確認できた。

実施例４９〜５１の発光装置とも、表１９〜表２１、図３４〜図３５、図３９に示すように、青色ＬＥＤと、緑色及び赤色の２本の蛍光体発光を混色させた白色光が得られた。ここで、一般的な三波長用の発光装置における理想的なＲＧＢ成分は、Ｂ成分の発光ピークが４４５〜４５５ｎｍ、Ｇ成分の発光ピークが５２５〜５４０ｎｍ、Ｒ成分の発光ピークが６２０〜６３０ｎｍに位置することが好ましく、さらに各発光ピークが高いほど一層好ましい。実施例４９〜５１のいずれの発光装置も、三原色の各波長ピークが理想的な波長条件に近接しており、すなわち演色性の良好な白色光であって、各種の機器用光源として有効に利用できることが認識される。

本発明の蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤおよび投射管等、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。

比較例１、実施例１〜１２におけるＣｌ溶出量のグラフである。 比較例１、実施例１〜５に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。 比較例１に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。 実施例１に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。 実施例２に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。 実施例３に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。 実施例４に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。 実施例５に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。 比較例１、実施例１〜５に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 比較例１に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 実施例１に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 実施例２に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 実施例３に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 実施例４に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 実施例５に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 比較例、実施例１〜５に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 比較例１に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 実施例１に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 実施例２に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 実施例３に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 実施例４に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 実施例５に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 比較例１に係る蛍光体の１０００倍拡大写真を示す。 実施例１に係る蛍光体の１０００倍拡大写真を示す。 実施例２に係る蛍光体の１０００倍拡大写真を示す。 実施例４に係る蛍光体の１０００倍拡大写真を示す。 実施例５に係る蛍光体の１０００倍拡大写真を示す。 実施の形態２に係る発光装置であって、図２８（ａ）は斜視図を、（ｂ）は（ａ）のＸＸＶＩＩＩＢ−ＸＸＶＩＩＩＢ’線における断面図を示す。 実施の形態３に係る発光装置であって、図２９（ａ）は平面図を、（ｂ）は断面図を示す。 実施の形態４に係る発光装置であって、図３０（ａ）は斜視図を、（ｂ）は断面図を示す。 実施の形態５に係る発光装置の断面図である。 図３２（ａ）は実施の形態６に係る発光装置の断面図であり、図３２（ｂ）は実施の形態６に係る別の断面図を示す。 実施の形態７に係る発光装置の断面図である。 実施例４９に係る発光装置の発光スペクトルを示す。 実施例５０に係る発光装置の発光スペクトルを示す。 従来の発光装置に係る断面図である。 実施例３３〜３６に係る発光装置の発光スペクトルを示す。 実施例３７〜４０に係る発光装置の発光スペクトルを示す。 実施例５１に係る発光装置の発光スペクトルを示す。

符号の説明

１、２０、３０、４０、５０、６０、７０…発光装置
２…発光素子
３…蛍光体
３ａ…小粒子蛍光体
４…リードフレーム
４ａ…リードフレーム電極
５…ボンディングワイヤ
６…樹脂
６ａ…樹脂
８…発光層
９…電極
１０…カップ
１１…モールド
１２…パッケージ
１３…保護素子
１４…凹部
１５…リード電極
１６…支持体
１７…パッケージ
１８…封止部材
３１…キャップ
７１…発光素子
７２…リード電極
７３…絶縁封止材
７４…導電性ワイヤ
７５…パッケージ
７６…コバール製リッド
７７…透光性窓部（ガラス窓部）
７９…コーティング部材
１００…発光装置
１０１…発光素子
１０２…蛍光体
１０３…封止樹脂
１０４…支持体
１０５…リード電極
１０６…反射部材
１０７…導電部材
１１０…カップ

Claims (14)

1. ユーロピウムで付活された、近紫外光から青色光を吸収して緑色光に発光可能な蛍光体であって、組成が以下の一般式で示され、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂを以下の範囲とすることを特徴とする蛍光体。
   Ｍ_xＥｕ_yＭｇＳｉ_zＯ_aＸ_b
   （上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、
   ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、
   ６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦２．０、３．７≦ｚ≦４．３、
   ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、１．０≦ｂ≦１．９であり、
   Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも一の元素の溶出量が１５００ｐｐｍ以下である。）
2. ユーロピウムで付活された、近紫外光から青色光を吸収して緑色光に発光可能な蛍光体であって、組成が以下の一般式で示され、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂを以下の範囲とすることを特徴とする蛍光体。
   Ｍ_xＥｕ_yＭｇＳｉ_zＯ_aＸ_b
   （上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、
   ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、
   ６．０≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦２．０、３．７≦ｚ≦４．３、
   ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、０．８０≦ｂ≦１．９であり、
   Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも一の元素の溶出量が１５００ｐｐｍ以下である。）
3. ユーロピウムで付活された、近紫外光から青色光を吸収して緑色光に発光可能な蛍光体であって、組成が以下の一般式で示され、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ａ、ｂを以下の範囲とすることを特徴とする蛍光体。
   Ｍ_xＥｕ_yＭｇＳｉ_zＡｌ_wＯ_aＸ_b
   （上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、
   ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、
   ６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦２．０、３．７≦ｚ≦４．３、０＜ｗ≦０．５、
   ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ＋（３／２）ｗ−ｂ／２、１．０≦ｂ≦１．９であり、
   Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも一の元素の溶出量が１５００ｐｐｍ以下である。）
4. ユーロピウムで付活された、近紫外光から青色光を吸収して緑色光に発光可能な蛍光体であって、組成が以下の一般式で示され、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ａ、ｂ、ｃを以下の範囲とすることを特徴とする蛍光体。
   Ｍ_xＥｕ_yＭｇＳｉ_zＡｌ_wＯ_aＸ_bＮ_c
   （上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、
   ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、
   ６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦２．０、３．７≦ｚ≦４．３、０＜ｗ≦０．５、
   ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ＋（３／２）ｗ−ｂ／２−（３／２）ｃ、１．０≦ｂ≦１．９、０≦ｃ≦３．０であり、
   Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも一の元素の溶出量が１５００ｐｐｍ以下である。）
5. ユーロピウムで付活された、近紫外光から青色光を吸収して緑色光に発光可能な蛍光体であって、組成が以下の一般式で示され、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂを以下の範囲とすることを特徴とする蛍光体。
   Ｃａ_xＥｕ_y（Ｍｇ，Ｍｎ）Ｓｉ_zＯ_aＸ_b
   （上式において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも1つであり、
   ６．０≦ｘ＜１０．０、０．０１≦ｙ≦２．０、３．７≦ｚ≦５．５、ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、０．８０≦ｂ≦１．９であり、
   Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも一の元素の溶出量が１５００ｐｐｍ以下である。）
6. 請求項１ないし５のいずれか一に記載の蛍光体において、
   塩素元素の含有量が８．０ｗｔ％以下であることを特徴とする蛍光体。
7. 請求項１に記載の蛍光体において、
   一般式がＭ _x Ｅｕ _y ＭｇＳｉ _z Ｏ _a Ｃｌ _b
   であり、Ｃｌの溶出量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする蛍光体。
8. 請求項５に記載の蛍光体において、
   一般式がＣａ _x Ｅｕ _y （Ｍｇ，Ｍｎ）Ｓｉ _z Ｏ _a Ｃｌ _b
   であり、Ｃｌの溶出量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする蛍光体。
9. 請求項１ないし８のいずれか一に記載の蛍光体であって、
   近紫外光から青色光を吸収して４９５ｎｍ以上５４８ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする蛍光体。
10. 請求項１から９のいずれか一に記載の蛍光体であって、蛍光体の平均粒径が２μｍ以上であって１００μｍ以下であることを特徴とする蛍光体。
11. 近紫外から青色領域の間の光を発する励起光源と、
    前記励起光源からの光の一部を吸収して、緑色の光を発する蛍光体と、を有する発光装置であって、
    前記蛍光体は、請求項１ないし１０のいずれか一に記載の蛍光体を用いることを特徴とする発光装置。
12. 請求項１１の発光装置において、
    さらに、（Ｃａ_1-xＳｒ_x）ＡｌＢ_yＳｉＮ_3+y：Ｅｕまたは（Ｃａ_1-zＳｒ_z）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕの蛍光体を有することを特徴とする発光装置。
    （上式において０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１．０である。）
13. 請求項１１又は１２の発光装置において、
    さらに、封止樹脂がシロキサン結合を分子内に有するシリコーン系の樹脂であることを特徴とする発光装置。
14. 以下の一般式で示され緑色光に発光可能な蛍光体の製造方法であって、
    蛍光体の組成元素であるＭ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｘが、Ｍ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｘ＝（６．５〜７．５）：（０．５〜１．５）：１：４：（１．５〜２．５）の関係を満たすように、前記蛍光体の組成を含有する各々の原料を計量して混合する工程と、
    前記混合された原料を焼成し、さらに還元する工程と、
    を備えることを特徴とする蛍光体の製造方法。
    Ｍ_xＥｕ_yＭｇＳｉ_zＯ_aＸ_b
    （上式においてＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる少なくとも１つであり、
    ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、
    ６．５≦ｘ＜８．０、０．０１≦ｙ≦２．０、３．７≦ｚ≦４．３、
    ａ＝ｘ＋ｙ＋１＋２ｚ−ｂ／２、１．０≦ｂ≦１．９であり、
    Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも一の元素の溶出量が１５００ｐｐｍ以下である。）