JPH05230451A - 光刺戟性リン光体及びその放射線写真における用途 - Google Patents

光刺戟性リン光体及びその放射線写真における用途

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JPH05230451A
JPH05230451A JP4204508A JP20450892A JPH05230451A JP H05230451 A JPH05230451 A JP H05230451A JP 4204508 A JP4204508 A JP 4204508A JP 20450892 A JP20450892 A JP 20450892A JP H05230451 A JPH05230451 A JP H05230451A
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ポール・ルブラン
Paul Lardon
ポール・ラルドン
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Agfa Gevaert NV
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 光刺戟性リン光体として有用なハロシリケー
ト及びその放射線写真における用途を提供する。 【構成】 リン光体が、ホスト金属として少なくとも1
種のアルカリ土類金属を、ハロゲンとして、Cl,Br
及びIからなる群から選択した少なくとも1員を、ドー
プ剤として、Eu2+をそして共ドープ剤としてリチウム
を含む、光刺戟性X線エネルギー吸収性ハロシリケート
リン光体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は光刺戟性リン光体ならびに、前記
リン光体によりX線パターンを記録、再現する方法に関
するものである。
【0002】X線により適当な物質を発光せしめ得るこ
とは公知である。X線の影響で発光現象を示す物質をリ
ン光体と称する。
【0003】古典的な放射線写真法によれば、ハロゲン
化銀エマルジョンフィルムは、バインダー層に分布され
ていて、そのフィルムがX線による直接露光に対してよ
りも遥かにより敏感である蛍光にX線を変換するように
する微粒状リン光体を含む増感スクリーンと称されるシ
ート状要素と結合されている。
【0004】前記スクリーンに使用されるリン光体はX
線照射に際し、即発放出性を有しているが、X線照射を
遮断した後は、感知できる程の長時間放出は示さない筈
である。
【0005】例えば、US−P3859527や425
8264に開示されたX線パターン記録及び再現の他の
方法によれば、光刺戟性リン光体として公知の特殊な型
のリン光体が使用されており、これはあるパネル内に組
み込まれていて、入射パターンに従って変調されたX線
に露光されかつ、その結果、X線放射パターンから由来
するエネルギーをその中に一時的に蓄える。X線露光
後、しばらく間隔をおいて、可視または赤外線ビームが
パネルを走査して、貯蔵エネルギーを刺戟して光として
放出させ、この光は検知されかつ、可視画像を生じるよ
うに処理できる逐次電気信号に変換される。このため
に、刺戟可能リン光体は可及的多量の入射X線エネルギ
ーを貯蔵しかつ、走査ビームによって刺戟されるまで、
貯蔵されたエネルギーを可及的ゆるやかに放出すべきで
ある。換言すれば、リン光体のエネルギー貯蔵能力は高
くかつ、暗失活はゆるやかでなくてはならない。更にこ
の他、光刺戟の際の貯蔵エネルギーの放出は有効に進行
すべきであり、すなわち、貯蔵エネルギーの殆どすべて
が、適当な読取り時間内で、刺戟光の波長域から十分に
はずれた波長域を有する刺戟光として放出されるべきで
ある。実際上は、刺戟性リン光体は、He−Neレーザ
ー(633nm)、ルビーレーザー(694nm)、周
波数二重ネオジウム、イットリウムアルミニウムガーネ
ットレーザー(532nm)またはアルゴンイオンレー
ザー(514.5nm)が放射される500〜700n
mといった波長域において刺戟光に対する感度が高くな
くてはならない。これらの市販のレーザーの中で、アル
ゴンイオンレーザーは最も張力でありかつ、逐次露光
(走査)において、読取り時間を短縮する可能性を提供
する。
【0006】リン光体の刺戟によって放出する光を、刺
戟光と称するが、その存在する波長域は好ましくは30
0ないし500nmであり、この区域では光電子増倍管
の量子効率は高く( ref. the periodical Radiology
, 1983年9月号p.834参照)かつ、刺戟光は
適当なある遮断フィルタによって刺戟光から効果的に分
離することができる。
【0007】上記の定期刊行物に記載されているよう
に、刺戟性リン光体を含む画像プレートを反復使用し
て、単にこれに光を溢汪させて、これに含まれる残留エ
ネルギーを消すようにしてX線像を記憶させることがで
きる。
【0008】実用的なリン光体にとって重要なもう一つ
の特性はその化学的安定性であり、更に詳しくはその耐
湿性であり、つまり、吸湿性リン光体は、湿ってくると
発光力を失うことになるからである。
【0009】US−P4587036から分るように、
ある種のユーロピウムドーピングによるアルカリ土類ハ
ロゲン化フッ素(EP第0021342号記載)は湿気
に敏感で、湿気によりそれらの蛍光力は低下する。
【0010】公開された欧州特許出願第0304121
号には、Eu2+ 及び/またはCe3+でドープした(活
性化した)ハロシリケートについて記載されているが、
これらは湿気に対して特に強くかつ、514.5nmの
アルゴンイオンレーザー光による刺戟の場合、貯蔵され
たX線エネルギーの可視刺戟光への変換効率が高い。
【0011】US−P5034607には、Eu2+また
はCe3+でドープした(活性化した)ハロゲルマネート
と選択的にNa+ ,K+ またはLi+ で共ドープしたハ
ロ(シリケート−ゲルマネート)リン光体について記載
されているが、これらは湿気に対して特別に強くかつ、
波長域が600nm以上の光による刺戟の場合、したが
って、633nmのHe−Neレーザー光の場合、貯蔵
X線エネルギーの可視刺戟光への変換効率が高い。
【0012】周知のように、殆どのリン光体には、その
実験式構造中に1種またはそれ以上のホスト金属と1種
のドープ剤すなわち活性剤が1種または数種の共ドープ
剤と混合して含まれている。このホスト金属は、リン光
体にX線阻止力を与えかつ、ドープ剤及び共ドープ剤と
協力してそのエネルギー貯蔵能力を決定する。蛍光放出
スペクトルと、刺戟時の吸収されたX線エネルギーの放
出蛍光への変換効率が決定されるのは主として、ドープ
剤と、選択的に存在する共ドープ剤によるものである。
【0013】本発明の一つの目的は、貯蔵されたX線エ
ネルギーの刺戟による放出によるX線像の記録と再現の
過程における光刺戟性リン光体として特に有用な新しい
ハロシリケートを提供することである。
【0014】更に詳しくは、本発明の一つの目的は、非
吸湿性であって、かつ、波長が480ないし700nm
の範囲の刺戟光により、従って、He−Neレーザー光
(633nm)、514.5nmで放出されるアルゴン
イオンレーザー光及び/または波長数二重(532n
m)Nd:YAGレーザー光の刺戟光によって、効率よ
く放出することのできる吸収X線エネルギーの極めてゆ
るやかな暗失活を示す新ハロシリケート化合物を提供す
ることである。
【0015】本発明のもう一つの目的は、バインダー層
に分散された前記新リン光体を含むX線スクリーンまた
はパネルを提供することである。
【0016】本発明の更にもう一つの目的は、X線放射
線中に含まれるエネルギーを貯蔵するために前記新リン
光体が使用されかつ、前記エネルギーが、検出される蛍
光として光刺戟によって再び解放されるX線放射線のパ
ターンを記録し再現する方法を提供することである。
【0017】本発明のその他の目的と特長は下記の説明
から明かになるだろう。
【0018】本発明によれば、光刺戟性X線エネルギー
吸収性ハロシリケートリン光体が提供されるが、その特
徴は、前記リン光体がホスト金属として少なくとも1種
のアルカリ土類金属を、ハロゲンとして、Cl,Br,
及びIからなる群から選択した1員を、ドープ剤として
Eu2+ をかつ共ドープ剤としてリチウムを含むことに
ある。
【0019】「シリケート」という用語は、けい素と酸
素からなるアニオンを含む化学化合物に適用される。
【0020】本発明による特に有用なリン光体にはホス
ト金属として、Ba,Sr及びCaからなる群から選択
した少なくとも1種類のアルカリ土類金属が含まれてい
る。
【0021】本発明による好ましいリン光体は次の実験
式: Ba5-(n+p+q+z)ZqSiO4X6 : Eu2+ n ,Dm+ 2p/m ,Li2z の範囲内にあり、式中Zはストロンチウムとカルシウム
からなる群から選択した少なくとも1種の共ホスト金属
であり、qは0ないし0.5の範囲内にあり、Xは臭素
及び/または塩素であり、nは0.0001ないし0.
15の範囲にあり、pは0ないし0.015の範囲にあ
り、DはNa+ ,K+ 及び、稀土類金属イオンでEu2+
及びCe3+以外のもの、例えばY3+からなる群から選択
した少なくとも1種の共ドープ剤であり、mは1または
3であり、また、zは2×10-5ないし2×10-1の範
囲にある。
【0022】本発明による他のリン光体は次の実験式: Sr5-(n+p+q+z)ZqSiO4X6 : Eu2+ n ,Dm+ 2p/m ,Li2z の範囲内にあり、式中、Zはバリウムとカルシウムから
なる群から選択した共ホスト金属の少なくとも1種であ
り、qは0ないし0.5の範囲にあり、Xは臭素及び/
または塩素であるが、しかし臭素が好ましく、nは0.
0001ないし0.15の範囲にあり、pは0ないし
0.015の範囲にあり、DはNa+ ,K+と、稀土類
金属イオンであるがEu2+とCe3+以外のもの例えばY
3+とからなる群から選択した少なくとも1種の共ドープ
剤であり、mは1または3であり、そして、zは2×1
-5ないし2×10-1の範囲にある。
【0023】光刺戟によるX線像再現に特に有用な、本
発明によるリン光体は実験式(I) または(II): (I) Ba5-(n+p+z)SiO4X6 : Eu2+ n ,Dm+ 2p/m ,Li2z (II) Sr5-(n+p+z)SiO4X6 : Eu2+ n ,Dm+ 2p/m ,Li2z の一つの範囲内にあり、式中Xは臭素及び/または塩素
であり、nは0.0001ないし0.15の範囲にあ
り、pは0ないし〜0.015の範囲にあり、DはNa
+ ,K+ 及び稀土類金属イオンでEu2+及びCe3+以外
のもの例えばY3+からなる群から選択した少なくとも1
種の共ドープ剤であり、mは1または3であり、そし
て、zは2×10-5ないし2×10-1の範囲にある。
【0024】本発明による特に好ましい光刺戟性リン光
体は実験式(III) または(IV): (III) Ba5-nSiO4X6 , Eu2+ n ,Li2z (IV) Sr5-nSiO4Br6, Eu2+ n ,Li2z の一つの範囲内にあり、式中nは0.0001ないし
0.15の範囲にあり、Xは臭素及び/または塩素であ
り、そして、zは2×10-5ないし〜2×10-1の範囲
内にある。
【0025】本発明による光刺戟性リン光体はホスト金
属ハロゲン化化合物の(一つ)及び、熱分解により酸化
物にすることのできるホスト金属化合物の(一つ)、例
えば炭酸塩と混合したEu23 またはEuF3 を、S
iO2 (シリカ)と混合して、温度450ないし110
0℃で、せいぜい40時間、少なくとも1回焼成するこ
とによって調製することができる。Eu23 はハロゲ
ン化物及び/または他の共ドープ剤の酸化物、例えばY
23 及び/またはYF3 と焼成段階で混合して、使用
することができる。LiOH,Li2 CO3 ,LiF,
LiCl,LiBrまたはLiIのようなリチウム化合
物を添加するに当っては、少なくともその一部分が、上
記のリン光体の他の構成要素の生の混合物の最初の加熱
後に存在しているようにする。
【0026】生混合物はN2 雰囲気において、450な
いし1000℃の温度で最初の焼成を行う。最初の焼成
に次いで、リチウム化合物を、焼成し破砕した製品と混
合し、好ましくは数段階に分けて、還元性雰囲気で、5
00ないし1000℃の温度で焼成を反復する。
【0027】本発明によれば、X線像を記録し再現する
方法が提供されるが、この方法は次の工程からなる: (1) 光刺戟性リン光体を像に従ってX線に露光する。 (2) 前記リン光体を可視光と赤外線から選択した刺戟性
の電磁放射線で光刺戟を行い、光刺戟で使用する放射線
とは波長特性が異なる電磁放射線を吸収X線に従って、
前記リン光体から放出するようにし、かつ、 (3) 段階(2) で加えられる光刺戟によって放出される光
を検知するが、その特徴は、前記リン光体が、上に定義
したように、リチウムドープしたハロシリケートリン光
体であることである。
【0028】光刺戟は可視光、例えば波長域が480な
いし700nmのレーザー光で実施するのが好ましい。
好ましくは、光刺戟は、633nmで放出するHe−N
eレーザー、514.5nmで放出するアルゴンイオン
レーザーまたは周波数二重Nd:YAGレーザーの53
2nmのレーザー光の走査レーザービームで実施する。
【0029】実用的な実施態様では、光刺戟で放出され
る光を検知する以前に、刺戟光は、光刺戟の際放出され
る光に対して透過率が高い1基または数基の光学フィル
ターで濾光する。
【0030】光刺戟で放出される光は、光エネルギーを
電気エネルギーに変換する変換器、例えば、計数化し、
記憶することのできる逐次電気信号を提供する光電管
(光電子増倍管)で検出するのが好ましい。これらの信
号は記憶した後、計数処理を施すことができる。デジタ
ル処理に含まれるものとしては、例えば、画像コントラ
スト強化、空間周波数増大、画像控除、画像追加及び特
定画像部分の輪郭決定がある。
【0031】記録されたX線画像の再現のための一つの
実施態様によれば、選択的に処理したデジタル信号はア
ナログ信号に変換され、これは、例えば音響光学的変調
器で、書込みレーザービームを変調するのに使用され
る。次に変調されたレーザー光線を使用して写真材料、
例えば、選択的に画像処理状態にあるX線像が上に再現
されるハロゲン化銀エマルジョンフィルムを走査する。
これに使用する前記実施態様と装置については例えば p
eriodical Radiology, 1983年9月号p.833〜
838を参照されたい。
【0032】別の実施態様によれば、光刺戟によって求
めた光によって、対応する電気信号のアナログ−デジタ
ル変換によって得られたデジタル信号は陰極線管上に表
示される。表示する前に、信号はコンピューター処理し
てもよい。従来の画像処理技術を適用して、画像の信号
対ノイズ比を改善し、そして、放射線写真の粗または細
の画像特色について画像品質を向上させることができ
る。
【0033】本発明による前記方法に使用するために
は、光刺戟性リン光体は、好ましくはあるバインダー層
に分散した状態で適用されるが、このバインダー層は支
持してもよければ自己支持体であってもよく、またX線
像記憶パネルと称するスクリーンすなわちパネルを形成
している。
【0034】前記リン光体を分散状態で混入しているバ
インダー層を形成するための適当なバインダーはフィル
ム形成有機ポリマー、例えばブチル酸酢酸セルローズ、
(メタ)アクリル酸ポリアルキル、例えばポリ(メタク
リル酸メチル)、ポリビニル−n−ブチラル例えば、合
衆国特許明細書3043710に記載されているように
コポリ(酢酸ビニル/塩化ビニル)及びコポリ(アクリ
ロニトリル/ブタジエン/スチレン)またはコポリ(塩
化ビニル/酢酸ビニル/ビニルアルコール)またはこれ
らの混合物である。
【0035】好ましいのは、最低量のバインダーを使用
して、高いX線エネルギーの吸収を得ることである。し
かし、極めて少量の結合剤では、得られる層が脆弱にす
ぎるという結果になりかねないし、したがって、一つの
妥協を実施せねばならない。リン光体の掩蔽範囲は30
0ないし1500g/m2 であることが好ましい。
【0036】一つの好ましい実施態様によれば、リン光
体層は一つの支持シート上に支持された層として使用さ
れる。適当な支持材料はフィルムを形成する有機樹脂、
例えば、テレフタル酸ポリエチレンで構成されるが、し
かし、紙の支持体や厚紙であって、選択的に、アルファ
オレフィン樹脂層のような樹脂層で被覆したものも格別
に有用である。ガラスや金属の支持体も使用することが
できる。リン光体層の厚さは、0.05ないし0.5m
mの範囲にあるのが好ましい。
【0037】光刺戟性リン光体スクリーンの調製のため
リン光体粒子はバインダー溶液に密に分散され、次に、
支持体に被覆しそして乾かす。本リン光体バインダー層
の被覆は、任意の普通の方法、例えば、スプレー、浸漬
被覆またはドクターブレード被覆によって実施すること
ができる。被覆の後、被覆混合物の溶剤(複数)は蒸
発、例えば、熱風流(60℃)中で乾かして除去する。
【0038】超音波処理を利用して詰込み密度を改善し
かつ、リン光体−バインダーの複合体の脱気を実施する
ことができる。保護被覆を選択的に利用する前に、リン
光体−バインダー層はロールかけして、詰込み密度を改
善してもよい(すなわち、乾燥被覆cm3 あたりのリン
光体のグラム数)。
【0039】選択的には、一つの光反射層をリン光体含
有層とその支持体の間に設けて、光刺戟により放出され
る光の出力を増加させるようにする。このような光反射
層には、バインダー中に分散させた白色顔料粒子、例え
ば酸化チタン粒子が含まれていてもよく、あるいは、こ
の層は蒸着金属層、例えばアルミニウム層で構成されて
いてもよく。あるいは、刺戟性放射線を吸収するが、し
かし、例えばUS−P4380702に記載のように放
出光を反射する着色顔料層であってもよい。
【0040】選択的には、ある光吸収層をリン光体含有
層とその支持体の間、またはその支持体自体内に設けて
リン光体含有層と支持体の界面における光の反射を防止
し、かつ、これにより光刺戟性リン光体スクリーンの分
離能を向上せしめるようにする。
【0041】工業用放射線写真法、例えば、金属物体の
非破壊試験(NDT)に応用される方法では、医療用X
線利用よりも多くのエネルギーの高いX線とガンマ線が
使用されるが、金属部分の原子番号が46ないし83
(US−P3872309参照)である金属層または金
属支持体と、X線増感スクリーン中の蛍光リン光体層と
を組合せることが有利であることが判明した。金属層ま
たは支持体は、工業用X線装置によって放出される極め
て高エネルギーのX線とガンマー線よりも高い効率で隣
接リン光体層に吸収される低エネルギーの二次X線と光
電子の放出体として働く。この種のスクリーン構造体を
工業用刺戟性放射性写真に応用すると、貯蔵用リン光体
層にはより多くのエネルギーが堆積し、したがって、次
後、光刺戟によってより多くのエネルギーを解放するこ
とができる。
【0042】本発明によるハロシリケートリン光体を含
むリン光体スクリーンについて、それらの光−物理的特
性の確認のため幾つかの測定を実施した。
【0043】最初の測定において、X線励起のもとでの
リン光体の“即発”放出スペクトルを測定する。測定は
分光蛍光計で実施するが、この場合、X線照射による励
起は、110kVpで操作するX線源で実施する。連続
的にX線励起を行う際、放出光は光電子増倍管に結合し
た単色光器で走査する。この放出スペクトルは光刺戟の
際に得られるものと同様であり、かつ、刺戟光から蛍光
放出光を分離するのにはどのフィルターを用いるべきか
を判定するのに利用される。以後に説明する各測定で
は、He−Neレーザーを使用して、本リン光体を刺戟
することとする。He−Neレーザーの刺戟光を刺戟の
際に放出される蛍光から分離するために、5mm HO
YA B390フィルターを使用するが、その透過スペ
クトルについては日本、東京、HOYA(株)発行のH
OYAカラーフィルターガラスカタログNr.8503
Eに記載されている。前記フィルターは蛍光放出光も一
部吸収するので、全放出力を知るために一つの減衰係数
を決定した。
【0044】第二の測定では、与えられたX線線量への
露光の際、貯蔵された全光刺戟性エネルギー(E0 )を
確認する。X線励起に先立って、リン光体スクリーンに
尚存在している残留エネルギーを照射により除去する。
消去時の光励起を回避するため、435nm以下の全波
長を除去するカットフィルターSCHOTT GG43
5を光刺戟性光を放出するランプと、リン光体スクリー
ンの間に配置する。リン光体スクリーンを次に、85k
Vp及び20mAで操作するX線源で励起する。この目
的のため、西独のジーメンス社のMONODOR X線
源を使用してよろしい。低エネルギーX線は21mm厚
さのアルミプレートで濾過して取去り、X線スペクトル
を硬化する。X線励起の後、リン光体スクリーンは暗い
中を測定装置へ移す。この装置で、レーザー光を使用し
て、X線を照射したリン光体スクリーンを光刺戟する。
このような測定に使用するレーザーはHe−Ne(63
3nm)レーザーである。
【0045】レーザー光学装置に含まれるものは電子シ
ャッター、ビーム拡大器及び2基のフィルターである。
光電子増倍管( Hamamatsu R 21398)が光刺戟に
よって放出された光を集め、そして、相当する電流を出
す。測定手順はHP6944多重プログラマーに接続さ
れた Hewlett Packard HP9826コンピューター
で制御する。ある電流−電圧変換器で増幅した後、TE
KTRONIX 7D20デジタルオシロスコープに、
得られた光電流が現れる。電子シャッターが開くと、レ
ーザービームはリン光体スクリーンを刺戟し、そして、
デジタルオシロスコープがスタートする。リン光体スク
リーンと接触して置かれたピンホールを用いてリン光体
スクリーンの僅か7mm2 だけの面積が露光される。レ
ーザー力(22mW)の僅か3/4がスクーリン表面に
到達する。このようにして、刺戟ビームの強さは更に均
一となる。赤色フィルター(3mm SCHOTT O
G590)がレーザーの前面にぢかに置かれていて、レ
ーザー発光の弱い紫外成分を除去する。光電子増倍管か
らの信号振幅は光刺戟性光の強さならびに放出された光
刺戟性エネルギーとは一次的関係にある。信号は指数的
に減少すると仮定する。信号曲線が入力されると、オシ
ロスコープは再度始動し、一定であって入力に無関係な
誤差成分として定義される片寄りを測定する。この片寄
りを控除した後、信号が最大値のl/eに達する点が計
算される。曲線の下の積分を次に出発
【数1】 で書き表されるが式中、Aは振幅、τは時間定数、tは
刺戟時間、そしてeは自然対数の底である。
【0046】t=τで、貯蔵エネルギーの63%が放出
された。前記結果を得るために、コンピューターが、装
置の感度で積分を反復する。光電子増倍管と増幅器の感
度は、したがって、光電子増倍管の陽極−陰極電圧の関
数として測定せねばならないし、また、リン光体の放出
スペクトルと分離フィルターの透過スペクトルのたたみ
こみを計算せねばならない。
【0047】放出光はあらゆる方向にばらまかれるの
で、放出光のほんの一部分のみが、光電子増倍管によっ
て検出される。パネルと光電子増倍管の位置は、全放出
の10%が光電子増倍管によって検出されるようになっ
ている。
【0048】これらの修正がすべて実施された後で、X
線変換効率に対する値がpJ/mm2 /mRの単位で求
められる。露光されたリン光体の量について修正するた
めに、この値をスクリーンの厚さで割って、X線変換効
率がpJ/mm3 /mRの単位で求められるようにす
る。
【0049】前記結果を左右するものはスクリーンの厚
さであるから、すべての測定は比較可能にするためには
同じリン光体掩蔽で実施せねばならない。
【0050】光刺戟性エネルギーは、貯蔵エネルギーの
63%の放出を刺戟するに必要なエネルギーと定義す
る。加えられる光刺戟性エネルギーはμJ/mm2 で表
す。
【0051】第三の測定では、リン光体サンプルの暗失
活特性が明にされる。この目的のために、光刺戟性エネ
ルギーの、与えられたX線線量に露光の際貯えられた量
は、前記露光後15,60または300分に測定され
た。第二の測定についての上記の測定と分析の手順が適
用される。
【0052】本発明による刺戟性のリン光体スクリーン
は医療ならびに工業用放射線写真におけるその用途は別
として、オートラジオグラフィーにも同様に有用であ
る。
【0053】従来のオートラジオグラフィーでは、ある
物体内の、放射性物質の、写真記録を形成するに当って
は、その中で直接に、または、現像を経て放射性パター
ンの記録を形成する写真材料と接触して物体を置く。本
発明によるオートラジオグラフィーでは、放射性物体は
本発明による刺戟性リン光体スクリーンと接触して、ま
たは近接して置き、従って、リン光体はこの物体の放射
性パターンのエネルギーを貯蔵する。貯蔵されたエネル
ギーは蛍光光線として光刺戟により解放され、放出光は
検出され、例えば、写真材料または陰極線管への画像貯
蔵及び再現のために利用される。
【0054】本発明は下記の実施例によって例示するが
本発明をこれで制限するものではない。
【0055】比、部分及び百分率は、別途指示なき限り
重量による。
【0056】実施例 1及び 2及び比較用実施例 3
【0057】Ba4.985-zEu0.015SiO4Br6 : Li2z (z=
5×10-3または1.5×10-2)(zは比較実施例3
ではゼロを表す)。
【0058】下記の成分の計量結果はこの通りであっ
た。 BaBr2 ・2H2 O 541.7g BaCO3 、0.47% H2 O 187g Eu23 、3.33% H2 O 1.32g SiO2 、1.89% H2 O 30.6g
【0059】前記成分は緊密に混合しかつ破砕した。そ
の後、混合物を2個の500ml容器に分配した。各容
器に、4個の1.5cmの球と180mlの無水エタノ
ールを加えかつ、混合物は、遊星ボールミル中で15分
間粉砕した。粉砕後、生の混合物は乾燥器に入れ、一
晩、70ないし80℃で乾燥した。
【0060】50gの生の混合物に最初の焼成を行っ
た。焼成は800℃で、毎分1lのN2 気流中で実施し
た。90分後、粉末は炉から取出し、粉砕しそして再
度、同じ条件で90分間焼成を行った。
【0061】実施例1の材料調製のために、1.46×
10-3gのLiOHを15gの最初の焼成材料と密に混
合し、この混合物を再度、還元性雰囲気で焼成した。
【0062】実施例2の材料調製のために、4.38×
10-3gのLiOHを15gの最初の焼成材料と密に混
合し、この混合物を再度、還元性雰囲気で焼成した。
【0063】比較実施例3の材料調製のために、15g
の最初の焼成材料に、LiOHの全くない還元性雰囲気
中で焼成を実施した。
【0064】800℃で実施した焼成に適用した還元性
雰囲気は5/95容量%の混合割合のH2 とN2 の混合
ガスで構成された。
【0065】各粉末サンプルは2時間で2回、かつ90
分で2回焼成した。2回の焼成の間で、各粉末をモルタ
ルで粉砕した。
【0066】得られた3種のサンプルの“即時”放出ス
ペクトルは同じであった。この“即時”放出スペクトル
は光刺戟の際放出される蛍光光線のスペクトルと同じで
ありかつ、図1に示してあるが、同図には相対的光放出
強さREをnmで示す波長に対してプロットしてある。
【0067】次に各リン光体サンプルを、アクリル酸ポ
リエチルの酢酸エチル溶液を含むバインダー溶液に分散
した。得られた各分散液を、テレフタル酸ポリエチレン
の100μ厚さの透明シート上に被覆して、被覆重量を
500g/m2 とした。次にスクリーンを用いて、それ
らのリン光体のエネルギー貯蔵特性を確認した。He−
Neレーザー光(633nm)に露光して一切の残留貯
蔵エネルギーを消去した後、各スクリーンを与えられた
X線線量で照射し、次にHe−Neレーザーで刺戟し
た。変換効率は、X線照射とリン光体スクリーンの読取
りの間の時間経過の関数として測定した。
【0068】図2には、pJ/mm3 /mRで表す変換
効率(C.E.)が、X線照射と、夫々曲線1,2及び
3に対応する実施例1,2及び比較実施例3のスクリー
ンの読取りとの間の、分で表す時間の関数としてプロッ
トされている。
【0069】図2から明らかなことだが、ドープ剤とし
てLiを含む実施例1と2に例示されているような本発
明によるリン光体の暗失活の挙動は、比較用実施例3に
例示されているようなリチウムを含まないかようなリン
光体の挙動よりもはるかに良好である。
【0070】実施例 4と5と比較実施例 6
【0071】実施例4のリン光体の調製に際し、4.5
1×10-3gのLiCO3 を、実施例1により最初の焼
成を施した生の混合物15gと密に混合した。このよう
にして求めた混合物を再度、還元雰囲気中で焼成した。
【0072】実施例5のリン光体の調製に際して、1.
35×10-2gのLiCO3 を、実施例1に従って最初
の焼成を施しておいた生の混合物15gと密に混合し
た。このようにして求めた混合物を、再び、還元性雰囲
気中で焼成した。
【0073】比較実施例6のリン光体の調製に際して
は、前記最初の焼成生混合物15gに、LiCO3 のな
い還元性焼成を実施した。
【0074】リン光体サンプルの還元性焼成はH2 とN
2 の5/95容量%の混合物からなる雰囲気中で、80
0℃で実施した。
【0075】リン光体サンプルは2時間、4回焼成し、
かつ一連の2焼成の間で、粉末はモルタルで粉砕した。
【0076】各スクリーンは実施例1,2及び比較実施
例3について述べたように作成した。
【0077】図3においては、pJ/mm3 /mRで表
した変換効率(C.E.)を、X線照射と、夫々曲線
4,5及び6に対応する実施例4,5及び比較実施例6
のスクリーンの読取りとの間の、分で示した経過時間の
関数としてプロットする。
【0078】図3から明らかなことだが、ドープ剤とし
てLiを含む、実施例4と5に例示したような、本発明
によるリン光体の暗失活挙動は、比較実施例3に例示し
たようなリチウムを含まないこのようなリン光体の挙動
よりもはるかに良好である。
【0079】実施例 7,8,9及び10と、比較実施
例 11
【0080】Ba4.985-zEu0.015SiO4Br6 : Li2z (z=
1.5×10-2)(zは比較実施例3ではゼロを表
す)。
【0081】以下の成分の検量結果は下記の様であっ
た。 BaBr2 ・2H2 O 541.7g BaCO3 、0.47% H2 O 187g Eu23 、3.33% H2 O 1.32g SiO2 、1.89% H2 O 30.6g
【0082】前記成分は密に混合して粉砕した。その
後、混合物は500mlの2基の容器に配分した。各容
器に、1.5cmの球を4個と、180mlの無水エタ
ノールを添加し、各混合物は、遊星ボールミルで15分
間粉砕した。粉砕後、生の混合物は乾燥炉に入れ、一
晩、70ないし80℃で乾燥した。
【0083】50gの生の混合物に最初の焼成を実施し
た。焼成は800℃で、毎分1lのN2 気流中で実施し
た。90分後、粉末を炉から取出し、粉砕しそして、再
度、同じ条件で、90分間焼成した。
【0084】実施例7と8の材料を調製するために、夫
々4.67×10-3gのLiFと7.36×10-3gの
LiClを最初に焼成した材料15gと密に混合し、混
合物は、再び、還元性雰囲気中で焼成した。
【0085】実施例9と10の材料の調製のために、
1.56×10-2gのLiBrと2.41×10-2gの
LiIを、最初に焼成した材料の15gと密に混合し、
それらの混合物を再度、還元性雰囲気中で焼成した。
【0086】比較実施例11の材料を調製するために、
最初に焼成した材料15gに、リチウム化合物の全くな
い還元性雰囲気中で焼成を実施した。
【0087】800℃で実施した焼成に適用した還元性
雰囲気は、H2 とN2 が5/95容量%の混合ガスで構
成された。
【0088】各粉末サンプルは、2時間、4回焼成し
た。2回の焼成の間で、粉末はモルタルで粉砕した。
【0089】得られた5サンプルの“即時”放出スペク
トルは同じであった。この即時放出スペクトルは光刺戟
において放出される蛍光光線のスペクトルと同じであ
り、かつ図1に示してあるが、図中、相対的光放出強さ
REはnmで示す波長に対してプロットしてある。
【0090】次に、各リン光体サンプルはアクリル酸ポ
リエチルの酢酸エチル溶液を含むバインダー溶液に分散
させた。求めた各分散体はテレフタル酸ポリエチレンの
厚さ100μの透明シート上に被覆して、被覆重さを5
00g/m2 とした。次に各スクリーンを用いて、これ
らのリン光体のエネルギー貯蔵特性を確認することとし
た。He−Neレーザー光(633nm)に露光して一
切の残留貯蔵エネルギーを消去した後、各スクリーンを
X線の与えられた線量で照射し、そして次にHe−Ne
レーザーで刺戟した。変換効率は、X線照射とリン光体
スクリーンの読取りとの間の経過時間の関数として測定
した。
【0091】図4では、pJ/mm3 /mRで表す変換
効率(C.E.)を、X線照射と、夫々、曲線7,8,
9,10及び11に対応する実施例7ないし10と比較
実施例11のスクリーンの読取りとの間の、分で示した
時間の関数としてプロットしてある。
【0092】この図4から明らかなことだが、ドープ剤
としてLiを含む実施例7ないし10に例示のような本
発明によるリン光体の暗失活挙動は、比較実施例11に
例示のようなリチウムを含まないこのようなリン光体の
挙動よりもはるかに良好である。
【図面の簡単な説明】
【図1】相対的光放出強さREと波長(nm)との関係
を示す図である。
【図2】X線照射と、曲線1,2及び3に夫々対応する
実施例1,2及び比較実施例3のスクリーンの読取りと
の関係を、縦軸に変換効率(C.E.)、横軸に時間
(分)で示す図である。
【図3】X線照射と、曲線4,5及び6に夫々対応する
実施例4,5及び比較実施例6のスクリーンの読取りと
の関係を、縦軸に変換効率(C.E.)、横軸に時間
(分)で示す図である。
【図4】X線照射と、曲線7,8,9,10及び11に
夫々対応する実施例7乃至10及び比較実施例11のス
クリーンの読取りとの関係を、縦軸に変換効率(C.
E.)、横軸に時間(分)で示す図である。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 光刺戟性X線エネルギー吸収性ハロシリ
    ケートリン光体において、前記リン光体が、ホスト金属
    として少なくとも1種のアルカリ土類金属、ハロゲンと
    してCl,Br及びIからなる群から選択した少なくと
    も1員ドープ剤としてEu2+及び共ドープ剤としてリチ
    ウムを含有することを特徴とするリン光体。
  2. 【請求項2】 前記リン光体が、ホスト金属としてB
    a,Sr及びCaからなる群から選択した少なくとも1
    種のアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求
    項1のリン光体。
  3. 【請求項3】 前記リン光体が、下記実験式: Ba5-(n+p+q+z)ZqSiO4X6 : Eu2+ n ,Dm+ 2p/m ,Li2z (式中Zはストロンチウム及びカルシウムからなる群か
    ら選択した少なくとも1種の共ホスト金属であり、qは
    0〜0.5の範囲にあり、Xは臭素及び/または塩素で
    あり、nは0.0001〜0.15の範囲にあり、pは
    0〜0.015の範囲にあり、DはEu2+及びCe3+
    外の稀土類金属イオン及びNa+ ,K+ からなる群から
    選択した少なくとも1種の共ドープ剤であり、mは1ま
    たは3であり、zは2×10-5〜2×10-2の範囲にあ
    る)の範囲内にあることを特徴とする請求項1のリン光
    体。
  4. 【請求項4】 前記リン光体が、下記実験式: Sr5-(n+p+q+z)ZqSiO4X6 : Eu2+ n ,Dm+ 2p/m ,Li2z (式中Zはバリウム及びカルシウムからなる群から選択
    した少なくとも1種の共ホスト金属であり、qは0〜
    0.5の範囲にあり、Xは臭素であり、nは0.000
    1〜0.15の範囲にあり、pは0〜0.015の範囲
    にあり、DはEu2+及びCe3+以外の稀土類金属イオン
    及びNa+ ,K+ からなる群から選択した少なくとも1
    種の共ドープ剤であり、mは1または3であり、zは2
    ×10-5〜2×10-2の範囲にある)の範囲内にあるこ
    とを特徴とする請求項1のリン光体。
  5. 【請求項5】 前記リン光体が、下記実験式(I) または
    (II): (I) Ba5-(n+p+z)SiO4X6 : Eu2+ n ,Dm+ 2p/m ,Li2z (II) Sr5-(n+p+z)SiO4X6 : Eu2+ n ,Dm+ 2p/m ,Li2z (式中Xは臭素及び/または塩素であり、nは0.00
    01〜0.15の範囲にあり、pは0〜0.015の範
    囲にあり、DはEu2+及びCe3+以外の稀土類金属イオ
    ン及びNa+ ,K+ からなる群から選択した少なくとも
    1種の共ドープ剤であり、mは1または3であり、zは
    2×10-5〜2×10-2の範囲にある)の一つの範囲内
    にあることを特徴とする請求項1のリン光体。
  6. 【請求項6】 前記リン光体が、下記実験式(III) また
    は(IV): (III) Ba5-nSiO4X6 , Eu2+ n ,Li2z (IV) Sr5-nSiO4Br6, Eu2+ n ,Li2z (式中nは0.0001〜0.15の範囲にあり、Xは
    臭素及び/または塩素であり、zは2×10-5〜2×1
    -2の範囲にある)の一つの範囲内にあることを特徴と
    する請求項1のリン光体。
  7. 【請求項7】 (1) 光刺戟性リン光体をX線に像に従っ
    て露光する工程。 (2) 前記リン光体を可視光及び赤外光から選択した刺戟
    性電磁放射線で光刺戟し、吸収されたX線に従って前記
    リン光体から、光刺戟に使用した放射線とは波長特性に
    おいて異なる電磁放射線を放出させる工程、及び (3) 工程(2) で適用した光刺戟により放出された光を検
    出する工程。 を含むX線像を記録及び再現する方法において、前記リ
    ン光体が、ホスト金属として少なくとも1種のアルカリ
    土類金属、ハロゲンとしてCl,Br及びIからなる群
    から選択した少なくとも1員、ドープ剤としてEu2+
    及び共ドープ剤としてリチウムを含有するハロシリケー
    トリン光体であることを特徴とする方法。
  8. 【請求項8】 前記リン光体が、ホスト金属としてB
    a,Sr及びCaからなる群から選択した少なくとも1
    種のアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求
    項7の方法。
  9. 【請求項9】 前記リン光体が、下記実験式: Ba5-(n+p+q+z)ZqSiO4X6 : Eu2+ n ,Dm+ 2p/m ,Li2z (式中Zはストロンチウム及びカルシウムからなる群か
    ら選択した少なくとも1種の共ホスト金属であり、qは
    0〜0.5の範囲にあり、Xは臭素及び/または塩素で
    あり、nは0.0001〜0.15の範囲にあり、pは
    0〜0.015の範囲にあり、DはEu2+及びCe3+
    外の稀土類金属イオン及びNa+ ,K+ からなる群から
    選択した少なくとも1種の共ドープ剤であり、mは1ま
    たは3であり、zは2×10-5〜2×10-2の範囲にあ
    る)の範囲内にあることを特徴とする請求項7の方法。
  10. 【請求項10】 前記リン光体が、下記実験式: Sr5-(n+p+q+z)ZqSiO4X6 : Eu2+ n ,Dm+ 2p/m ,Li2z (式中Zはバリウム及びカルシウムからなる群から選択
    した少なくとも1種の共ホスト金属であり、qは0〜
    0.5の範囲にあり、Xは臭素であり、nは0.000
    1〜0.15の範囲にあり、pは0〜0.015の範囲
    にあり、DはEu2+及びCe3+以外の稀土類金属イオン
    及びNa+ ,K+ からなる群から選択した少なくとも1
    種の共ドープ剤であり、mは1または3であり、zは2
    ×10-5〜2×10-2の範囲にある)の範囲内にあるこ
    とを特徴とする請求項7の方法。
  11. 【請求項11】 前記リン光体が、下記実験式(I) また
    は(II): (I) Ba5-(n+p+z)SiO4X6 : Eu2+ n ,Dm+ 2p/m ,Li2z (II) Sr5-(n+p+z)SiO4X6 : Eu2+ n ,Dm+ 2p/m ,Li2z (式中Xは臭素及び/または塩素であり、nは0.00
    01〜0.15の範囲にあり、pは0〜0.015の範
    囲にあり、DはEu2+及びCe3+以外の稀土類金属イオ
    ン及びNa+ ,K+ からなる群から選択した少なくとも
    1種の共ドープ剤であり、mは1または3であり、zは
    2×10-5〜2×10-2の範囲にある)の一つの範囲内
    にあることを特徴とする請求項7の方法。
  12. 【請求項12】 前記リン光体が、下記実験式(III) ま
    たは(IV): (III) Ba5-nSiO4X6 , Eu2+ n ,Li2z (IV) Sr5-nSiO4Br6, Eu2+ n ,Li2z (式中nは0.0001〜0.15の範囲にあり、Xは
    臭素及び/または塩素であり、zは2×10-5〜2×1
    -2の範囲にある)の一つの範囲内にあることを特徴と
    する請求項7の方法。
  13. 【請求項13】 光刺戟を480〜700nmの範囲の
    可視光で行うことを特徴とする請求項1〜12の何れか
    1項の方法。
  14. 【請求項14】 光刺戟を633nmで放出するHe−
    Neレーザー、514.5nmで放出するアルゴンイオ
    ンレーザーのレーザービームまたは、周波数二重Nd:
    YAGレーザーの532nmレーザービームで行うこと
    を特徴とする請求項13の方法。
  15. 【請求項15】 光刺戟によって放出される前記光を検
    出する前に、光刺戟時に放出される光に対し高透過性を
    有する一つ以上の光学フィルターで刺戟光を濾光するこ
    とを特徴とする請求項7〜14の何れか1項の方法。
  16. 【請求項16】 光刺戟時に放出される光を、光電子的
    に検出し、そしてデジタル化され、貯蔵され、陰極線管
    上に表示されまたは写真材料を走査するための書き込み
    レーザービームを変調するため使用される電気信号を生
    ぜしめることを特徴とする請求項7〜15の何れか1項
    の方法。
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