DE69004765T2

DE69004765T2 - Leuchtstoffherstellung.

Info

Publication number: DE69004765T2
Application number: DE69004765T
Authority: DE
Inventors: Jaeger Nikolaas Cyriel De; William A Mcalliste Mcallister
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1989-09-01
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2010-07-28
Also published as: JPH03149286A; EP0415469A2; DE69004765D1; EP0415469B1; EP0415469A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Leuchtstoffe, d.h. Stoffe die Lumineszenz aufweisen.
Lumineszenz bedeutet die Absorption von Energie in Stoffen und ihre Wieder-Ausstrahlung als sichtbare oder nahezu sichtbare Strahlung. Die Anfangsanregung kann in Form von elektromagnetischen Strahlen, z. B. ultravioletten Strahlen, Röntgenstrahlen, γ-Stranlen, Beschuß mit Teilchen, z. B. Elektronen oder Neutronen, mechanischer Beanspruchung, chemischer Reaktion oder Wärme erfolgen (siehe Charles Kittel, "Introducticn to Solid State Physics", 4. Auflage, John Wiley & Sons Inc., New York, S. 634). Bekannte Leuchtstoffe sind lumineszierende, kristalline Festkörper. Die Fähigkeit eines bestimmten Materials, mit hohem Wirkungsgrad zu lumineszieren, ist oft verknüpft mit Aktivatoren, die besondere, in geringem Ausmaß enthaltene Fremdatome darstellen.
Bekannte photoanregbare Leuchtstoffe sind Leuchtstoffe besonderer Art, die sich zur digitalen Röntgenographie unter Verwendung von durch einen Laserabtaststrahl erregter Lumineszenz eignen (siehe die Zeitschrift "Radiology", Bd. 148, September 1983, 3. 833-838).
Vom chemischen Blickpunkt aus sind die meisten Leuchtstoffe eigentlich Metallhalogenide, Oxyhalogenide, Oxide, Sulfide, Oxysulfide oder Metallsalze von Oxysäuren, wobei das Metall, das den überwiegenden Teil der für die Metall-Ionen reservierten Kristallgitterstellen einnimt, das Wirtsmetall genannt wird, und das Metall, das in geringerem Ausmaß in diesem Gitter enthalten ist, Aktivatormetall genannt wird. Das Aktivatormetall kann in elektronischen Anregungszustand gebracht werden und ihm ist die Lumineszenz oder ein Anstieg der Lumineszenzwirkung zuzuschreiben.
Manche Leuchtstoffe enthalten Seltenerdmetall-Ionen als Aktivator (siehe G. Blasse und A. Bril - Philips Technisch Tijdschrift, 1970, Heft 10, S. 314-315) . Eine gleichmäßige Verteilung des Aktivatormetalls bzw. der Aktivatormetalle im Kristallgitter durch Steuerung des Herstellungsverfahrens des Leuchtstoffes wird einer verbesserten Lumineszenz förderlich sern.
Bei einem wohlbekannten Verfahren (siehe z. B. US-P 3 617 743), das bei der Herstellung eines Oxyhalogenid-Leuchtstoffes Anwendung findet, werden die Oxide eines Wirtsmetalls und eines Aktivatormetalls der seltenen Erden zuerst in HNO&sub3; gelöst und als Oxalate mitgefällt, woraus durch Glühen ein inniges Gemisch aus Oxiden gebildet wird, das nach dem Erwärmen in Gegenwart eines Fließmittels mit einem mehr oder weniger leicht zersetzlichen Halogenid, wie Ammoniumbromid, in ein Oxyhalogenid umgesetzt wird. Nach dem Abkühlen wird die Leuhtstoffmasse zerkleinert, gewaschen, filtriert und getrocknet, so daß Leuchtstoffteilchen in der gewünschten Größe erhalten werden, z. B. zum Einsatz in Röntgenstärkerfolien.
Bei einem anderen Herstellungsverfahren für BaFCl:Eu-Leuchtstoffe, das in US-P 4 524 016 beschrieben wird, findet eine Trockung durch Zerstäubung eines Schlamms mit äquimolaren Mengen BaCl&sub2; und BaF&sub2;, Europiumhalogenid und einer zusätzlichen Menge BaCl&sub2; als Fließmittel in einer Flüssigkeit Anwendung. Nach der Zerstäubungstrocknung werden die Muster an der Luft geglüht.
Bei einigen Leuchtstaff-Ansätzen findet die Verwendung eines Fließmittel-Ingrediens zur Verbesserung der Durchmischung der Ingredienzien während des Glühvorganges keine Anwendung, und erfolgt die Durchmischung durch Mahlen der festen Ingredienzien in trocknem Zustand. Z. B. wie in den offengelegten europäischen Patentanmeldungen EP-A 0 254 066, 0 277 646 und 0 304 121 beschrieben wird, werden die Oxide oder Carbonate des Wirtsmetalls vor dem Glühen in trocknem Zustand mit dem Oxid des Aktivatormetalls in Gegenwart feinverteilter Kieselerde vermischt, und zur Bildung der Halogensilikate wird ein festes Wirtsmetallhalogenid hinzugegeben. Das Mischen der trocknen Feststoffe erfolgt üblicherweise in einem Mörser, einer Kugel- oder Perlmühle, aber kann keine sehr gleichmäßige Verteilung der Ingredienzien hervorbringen.
Aus der offengelegten europäischen Patentanmeldung EP-A 0 321 805 ist ein Herstellungsverfahren für einen Leuchtstoff bekannt, das die folgenden Schritte umfaßt :
man löst Lutetium-, Gadolinium- und Yttriumoxide und Terbium- und/oder Ceroxide in verdünnter Salpetersäure,
man gibt Tetraethylorthosilikat und Alkohol hinzu,
man bildet ein Gel (das kolloidale Kieselerde enthält), indem man überschüssiges Ammoniak zugibt, man trocknet das Gel, indem man es 3-4 Tage bei ca. 70 ºC aufbewahrt, und
man glüht es mehrmals bei allmählich steigender Temperatur bis 1400-1600 ºC.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für einen photoanregbaren Silikat- oder Mischsilikat/germanat-, Halogensilikat- oder Mischhalogensilikat/germanat-Leuchtstoff zu verschaffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchmischung der Leuchtstoffingredienzien vor dem Glühen verbessert wird.
Sonstige Aspekte und Aufgaben der Erfindung lassen sich der nachstehenden Beschreibung entnehmen.
Erfindungsgemäß wird ein Herstellungsverfahren für einen Silikat- oder Mischsilikat/germanat-, Halogensilikat- oder
Mischhalogensilikat/germanat-Leuchtstoff verschafft, das die folgenden Schritte (1) bis (8) umfaßt :
(1) man verschafft ein wäßriges Medium,
(2) man gibt diesem Medium ein Wirtsmetall zu aus der Gruppe von Ca, Sr, Ba, Mg, Cd, Zn und Ph in wenigstens einer chemischen Struktur aus der Gruppe von einem Oxid, einem Hydroxid und einem Salz das sich beim Erwärmen in das entsprechende Metalloxid zersetzt, und für die Herstellung eines Halogensilikats oder Mischhalogensilikats/germanats wenigstens teilweise in der Form eines Halogenids,
(3) man gibt diesem Medium wenigstens ein Aktivatormetall zu in wenigstens einer chemischen Struktur aus der Gruppe von einem Halogenid, einem Oxid, einem Hydroxid und einem Salz, das sich beim Erwärmen in das entsprechende Metalloxid zersetzt, wobei das Aktivatormetall diesen Leuchtstoff mit Eu²&spplus; und/oder Ce³&spplus; dotiert,
(4) man gibt diesem Medium kolloidale Kieselerde zu, welche die Form eines Sols hat oder die in diesem wäßrigen Medium ein Sol bildet,
(5) man vermischt die Ingredienzien der Schritte (2), (3) und (4) innig in diesem wäßrigen Medium, vorzugsweise verknüpft sich diese Durchmischung mit einer Verkleinerung der Teilchengröße der Ingredienzien, die nicht als ein Sol enthalten sind. z. B. durch einen Mahlvorgang oder eine Ultraschallbehandlung,
(6) man koaguliert das Sol einschließlich der vermischten Ingredienzien durch das Absenken des pH-Wertes, so daß ein Gel gebildet wird,
(7) man trocknet das Gel, so daß ein Trockenprodukt, Xerogel genannt, gebildet wird,
(8) man verteilt das Xerogel fein und glüht es, so daß eine Leuchtstoffmasse erhalten wird, die nach dem Abkühlen gemahlen wird, so daß aus Teilchen bestehendes Leuchtstoffmaterial entsteht.
Ein Sol ist eine kolloidale Dispersion feinverteilter Festteilchen mit einer durchschnittlichen Größe kleiner als 0,1 um in einer Flüssigkeit. Die Teilchen eines Sols können bestehen aus Anhäufungen von 10³ bis 10&sup9; Atomen, entweder in Elementarform oder in Form von Ionen oder Molekülen, Es gibt lyophobe und lyophile Sole. In einen lyophoben Sol hat der kolloidale Feststoff ziemlich wenig Affinität dem flüssigen Dispersionsmedium gegenüber, wie es bei den Sulfid-Hydrosolen der Fall ist. Ein lyophiles Sol erhält man, wenn die Oberfläche der dispergierten Teilchen eine bedeutende Affinität zu dem Lösemittel aufweist, wobei es sich um das im Schritt (1) dieser Verfahrensweise eingesetzte Wasser handelt. Hinsichtlich dieser Sole und deren Herstellung wird z, H. auf W.J. Popiel "Introduction to Colloid Science", Exposition Press, Hicksville, New York, 1. Auflage, 1978, S, 145-161 verwiesen.
Ein Gel wird durch das Koagulieren eines Sols erhalten, unter der Bedingung, daß die kolloidalen Teilchen eine angemessene Anziehungskraft aufweisen gegenüber der Flüssigkeit, in der sie enthalten sind. Ein Gel ist ein halbfestes System mit hohem Flüssigkeitsgehalt, das eine bestimmte Steifigkeit aber zugleich einige Elastizität aufweist. Gelatinierung kann erzielt werden durch Abkühlen, durch Zugabe eines schwachen Lösemittels, das vortrefflich mischbar ist mit dem Dispersionsmedium, und/oder durch Zugabe eines Elektrolyten (von Elektrolyten). Die Zugabe von Elektrolyten zu einem konzentrierten Sol kann ein Gel hervorbringen, wenn der dispergierte Stoff ausreichend solvatisiert wurde, wie es bei hydratierter Tonerde der Fall ist. Ein Gel kan sich ebensogut durch eine chemische Reaktion bilden, wie die Reaktion zwischen einer starken Säure und Natriumsilikat, die gelatinöse Kieselsäure ergibt. Der Schrumpf eines Gels unter spontaner Freigabe von Flüssigkeit heißt Synärese. Das durch Trocknung erhaltene, oft stark mikroporöse Produkt heißt Xerogel (siehe dasselbe Buch von W.J. Popiel. S. 161-162).
Die Bezeichnung Silikat gilt für verschiedene chemische Verbindungen. die aus Silicium und Sauerstoff zusammengesetze Anionen enthalten. Beispiele dafür sind Orthosilikat- (SiO&sub4;)&sup4;&supmin;, Pyrosilikat- (Si&sub2;O&sub7;)&sup6;&supmin; und Polysilikat-Anionen, wie
die in "Inorganic Chemistry - A Textbook for Advanced Students", von E. de Barry Barnett und C.L. Wilson, London Green and Co, London, 1955, S. 292-294 beschrieben werden.
Beispiele für manganaktivierte Silikat-Leuchtstoffe werden in den offengelegten europäischen Patentanmeldungen EP-A 0 254 066 und 0 277 646 beschrieben.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens für ein Halogensilikat oder ein Mischhalogensilikat/germanat wird im Schritt (6) der pH-Wert abgesenkt durch Zugabe einer Halogenwasserstoffsäure, deren Halogenid-Ion, z. B. das Bromid-Ion aus HBr, in die Leuchtstoffstruktur miteinbezogen wird.
Geeignete thermisch zersetzliche Metallsalze für die Bildung der Wirtsmetall- und Aktivatormetalloxide im Glühvorgang sind Carbonate und Oxalate.
Das Trocknen des Gels zum Erhalt des Xerogels kann erfolgen in einem Ofen, wahlweise unter vermindertem Druck, mittels elektromagnetischer Hochfrequenzwellen, die z. B. in Magnetron hervorgebracht werden, oder mittels eines heißen Gasstroms, z. B. Luft, unter Verwendung von z. B. Zerstäubungstrockung. Eine geeignete Trocknungstemperatur liegt im Bereich von 110 bis 140 ºC.
Die kolloidale Kieselerde, die sich zur Bildung eines Sols und eines in ein Xerogel umwandelbaren Gels nach dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff- Herstellungsverfahren eignet, hat vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 70 nm, insbesondere kleiner als 20 nm, und eine spezifische Oberfläche von wenigstens 40 m²/g, vorzugsweise wenigstens 200 m²/g, gemessen nach dem B.E.T, -Wert-Verfahren, das von S. Brunauer, P.H. Emmett und E. Teller in J. Amer. Chem. Soc. , Bd. 60. 1938, S. 309-312, beschrieben wird.
Kolloidale Kieselerde, die diesen Anforderungen entspricht, wird von z. B. Bayer AG, Deutschland und Nalco Chemical Co. V.S.A. vermarktet.
Nach einer besonderen Ausführungsform wird die kolloidale Kieselerde in situ in dem Leuchtstoffingredienzien-Gemisch angesetzt, z. B. durch Hydrolyse eines Silikatesters, z, B. Tetramethylorthosilikats, in saurem Medium, unter Verwendung von z. B. Chlorwasserstoffsäure.
Gängige Glühtemperaturen bei der Leuchtstoffherstellung liegen im Bereich von 400 bis 1000 ºC.
Das Glühen der Leuchtstoffingredienzien im Xerogel-Zustand erfolgt vorzugsweise in zwei Stufen : in der ersten Stufe im Temperaturbereich von 400-500 ºC und in der zweiten Stufe im Temperaturbereich von 700-800 ºC.
Wenn einige Aktivator-Ionen zu einem niedrigeren Oxidationszustand reduziert werden müssen, z. B. wenn Eu³&spplus; in Eu²&spplus; umgewandelt werden muß erfolgt das Glühen unter der Atmosphäre eines Reduktionsgases. Z. B. erfolgt das Glühen unter Stickstoff, der etwas Wasserstoff enthält (0,2 bis 5 Vol.-%). Die Reduktionsatmosphäre wird während des Abkühlens aufrechterhalten. Am bestem wird das Leuchtstoffmuster nach dem Abkühlen gemahlen und im Temperaturbereich von 700-800 ºC nachgeglüht, was ebenfalls in einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre erfolgt.
Bei der Herstellung der Mischhalogensilikate/germanate senkt die Verwendung von GeO&sub2; als Ausgangsingrediens schon einigermaßen den pH-Wert des wäßrigen Sols, so daß weniger Säure zum Erhalt der gewünschten Gelstruktur benötigt wird.
Ein inniges Vormischen der Wirtsmetallverbindung(en) und der Aktivatormetallverbindung(en) kann erfolgen, indem man sie als Carbonate mitfällt, z. B. zur Bildung von Ba/Eu-Carbonat, bevor sie im Schritt (2) dem wäßrigen Medium zugegeben werden. Die Mitfällung erfolgt z. B. durch Eingabe von Kohlendioxidgas in eine wäßrige Lösung der wasserlöslichen Metallhalogenidsalze.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich bei der Herstellung von photoanregbaren Leuchtstoffen, die beschrieben werden in US-Patentanmeldung 07/307 277 und in der offengelegten Patentanneldung EP-A 0 304 121, die mit der amerikanischen CIP-Anmeldung 085 787 übereinstimmt.
Nach einer Ausführungsforn wird das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt zur Herstellung eines photoanregbaren Leuchtstoffes, der ein Halogensilikat darstellt, das als Wirtsmetall wenigstens ein Element aus der Gruppe von Ca, Sr, Ba, Mg, Cd, Zn und Pb enthält, als Halogen wenigstens ein Element aus der Gruppe von Cl, Br und I, und als Aktivator (Dotierstoff) Eu²&spplus; in Verbindung mit einem oder mehreren Ko-Dotierstoffen, die wenigstens ein Element aus der Gruppe von La, Y, Sc und den Lanthaniden, Eu²&spplus; ausgenommen, oder Na und/oder K darstellen.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt zur Herstellung eines photoanregbaren Leuchtstoffes, der ein Halogensilikat darstellt, das als Wirtsmetall wenigstens ein Element aus der Gruppe von Ca, Sr, Ba, Mg, Cd, Zn und Pb enthält, als Halogen wenigstens ein Element aus der Gruppe von Cl, Br und I, und als Aktivator (Dotierstoff) Ce³&spplus; in Verbindung mit einem oder mehreren Ko- Dotierstoffen, die wenigstens ein Element aus der Gruppe von La, Y, Sc und den Lanthaniden, Ce³&spplus; und Terbium ausgenommen, oder Na und/oder K darstellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft hergestellten photoanregbaren Leuchtstoffe entsprechen der folgenden Molekularformel oder deren Vielfachem :
in der
M und M' (gleich oder verschieden) Ca, Sr, Ba, Mg, Cd, Zn oder Pb sind,
X Cl, Br oder I, oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Elemente bedeutet,
A' Eu²&spplus; oder Ce³&spplus; oder ein Gemisch daraus bedeutet,
A" wenigstens ein Element aus der Gruppe von La, Y Sc und den Lanthaniden, oder Na und/oder K bedeutet,
x einen Wert im Bereich 0,5 < x < 3,5 bedeutet,
y einen Wert im Bereich 0,5 < y < 3,5 bedeutet,
z einen Wert im Bereich 0,1 < z < 4,5 bedeutet,
a folgende Beziehung:
befriedigt, und
b folgende Beziehung :
befriedigt.
Bei einer Kategorie von bevorzugten photoanregbaren Halogensilikat- Leuchtstoffen bedeuten M und M' Sr und/oder Ba, ist x = 1, y = 1 und z = 3.
Bei dieser Kategorie entsprechen die besonders bevorzugten Leuchtstoffe einer der folgenden Molekularformeln :
(Sr,Ba)&sub5;SiO&sub4;Cl&sub6;:aA',bA"; (Sr,Ba)&sub5;Si&sub2;O&sub6;Cl&sub6;:aA',bA"; (Sr,Ba)&sub5;SiO&sub4;Br&sub6;:aA',bA"; (Sr,Ba)&sub5;Si&sub2;O&sub7;Cl&sub4;:aA',bA": (Sr,Ba)&sub4;Si&sub3;O&sub8;Cl&sub4;:aA',bA" und (Sr,Ba)&sub3;Si&sub2;O7-x/2Clx:aA',bA";
in denen bedeuten :
A' Eu²&spplus; oder Ce³&spplus; oder ein Gemisch daraus.
A" wenigstens ein Element aus der Gruppe von La, Y, Sc und den Lanthaniden,
a den Atombruch von A', wobei a zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;¹ variiert, und
b den Atombruch von A", wobei b zwischen 0 und 5.10&supmin;² variiert.
Das Vorhandensein eines Gemisches aus den Dotierstoffen A' und A". die unterschiedliche Elemente darstellen und/oder eine unterschiedliche chemische Valenz aufweisen, verschafft eine starke photoanregbare Lumineszenz nach der Röntgonbestrahlung. Es wird angenommen, daß die A"- Dotierstoffe, sogenannte Ko-Aktivatoren, in die M- und M'-Stellen eingelagert werden und als Elektronenfallen dienen, so daß das Einfangen von Ladungsträgern bei Röntgenbestrahlung (Anregung) gefördert wird.
Bei den bevorzugten photoanregbaren Leuchtstoffen enthält A" ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe von Gadolinium, Yttrium, Lanthan, Samarium und Lutetium.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt zur Herstellung eines photoanregbaren Leuchtstoffes, der ein Mischhalogensilikat/germanat darstellt, das als Wirtsmetall Barium enthält, als Halogen Brom, und als Dotierstoff Eu²&spplus; und/oder Ce³&spplus; wahlweise in Anwesenheit von wenigstens einem Ko-Dotierstoff (D), der ein Seltenerdmetall-Ion, Eu²&spplus; und Ce³&spplus; ausgenommen, oder Na&spplus;, K&spplus; oder Sr²&spplus;, oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Ko-Dotierstoffe darstelt.
Weitere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte photoanregbare Leuchtstoffe entsprechen einer der folgenden. Molekularformeln (I) und (II) :
in denen bedeuten
v einen Wert größer als Null und höchstens gleich 1, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,9, wobei v + w = 1,
n einen Wert zwischen 0,005 und 0,10;
p einen Wert zwischen 0 und 0,010;
D wenigstens einen Ko-Dotierstoff aus der Gruppe von Na&spplus;, K&spplus;, Sr²&spplus; und einem Seltenerdmetall-Ion, Eu²&spplus; und Ce³&spplus; ausgenommen, und
m 1, 2 oder 3.
Bevorzugte, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte photoanregbare Mischhalogensilikat/germanat-Leuchtstoffe entsprechen einer der folgenden Molekularformeln :
in denen bedeuten
n einen Wert zwischen 0,005 und 0,10;
v einen Wert im Bereich 0 < v ≤ 1; wobei v + w = 1.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne daß sie sich darauf beschränkt.

BEISPIEL 1

8,9141 g festes Bariumbromid werden in 9 mL Wasser gelöst und der Lösung werden 3,9490 g mitgefälltes Ba/Eu-Carbonat hinzugegeben. Das Atomverhältnis von Ba zu Eu im Carbonat beträgt 0,9925:0,0075.
Wie in der Tabelle A unter den Beispielen aufgelistet wird, werden 4 Solmuster jeweils mit dem angegebenen Kieselerdegehalt hergestellt unter Verwendung einer 30 gew.-%igen wäßrigen Kieselerdedispersion, wobei die durchschnittliche Teilchengröße (D.T.G.) in nm und die spezifische Oberfläche (S.O.) in m²/g der Kieselerde den in der Tabelle aufgeführten Werten entsprechen. Nach 1stündiger Durchmischung in einer Perlmühle wird der Suspension eine ausreichende Menge 10 gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure beigemischt, um den pH-Wert auf 5 abzusenken. Danach wird die Suspension mehrere Stunden bei 65 ºC gerührt, worauf man die Flüssigkeit gelieren läßt.
Das Gel wird ca. 2 h bei 130 ºC in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet, gemahlen und 2 h bei 450 ºC geglüht. Darauf wird die Temperatur auf 775 ºC erhöht und 2 zusätzliche Stunden aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wird das Leuchtstoffmuster abermals gemahlen und erneut 2 h bei 775 ºC geglüht. Alle Glühvorgänge werden durchgeführt in Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphären, in denen der Volumengehalt an Wasserstoff entweder 5 oder 0,2 % ausmacht. Schließlich wird der Leuchtstoff mit folgender Molekularformel :
in der n = 0,15, v = 0 und w = 1, gemahlen,
so daß gebrauchsfertige Leuchtstoffteilchen erhalten werden für den Einsatz in einer Röntgenfolie für digitale Röntgenographie.
Das gemahlene Leuchtstoffpulver wird in einer Bindemittellösung, die in Methylethylketon gelöstes Celluloseacetatbutyrat enthält, dispergiert. Zur Bildung einer photoanregbaren Leuchtstoffolie wird die erhaltene Dispersion mit einem Auftrag von 500 g/m² auf eine 100-um-Klarsichtfolie aus Polyethylenterephthalat aufgegossen. Unter Verwendung dieser Folie werden die Energieaufspeicherungskenngrößen des Leuchtstoffes ermittelt. Nach dem Löschen möglichen gespeicherten Energierückstands durch Bestrahlung mit Weißlicht, das zur Entfernung der UV-Bestandteile gefiltert wurde, wird die Folie mit einer gegebenen Röntgendosis bestrahlt und anschließend mit He-Ne-Laserlicht (633 nm) angeregt. Bei der photoelektrischen Erfassung wird fast nur das von einem HOYA-B-390-Filter von 5 mm durchgelassene Licht aufgezeichnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.
Der Umwandlungswirkungsgrad (C.E.1) in pJ/mm²/mR, der Umwandlungswirkungsgrad (C.E.2) in pJ/mm³/mR und die Anregungsenergie (S.E.) in umJ/mm² werden auf die in der offengelegten Patentanmeldung EP-A 0 304 121 beschriebene Weise gemessen.

BEISPIEL 2

Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 werden wiederholt allerdings mit dem Unterschied, daß den gleichen Mengen BaBr&sub2; und Ba/Eu-Carbonat in 9 mL Wasser eine Menge von 0,4706 g GeO&sub2; hinzugegeben wird. Nach dem Vermischen und dem Glühen wie im Beispiel 1 weisen die Materialien die genannte Molekularformel auf, in der n = 0,015, v = 0,45 und w = 0,55. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.

BEISPIEL 3

Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 werden wiederholt allerdings mit dem Unterschied, daß den gleichen Mengen BaBr&sub2; und Ba/Eu-Carbonat in 9 mL Wasser eine Menge von 0,7844 g GeO&sub2; hinzugegeben wird. Nach dem Vermischen und dem Glühen wie im Beispiel 1 weisen die Materialien die genannte Molekularformel auf, in der n = 0,015, v = 0,25 und w = 0,75. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.

BEISPIEL 4

8,9141 g festes Bariumbromid werden in 9 mL Wasser gelöst und der Lösung werden 3,9490 g mitgefälltes Ba/Eu-Carbonat hinzugegeben. Das Atomverhältnis von Ba zu Eu im Carbonat beträgt 0,9925:0,075.
Zur Bildung eines Sols wird 1,65 mL 30 gew.-%ige wäßrige Kieselerdedispersion eingegeben, wobei die durchschnittliche Teilchengröße (D.T.G.) in nm und die spezifische Oberfläche (S.O.) in m²/g der Kieselerdeteilchen den in der Tabelle A aufgeführten Werten entsprechen. Nach 1stündiger Durchmischung in einer Perlmühle wird der Suspension eine ausreichende Menge 10 gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure beigemischt, um den pH-Wert auf 5 abzusenken. Danach wird die Suspension mehrere Stunden bei 65 ºC gerührt, worauf man die Flüssigkeit gelieren läßt.
Das Gel wird ca. 2 h bei 130 ºC in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet, gemahlen und 2 h bei 450 ºC geglüht. Darauf wird die Temperatur auf 775 ºC erhöht und 2 zusätzliche Stunden aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wird das Leuchtstoffmuster abermals gemahlen und erneut 2 h bei 775 ºC geglüht. Beide Glühvorgänge werden in einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (99,8:0,2 Vol.-%) durchgeführt.
Schließlich wird der Leuchtstoff mit folgender Molekularformel :
in der n = 0,015, v = 0 und w = 1, gemahlen, so daß gebrauchsfertige Leuchtstoffteilchen erhalten werden für den Einsatz in einer Röntgenfolie für digitale Röntgenographie. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.

BEISPIEL 5

Die Verfahrensschritte von Beispiel 4 werden wiederholt, jedoch unter Verwendung der Kieselerdesorte, die in der Tabelle mit Nr. 5 bezeichnet wird.
Nach den Glühvorgängen wird ein Leuchtstoff mit der gleichen Molekularformel wie die des Beispiels 4 erhalten. Die so erzeugten Leuchtstoffteilchen werden in eine Röntgenfolie für digitale Röntgenographie eingearbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.

BEISPIEL 6

Die Verfahrensschritte von Beispiel 4 werden wiederholt, jedoch unter Verwendung der Kieselerdesorte, die in der Tabelle mit Nr. 6 bezeichnet wird.
Nach den Glühvorgängen wird ein Leuchtstoff mit der gleichen Molekularformel wie die des Beispiels 4 erhalten. Die so erzeugten Leuchtstoffteilchen werden in eine Röntgenfolie für digitale Röntgenographie eingearbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.

BEISPIEL 7

Die Verfahrensschritte von Beispiel 4 werden wiederholt, jedoch unter Verwendung der Kieselerdesorte, die in der Tabelle mit Nr. 7 bezeichnet wird.
Nach den Glühvorgängen wird ein Leuchtstoff mit der gleichen Molekularformel wie die des Beispiels 4 erhalten. Die so erzeugten Leuchtstoffteilchen werden in eine Röntgenfolie für digitale Röntgenographie eingearbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.

BEISPIEL 8

Die Verfahrensschritte von Beispiel 4 werden wiederholt, jedoch unter Verwendung der Kieselerdesorte, die in der Tabelle mit Nr. 8 bezeichnet wird.
Nach den Glühvorgängen wird ein Leuchtstoff mit der gleichen Molekularformel wie die des Beispiels 4 erhalten. Die so erzeugten Leuchtstoffteilchen werden in eine Röntgenfolie für digitale Röntgenographie eingearbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.

BEISPIEL 9

8,9141 g festes Bariumbromid werden in 9 mL Wasser gelöst und der Lösung werden 3,9490 g mitgefälltes Ba/Eu-Carbonat hinzugegeben. Das Atomverhältnis von Ba zu Eu im Carbonat beträgt 0,9925:0,0075.
Zur Bildung eines Sols werden 0,1569 g GeO&sub2; und 1,40 mL 14,5 gew.-%ige wäßrige Kieselerdedispersion eingegeben, wobei die durchschnittliche Teilchengröße (D.T.G.) in nm und die spezifische Oberfläche (S.O.) in m²/g der Kieselerdeteilchen den in der Tabelle A aufgeführten Werten entsprechen. Nach 1stündiger Durchmischung in einer Perlmühle wird der Suspension eine ausreichende Menge 10 gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure beigemischt, um den pH-Wert auf 5 abzusenken. Danach wird die Suspension mehrere Stunden bei 65 ºC gerührt, worauf man die Flüssigkeit gelieren läßt.
Das Gel wird ca. 2 h bei 130 ºC in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet, gemahlen und 2 h bei 450 ºC geglüht. Darauf wird die Temperatur auf 775 ºC erhöht und 2 zusätzliche Stunden aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wird das Leuchtstoffmuster abermals gemahlen und erneut 2 h bei 775 ºC geglüht. Beide Glühvorgänge werden in einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (99:5 Vol.-%) durchgeführt.
Schließlich wird der Leuchtstoff mit folgender Molekularformel :
in der n = 0,015, v = 0,15 und w = 0,85, gemahlen, so daß gebrauchsfertige Leuchtstoffteilchen erhalten werden für den Einsatz in einer Röntgenfolie für digitale Röntgenographie. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.

BEISPIEL 10

Die Verfahrensschritte von Beispiel 9 werden wiederholt, jedoch-unter Verwendung der Kieselerdesorte, die in der Tabelle mit Nr. 10 bezeichnet wird.
Nach den Glühvorgängen wird ein Leuchtstoff mit der gleichen Molekularformel wie die des Beispiels 9 erhalten. Die so erzeugten Leuchtstoffteilchen werden in eine Röntgenfolie für digitale Röntgenographie eingearbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.

BEISPIEL 11

8,9141 g festes Bariumbromid werden in 9 mL Wasser gelöst und der Lösung werden 3,9490 g mitgefälltes Ba/Eu-Carbonat hinzugegeben. Das Atomverhältnis von Ba zu Eu im Carbonat beträgt 0,9925:0,0075.
Zur Bildung eines Sols werden 0,3138 g GeO&sub2; und 1,15 mL 30 gew.-%ige wäßrige Kieselerdedispersion eingegeben, wobei die durchschnittliche Teilchengröße (D.T.G.) in nm und die spezifische Oberfläche (S.O.) in m²/g der Kieselerdeteilchen den in der Tabelle A aufgeführten Werten entsprechen. Nach 1stündiger Durchmischung in einer Perlmühle wird der Suspension eine ausreichende Menge 10 gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure beigemischt, um den pH-Wert auf 5 abzusenken. Danach wird die Suspension mehrere Stunden bei 65 ºC gerührt, worauf man die Flüssigkeit gelieren läßt.
Das Gel wird ca. 2 h bei 130 ºC in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet, gemahlen und 2 h bei 450 ºC geglüht. Darauf wird die Temperatur auf 775 ºC erhöht und 2 zusätzliche Stunden aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wird das Leuchtstoffmuster abermals gemahlen und erneut 2 h bei 775 ºC geglüht. Beide Glühvorgänge werden in einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (99:5 Vol.-%) durchgeführt.
Schließlich wird der Leuchtstoff mit folgender Molekularformel :
in der n = 0,015, v = 0,30 und w = 0,70, gemahlen, so daß gebrauchsfertige Leuchtstoffteilchen erhalten werden für den Einsatz in einer Röntgenfolie für digitale Röntgenographie. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.

BEISPIEL 12

8,9141 g festes Bariumbromid werden in 9 mL Wasser gelöst und der Lösung werden 3,9490 g mitgefälltes Ba/Eu-Carbonat hinzugegeben. Das Atomverhältnis von Ba zu Eu im Carbonat beträgt 0,9925:0,0075.
Zur Bildung eines Sols werden 0,4706 g GeO&sub2; und 0,91 mL 30 gew.-%ige wäßrige Kieselerdedispersion eingegeben, wobei die durchschnittliche Teilchengröße (D.T.G.) in nm und die spezifische Oberfläche (S.O.) in m²/g der Kieselerdeteilchen den in der Tabelle A aufgeführten Werten entsprechen. Nach 1stündiger Durchmischung in einer Perlmühle wird der Suspension eine ausreichende Menge 10 gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure beigemischt, um den pH-Wert auf 5 abzusenken. Danach wird die Suspension mehrere Stunden bei 65 ºC gerührt, worauf man die Flüssigkeit gelieren läßt.
Das Gel wird ca. 2 h bei 130 ºC in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet, gemahlen und 2 h bei 450 ºC geglüht. Darauf wird die Temperatur auf 775 ºC erhöht und 2 zusätzliche Stunden aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wird das Leuchtstoffmuster abermals gemahlen und erneut 2 h bei 775 ºC geglüht. Beide Glühvorgänge werden in einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (99:5 Vol.-%) durchgeführt.
Schließlich wird der Leuchtstoff mit folgender Molekularformel :
in der n = 0,015, v = 0,45 und w = 0,55, gemahlen, so daß gebrauchsfertige Leuchtstoffteilchen erhalten werden für den Einsatz in einer Röntgenfolie für digitale Röntgenographie. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.

BEISPIEL 13

8,9141 g festes Bariumbromid werden in 9 mL Wasser gelöst und der Lösung werden 3,9490 g mitgefälltes Ba/Eu-Carbonat hinzugegeben. Das Atomverhältnis von Ha zu Eu im Carbonat beträgt 0,9925:0,0075.
Zur Bildung eines Sols werden 0,4706 g GeO&sub2; und 0,91 mL 30 gew.-%ige wäßrige Kieselerdedispersion eingegeben, wobei die durchschnittliche Teilchengröße (D.T.G.) in nm und die spezifische Oberfläche (S.O.) in m²/g der Kieselerdeteilchen den in der Tabelle A aufgeführten Werten entsprechen. Nach 1stündiger Durchmischung in einer Perlmühle wird der Suspension eine ausreichende Menge 10 gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure beigemischt, um den pH-Wert auf 5 abzusenken. Danach wird die Suspension mehrere Stunden bei 65 ºC gerührt, worauf man die Flüssigkeit gelieren läßt.
Das Gel wird ca. 2 h bei 130 ºC in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet, gemahlen und 2 h bei 450 ºC geglüht. Darauf wird die Temperatur auf 775 ºC erhöht und 2 zusätzliche Stunden aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wird das Leuchtstoffmuster abermals gemahlen und erneut 2 h bei 775 ºC geglüht. Beide Glühvorgänge werden in einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (99:5 Vol.-%) durchgeführt.
Schließlich wird der Leuchtstoff mit folgender Molekularformel :
in der n = 0,015, v = 0,45 und w = 0,55, gemahlen, so daß gebrauchsfertige Leuchtstoffteilchen erhalten werden für den Einsatz in einer Röntgenfolie für digitale Röntgenographie. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.

BEISPIEL 14

Die Verfahrensschritte von Beispiel 13 werden wiederholt, jedoch unter Verwendung der Kieselerdesorte, die in der Tabelle mit Nr. 14 bezeichnet wird.
Nach den Glühvorgängen wird ein Leuchtstoff mit der gleichen Molekularformel wie die des Beispiels 13 erhalten. Die so erzeugten Leuchtstoffteilchen werden in eine Röntgenfolie für digitale Röntgenographie eingearbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.

BEISPIEL 15

8,9141 g festes Bariumbromid werden in 9 ml Wasser gelöst und der Lösung werden 3,9490 g mitgefälltes Ba/Eu-Carbonat hinzugegeben. Das Atomverhältnis von Ba zu Eu im Carbonat beträgt 0,9925:0,0075.
Zur Bildung eines Sols wird 1,48 mL Tetramethylsilikat eingegeben. Nach 1stündiger Durchmischung in einer Perlmühle wird der Suspension eine ausreichende Menge 10 gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure beigemischt, um den pH-Wert auf 5 abzusenken. Danach wird die Suspension mehrere Stunden bei 65 ºC gerührt, worauf man die Flüssigkeit in situ durch Hydrolyse des Tetramethylsilikats ein SiO&sub2;-haltiges Gel bilden läßt.
Das Gel wird ca. 2 h bei 130 ºC in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet, gemahlen und 2 h bei 450 ºC geglüht. Darauf wird die Temperatur auf 775 ºC erhöht und 2 zusätzliche Stunden aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wird das Leuchtstoffmuster abermals gemahlen und erneut 2 h bei 775 ºC geglüht. Beide Glühvorgänge werden in einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (99:5 Vol.-%) durchgeführt.
Schließlich wird der Leuchtstoff mit folgender Molekularformel :
in der n = 0,015, v = 0 und w = 1, gemahlen, so daß gebrauchsfertige Leuchtstoffteilchen erhalten werden für den Einsatz in einer Röntgenfolie für digitale Röntgenographie. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.

BEISPIEL 16

8,9141 g festes Bariumbromid werden in 9 mL Wasser gelöst und der Lösung werden 3,9490 g mitgefälltes Ba/Eu-Garbonat hinzugegeben. Das Atomverhältnis von Ba zu Eu im Carbonat beträgt 0,9925:0,0075.
Zur Bildung eines Sols werden 0,1569 g GeO&sub2; und 1,25 mL Tetramethylsilikat eingegeben. Nach 1stündiger Durchmischung in einer Perlmühle wird der Suspension eine ausreichende Menge 10 gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure beigemischt, um den pH-Wert auf 5 abzusenken. Danach wird die Suspension mehrere Stunden bei 65 ºC gerührt, worauf man die Flüssigkeit in situ durch Hydrolyse des Tetramethylsilikats ein SiO&sub2;- haltiges Gel bilden läßt.
Das Gel wird ca. 2 h bei 130 ºC in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet, gemahlen und 2 h bei 450 ºC geglüht. Darauf wird die Temperatur auf 775 ºC erhöht und 2 zusätzliche Stunden aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wird das Leuchtstoffmuster abermals gemahlen und erneut 2 h bei 775 ºC geglüht. Beide Glühvorgänge werden in einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (99:5 Vol.-%) durchgeführt.
Schließlich wird der Leuchtstoff mit folgender Molekularformel :
in der n = 0,015, v = 0,15 und w = 0,85, gemahlen, so daß gebrauchsfertige Leuchtstoffteilchen erhalten werden für den Einsatz in einer Röntgenfolie für digitale Röntgenographie. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.

BEISPIEL 17

8,9141 g festes Bariumbromid werden in 9 mL Wasser gelöst und der Lösung werden 3,9490 g mitgefälltes Ba/Eu-Carbonat hinzugegeben. Das Atomverhältnis von Ba zu Eu im Carbonat beträgt 0,8925:0,0075.
Zur Bildung eines Sols werden 0,4706 g GeO&sub2; und 0,81 mL Tetramethylsilikat eingegeben. Nach 1stündiger Durchmischung in einer Perlmühle wird der Suspension eine ausreichende Menge 10 gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure beigemischt, um den pH-Wert auf 5 abzusenken. Danach wird die Suspension mehrere Stunden bei 65 ºC gerührt, worauf man die Flüssigkeit in situ durch Hydrolyse des Tetramethylsilikats ein SiO&sub2;- haltiges Gel bilden läßt.
Das Gel wird ca. 2 h bei 130 ºC in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet, gemahlen und 2 h bei 450 ºC geglüht. Darauf wird die Temperatur auf 775 ºC erhöht und 2 zusätzliche Stunden aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wird das Leuchtstoffmuster abermals gemahlen und erneut 2 h bei 775 ºC geglüht. Beide Glühvorgänge werden in einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (99:5 Vol.-%) durchgeführt.
Schließlich wird der Leuchtstoff mit folgender Molekularformel :
in der n = 0,015, v = 0,45 und w = 0,55, gemahlen, so daß gebrauchsfertige Leuchtstoffteilchen erhalten werden für den Einsatz in einer Röntgenfolie für digitale Röntgenographie. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet.

BEISPIEL 18

8,9141 g festes Bariumbromid werden in 9 mL Wasser gelöst und der Lösung werden 3,9490 g mitgefälltes Ba/Eu-Carbonat hinzugegeben. Das Atomverhältnis von Ba zu Eu im Carbonat beträgt 0,9925:0,0075.
Zur Bildung eines Sols werden 0,6275 g GeO&sub2; und 0,59 mL Tetramethylsilikat eingegeben. Nach 1stündiger Durchmischung in einer Perlmühle wird der Suspension eine ausreichende Menge 10 gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure beigemischt, um den pH-Wert auf 5 abzusenken. Danach wird die Suspension mehrere Stunden bei 65 ºC gerührt, worauf man die Flüssigkeit in situ durch Hydrolyse des Tetramethylsilikats ein SiO&sub2;- haltiges Gel bilden läßt.
Das Gel wird ca. 2 h bei 130 ºC in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet, gemahlen und 2 h bei 450 ºC geglüht. Darauf wird die Temperatur auf 775 ºC erhöht und 2 zusätzliche Stunden aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wird das Leuchtstoffmuster abermals gemahlen und erneut 2 h bei 775 ºC geglüht. Beide Glühvorgänge werden in einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (99:5 Vol.-%) durchgeführt.
Schließlich wird der Leuchtstoff mit folgender Molekularformel :
in der n = 0,015, v = 0,60 und w = 0,40, gemahlen, so daß gebrauchsfertige Leuchtstoffteilchen erhalten werden für den Einsatz in einer Röntgenfolie für digitale Röntgenographie. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle A aufgelistet. TABELLE A Leuchtstoff des Beispiels Nr. Gew.-% SiO&sub2; im Sol

Claims

1. Ein Herstellungsverfahren für einen Silikat- oder Mischsilikat/germanat-, Halogensilikat- oder Mischhalogensilikat/germanat- Leuchtsstoff, nach dem ein Gemisch aus den Leuchtstoffrohstoffen geglüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Herstellungsverfahren vor dem Glühen dieses Gemisches die folgenden Schritte (1) bis (8) umfaßt :

(1) man verschafft ein wäßriges Medium,

(2) man gibt diesem Medium ein Wirtsmetall zu aus der Gruppe von Ca, Sr, Ba, Mg, Cd, Zn und Pb in wenigstens einer chemischen Struktur aus der Gruppe von einem Oxid, einem Hydroxid und einem Salz, das sich beim Erwärmen in das entsprechende Metalloxid zersetzt, und für die Herstellung eines Halogensilikats oder Mischhalogensilikats/germanats wenigstens teilweise in der Form eines Halogenids,

(3) man gibt diesem Medium wenigstens ein Aktivatormetall zu in wenigstens einer chemischen Struktur aus der Gruppe von einem Halogenid, einem Oxid, einem Hydroxid und einem Salz, das sich beim Erwärmen in das entsprechende Metalloxid zersetzt, wobei das Aktivatormetall diesen Leuchtstoff mit Eu²&spplus; und/oder Ce³&spplus; dotiert,

(4) man gibt diesem Medium kolloidale Kieselerde zu, welche die Form eines Sols hat oder die in diesem wäßrigen Medium ein Sol bildet,

(5) man vermischt die Ingredienzien der Schritte (2), (3) und (4) innig in diesem wäßrigen Medium,

(6) man koaguliert das Sol einschließlich der vermischten Ingredienzien durch das Absenken des pH-Wertes, so daß ein Gel gebildet wird,

(7) man trocknet das Gel, so daß ein Trockenprodukt, Xerogel genannt, gebildet wird,

(8) man verteilt das Xerogel fein und glüht es, so daß eine Leuchtstoffmasse erhalten wird, die nach dem Abkühlen gemahlen wird, so daß aus Teilchen bestehendes Leuchtstoffmaterial entsteht.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Herstellen eines Halogensilikats oder eines Mischhalogensilikats/germanats im Schritt (6) der pH-Wert abgesenkt wird durch eine Halogenwasserstoffsäure, deren Halogenid-Ion in die Leuchtstoffstruktur miteinbezogen wird.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Kieselerde im Sol eine durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 70 nm und eine spezifische Oberfläche von wenigstens 40 m²/g hat.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Kieselerde in situ in dem Leuchtstoffingredienzien-Gemisch durch Hydrolyse eines Silikatesters angesetzt wird.

5. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen zur Bildung des Xerogels in einem Temperaturbereich von 110 bis 140 ºC erfolgt.

6. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen der Leuchtstoffingredienzien im Xerogel- Zustand in zwei Stufen erfolgt : in der ersten Stufe in einem Temperaturbereich von 400-500 ºC und in der Zweiten Stufe in einem Temperaturbereich von 700-800 ºC.

7. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen unter der Atmosphäre eines Reduktionsgases erfolgt.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen in einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre, die 0,2 bis 5 Vol.-% Wasserstoff enthält, erfolgt.

9. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirtsmetallverbindung(en) und die Aktivatormetallverbindung(en) vorgemischt werden, indem man sie im voraus als Carbonate mitfällt, bevor sie im Schritt (2) dem wäßrigen Medium zugegeben werden.