DE69824038T2

DE69824038T2 - Verfahren zur Herstellung eines ZinkorthosilikatLeuchtstoffs mit hoher Leuchtkraft und kürzerem Nachleuchten

Info

Publication number: DE69824038T2
Application number: DE69824038T
Authority: DE
Inventors: Rao P. RAVILISETTY
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Senior Alan Murray London Gb; Panasonic Corp
Priority date: 1997-12-04
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: KR20010032780A; CN1284108A; JP2001525448A; DE69824038D1; EP1036130B1; US5985176A; CN1160433C; TW550239B; KR100597135B1; EP1036130A1; WO1999028409A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft verbesserte Zinksilikat-Leuchtstoffteilchen, die mit Mangan aktiviert sind, und ein Verfahren zum Herstellen dieser Teilchen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen aus Nitraten und organischen Vorstufen, die kleine Leuchtstoffteilchen ergeben, welche verbesserte Leistung (höhere Leuchtkraft und kürzeres Nachleuchten) bieten, was für die Verwendung bei Flachbildschirm- (FPD) und Lampenanwendungen erforderlich ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Manganaktiviertes Zinksilikat (Zn₂SiO₄:Mn²⁺) ist ein effizienter grün leuchtender photo- und kathodolumineszenter Leuchtstoff. In Mineralform kennt man Zinksilikat als Willemit. Mit Mn dotiert ist die handelsübliche Bezeichnung P1 (Leuchtstoff mit kurzem Nachleuchten für Kathodenstrahlröhren (CRTs) und Lampen). Mit Mn und As dotiert wird Willemit als P39 bezeichnet (Leuchtstoff mit lang anhaltendem Nachleuchten für spezielle CRTs). Dieser Leuchtstoff wurde ausgiebig untersucht, und er wird derzeit aufgrund seiner hohen Quantenausbeute, Nachleucht-Eigenschaften, Farbreinheit und verminderter Sättigung in Plasmaanzeigefeldern (PDPs), CRTs und Lampen verwendet. Mn-aktiviertes Willemit hat eine rhomboedrische Struktur (Raumgruppe R3). Die Zn²⁺-Ionen besetzen 2 nicht-äquivalente Stellen, die jeweils 4 Sauerstoffatome (nächste Nachbarn) in einer leicht verformten tetraedrischen (Td)-Konfiguration haben. Das Leuchten (grün) ist auf den Wechsel eines Elektrons des d-Orbitals des Mn²⁺ (Substitution von Zn²⁺)-Ions zurückzuführen. Siehe D.T. Plumb und J.J. Brown, J. Electrochem. Soc. 117 (1970) 1184.
Diese Leuchtstoffe werden herkömmlicherweise durch Festkörperreaktion (SSR) bei hoher Temperatur (>1200°C) zwischen ZnO (Zn-Quelle), SiO₂ (Si-Quelle), Mn₂O₃ oder Mn(NO₃)₂ (Mn-Quelle) und NH₄F/NH₄Cl(Fluss) hergestellt. Die Korngröße der durch SSR hergestellten Leuchtstoffpulver liegt in der Größenordnung von 5 bis 20 Mikron. Flachbildschirm-Vorrichtungen, wie PDPs, Feldemissions-Anzeigen (FEDs) und Elektrolumineszenz (EL)-Felder, erfordern dünne fluoreszierende Schirme mit feinkörnigen (0,1 bis 2 Mikron) Leuchtstoffen für eine bessere Leistung und hohe Effizienz. Diese Anforderung ist im Fall von PDPs gefragter, da die Leuchtstoffe zwischen komplizierte Strukturen, wie Rippen, mittels Siebdruck aufgebracht werden. Bei kleinen Teilchen kann man auch einen dünnen Schirm herstellen. Kleine Teilchen ermöglichen auch eine höhere Packungsdichte und einen geringeren Bindemittelgehalt.
Ursprünglich wurden Leuchtstoffe mit einer kleinen Teilchengröße durch Abschleifen, Zerkleinern oder Mahlen großer Leuchtstoffteilchen erhalten. Leuchtstoffe, die durch diese Verfahren erhalten wurden, zeigten eine stark reduzierte Effizienz, und zwar mit wenig oder ohne Steuerung der Teilchenmorphologie. Vor kurzem wurden "nicht durch Mahlen hergestellte" Leuchtstoffe durch rasches Kühlen einer Leuchtstoffmasse nach Beendigung der SSR und entweder über ein Kurzzeitbrennen bei einer höheren Temperatur oder einem länger dauernden Brennen bei einer niedrigeren Temperatur hergestellt. Diese Verfahren minimieren ein weiteres Wachstum der Leuchtstofskristalle. In Gegenwart von Flussmitteln oder Inhibitoren, lässt sich die Teilchengrößenverteilung (PSD) und die Morphologie des Leuchtstoffs steuern. Siehe M. Kotaisamy, R. Jagannthan, R.P. Pao, M. Avudaithai, L.K. Srinivasan und V. Sundaram, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 3205; R.P. Rao, J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 189. Es wurde vorgeschlagen, dass Submikron-Teilchen durch ein Sol-Gel-Verfahren synthetisiert werden können. Siehe T.R.N. Kutty, R. Jagannthan, R.P.-Rao, Mater. Res. Bull. 25 (1990) 1355. Kleine Leuchtstoffteilchen wurden durch hydrothermische Verfahren synthetisiert. Siehe R.N. Bhargava, D. Gallagher, T. Welker, J. Luminescence 60 (1994) 280.
Ein Großteil der geleisteten Arbeit an Zinksilikat-Leuchtstoffen erfolgte in Bezug auf die Entwicklung von Fluoreszenzlampen und die Leistung des darin enthaltenen Leuchtstoffs, und zwar entweder allein in grünen Lampen oder in weißen Lampen mit Leuchtstoffgemischen mit Zinksilikat als eine Komponente. Verschiedene Verfahren zur Herstellung und der Einbringung verschiedener Verunreinigungen wurden in einem Versuch unternommen, die Lebensdauer der Lampe zu verbessern. US-Patent Nr. 4 208 448 an Panaccione lehrt, dass die Lebensdauer des Leuchtstoffs durch Waschen des Leuchtstoffs mit einer organischen Säurelösung (bspw. Essig-, Bernstein- oder Terephthalsäure) verbessert werden kann, bevor er auf das Innere der Lampenhülse aufgebracht wird. Spurenmengen von Alkalimetallen, wie Mg, wurden neben Mn und As zum Zinksilikat zugegeben, um ein besseres Nachleuchten bei höheren Anregungsniveaus zu erzielen. Dieser Leuchtstoff wird in den CRTs praktisch angewendet (siehe US-Patent Nr. 4 315 190).
Das US-Patent Nr. 4 440 831 von Brownlow et al. beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Synthese von Zinksilikat, worin Leuchtstoffteilchen durch Verwendung kleiner Kieselsäureteilchen, die auf ZnO und Mn₂O₃ geschichtet sind, zusammen mit H₂O, H₂O₂, HNO₃ und NH₄OH hergestellt werden und bei hohen Temperaturen gebrannt werden. Dieser Leuchtstoff zeigte eine erhöhte Leuchtkraft. Das Nachleuchten stieg aber gegenüber herkömmlichen Leuchtstoffen ebenfalls. Die Zugabe von Erdalkalielementen (Mg, Ca, Sr), Na und entweder Bi oder Sb, zusammen mit Mn und As, zu einem Zinksilikat-Leuchtstoff minimiert die Zersetzung und ermöglicht ein leichtes Mischen mit anderen Leuchtstoffen (blau und rot) in einem speziellen CRT-Typ nach US-Patent Nr. 4 551 397 von Yaguchi et al. Eine kleine Menge Wolfram verbessert die Lebensdauer und die Leuchtkraft der Lampe (LTS-Patent Nr. 4 728 459). Das Ausbringen einer nicht-teilchenförmigen konformen Aluminiumoxid-Beschichtung auf die Außenfläche der einzelnen Teilchen verbessert auch die Lebensdauer der Lampe (siehe US-Patente Nr. 4 892 757, 4 925 703 und 4 956 202 von Kasenga et al.). Das Rückstrahlvermögen der Leuchtstoffteilchen vor der Oberflächenbehandlung lässt sich durch Waschen der Leuchtstoffteilchen mit Zitronensäure vergrößern (US-Patent Nr. 5 039 449). Das US-Patent Nr. 5 188 763 von Chenot offenbart, dass die Zugabe von MgF₂ zu einem NH₄Cl-Fluss bei den Ausgangs-Inhaltsstoffen zur Erzielung eines weißen eingedickten Leuchtstoffs essentiell ist. US-Patent Nr. 5 611 961 von Forster et al., beschriebt die Synthese eines Zinkonhosilikates mittels Rauchquarz mit ultrafeiner Teilchengröße von weniger als 50 nm durch Brennen bei höheren Temperaturen in einer inerten Atmosphäre.
Wie bereits erwähnt betrifft ein Großteil der früheren patentierten Arbeit an Zinksilikatleuchtstoffen Lampen und CRTs mit langem Nachleuchten (>20 ms). Lang nachleuchtende Leuchtstoffe eignen sich aber nicht für die heutigen Hochleistungs-TV-Anzeigeanwendungen, so lange das Nachleuchten überlagerte Bilder erzeugt (ein Geistereffekt). Daher besteht ein Bedarf an einem Leuchtstoff, der ein 5 bis 10 ms Nachleuchten erzeugt (die Empfindlichkeit des menschlichen Auges für Videobilder), ohne dass auf die Leuchtkraft verzichtet werden muss. Die optimale Konzentration von Mn in dem Leuchtstoff ist sehr entscheidend. Nach dem Überschreiten einer spezifischen Mn-Konzentration nimmt die Leuchtkraft deutlich, obwohl das Nachleuchten kontinuierlich mit steigender Mn-Konzentration abnimmt. Dies verursacht einen Ausgleich zwischen Leuchtkraft und Nachleuchten. Da die meisten Syntheseverfahren ebenfalls Festkörperreaktionen bei hoher Temperatur beinhalten, ist die Kontrolle über die Konzentration der Verunreinigung (effizientes Dotieren von Mn²⁺ in das Kristallgitter), PSD und die Morphologie eingeschränkt. Es stellte sich heraus, dass Leuchtstoffschirme, die mit kleineren Teilchen (0,5 bis 2,0 Mikron) erzeugt wurden, eine verbesserte Leistung aufweisen. Dies gilt insbesondere für PDPs. Ein Großteil der vorstehenden Verfahren kann jedoch keine kleinen Teilchen bereitstellen (0, 1 bis 2,0 Mikron).
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Folglich ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Mn²⁺-aktivierten Zinkonhosilikat-Leuchtstoffs der Summenformel: Zn_(2-x)Mn_xSiO₄, wobei 0,005 ≤ x ≤ 0,15, wobei das Verfahren den Leuchtstoff in Form eines Pulvers mit einer kleinen Teilchengröße bereitstellt, welches verbesserte Leuchtkraft und weniger Nachleuchten zeigt.
Die erfindungsgemäßen feinkörnigen Leuchtstoffe werden durch ein Sol-Gel-Verfahren synthetisiert. Sole sind Dispersionen kolloidaler Teilchen in einer Flüssigkeit. Die Schwerkräfte auf die Teilchen sind vernachlässigbar. Aus einem Sol kann ein Gel mit einem verknüpften festen Netzwerk gebildet werden, das Submikrometer-Poren und eine Polymerkette mit einer durchschnittlichen Länge im Bereich von Mikrons aufweist. Die Teilchengröße des fertigen Produktes ist eine Funktion der Anfangskonzentration von kolloidalen Teilchen in den Ausgangssolen, des Gelbildungs-Prozesses, der Art und Weise, in der die Gele getrocknet werden, der Brenntemperatur und der Kühlgeschwindigkeit.
Ein Sol-Gel-Verfahren bietet viele Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren bei der Synthese feiner Pulver und insbesondere bei der Synthese feiner Leuchtstoffpulver. Da sämtliche Ausgangsmaterialien auf molekularem Niveau in einer Lösung gemischt werden, ist ein hoher Grad an Homogenität erzielbar. Die Dotierung von Verunreinigungen (Aktivatoren/Coaktivatoren/Sensibilisatoren) durch Lösungen ist einfach, leicht und effizient. Die Poren in korrekt getrockneten Gelen sind oft extrem klein, und die Komponenten eines homogenen Gels werden innig gemischt. Die Oberfläche der aus einem Sol-Gel erzeugten Pulver sind sehr groß, was die Verwendung niedrigerer Verarbeitungstemperaturen ermöglicht.
Leuchtstoffmaterialien, die durch das erfindungsgemäße Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, haben eine verbesserte Morphologie und eignen sich gut zur Verwendung in Pastenformulierungen, die bei der Herstellung von Leuchtstoffschirmen verwendet werden, wie Pasten für Siebdruck und Aufschlämmungen. Aufgrund der Reinheit und kleinen Größe der Leuchtstoffteilchen, die mit den Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, können viele Nachverarbeitungsschritte, wie das Waschen zur Entfernung von Flussmitteln und flussmittelverwandte Materialien und Abschleifen/Mahlen, das zur Größenreduktion der Leuchtstoffteilchen notwendig ist, weggelassen werden.
Leuchtstoffmaterialien sind äußerst empfindlich gegenüber Verunreinigungen, selbst in ppb-Mengen. Das Niedertemperatur-Sol-Gel-Synthese-Verfahren minimiert das Potential für Kreuzverunreinigung. Einige der in den Materialien verbliebenen ungewünschten Verunreinigungen aus herkömmlichen Verfahren können die Leistung eines Leuchtstoffs beeinträchtigen. Fluorid aus dem Flussmittel (MgF₂) kann die Glasoberfläche der Anzeige während des Betriebs angreifen. Da die Größe der Leuchtstoffteilchen abnimmt, steigt die Wahrscheinlichkeit des Einfangens von Elektronen und Elektronenlücken aufgrund des Vorhandenseins von Verunreinigungen und die Lokalisation von Elektronen/Elektronenlücke steigert die Rekombinationsrate über die Verunreinigung. Siehe R.N. Bhargava, D. Gallagher und T. Welker, J. Luminescence 60 & 60 (1994) 280. Die optimale Konzentrationsmenge der Verunreinigung (Aktivator) lässt sich weiter durch kleine Teilchengröße steigern. Siehe R. Rossetti, R. Hull, J.M. Gibson und L.E. Brus, J. Chem. Phys. 82 (1985) 552. Die vorliegende Erfindung, die einen Mn²⁺-aktivierten Zinksilikat-Leuchtstoff durch ein Sol-Gel-Verfahren züchtet, liefert Materialien, die kürzeres Nachleuchten, höhere Leuchtkraft und kleinere Teilchengröße aufweisen. Die kleine Teilchengröße der durch ein Sol-Gel-Verfahren erzeugten Leuchtstoffteilchen macht sie besonders geeignet für die Verwendung bei Anwendungen, bei denen eine hohe Packungsdichte erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines manganaktivierten Zinksilikat-Leuchtstoffs mit der Summenformel bereit: Zn_(2-x)Mn_xSiO₄, wobei 0,005 ≤ x ≤ 0,15, und wobei sämtlicher Manganaktivator verfügbare Stellen als Mn²⁺ besetzt. Dieses Verfahren umfasst die Schritte:

(1) Umsetzen einer verdünnten Lösung, umfassend eine Quelle für Zink, eine Quelle für Mangan und eine organische Vorstufe, die eine Quelle für Silicium bereitstellt, in einem sauren oder basischen Medium, so dass ein Gel gebildet wird; und
(2) thermisches Zersetzen des Gels bei einer Temperatur unter einer Festkörper-Reaktionstemperatur.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine Thermo-Gravimetrie-Analyse (TGA) von Zinksilikat-Xerogelpulvern, einschließlich (a) eines säurekatalysierten Gels mit Zinknitrat, (b) eines säurekatalysierten Gels mit Zinkchlorid, c) eines mit Zinknitrat basisch katalysierten Gels, das auf 400°C vorgewärmt wurde und d) eines mit Zinkchlorid basisch katalysierten Gels, das auf 400°C vorgewärmt wurde;
2 zeigt Röntgenbeugungsmuster von Mn-aktivierten Zinksilikat-Leuchtstoffen, die durch ein Sol-Gel-Verfahren aus a) Zinknitrat und b) Zinkchlorid hergestellt wurden;
3 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Zinksilikat-Leuchtstoffen, die durch ein Sol-Gel-Verfahren aus a) einem Zinknitrat (säurekatalysiert) und b) einem Zinkchlorid (basenkatalysiert) hergestellt wurden;
4 veranschaulicht die Teilchengrößenverteilung von Zinksilikat-Leuchtstoffen, die durch ein Sol-Gel-Verfahren aus a) einem Zinknitrat (säurekatalysiert) und b) einem Zinkchlorid (basenkatalysiert) hergestellt wurden;
5 stellt die Spektralverteilung der Strahlungsenergie aus einer Xe-Lampe mit einem MgF₂-Fenster bereit;
6 zeigt die bei Raumtemperatur aufgezeichneten Emissionsspektren von Zinksilikat-Leuchtstoffen, die hergestellt wurden aus säurekatalysiertem a) Zinknitrat und b) Zinkchlorid durch Sol-Gel-Verfahren, mittels 147 nm Anregung (Xenon-Lampe);
7 zeigt ein bei Raumtemperatur aufgezeichnetes Nachleuchten (Abklingen) von Zinksilikat-Leuchtstoffen, die hergestellt wurden aus säurekatalysiertem a) Zinknitrat und b) Zinkchlorid nach dem Anregen (Xenon-Blitzlichtlampe);
8a veranschaulicht die Veränderung der Intensität mit Mn-Konzentration (147 nm Anregungswellenlänge) von Zinksilikat-Leuchtstoffen, die hergestellt wurden; und
8b zeigt die Veränderung der Abklingzeit mit Mn Konzentration von Zinksilikat-Leuchtstoff, der hergestellt wurde.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es gibt eine Anzahl von Anzeige-Anwendungen, in denen ein grüner Leuchtstoff mit hoher Leuchtkraft, kürzerem Nachleuchten, Farbreinheit (Sättigung) und langer Lebensdauer (Betriebsdauer) die Leistung einer Anzeigevorrichtung deutlich verbessern würde. Da kommerziell verfügbare Zinksilikat-Leuchtstoffe nicht sämtliche deutlich vorstehenden Anforderungen erfüllen können, wurde ein Leuchtstoff-Synthese-Verfahren entwickelt, das die vorstehenden Einschränkungen bewältigt. Das Ergebnis dieser Entwicklungsarbeit ist die Grundlage für die vorliegende Erfindung.
Die Erfindung bietet ein Verfahren zur Synthese von Zinkonhosilikat-Leuchtstoffen, die hohe Konzentrationen an Aktivatorion (Mn²⁺) enthalten. Die Löslichkeit von Mn²⁺ in einer festen Lösung von Zinksilikat ist hoch, jedoch wenn sie einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, kann Mn²⁺ eine gesonderte Phase bilden, anstelle in eine freie Zn²⁺-Stelle zu gelangen. Ebenfalls kann ein Erwärmen dazu führen, dass das Mn²⁺ zu höherwertigen Mangankationen (Mn³⁺ und Mn⁴⁺) oxidiert wird. Höherwertige Mn-Ionen reduzieren nicht nur die Anzahl der Mn²⁺-Ionen, die für Lumineszenz-Verfahren verfügbar sind, sie reduzieren auch die Gesamt-Lumineszenz-Effizienz.
Die erfindungsgemäßen Sol-Gel-Verfahren können in zwei Kategorien unterteilt werden; (1) Verfahren auf wässriger Basis, die von einer Lösung eines Metallsalzes ausgehen; und (2) Verfahren auf Alkoholbasis, die von einem Metallalkoxid ausgehen. Das geeigneteste Verfahren beruht vorwiegend auf den Kosten und der Verfügbarkeit der Ausgangs-Chemikalien. Da die Reinheit der Ausgangsmaterialien für die Synthese von Leuchtstoffen wichtig ist, und da Zink-Alkoxide teuer sind, sind Zinknitrat und Zinkchlorid besonders geeignete Quellen für Zink, und Silicium-Alkoxide, insbesondere Tetraethylorthosilikat (TEOS), ist als Si-Quelle besonders geeignet. Hochreines TEOS ist leicht verfügbar. Zu Beginn wird eine TEOS-Stammlösung hydrolysiert (Gl. 1) und polymerisiert (Gl. 2). Das resultierende TEOS-Polymer (99,9% rein) wird dann mit destilliertem Wasser (DI) gemischt, so dass eine Lösung gebildet wird. Da Wasser und TEOS unmischbar sind, ist heftiges Schütteln erforderlich. Si(OC₂H₅)₄ + 4H₂O → Si(OH)₄ + 4C₂H₅OH (Gl.1) Si-OH + OH-Si = Si-O-Si + H₂O (Gl.2)
Zur vorstehenden Lösung (500 cm³ wird als Basis verwendet), werden unter Rühren bei Raumtemperatur 1000 cm³ Ethylalkohol (EtOH) dazu gegeben. Der pH-Wert der Lösung kann durch Zugabe einer konzentrierten Säure (HNO₃) auf etwa 1,9 bis etwa 2,0 eingestellt werden. Ein niedrigerer pH-Wert hilft, die Bildung eines kontinuierlichen dreidimensionalen Silicium-Sauerstoff-Netzwerks zu beschleunigen. Damit die Umsetzung fortschreiten kann, wird die Lösung in einem geschlossenen Kolben 24 Std. bei 60°C stehen gelassen.
Stöchiometrische Mengen von Metall (Zn, Mn)-Lösungen werden dann zur TEOS-Lösung gegeben, so dass ein Verhältnis von Metall zu Silicium (Zn/Si) im Bereich von etwa 1,9 bis etwa 2,1 aufrecht erhalten wird. Die Zn- und Mn-Lösungen werden hergestellt durch Mischen einer geeignet hydratisierten Metallverbindung (bspw. Zn(NO₃)₂ x H₂O, ZnCl₂ x H₂O oder Mn(NO₃)₂ x H₂O) in lauwarmem DI-Wasser, so dass 0,05 bis 0,1 M Lösungen erhalten werden. Die resultierende Zn/Mn/Si-Lösung wird dann durch Peptisieren bei 80 bis 100°C für 12 bis 18 Std. in einem Rührermantel geliert.
Die Gelbildung kann entweder mit säurekatalysierten Solen (pH-Wert = 1,0 bis 2,0) oder basekatalysierten Solen (pH-Wert = 8,0 bis 9,0) durchgeführt werden. In säurekatalysierten Solen mit ausreichend Wasser ist die Hydrolyse von TEOS rasch und geht der Kondensationsreaktion voran. In basekatalysierten Solen erfolgt die Hydrolyse zusammen mit der Kondensation von partiell hydrolysiertem TEOS. Bei Solen mit niedrigem pH-Wert nimmt man an, dass bei der Peptisierung eine Säure in die Lösung eingebracht werden muss. Säurezugaben werden gewöhnlich mit dem Säuretyp und dem pH-Wert spezifiziert. Der Typ der Säure ist wichtiger als der pH-Wert. In der vorliegenden Erfindung erwiesen sich zwei verschiedene Säuren (HNO₃ und HCl) als besonders geeignete Peptisierungsmittel, die zur Bildung strukturell homogener Gelnetzwerke führen.
Bei Solen mit hohem pH-Wert wird unter konstantem Rühren eine Menge Ammoniumhydroxid tropfenweise zugegeben. Die Gelbildung führt zur Bildung eines feinen Niederschlags. Nach der Peptisierung werden die Sol/Gele für einige (3 bis 5) Tage in einem Behälter (Kristallisierschale) belassen, bis es sich verdickt. Das verdickte Gel wird dann in einem Laborofen bei 50 bis 60°C getrocknet, so dass ein Xerogel gebildet wird. Das Xerogel, eine transparente Substanz, wird zwei Heizzyklen unterworfen. Im ersten Heizzyklus wird die Probe 2 Std. bei 100°C durchwärmt und dann etwa 2 Std. auf 400°C erhitzt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird das Xerogel vorsichtig zerkleinert (bspw. in einer Kugelmühle). Das resultierende zerkleinerte Pulver wird dann bei 900°C auf 1200°C für 2 bis 12 Std. in einem Hochtemperaturofen wärmebehandelt.
Thermische Analysedaten an mehreren Proben, wie unter anderem: a) einem Sol mit niedrigem pH-Wert mit Nitrat; b) einem Sol mit niedrigem pH-Wert mit Chlorid; c) einem Sol mit hohem pH-Wert mit Nitrat; und d) einem Sol mit hohem pH-Wert mit Chlorid, sind in 1 dargestellt. Diese Daten zeigen, dass die Gele zwei bis drei aufeinanderfolgende Gewichtsänderungen in 2 bis 3 verschiedenen Temperaturbereichen durchlaufen haben. Die erste Gewichtsänderung erfolgt bei etwa 100°C und entspricht dem Verlust an freien Wassermolekülen, die mit dem TEOS und den jeweiligen Metallsalzlösungen einher gehen. Der zweite Gewichtsverlust bei etwa 200 bis 300°C beruht auf dem Verlust von -OC₂H₅ durch thermisch beschleunigte Oxidation. Der Mechanismus, durch den die -OC₂H₅-Einheit entfernt wird, kann jede Kombination von Reaktionen beinhalten, die in den Gleichungen 3 bis 5 gezeigt ist. Siehe P. Maniar, A. Navrotsky, E.M. Rabinovich, D.L. Wood und N.A. Kopylov, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 121 (1988) 323. ≡Si-OC₂H₅ + 3O₂ ≡Si-OH + 2CO₂ + H₂O Gl.3 Si-OC₂H₅ + ≡Si-OH + 3O₂ → ≡Si-O-Si≡ + 2CO₂ + 3H₂O Gl.4 2≡Si-OC₂H₅ + 6O₂ → ≡Si-O-Si≡ + 4CO₂ + 5H₂O Gl. 5
Aus den exothermen Ergebnissen kann man schließen, dass die Bildung von Mn-aktiviertem Zinksilikat-Leuchtstoff oberhalb von 700°C beginnt. Röntgenpulverbeugungsdaten an Proben, die bei 950°C gebrannt wurden, sind in 2 gezeigt. Die bei 650°C gebrannten Proben zeigen nur einige Linien, die der Zinksilikatphase entsprechen. Dagegen werden sämtliche auffälligen Linien, die einer Zinksilikatphase entsprechen, in Proben beobachtet, die oberhalb von 900°C gebrannt werden. Dies zeigt, dass die Proben vollständig in Zinksilikat umgewandelt werden. Dieser Schluss wird ebenfalls von den TGA-Daten unterstützt. Die einer Zinksilikatphase entsprechenden Linien sind bei höheren Brenntemperaturen auffälliger.
Da die Leuchtkraft eines Leuchtstoffs von der Form, Größe, Kristallinität, Defekten und Korngrenzen abhängt, wurden die Morphologie und PSD von Proben untersucht, die unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Leuchtstoffproben, die aus Nitraten und Chloriden hergestellt wurden, sind in 3 gezeigt. Aus diesen mikroskopischen Aufnahmen lässt sich ersehen, dass Leuchtstoffe, die aus Nitraten hergestellt wurden, kugelförmige Gestalt haben, wohingegen Leuchtstoffe aus Chlorid nadelförmige Teilchen aufweisen. Leuchtstoffe, die bei sehr hohen Temperaturen gebrannt werden (> 1200°C), zeigen die Fusion von kleineren Teilchen zu größeren Teilchen (>10 Mikron). Die PSD von Leuchtstoffen, die bei verschiedenen Temperaturen hergestellt wurden, sind in 4 gezeigt. Die Proben werden mit Wasser oder einer schwachen Säure (0,001 M Zitronensäure oder Essigsäure) nach dem Brennen gewaschen, damit sehr kleine Teilchen (<0,05 Mikron) eliminiert werden. Nach dem Säurewaschen werden die Pulver mit DI-Wasser gewaschen und 6 bis 12 Std. bei 100°C getrocknet. Die Emissions- und Abklingeigenschaften dieser Leuchtstoffe wurden an Pulvern sowie an beschichteten Schirmen bei Raumtemperatur durchgeführt.
5 veranschaulicht die spektrale Verteilung der Strahlungsenergie von einer Xenon-Lampe mit einem MgF₂-Fenster. Die Emissionsspektren von Mn-aktivierten Zinksilikat-Leuchtstoffen, die aus Zinknitrat und Zinkchlorid hergestellt wurden, sind in den 6a bzw. 6b gezeigt. Der Emissionspeak ist im Allgemeinen im grünen Bereich. Das Peak-Maximum hängt von der Mn-Konzentration ab und variiert über einen Bereich von etwa 520 bis etwa 530 nm. Für eine Anzahl von Anzeige-Anwendungen, ist ein Peak-Maximum zwischen 520 bis 530 nm recht annehmbar. Die Kurven für das Nachleuchten oder das Nachglüh-Abklingen von Mn-aktiviertem Zinksilikat, das aus Zinknitrat und -chlorid hergestellt wurde, sind in 7 dargestellt. Die Intensität der Leuchtkraft des Leuchtstoffs hängt von der Konzentration des Aktivators (Mn) ab. Die Intensität der Leuchtkraft des Leuchtstoffs steigt mit Konzentrationen bis zu 3,0 Gew.% Mn und sinkt mit weiter steigender Mn-Konzentration. Die Abnahme der Intensität beruht auf dem Konzentrations-Quenching. Der Intensitätswechsel mit der aktiven Dotierung von Mn in das Zinksilikat-Gitter ist in 8a gezeigt. Wie bereits erwähnt hängt das Abklingen des Leuchtstoffs von der Konzentration der Verunreinigung (Mn) ab, die in das Zinksilikatgitter dotiert wurde. Die 8b zeigt die Veränderung der Abklingzeit mit der Mn-Konzentration. Im Fall eines Leuchtstoffs, der durch eine Hochtemperatur-Festphasenreaktion hergestellt wurde, kann nicht das gesamte Mangan, das zu den Ausgangsmaterialien gefügt wurde, in das Gitter dotiert werden. Ein gewisser Teil kann in dem Material als gesonderte Phase existieren, kann in Form eines Manganoxids vorhanden sein, oder kann in das Gitter als ungewünschtes Mn³⁺ oder Mn⁴⁺ dotiert werden.
Weitere Einzelheiten dieser Erfindung sind in den folgenden Beispielen beschrieben.
BEISPIEL 1
Die Herstellung eines verbesserten Mn-aktivierten Zinksilikat-Leuchtstoffs unter Verwendung von Zinknitrat und einem sauren Katalysator ist in diesem Beispiel beschrieben. Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden in dem vorliegenden Beispiel verwendet. Die Mengen sind in Gramm angegeben. Die auf das Gewicht bezogenen Prozentangaben sind in der Tabelle I gezeigt:
Tabelle I
Die vorstehenden Nitrate wurden in Wasser in einem Rundbodenkolben gelöst. Die erforderlichen Mengen an TEOS wurden langsam unter Rühren bei 45°C zu der Nitratlösung gegeben; Salpetersäwe wurde tropfenweise dazu gegeben, wenn die Lösung eine maximal erforderliche Temperatur (90°C) erzielte, und die Lösung wurde bei dieser Temperatur etwa 9 Std. peptisiert. Eine Wasserkühlersäule wurde während der Peptisierung mit einem zirkulierenden Kühlmittel bei 20°C gehalten. Nach dem Kühlen des Kolbens auf Raumtemperatur wurde die Lösung (Semigel) in eine Kristallisierschale (3 l Kapazität) überführt und in einer offenen Atmosphäre belassen. Nach 5 bis 6 Tagen war die Lösung zu einem Gel geworden.
Das durchsichtige harte Gel wurde 12 Std. bei 45 bis 50°C in einem Laborofen getrocknet. Das getrocknete Produkt ähnelte einem weichen Glas, das als Xerogel bezeichnet wird. Das Xerogel wurde in einen sauberen Tiegel (hochwertiges Aluminiumoxid) überführt und in einem programmierbaren Kastenofen 2 Std. bei 100°C und dann 2 weitere Std. bei 400°C (die Heizrate betrug 2°/min) gebrannt. Die lockere Masse aus dem Tiegel wurde in einer Kugelmühle gemahlen. Nach dem Zerkleinern wurde ein feines Pulver in einem Tiegel aufgenommen und 2 Std. in einem Kastenofen bei 400°C (die Heizrate betrug 3°/min) und dann 6 Std. bei 1050°C mit der gleichen Heizrate gebrannt, so dass das pulverisierte Xerogel zersetzt wurde. Die Probe wurde in dem Ofen belassen, bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt war. Sehr feines Leuchtstoffpulver, das aus dem Tiegel erhalten wurde, wurde dann mit schwacher Essigsäure (0,001 M) oder Bernsteinsäure (0,001 M) gewaschen und 6 Std. bei 100°C getrocknet. Die Elementaranalyse des vorstehenden Leuchtstoffs ist in der Tabelle II gezeigt:
Tabelle II
BEISPIEL II
Die Herstellung eines verbesserten Mn-aktivierten Zinksilikat-Leuchtstoffs unter Verwendung von Zinknitrat und einem basischen Katalysator ist in diesem Beispiel beschrieben. Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden in dem vorliegenden Beispiel verwendet. Die Mengen sind in Gramm angegeben. Die auf das Gewicht bezogenen Prozentangaben pro Ansatz sind in der Tabelle III angegeben:
Tabelle III:
sDie vorstehenden Nitrate wurden in Wasser in einem Rundbodenkolben gelöst. Das TEOS wurde langsam unter Rühren bei 45°C zu der Nitratlösung gegeben. Die Lösung wurde etwa 12 Std. bei 80°C peptisiert. Der Rest des präparativen Verfahrens war genauso wie in Beispiel I. Eine Elementaranalyse des resultierenden Leuchtstoffs ist in der Tabelle IV gezeigt:
Tabelle IV
BEISPIEL III
Die Herstellung eines verbesserten Mn-aktivierten Zinksilikat-Leuchtstoffs unter Verwendung von Zinkchlorid und einem sauren Katalysator ist in diesem Beispiel beschrieben. Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden in dem vorliegenden Beispiel verwendet. Die Mengen sind in Gramm angegeben. Die auf das Gewicht bezogenen Prozentangaben pro Ansatz sind in der Tabelle V gezeigt:
Tabelle V
Das Zinkchlorid und das Mangannitrat wurden in einem Rundbodenkolben in Wasser gelöst. Das TEOS wurde langsam unter Rühren bei 45°C zu der Lösung zugegeben. Salzsäure wurde tropfenweise zugegeben, wenn die Lösung die maximal erforderliche Temperatur (90°C) erzielte, und die Lösung wurde bei dieser Temperatur etwa 9 Std. peptisiert. Der Rest des Verfahrens war genauso wie in Beispiel I. Eine Elementaranalyse des vorstehenden Leuchtstoffs ist in der Tabelle VI gezeigt:
Tabelle VI
BEISPIEL IV
Die Herstellung eines verbesserten Mn-aktivierten Zinksilikat-Leuchtstoffs unter Verwendung von Zinkchlorid und einem basischen Katalysator ist in diesem Beispiel beschrieben. Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden in dem vorstehenden Beispiel verwendet. Die Mengen sind in Gramm angegeben. Die auf das Gewicht bezogenen Prozentangaben pro Ansatz sind in der Tabelle VII angegeben:
Tabelle VII
Das vorstehende Zinkchlorid und das Mangannitrat wurden in Wasser in einem Rundbodenkolben gelöst. Das TEOS wurde langsam unter Rühren bei 45°C zu der Lösung gegeben. Die Lösung wurde etwa 12 Std. bei 80°C peptisiert. Der Rest des Verfahrens war genauso wie in Beispiel II. Eine Elementaranalyse des resultierenden Leuchtstoffs ist in der Tabelle VIII gezeigt:
Tabelle VIII
Die Emissions- und Abklingeigenschaften der Leuchtstoffe der Beispiele I bis N und der kommerziell erhältlichen Leuchtstoffe für PDP-Anwendungen wurden nach der Anregung mit einer 147 nm Anregungsquelle und einer Xe-Blitzlichtlampe untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle IX angegeben. Für Vergleichszwecke sind die durchschnittlichen Partikelgrößen der Leuchtstoffe ebenfalls angegeben.
Tabelle IX
Den Daten der Tabelle IX zufolge bieten die Leuchtstoffe der Beispiele 1 bis 4, die mit dem erfindungsgemäßen Sol/Gel-Verfahren hergestellt wurden, reduziertes Nachleuchten, während gewöhnlich ebenfalls ein höheres Intensitätsniveau bereitgestellt wird.
Es ist selbstverständlich, dass die vorstehende Beschreibung die Erfindung lediglich veranschaulichen soll. Der Fachmann kann sich verschiedene Alternativen und Modifikationen ersinnen, ohne dass von der Erfindung abgewichen wird. Folglich soll die vorliegende Erfindung all diese Alternativen, Modifikationen und Varianzen, die in den Rahmen der beigefügten Ansprüche fallen, umfassen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines manganaktivierten Zinksilikat-Leuchtstoffs der Summenformel: Zn_(2-x)Mn_xSiO₄, wobei 0,005 ≤ x ≤ 0,15, wobei das Verfahren umfasst: thermisches Zersetzen eines pulver-förmigen Xerogels bei etwa 900°C bis 1200°C zur Gewinnung des Leuchtstoffs, wobei das Xerogel durch Trocknen eines Sol-Gels gebildet wird, das aus einer verdünnten Lösung erhalten wird, die eine Zinkquelle, eine Manganquelle und eine organische Vorstufe umfasst, die eine Siliciumquelle bereitstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend: (a) Umsetzen einer verdünnten Lösung, umfassend eine Zinkquelle, eine Manganquelle und als organische Vorstufe, die eine Siliciumquelle bereitstellt, Tetraethylorthosilikat oder Tetraethoxysilan, so dass ein Sol-Gel gebildet wird. (b) Trocknen des Sol-Gels über einen Zeitraum von Tagen, so dass man ein Xerogel herstellt; (c) Reduzieren des Xerogels zu einem Pulver und (d) Erhitzen des Pulvers von etwa 900°C auf 1200°C für 2 bis 12 Std.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Sol-Gel in einem sauren Medium hergestellt wurde.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Sol-Gel in einem basischen Medium hergestellt wurde.
Verfahren einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zinkquelle Zinknitrat oder Zinkchlorid ist, die Manganquelle Mangannitrat ist, und die organische Vorstufe, die eine Siliciumquelle bereitstellt, Tetraethylorthosilikat ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im wesentlichen der gesamte Manganaktivator die verfügbaren Zinkstellen als Mn²⁺ besetzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Xerogel in einer offenen Atmosphäre bei einer Temperatur von 1050°C oder weniger thermisch zersetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Leuchtstoff kugelförmige Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 3,0 Mikron umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Zinkquelle Zinkchlorid ist, und wobei der Leuchtstoff nadelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 3,0 Mikron umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Leuchtstoff etwa 51,5 Gew.% bis etwa 57 Gew.% Zink, etwa 13,6 Gew.% bis etwa 16,1 Gew.% Silicium und etwa 3 Gew.% Mangan umfasst.
Manganaktivierter Zinksilikat-Leuchtstoff der Summenformel: Zn_(2-x)Mn_xSiO₄, wobei 0,005 ≤ x ≤ 0,15, das bei der Verwendung von Chloriden durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist, und welches die Form von nadelförmigen Teilchen hat.
Leuchtstoff nach Anspruch 11, welches ein grüner Leuchtstoff ist.
Leuchtstoff nach Anspruch 11, der im wesentlichen frei von einer Flussverunreinigung ist.
Pastenformulierung zur Verwendung bei der Herstellung von Leuchtstoffschirmen, wobei die Pastenformulierung einen Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 13 umfasst.
Verwendung eines Leuchtstoffs nach einem der Ansprüche 11 bis 13 bei der Herstellung einer Pastenformulierung zur Verwendung bei der Herstellung von Leuchtstoffschirmen.
Leuchtstoffschirm, umfassend eine Pastenformulierung nach Anspruch 14.
Verwendung eines Leuchtstoffs nach einem der Ansprüche 11 bis 13 bei der Herstellung eines Leuchtstoffschirms.