DE69908107T2

DE69908107T2 - Mit kleiner partikelgrösse terbiumaktivierter yttrium-gadolinium-boratphosphor und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69908107T2
Application number: DE69908107T
Authority: DE
Inventors: Padmanabha Rao Ravilisetty
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2019-03-18
Also published as: TW499694B; EP1066644A1; WO1999050880A1; CN1301397A; US6004481A; JP3607613B2; CN1301530C; EP1066644B1; KR100425404B1; KR20010090429A; JP2002510715A; DE69908107D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft verbesserte Yttriumborat- und Yttriumgadoliniumboratphosphorpartikel, die mit Terbium als Aktivator und gegegenfalls mit Cer als Sensibilisator dotiert sind, sowie ein Verfahren zur Bildung solcher Partikel. Insbesondere betrifft diese Erfindung neuartige Phosphorpartikel und ein Verfahren zur Bildung solcher Partikel aus Oxiden, Nitraten, Hydroxiden und organischen Vorläufern, wobei durch das Verfahren kleine Partikel gebildet werden, die die verbesserte Leistung bieten (höhere Helligkeit, kürzere Persistenz, bessere Stabilität, längere Lebensdauer und gute Farbsättigung), die für Anwendungen bei flachen Bildschirmen (FPD) und Lampen erforderlich sind.
STAND DER TECHNIK
Plasmabildschirme (PDP), wie sie in Fernsehgeräten mit hoher Definition (HDTV) verwendet werden, sowie Projektionsfernsehanwendungen (PTV) verwenden herkömmlicherweise Mangan-aktivierten Zinksilikatphosphor aufgrund seiner Verfügbarkeit und hohen Quanteneffizienz als grün emittierende Komponente. Jedoch zeigt Zinksilikat, verglichen mit rot und blau emittierendem Phosphor, ein breites Emissionsspektrum mit geringer Farbreinheit, langer Persistenz und schneller Sättigung mit Vakuum-Ultraviolettfluss (VUV). Daher sind viele Bemühungen unternommen worden, einen Phosphor zu entwickeln, der verbesserte Leistungseigenschaften bietet und Mn-aktiviertes Zinksilikat ersetzen kann.
Zusätzlich weisen der rote Phosphor, der grüne Phosphor und der blaue Phosphor die gegenwärtig in Plasmabildschirmen verwendet werden, unterschiedliche physikalische Eigenschaften auf, und jeder erfordert eine unterschiedliche Phosphorpastenrheologie und ein unterschiedliches Klassierungverfahren. Selbst nach der Klassierung zeigen diese Phosphorarten unterschiedliche optische und elektrische Eigenschaften. Diese unterschiedlichen Eigenschaften beeinflussen die Konstruktion und die Leistung des Bildschirms. Um kompatible physikalische Eigenschaften bereitzustellen, wäre es daher vorteilhaft, alle drei Phosphorarten aus einem gemeinsamen Wirtsmaterial zu bilden, das bei Xenonplasmaerregung eine geeignete Rot,-Grün- und Blau-Emission zeigt.
Fernsehgeräte mit hoher Definition und ähnliche Arten von Bildschirmgeräten sollten zugunsten einer besseren Leistung eine hohe Auflösung und eine hohe Helligkeit aufweisen. Dies kann nur mit dünnen Phosphorbildschirmen erreicht werden, die mit sehr kleinen Phosphorpartikeln (1-2 Mikrometer) in einer engen Rippenstruktur gebildet sind. Bildschirme mit kleinen Partikeln weisen eine höhere Packungsdichte auf und benötigen einen niedrigeren Bindemittelgehalt. Fernsehgeräte mit hoher Definition und andere derartige Geräte erfordern weiterhin, dass der Phosphor eine kurze Persistenz aufweist (zwischen 5 und 10 ms), um die Bildung von Doppelbildern zu verhindern. Es ist bekannt, dass Lanthanoidborate eine hohe Quanteneffizienz, eine gute Stabilität bei Betriebstemperaturen und eine lange Lebensdauer mit verschiedenen Aktivatoren, Koaktivatoren und Sensibilisatoren bereitstellen, insbesondere unter Vakuum-Ultraviolettflusserregung. JP 07 003 261 offenbart ein Verfahren zum Erhalten einer fluoreszierenden Substanz, indem ein Gemisch eines Seltenerdoxids aus Tb und mindestens Y, La oder Gd mit Borsäure verbrannt wird. WO 97-26312 A erörtert Europium-dotiertes Yttriumborat und Europium-dotierte Gadolinium-/Yttriumborate, die rote Leuchtstoffe sind, und Terbium-dotierte Gadolinium-/Yttriumborate, die grüne Leuchtstoffe sind. Im Allgemeinen ist über die Herstellung und Lumineszenz von Lanthanoidboraten und insbesondere von Seltenerde (SE)-aktivierten Yttriumborat- und Yttriumgadoliniumboratphosphorarten jedoch nur ein sehr begrenztes Ausmaß an Informationen verfügbar.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung bestimmte Tb³⁺-aktivierte Yttriumborat- und Yttriumgadoliniumboratphosphorarten, die optional durch Dotieren mit Cer in Form von Ce³⁺ sensibilisiert sind; wobei die Phosphorarten folgende empirische Formel aufweisen: (Y_1-x-y-zGd_xTb_yCe_z)BO₃ wobei 0,0 ≤ x ≤ 0,2; 0,01 ≤ y ≤ 0,1 und 0,0 ≤ z ≤ 0,1; sowie Verfahren zur Bildung dieser Phosphorarten, wobei die Verfahren den Phosphor in Form eines Pulvers bereitstellen, der eine kleine Partikelgröße aufweist und eine verbesserte Helligkeit zeigt, wie in den Ansprüchen definiert ist.
Die Phosphorarten der vorliegenden Erfindung können mit Hilfe von drei verschiedenen Verfahren, und zwar einer Festkörperreaktion, einem Lösungsverfahren und einem Sol-Gel-Verfahren, synthetisiert werden. Das bevorzugte Verfahren hängt von der erforderlichen Partikelgrößenverteilung ab. Das Sol-Gel-Verfahren stellt sehr feine Partikel (0,1 bis 2 Mikrometer) bereit. Das Lösungsverfahren bildet feine Partikel (1 bis 4 Mikrometer) und die Festkörperreaktion bildet herkömmliche Partikelgrößen (2 bis 6 Mikrometer). Im Fall des Lösungsverfahrens werden Salzlösungen mit niedermolarer Konzentration der jeweiligen Elemente gemischt und einem Rückfluss in einem sauren Medium unterzogen. Die langsame Trocknung dieser Lösungen ergibt sehr feine Pulver. In allen Fällen ist es vorzuziehen, dass die Pulver gleichförmige im Wesentlichen kugelförmige Partikel aufweisen.
Sole sind Dispersionen kolloidaler Partikel in einer Flüssigkeit. Die Gravitationskräfte auf die Partikel können vernachlässigt werden. Aus einem Sol wird ein Gel mit einem verknüpften starren Netzwerk und Submikrometerporen sowie eine Polymerkette mit einer durchschnittlichen Länge in der Größenordnung von Mikrometern gebildet. Die Partikelgröße des fertigen Produkts hängt von der anfänglichen Konzentration der Ausgangssole, dem Gelbildungsprozesses, dem Art und Weise, in der die Gele getrocknet werden, der Kalzinierungstemperatur und der Abkühlungsgeschwindigkeit ab.
Das Sol-Gel-Verfahren und das Lösungsverfahren bieten viele Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren bei der Synthese feiner Pulver und insbesondere bei der Synthese feiner Phosphorpulver. Da alle Ausgangsmaterialien in einer Lösung auf Molekularniveau gemischt werden, ist ein hoher Homogenitätsgrad erreichbar. Das Dotieren von Verunreinigungen (Aktivatoren/Koaktivatoren/Sensibilisatoren) durch Lösungen ist unkompliziert, einfach und effektiv. Die Poren in korrekt getrockneten Gelen sind oft extrem klein und die Komponenten eines homogenen Gels sind innig vermischt. Die Oberflächengröße von Pulvern, die aus Sol-Gelen hergestellt sind, ist sehr groß, wodurch niedrigere Verarbeitungstemperaturen verwendet werden können.
Phosphormaterialien sind gegenüber Verunreinigungen, selbst im Bereich von Teilen je Milliarde Teile, extrem empfindlich. Die Niedertemperaturen des Lösungsverfahrens und des Sol-Gel-Verfahrens minimieren die Möglichkeit einer übergreifenden Kontamination. Einige der unerwünschten Verunreinigungen, die in den Materialien von herkömmlichen Verfahren zurückbleiben, können für die Leistungsfähigkeit des Phosphors eine Gefahr darstellen. Beispielsweise können Fluoride von einem Fluss (MgF₂) die Glasoberfläche des Bildschirms während des Betriebs angreifen. Bei abnehmender Phosphorpartikelgröße nimmt die Wahrscheinlichkeit des Elektronen- und Locheinfangs aufgrund des Vorhandenseins von Verunreinigungen zu und die Elektronen-/Lochlokalisierung erhöht die Rekombinationsgeschwindigkeit durch die Verunreinigung. Das optimale Verunreinigungkonzentrationsniveau (Aktivator) kann mit einer kleinen Partikelgröße weiter erhöht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft das Wachstum von Tb³⁺- und gegegenfalls Ce³⁺-dotierten Yttriumborat- und Yttriumgadoliniumboratphosphorarten mit Hilfe von Sol-Gel-Verfahren, Lösungsverfahren und Festkörperverfahren. Bei einem bestimmten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung bestimmter Tb³⁺- und Ce³⁺dotierter Yttriumborat- oder Yttriumgadoliniumboratphosphorarten bereit, die folgende empirische Formel aufweisen: (Y_1-y-zGd_xTb_yCe_z)BO₃ wobei 0,0 ≤ x ≤ 0,2; 0,01 ≤ y ≤ 0,1 und 0,0 ≤ z ≤ 0,1; wobei das Verfahren umfasst:

(1) Reagieren einer verdünnten Lösung, die eine Yttriumquelle, gegegenfalls eine Gadoliniumquelle, eine Terbiumquelle, gegegenfalls eine Cerquelle und einen organischen Vorläufer umfasst, der eine Borquelle bereitstellt, in einem sauren Medium, um ein Sol und/oder ein Gel zu bilden; und
(2) thermisches Zersetzen der aus dem oben genannten Verfahren erhaltenen Pulver bei einer Temperatur unterhalb einer Festkörperreaktionstemperatur; oder
(3) Mischen von pulverisierten Quellen von Yttrium, gegegenfalls von Gadolinium, Terbium, gegegenfalls von Cer und einem organischen Vorläufer, der eine Borquelle bereitstellt, um ein gemischtes Pulver zu bilden; und
(4) Verbrennen des gemischten Pulvers bei einer Temperatur, die gleich oder größer als die Festkörperreaktionstemperatur ist.

Der Begriff "Festkörperreaktiontemperatur" bezeichnet die Temperatur, die für die Reaktion von zwei oder mehr Festkörpern erforderlich ist, um ein Material (einen Komplex) herzustellen. Diese Temperatur liegt typischerweise nahe dem Schmelzpunkt der zu reagierenden Festkörper, d. h. für eine Festkörperreaktion ist im Allgemeinen eine hohe Temperatur erforderlich. Bisher wurden Phosphormaterialien typischerweise mittels Festkörperreaktion zwischen Oxiden oder ähnlichen Materialien gewerblich synthetisiert. Dieses Verfahren der vorliegenden Erfindung benötigt eine niedrigere Temperatur als Festkörperreaktionen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine thermogravimetrische Analyse (TGA) von Seltenerdenborattrockengelpulver (SE-Borattrockengelpulver).
2 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster von (a) Tb und (b) Tb- und Cedotiertem Yttriumgadoliniumboratphosphor.
3 veranschaulicht Rasterelektronenmikrobilder von Tb- und Cedotierten Y-, Gd-Boratphosphorarten, die aus (a) (b) SE-Hydroxiden, (c) SE-Nitraten und (d) SE-Oxiden hergestellt sind.
4 zeigt die Partikelgrößenverteilung von Tb-, Ce-dotierten Y-, Gd-Boratphosphorarten, die aus (a) SE-Hydroxiden, (b) SE-Nitraten und (c) SE-Oxiden hergestellt sind.
5 veranschaulicht eine spektrale Strahlungsenergieverteilung von Xe-Lampen mit MgF₂-Fenstern und geeigneten Bandpassfiltern bei Wellenlängen von (a) 147 nm und (b) 173 nm.
6 zeigt Emissionsspektren von Tb-, Ce-dotiertem Y-, Gd-Borat der vorliegenden Erfindung sowie von (den besten im Handel erhältlichen) Mn-aktivierten Zinksilikatphosphorarten bei einer 147 nm-Erregung, aufgezeichnet bei Zimmertemperatur (A) ohne und (B) mit einem optischen Filter.
7 zeigt die Persistenz (Nachglühabnahme) von (a) Tb- und (b) Tb-, Ce-dotierten Y-, Gd-Boratphosphorarten, aufgezeichnet bei Zimmertemperatur.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es gibt eine Anzahl von Bildschirmanwendungen, bei denen grüner Phosphor mit hoher Helligkeit, kurzer Persistenz, Farbreinheit (Sättigung), besserer Stabilität und langer Lebensdauer (Betriebszeit) die Leistung des Bildschirms wesentlich verbessern würde. Die grüne Komponente ist sehr wichtig, da das menschliche Auge im sichtbaren Spektrum mehr in Richtung Grün wahrnimmt. Da im Handel erhältliche Zinksilikat-basierte Phosphorarten keine der oben genannten Anforderungen erfüllen, wurden ein neuer Phosphor und ein neues Verfahren zur Synthetisierung eines solchen Phosphors entwickelt, um die oben genannten Beschränkungen zu überwinden. Die Phosphorpartikel kleiner Größe sind insbesondere für die Verwendung in Anwendungen geeignet, bei denen eine hohe Packungsdichte erforderlich ist. Das Ergebnis dieser Entwicklungsbemühungen stellt die Grundlage für die vorliegende Erfindung dar.
Diese Erfindung schafft ein Verfahren zur Synthetisierung bestimmter Yttriumborat- und Yttriumgadoliniumboratphosphorarten, die hohe Konzentrationen des Aktivatorions (Tb³⁺) und gegegenfalls des Sensibilisatorions (Ce³⁺) enthalten. Die Bildung einer Yttrium- oder Yttriumgadoliniumfestkörperlösung, die kritisch ist, hängt hauptsächlich von der Reaktionstemperatur und den Bedingungen ab. Bei einer Festkörperreaktion reagieren die entsprechenden Oxide, Nitride oder Hydroxide bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines Überschusses an Borsäure. Bei diesen hohen Temperaturen können sich andere Phasen bilden, wie beispielsweise individuelle Borate und nichtreagierte Oxide, Nitride oder Hydroxide von Yttrium, Gadolinium usw. Ein korrektes Dotieren von Verunreinigungsionen in das Gitter des Komplexes ist bei höheren Temperaturen weniger sicher. Des Weiteren führt das Hochtemperaturverfahren zum Wachstum von größeren Partikeln.
Das Sol-Gel-Verfahren und das Lösungsverfahren der vorliegenden Erfindung können in zwei Kategorien unterteilt werden: (1) wasserbasierte Verfahren, die mit einer Metallsalzlösung beginnen, und (2) alkoholbasierte Verfahren, die mit einem Metallalkoholat beginnen. Die Auswahl des geeignetsten Verfahrens hängt primär von den Kosten und der Verfügbarkeit der Ausgangschemikalien ab. Da die Reinheit der Ausgangschemikalien für die Synthese von Phosphor sehr wichtig ist, weisen die Ausgangschemikalien eine Reinheit von 99,99 bis 99,9999% auf. Da Metallalkoholate teuer sind, sind Yttrium-, Gadolinium-, Terbium- und Cer-Nitrate besonders geeignete Metallquellen und Trimethylborat ist eine besonders geeignete Borquelle.
Anfänglich wird eine Trimethylboratausgangslösung hergestellt, indem Trimethylborat und Ethanol in einem Verhältnis von etwa 1 : 10 gemischt werden. Zum besseren Verständnis dieser Materialien wird eine Anzahl von Phosphorarten unter unterschiedlichen Bedingungen hergestellt. Metallvorläufer werden mit Hilfe folgender Verfahrensweisen synthetisiert:
Unter Verwendung von Ionenaustauschharz werden stabile Sol-Gele hergestellt. Yttriumnitrate (99,9999%ige Reinheit) werden in deionisiertem (DI) Wasser gelöst, um eine klare 0,01 M Lösung zu erhalten. Diese Lösung wird daraufhin bei Zimmertemperatur durch eine Ionenaustauschersäule (OH) mit Dowex 1X4-Harz (Siebnummer 50-100) geleitet. Der Fluss der Lösung wird geregelt, um den pH-Wert der gesammelten Lösung bei etwa 11,0 zu halten. Da die resultierende Lösung nur eine geringe Menge Yttrium enthält, wird bevorzugt, die Nitratkonzentration auf etwa 0,1 M zu erhöhen. Ein Yttriumhydroxidsol, das am Boden der Harzsäule gesammelt wird, ist klar, wird jedoch bei erhöhter Yttriumkonzentration sowie bei Lagerung opalisierend. Sole, die bei niedrigeren Yttriumkonzentrationen hergestellt werden, bleiben über Monate stabil. Sole anderer Metallhydroxide (Gd, Tb und Ce) wurden in gleicher Weise hergestellt.
Die erforderlichen Metalllösungen können auch durch Mischen geeigneter Mengen der entsprechenden Metallnitrate in lauwarmem DI-Wasser hergestellt werden, um Lösungen von 0,05 bis 1,0 M zu erhalten. Stöchiometrische Mengen von Metalllösungen (Y, Gd, Tb und Ce) und Trimethylborat werden zusammengegeben, so dass das Metall-Borat-Verhältnis im Bereich von etwa 0,95 bis 1,05 gehalten wird. Die Metall-Borat-Lösung wird in einen Rundkolben gegeben, der mit einem Rührmantel versehen ist, und bei 80 bis 100°C 9 bis 18 Stunden lang peptisiert.
Die Gelbildung kann mit säurekatalysierten Solen (pH = 1,0 bis 2,0) oder basenkatalysierten Solen (pH = 8,0 bis 9,0) durchgeführt werden. Für Sole mit niedrigem pH-Wert ist für die Peptisierung erforderlich, dass eine kritische Menge an bestimmten Säuren in die Lösung gegeben wird. Säurezugaben werden im Allgemeinen hinsichtlich des Säuretyps und des pH-Werts spezifiziert. Bei der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass Borsäure eine geeignete Säure ist, da sie als Säurekatalysator wirkt und den Borverlust während der Kalzinierung ausgleicht.
Nach der Peptisierung verbleiben die Sole/Gele in einem Behälter, bis sie eindicken (3 bis 5 Tage). Die eingedickten Gele werden daraufhin in einem Laborofen bei 60 bis 70°C getrocknet, um Trockengele zu bilden. Diese Trockengele werden in einen hochwertigen Aluminiumoxidtiegel übertragen und zwei Wärmezyklen unterzogen. Bei dem ersten Wärmezyklus wird die Probe 2 Stunden lang bei 300°C getränkt und daraufhin bis 2 bis 12 Stunden lang auf 800 bis 1000°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Masse vorsichtig (z. B. mit Mörser und Mörserkeule) zerstoßen. Das zerstoßene Pulver wird daraufhin mit deionisiertem Wasser gewaschen und 4 bis 6 Stunden lang bei 100°C getrocknet.
Eine thermische Analyse der Phosphorproben, die verschiedene Anteile von Metallen enthalten, bietet einen Einblick in die Reaktionskinetik. Die Daten der thermischen Analyse von einer dieser Proben sind in 1 dargestellt. Die Daten zeigen, dass die Proben zwei oder drei aufeinanderfolgende Gewichtsänderungen in drei unterschiedlichen Temperaturbereichen durchlaufen haben. Die erste Gewichtsänderung tritt bei etwa 100°C auf und entspricht dem Verlust von freien Wassermolekülen, die mit den entsprechenden Metallsalzlösungen im Zusammenhang stehen. Der zweite Gewichtsverlust tritt bei etwa 200 bis 300°C auf und ist auf den Verlust von -CH₃O durch Oxidation zurückzuführen.
Röntgenpulverbeugungsdaten von Proben, die bei 950°C verbrannt wurden, sind in 2 gezeigt. Die Proben, die bei 800°C verbrannt wurden, zeigen einige der Linien, die einer Yttriumgadoliniumboratphase entsprechen. Da über die neuen Materialien keine Standarddaten vorliegen, werden die Röntgenbeugungslinien mit den Daten von Ausgangsmaterialien sowie von möglichen Zusammensetzungen, wie beispielsweise Nitraten und Oxiden der jeweiligen Metalle, verglichen. Alle herausragenden Linien, die zur Yttriumgadoliniumboratphase gehören, werden in Proben beobachtet, die oberhalb von 850°C verbrannt wurden. Dies zeigt, dass die Proben vollständig in Borat umgewandelt werden, da keine Linien beobachtet werden, die zu einem der Metallnitrate oder -oxide gehören. Diese Schlussfolgerung wird ebenfalls durch TGA-Daten bestätigt. Die Linien, die der Metallboratphase entsprechen, werden bei steigender Verbrennungstemperatur auffälliger.
Da die Lumineszenz eines Phosphors von der Form, Größe, Kristallinität, Defekten und Korngrenzen abhängt, wurden die Morphologie und Partikelgrößenverteilung der Proben, die unter unterschiedlichen Bedingungen hergestellt wurden, untersucht. Rasterelektronenmikrobilder von Phosphorproben, die unter unterschiedlichen Bedingungen hergestellt wurden, sind in 3 gezeigt. Aus den Mikrobildern ist ersichtlich, dass die Phosphorpartikel gleichförmig und kugelförmig sind. Die Partikelgrößenverteilung von Phosphorarten, die bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellt wurden, sind in 4 gezeigt. Die Proben werden nach der Kalzinierung mit Wasser gewaschen, um sehr kleine Partikel ( < 0,05 Mikrometer) sowie organische Rückstände zu beseitigen, und werden vor der Bestimmung der Partikelgrößenverteilung getrocknet. Die Emissionscharakteristiken dieser Phosphorarten werden an Pulvern bei Zimmertemperatur durchgeführt.
5 stellt die spektrale Verteilung von Strahlungsenergie von unterschiedlichen individuell angefertigten 147 und 173 nm-Xenonlampen dar, die mit MgF₂-Fenstern und geeigneten Bandpassfiltern versehen sind. Die Emissionsspektren von Tb- und Ce-dotierten Yttriumgadoliniumboratphosphorarten, die aus Metallnitraten hergestellt wurden, und das Emissionsspektrum von im Handel erhältlichem Mnaktiviertem ZnSiO₄ sind in 6 gezeigt. Die spektrale Energieverteilung der Tb-Emission hängt stark von der Tb-Konzentration ab. Bei niedrigeren Konzentrationen von Tb wird eine schwache Emission im blauen Bereich beobachtet, die ⁵D₃ →⁷F_j entspricht. Bei zunehmender Tb-Konzentration nimmt die Emission im blauen Bereich ab. Die Emissionsspektren, die in Proben beobachtet wurden, die bei höheren Tb-Konzentrationen aktiviert wurden, können in sechs Gruppen unterteilt werden, die ⁵D₄ → ⁷F_j-Übergängen entsprechen, wobei J = 6 bis 1. Bei höheren Tb-Konzentrationen erzeugte der Kreuzrelaxationsmechanismus eine schnelle Population des ⁵D₄-Zustands auf Kosten von ⁵D₃, wodurch sich eine starke Emission im grünen Bereich ergab. Der physikalische Prozess der Energieübertragung zwischen dem Sensibilisator-S (Gd³⁺ oder Ce³⁺) und dem Aktivator-A (Tb³⁺) in dem vorliegenden Phosphor kann wie folgt erklärt werden:
Für Bildschirmanwendungen, insbesondere für Fernsehgeräte, ist es vorzuziehen, über eine einzige Spitze bei 543 nm zu verfügen, um eine gute Farbreinheit zu erzielen. Durch Einfügung eines blauen Absorptionsfarbstoffs in ein Filter (das zur Beseitigung unerwünschter Farben, Anti-Reflexion, EMK, Anti-Statik usw. verwendet wird), kann die blaue Spitze vollständig beseitigt werden. Für Lampenanwendungen sind beide Spitzen weitgehend akzeptabel. Ein besonders geeigneter Phosphor kann von etwa 32 Gewichtsprozent bis etwa 45 Gewichtsprozent Yttrium, von etwa 9 Gewichtsprozent bis etwa 18 Gewichtsprozent Gadolinium, von etwa 4 Gewichtsprozent bis etwa 8 Gewichtsprozent Terbium, von etwa 0 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent Cer und von etwa 6,6 Gewichtsprozent bis etwa 7 Gewichtsprozent Bor enthalten, wobei alle Gewichtsprozentwerte auf dem Gesamtgewicht des Phosphors basieren.
Weitere Einzelheiten dieser Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
BEISPIEL 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Terbium-dotierten Yttriumgadoliniumboratphosphors unter Verwendung der Hydroxide von Yttrium, Gadolinium und Terbium sowie eines Säurekatalysators, der ein Sol-Gel-Verfahren verwendet, beschrieben. Folgende Ausgangsmaterialien wurden verwendet. Die Mengen der jeweiligen Hydroxidlösung (Semi-Gele), die aus der Lösung der Ionenaustauschersäule und der Boratlösung hergestellt wurden, sind sowohl hinsichtlich des Volumens als auch des Gewichtsprozentwertes pro Charge in Tabelle 1 beschrieben.
Tabelle 1
Die oben genannten Hydroxidlösungen werden in einem Rundkolben gemischt. Die erforderliche Menge an Trimethylboratlösung wird langsam zu der Hydroxidlösung unter Rühren bei 45°C hinzugegeben. Borsäure wird tropfenweise hinzugegeben, nachdem die Lösung die maximal erforderliche Temperatur (90–95°C) erreicht hat, und die gemischte Lösung wird bei dieser Temperatur etwa 9 bis 12 Stunden lang peptisiert. Eine Wasserkondensatorsäule wird während der Peptisierung mit Hilfe eines Umlaufkühlapparats auf 20°C gehalten. Nach der Kühlung des Kolbens auf Zimmertemperatur wird die Lösung (Semi-Gel) in eine Kristallisierungsschale (3 1 Fassungsvermögen) gegeben und offen stehen gelassen. Nach 5 bis 6 Tagen wird die Lösung ein Gel.
Diese transparenten harten Gele werden bei 45° bis 50°C für 12 Stunden in einem Laborofen getrocknet. Das getrocknete Produkt sieht aus wie weiches Glas und wird als Trockengel bezeichnet. Die lose Masse von der Glasschale wird vorsichtig mit einem Glasmörser und einer Glasmörserkeule zerstoßen. Ein feines Pulver wird in einem Tiegel gesammelt, 2 Stunden lang bei 300°C (die Heizgeschwindigkeit beträgt 2° pro min) und danach 6 Stunden lang bei 900°C mit derselben Heizgeschwindigkeit in einem Kammerofen verbrannt. Die Probe bleibt in dem Ofen, bis sie auf Zimmertemperatur abgekühlt ist.
Nach dem Kühlen ergibt sich eine harte Masse. Eine geringe Menge Wasser weicht die harte Masse in sehr feine Partikel auf. Diese feinen Phosphorpulver werden einem Ultraschallrührvorgang in Wasser ausgesetzt. Durch die Ultraschallbehandlung wird das Zerbrechen der Klumpen in sehr kleine Partikel unterstützt. Nach dem Waschen mit Wasser werden diese Pulver bei 100°C 6 Stunden lang getrocknet. Um die Partikel mit Sub-Mikrometergröße ( < 0,1 Mikrometer) wiederzugewinnen, wird die Phosphorlösung zentrifugiert. Die Gewichtsprozentwerte von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff wurden mit Hilfe der CHN-Analyse bestimmt, und es wurde eine Elementaranalyse mittels Plasmaemissionsspektroskopie durchgeführt. Die Zusammensetzungsanalyse des oben genannten Phosphors ist in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Die Emissionseigenschaften dieser Phosphorarten sowie eines im Handel erhältlichen Phosphors für Plasmabildschirmanwendungen, die separat durch Erregung mit 147 und 173 nm-Erregungsquellen (Xe-Lampen) untersucht wurden, sind in Tabelle IX gezeigt. Für Vergleichszwecke sind die durchschnittlichen Partikelgrößen ebenfalls in der Tabelle angegeben.
BEISPIEL II
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Terbium-dotierten Yttriumgadoliniumboratphosphors unter Verwendung eines Lösungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung sowie von Yttriumnitrat, Gadoliniumnitrat, Terbiumnitrat und Trimethylborat in einem Säurekatalysator beschrieben. Die in dem vorliegenden Beispiel verwendeten Ausgangsmaterialien sind in Tabelle III aufgelistet. Die Mengen der Ausgangsmaterialien sind sowohl in Gramm als auch in Gewichtsprozent pro Charge in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Die oben genannten Nitratlösungen wurden in einem Rundkolben gemischt. Die erforderliche Menge an Methylboratlösung wird unter Rühren bei 45°C langsam zu der Nitratlösung hinzugegeben. Die Lösung wird bei 90°C etwa 12 Stunden lang peptisiert. Das restliche Herstellungsverfahren ist dasselbe wie in Beispiel 1. Die CHN-Analyse des oben genannten Phosphors ist in Tabelle IV gezeigt:
Tabelle IV
Die Emissionseigenschaften dieser Phosphorarten sowie von im Handel erhältlichen Phosphorarten für Plasmabildschirmanwendungen, die separat durch Erregung mit 147 und 173 nm-Erregungsquellen (Xe-Lampen) untersucht wurden, sind in Tabelle IX gezeigt. Für Vergleichszwecke ist die durchschnittliche Partikelgröße jeder Probe ebenfalls in der Tabelle angegeben.
BEISPIEL III
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Terbium- und Cer-dotierten Yttriumgadoliniumboratphosphors unter Verwendung eines Lösungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung sowie von Yttriumnitrat, Gadoliniumnitrat, Terbiumnitrat, Cernitrat und Trimethylborat in einem Säurekatalysator beschrieben. Die in dem vorliegenden Beispiel verwendeten Ausgangsmaterialien sind in Tabelle V aufgelistet. Die Mengen der Ausgangsmaterialien sind sowohl in Gramm als auch in Gewichtsprozent pro Charge ebenfalls in Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Die oben genannten Nitratlösungen wurden in einem Rundkolben gemischt. Die erforderliche Menge an Metyhlboratlösung wird langsam zu der Nitratlösung unter Rühren bei 45°C hinzugegeben. Die Lösung wird bei 90°C etwa 12 Stunden lang peptisiert. Das restliche Herstellungsverfahren ist dasselbe wie in Beispiel 1. Die CHN-Analyse des oben genannten Phosphors ist in Tabelle VI gezeigt:
Tabelle VI
Die Emissionseigenschaften dieser Phosphorarten sowie von im Handel erhältlichen Phosphorarten für Plasmabildschirmanwendungen, die separat durch Erregung mit 147 und 173 nm-Erregungsquellen (Xe-Lampen) untersucht wurden, sind in Tabelle IX gezeigt. Für Vergleichszwecke ist die durchschnittliche Partikelgröße jeder Probe ebenfalls in der Tabelle angegeben.
BEISPIEL IV
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Terbium- und Cer-dotierten Yttriumgadoliniumboratphosphors unter Verwendung einer Festkörperreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung sowie von Yttriumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Ceroxid und Borsäure beschrieben. Die in dem vorliegenden Beispiel verwendeten Ausgangsmaterialien sind in Tabelle VII aufgelistet. Die Mengen sind sowohl in Gramm als auch in Gewichtsprozent pro Charge ebenfalls in Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII
Die oben genannten Oxide wurden gemischt und mit einem Aluminiumoxidmörser und einer Mörserkeule gemahlen. Das resultierende Gemisch wird bei einer hohen Temperatur verbrannt. Das restliche Herstellungsverfahren ist dasselbe wie in Beispiel 1. Die CHN-Analyse des oben genannten Phosphors ist in Tabelle VIII gezeigt:
Tabelle VIII
Die Emissionseigenschaften dieser Phosphorarten sowie von im Handel erhältlichen Phosphorarten für Plasmabildschirmanwendungen, die separat durch Erregung mit 147 und 173 nm-Erregungsquellen (Xe-Lampen) untersucht wurden, sind in Tabelle IX gezeigt. Für Vergleichszwecke ist die durchschnittliche Partikelgröße jeder Probe ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Tabelle IX
Phosphore 1 bis 4 sind Materialien, die jeweils gemäß den oben genannten Beispielen 1 bis 4 gebildet wurden und stellvertretend für die vorliegende Endung sind. Handelsüblich 1 ist der beste im Handel erhältliche Mn-aktivierte Zinksilikatphosphor für Plasmabildschirme. Die relativen Intensitäten wurden bei dem höchsten Spitzenwert (Borgt bei 543,5 nm und Silikat bei 530 nm) gemessen.
Wie die Daten aus Tabelle IX zeigen, stellen die Phosphore aus Beispiel 1 bis 4, die mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens, des Sol-Sol-Verfahrens und des Festkörperreaktionsverfahrens der vorliegenden Erfindung gebildet wurden, verschiedene Partikelgrößenbereiche bereit, während ebenfalls im Allgemeinen ein höheres Helligkeitsniveau, eine kürzere Persistenz und eine längere Lebensdauer bereitgestellt werden.

Claims

Verfahren zur Bildung eines Phosphors mit der empirischen Formel: (Y_1-x-y-zGd_xTb_yCe_z)BO₃ wobei 0,0 ≤ x ≤ 0,2; 0,01 ≤ y ≤ 0,1 und 0,0 ≤ z ≤ 0,1; wobei das Verfahren umfasst: das thermische Zersetzen eines Trockengels bei einer Temperatur unterhalb einer Festkörperreaktionstemperatur zum Erhalten des Phosphors, wobei das Trockengel durch Trocknen eines Gels gebildet wurde, das aus einer verdünnten aziden Lösung erhalten wurde, die eine Yttriumquelle, eine Terbiumquelle, optional eine Gadoliniumquelle und optional eine Cerquelle und einen organischen Vorläufer, der eine Bornquelle bereitstellt, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der organische Vorläufer Trimethylborat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Quelle von jeweils Yttrium, Terbium, Gadolinium und Cer unabhängig aus ihren Salzen ausgewählt wird und die verdünnte azide Lösung zusätzlich Borsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei jedes Salz unabhängig ein Nitrat oder Hydroxid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Terbium den Phosphor aktiviert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Trockengel in einer offenen Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 800 bis 1000° C etwa 2 bis 12 Stunden lang thermisch zersetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Trockengel zerstoßen wird, um vor der thermischen Zersetzung ein Pulver zu bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Phosphor Partikel mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 2,0 Mikrometer umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Phosphor 32 Gew.-% bis 45 Gew.-% Yttrium, 9 Gew.-% bis 18 Gew.-% Gadolinium, 4 Gew.-% bis 8 Gew.-% Terbium, 0 Gew.-% bis 5 Gew.-% Cer und 6,6 Gew.-% bis 7 Gew.-% Bor enthält.
Phosphor, der durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten werden kann,
Verfahren zur Bildung eines Phosphors mit der empirischen Formel: (Y_1-X-Y-ZGd_xTb_yCe_z)BO₃ wobei 0,0 ≤ x ≤ 0,2; 0,01 ≤ y ≤ 0,1 und 0,0 ≤ z ≤ 0,1; wobei das Verfahren umfasst: Brennen eines gemischten Pulvers bei einer Temperatur, die gleich oder größer als eine Festkärperreaktionstemperatur ist, um den Phosphor zu erhalten, wobei das gemischte Pulver durch Mischen einer pulverisierten Quelle sowohl von Yttrium als auch von Terbium und optional von Gadolinium und/oder Cer und Borsäure gebildet wird; wobei die Quelle von jeweils Yttrium, Terbium, Gadolinium und Cer unabhängig aus ihren Salzen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei jedes Salz unabhängig ein Nitrat, ein Oxid oder ein Hydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Terbium den Phosphor aktiviert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der Phosphor Partikel mit einer Größe von 2 bis 6 Mikrometer umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei der Phosphor 32 Gew.-% bis 45 Gew.-% Yttrium, 9 Gew.-% bis 18 Gew.-% Gadolinium, 4 Gew.-% bis 8 Gew.-% Terbium, 0 Gew.-% bis 5 Gew.-% Cer und 6,6 Gew.-% bis 7 Gew.-% Bor enthält.
Phosphor, der durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15 erhalten werden kann.
Verwendung eines Phosphors nach Anspruch 10 oder 16 in einem flachen Bildschirm oder in einer Lampe.
Fernseher oder Lampe, der bzw. die einen Phosphor nach Anspruch 10 oder 16 enthält.