TW499694B - Small particle terbium activated yttrium gadolinium borate phosphors and method of making - Google Patents

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499694 A7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明説明（1 ) 本發明之領域 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於摻雜铽為活化劑以及選擇性地摻雜鈽為 感光劑之改良的釔硼酸鹽和釔铽硼酸鹽磷光體粒子，以及 形成這些粒子的方法。較明確說，本發明係關於新穎的磷 光體粒子以及從氧化物、硝酸鹽、氫氧化物和有機先驅物 質形成這些粒子的方法，這方法形成平面顯示器（FPD)和 燈應用上所需提供較佳性能（較高亮度、較短持續性、較 佳穩定性、較長壽命和良好色彩飽和度）的微小粒子。 本發明之背景 電漿顯示面板（PDP)用於高感度電視（HDTV)和投影電 視（PTV)應用，一般使用錳活化的鋅矽酸鹽磷光體作為綠 色發光元件因為它的可用性和高量子效率。然而與紅色和 藍色發光磷光體比較，鋅矽酸鹽呈現寬廣的發散光譜和低 色彩純度，長持續性和對真空紫外光（VUV)的快速飽和。 因此有很多努力來發展有較佳性能特徵的磷光體而可用來 代替猛活化的鋅石夕酸鹽。 除此之外，目前用於PDP的紅磷光體、綠磷光體和藍 磷光體有不同的物理特性且每個需要不同的磷糊料流變學 和篩選方法。同時在篩選後，這些磷光體呈現不同的光學 和電性特徵。這些不同特徵影響顯示器的設計和性能。因 此，為了提供相容的物理特徵，最好能從在氙電漿激發下 呈現適當紅、綠、藍色發光的共同主體材料形成所有三種 磷光體。 HDTV和類似形式的顯示器元件為了有較佳性能應具 備高解析度和高亮度。這僅能在由非常小的磷粒子（1-2微 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 499694 A7 ___B7 五、發明説明（2 ) 米）以緊接的肋排結構所形成的薄磷光體螢光幕達成。具 有微小粒子的螢光幕有較高的壓封密度且同時需要較少的 黏合劑含量。HDTV和其他相似的元件也需要顯示短持續 性（在5至10ms之間）的磷光體以防止鬼影的形成。一般知 道鑭系稀土金屬硼酸鹽提供高量子效率，在操作溫度有良 好穩定性以及和各種不同的活化劑、共活化劑和感光劑有 長的寿命，尤其是在VUV的激發下。然而鑭系稀土金屬 硼酸酸鹽的配製和發光的資訊非常有限，而特別是稀土 (RE)活化的紀硼酸鹽和紀此爛酸鹽填光體。 本發明之總結： 因此，本發明之一目的為提供！V3活化之釔硼酸鹽和 釔釓硼酸鹽磷光體，選擇性地以Ce3+形式摻雜鈽/來感光 ;此磷光體的實驗式為 (Y卜wGdxTbyCez)B03 其中· 0·0^χ^0·2 ; O.oi^y^o i ;且〇 〇^ζ^〇1 本發明之另一目的為提供形成這樣鱗光體的方法，此 方法提供粉末形式的磷光體具有微小的粒子尺寸及顯示較 佳的亮度。 本發明之磷光體可用三種不同製程的任何之一來合成 ，明確說就是固態反應、溶液製程和溶膠_凝膠製程。較 佳的製程依所需的粒子大小分佈而定。溶膠_凝膠製程提 供非常精細的粒子（0.1至2微米）。溶液製程形成精細粒子（1 至4微米）；而固態反應產生一般大小的粒子（2至6微米 當溶液製程時，個別元素鹽類的低莫耳濃度溶液在酸介質 並接受回流。這些溶液緩慢乾燥產生非常精細的粉 。張尺度 (2ι〇χ297公董)--~—-- .11_ 4— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 末。在所有的情形，最好粉末含有均勻而相當圓的粒子。 溶膠為在液體中膠體粒子的分散液。施於粒子的重力 疋忽略的。從溶膠中，凝膠形成具有次微米細孔的相互連 接而堅硬的網狀結構以及平均長度在微米量級的聚合物鏈 。完成的產物之粒子大小是起始溶膠最初濃度、膠化過程 、凝膠乾燥方式、緞燒溫度和冷卻速率的函數。 凝膠和溶液製程在精細粉末的合成提供許多超過一般 方法的優點，而特別是對精細磷光體粉末的合成。由於所 有的起始物賀是在分子程度於溶液中混合，可以得到高度 的均勻性。經由溶液摻雜雜質（活化劑/共活化劑/感光劑） 疋直接、谷易以及有效的。適當乾燥的凝膠中之細孔通常 非常小並且均勻凝膠中的各成份緊密的混合在一起。從凝 膠產生的粉末之表面積非常大，而可使用較低的製程溫度 磷光體物質對雜質非常敏感；即使是ppb的程度。溶 液製程和溶膠凝膠製程的低溫降低交互污染的可能。一般 方法中殘留的不需要之雜質可導致對磷光體性能的威脅。 例如，從助溶劑（MgF2)來的氟化物可能在操作中侵蝕顯示 器的玻璃表面。當填光體的粒子減小，由於雜質的存在而 電子或電洞被捕捉的概率增加，而電子/電洞的定域經由 雜質而增加再結合速度。最佳的雜質濃度（活化劑）程度可 因微小粒子尺寸而進一步增加。 本發明係關於用溶膠-凝膠、溶液和固態製程來生長 摻長Tb+3和選擇性摻雜Ce+3的釔硼酸鹽和釔釓硼酸鹽磷光 體。較明確而言，本發明提供一方法來形成實驗式為： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） m- «He In I— In In I— In -.................. But Hi «m· ·ϋ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 499694 A7 B7 .五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明説明（4) (Yi-x.y.2GdxTbyCe2)B03 的摻雜有Tb+3和Ce”的釔硼酸鹽或釔釓硼酸鹽磷光體 其中· 0·0^χ^0·2 ; O.Ol^y^O.l ;且0·0^ζ^0·1 ; 此方法包含之步驟有： (1) 將含有紀源、選擇性的釓源、铽源、選擇性的鈽 源之稀釋溶液和提供硼源的有機先驅物質在酸/介質中反 應而形成溶膠以及/或是凝膠；和 (2) 熱分解前面得到的粉末於低於固態反應溫度的溫 度 (3) 混合記、選擇性的釓、铽、選擇性的鈽粉末源和 提供硼來源的有機先驅物質而形成混合的粉末。 (4) 燃燒混合的粉末於相等或高於固態反應溫度之溫 度。 圖形之簡述 第1圖提供稀± (RE)硼酸鹽乾凝膠的熱重力分析 (TGA) 第2圖顯示（a)Tb和（b)Tb和Ce摻雜的Υ，Gd硼酸鹽礙 光體的X光繞射圖樣。 第3圖顯示由（a)(b)RE氫氧化物；（C)RE硝酸鹽；和（d)RE 氧化物配製的Tb和Ce摻雜的Y，Gd硼酸鹽磷光體的掃描 電子顯微圖片。 第4圖為由（a)RE氩氧化物，（b)RE硝酸鹽和（c )RE氧 化物配製的Tb、Ce摻雜的Y、Gd硼酸鹽磷光體的粒子大 小分佈圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) \ " ) 499694 A7 B7 五、發明説明（5) 第5圖提供Xe燈加上MgF2窗口和適當過頻濾光片在波 長（a)147nm和(b)173nm的輻射能量光譜分佈。 第6圖顯示本發明之Tb、Ce摻雜的Y、Gd硼酸鹽和Μη 活化的鋅矽酸鹽（最好的商業化）磷光體在MTnm激發的發 散光譜，（Α)沒有和（Β)有光學濾光片記錄於室溫。 第7圖顯示（a)Tb和（b)Tb，Ce摻雜的Υ，Gd硼酸鹽磷 光體在至溫所§己錄的持續性（發光後衰退）。 本發明之詳細描述 在許多顯示器應用中具有高亮度、較短持續性、色彩 純度（飽和度）、較佳穩定性和長使用壽命（操作時間）的綠 色磷光體可顯著改善顯示器性能。 綠色成份是非常重要的，因為人類眼睛在可見光譜中 對綠光感覺較強。由於商業上可得到的鋅矽酸鹽為主的磷 光體無法滿足所有前面的需求，一種新的磷光體和用來合 成這種磷光體的方法被發展來克服前述的限制。微小尺寸 磷粒子特別適合使用於需要高壓封密度的應用中。 這發展努力的結果為本發明之基礎。 本發明提供一方法來合成包含高濃度活化物離子 (Tb+3)和選擇性的感光劑離子（Ce+3)之釔硼酸鹽和釔釓硼 酸鹽磷光體。具相當重要性的釔或釔、釓固體溶液形成主 要依反應溫度和條件而定。在固態反應中，個別的氧化物 、氮化物或氩氧化物在有過剩的硼酸存在下於較高溫度反 應。 在這些雨溫度’其他的相會形成，例如個別的硼酸鹽 和釔、釓等的未反應氧化、氮化物或氫氧化物。在高溫時 I 0! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Φ . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國定授盘(PMC \ ______& f 一 震 公 / 8 499694 A7 —----- 五、發明説明（6 ) —^一" ^〜- 適當的摻雜雜質離子進入複合物的晶格較為不確定。此外 高溫製程導致較大粒子的生長。 本發明之溶膠-凝膠和溶液製程可分為兩個種類： 水為主的製程由金屬鹽類的溶液開始，以及（2)醇為主的 製程由金屬烷氧化物開始。最適當製程的選擇主要依據起 始化學物的成本和可用性而決定。由於起始化學物的純度 對合成磷光體很重要，起始化學物的純度從99 99 = 99.9999%。因為金屬烷氧化物昂貴、釔、釓、鲜和鈽的 確酸鹽是特別適合的金屬來源而三甲基硼酸鹽是特別適合 的蝴來源。 首先以比例約1 : 10混合三甲基硼酸鹽和乙醇而配製 三甲基硼酸鹽的基礎溶液。為了更瞭解這些物質，許多磷 光體製造於不同條件。金屬先驅物質由使下列路徑而合成 由使用離子交換樹脂而製造穩定的溶膠-凝膠。 99.9999%純度的釔硝酸鹽溶解於去離子（DI)水而得到 透明的0.01M溶液。這溶液接著於室溫通過有Dowex 1χ4(5(Μ00篩孔）樹脂的離子（〇Η·)交換管。溶液的流動受 控制以維持所收集溶液pH值在約11.0。由於生成溶液僅含 有少量的釔、最好增加硝酸鹽濃度到約〇· 1M。在樹脂管 底部收集的氩氧化釔溶膠是透明的，但是當增加釔的濃度 和儲存後變成乳白光色在較低釔濃度配製的溶膠可保持穩 定數個月。其他金屬（Gd、Tb和Ce)氫氧化物的溶膠以相 似方法配製。 所需的金屬溶液由混合適當量的個別金屬硝酸鹽於微 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 kv.. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499694 A7 ___B7 五、發明説明（7) 溫DI水中而得到0·05至0.1M的溶液。化學量數的金屬（Y， Gd，Tb和Ge)溶液和三甲基硼酸鹽加在一起而保持金屬和 硼酸鹽的比例維持在約0.95至1.05之間。此金屬/硼酸鹽溶 液轉移至有攪拌器外罩的圓底燒瓶中且在80至100°C膠化9 至18小時。 膠化可在酸催化的溶膠（ρΗ=1·0至2.0)或鹼催化的溶 膠（ρΗ=8·0至9.0)中進行。對低ΡΗ溶膠，膠化需要引入X決 定性量的某些酸至溶液中。酸的添加通常指定酸的形式和 pH值。在本發明中，硼酸發現是適當的酸因為它可作為 酸催化劑並在煅燒過程補償硼的損失。 在膠化後’溶膠/凝膠留在容器中直到它們變厚（3至5 天）。變厚的凝膠接著在60至7(TC於實驗室烤箱中乾燥而 形成乾凝膠。這些乾凝膠轉移至高品質的氧化鋁坩鍋中並 接受兩次熱循環。在第一次熱循環中，樣品在30Q °c浸泡 兩小時並接著加熱至800至l〇〇(TC2至12小時。在於室溫冷 卻後，這塊狀物在被輕輕搗碎（例如在杵與研钵中）。搗碎 的粉末接著以去離子水清洗並在l〇(TC乾燥4至6小時。 熱分析含有各種不同比例金屬的磷光體樣品提供反應 動力學的訊息。這些樣品之一的熱分析數據列於第丨圖之 中。這些數據顯示這些樣品在三個不同溫度區域遇到二至 三次的連續重量改變。第一次重量改變在1〇(rc&右發生 而代表個別金屬鹽類溶液中自由水分子的脫離。第二次重 量減輕發生於200至300°C是因為經氧化作用失去_Ch3〇。 ----1 1^„：— ^-----IT------φι. * * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 樣品燃燒於950t的X光粉末繞射數據示於第2圖之中 。在800°C燃燒的樣品顯示一些對應於釔、釓硼酸鹽相的

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499694 五、發明説明（8) 線。由於這些物質沒有標準數據，XRD線與起始物質和 可能組成物如個別金屬的硝酸鹽和氧化物之數據相比較。 所有對應於釔、釓硼酸鹽的顯著之線可在燃燒於85〇。〇以 上的樣品中觀察到。這顯示所有樣品均被轉化成硼酸鹽因 沒有觀察到任何對應於金屬硝酸鹽和氧化物的線。這結論 亦為TGA數據所支持。隨著升高的燃燒溫度而對應於金屬 蝴酸鹽相的線變得較顯著。 由於填光體的發光和形狀、大小、結晶度、缺陷、晶 粒邊界均相，關，而研究了在各種條件下所配製樣品的形態 學和PSD。在各種條件下所配製磷光體樣品的掃描電子顯 微圖片示於第3圖之中。從顯微圖片中可觀察到磷光體粒 子是均勻的且呈現圓形。在不同溫度配製的礙光體pSD示 於第4圖之中。這些樣品在緞燒後用水清洗以去除非常小 的粒子（<0.05微米）和有機殘餘物，並在決定psD前讓其 乾燥。這些磷光體的發光特徵在室溫實施於粉末。 第5圖顯示從不同薇牌所製的147和173nm氙燈附加 MgF2窗口和適當的通帶濾光片的輻射能量光譜分佈。由 金屬硝酸鹽所配製的Tb和Ce摻雜的紀、亂硼酸鹽磷光體 之發射光譜和一種可商業上得到的Μη活化的ZnSi04之發 散光譜示於第6圖之中。Tb發射的光譜能量分佈依Tb濃度 而定。在低濃度Tb時，可觀察到在藍色區域弱的發光對 應於5D3—7Fj。隨著Tb濃度增加而在藍色區域的發光減少 。樣品活化於較高Tb濃度所觀察到的發射光譜可劃分成6 群而對應5D3—7Fj的躍遷，其中j=6至1。隨著較高的Tb濃 度，交互的鬆弛機構產生在5D4態迅速的佔據量增加而減 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I.--^~^----^^1tr 鲁 . (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 499694 A7 B7 五、發明説明（9) 少在綠色區域發光的5DS態佔據量。在此磷光體中感光劑 • S(Gd3+或Ce3+)和活化劑-A(Tb3+)間的能量傳遞的物理過 程可解釋如下：

Exc 發光 ----- S— Gd3+··· 一 Gd3+~> A----> 對於顯示器應用，尤其是電視，最好在543nm有單峰 而得到好的色彩純度。藉由包含藍色吸收染料於濾光片中 (用來去除不需要的顏色、防反射、EMP、抗靜電等），藍 色的峰可完全去除。對於燈的應用，兩個峰均相當可接受 。特別適合的磷光體含有約32wt·%至約45 wt·%釔，約9 wt·%至約I8wt·%釓，約4wt·%至約8wt·%铽。約〇wt·%至約 5wt·%鈽和約6.6wt·%至約7wt·%棚，所有的重量百分比是 依據磷光體的全部重量。 本發明之進一步細節將參考下面例子而描述。 · 例1 使用記、亂和試的氫氧化物和酸催化劑於溶膠_凝膠 製程而製造铽摻雜的釔釓硼酸鹽磷光體描述於此例子中。 下列的起始物質被使用。由於離子交換管和硼酸鹽製造的 個別氫氧化物溶液（半凝膠）之量，以每次的體積和重量百 分比描述於表1之中。

表I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化學物 量(CC) 元素（Gm) Mol.% 氫氧化釔（0.01M) 1640 1.453 82 氫氧化釓（0.01M) 200 0.314 10 氫氧化铽（0.01M) 160 0.237 8 三甲基硼酸鹽（0.08M) 200 • · · 硼酸（0.65M) 15 ♦ · · …

499694 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10) 前述的氫氧化物溶液混合於圓底燒瓶中。需要量的三 甲基硼酸鹽緩緩的加入於45。(：攪拌的氫氧化物溶液。在溶 液達到需要的最局溫度（90-95 C )後一滴一滴的加入硼酸 且混合的溶液在此溫度膠化約9-12小時。在膠化過程中使 用循環冷卻器保持水冷凝管於20°C。在冷卻燒瓶至室溫後 ，溶液（半凝膠）轉移至結晶盤（3L容量）中並置於開放大氣 中。5至6天後溶液變成凝膠。 這些透明的硬凝膠於45至50°C在實驗室烤箱中乾燥12 小時。乾燥過的產物外觀像軟玻璃，稱為乾凝膠。從玻璃 盤中鬆脫的塊狀物用玻璃研钵和杵搗碎。精細的粉末收集 於坩鍋中並於300°C燃燒2小時（加熱速率2。/min)，而接著 在箱爐中以相同的加熱速度在900°C燃燒6小時。樣品留在 箱爐中直到冷卻至室溫。 冷卻後得到硬的物質。少量的水漿化硬物質成非常精 細的粉末。這些精細填光體粉末在水中接受超聲波擾動。 超聲波處理幫助將簇團變成非常小的粒子。在用水清洗後 ，這些粉末在100°C乾燥6小時。為回復次微米大小的粒子 (<〇·1微米）填光體溶液被離心分離。碳、氫和氮的重量 百分比由CHN分析決定而元素分析是用電漿發射光譜來 執行。前述礙光體的組成物分析示於表II之中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) μ規格（210><297公釐） I Ί ^ ------ir------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 499694 A7 B7 五、發明説明（U)

表II 元素 重量百分比 C 0.06 Η 0.00 Ν 0.05 Β2〇3 23.00 Gd203 11.30 Tb203 9.04 Y203 56.55 這些磷光體和一種商業上可得到之用於PDP應用的磷 光體，以147和173nm激發光源（氙燈）激發而分別所研究的 發光特性於表XI之中。為了比較的目的，平均粒子大小 也提供於表中。

例II 使用本發明之溶液方法和使甩硝酸釔、硝酸釓、硝酸 弒和三甲基硼酸鹽於酸催化劑中製造摻雜铽的釔、釓硼酸 鹽磷光體描述於此例子中。使用於此例子的起始物質列於 表3之中。起始物質的量以每次用的克數和重量百分比示 於表III之中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表III 化學物 用量(CC)元素（Gm) Mol.% 硝酸釔（0.02Μ) 1450 2.564 82 硝酸釓(0.02Μ) 176 0.554 10 硝酸铽（〇·〇2Μ) 140 0.418 8 三甲基硼酸鹽（0.08Μ) 350 … … 硼酸 27 … … 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 14 499694 A7 B7 五、發明説明（12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 前述的硝酸鹽溶液在圓底燒瓶中混合。需要量的甲基 硼酸鹽溶液緩缓加入於45°C攪拌的硝酸鹽溶液。此溶液在 90°C膠化約12小時。剩餘的製造步驟和例1中所述相同。 前述磷光體的CHN分析示於表IV之中：

表IV 元素 重量百分比 C 0.12 Η 0.00 Ν 0.26 這些磷先體和商業上可得到的用於PDP應用的磷光體 ，以147和173nm激發光源激發而分別研究的發光特性， 列於表XI之中。為了比較目的，各樣品的平均粒子大小 亦提供於表中。

例III 使用本發明之溶液方法以及用硝酸釔、硝酸釓、硝酸 铽、硝酸鈽和三甲基硼酸鹽於酸催化劑中製造摻雜铽和鈽 的釔、釓硼酸鹽磷光體描述於這例子中。用於此例子的起 始物質列於表IV之中。用量以每次的克數和重量百分比 也同時列於表IV之中。

表IV 化學物 使用量(CC)元素（Gm) Mol.% 硝酸釔（0.02Μ) 1415 2.501 80 硝酸釓（0.02Μ) 123 0.388 7 硝酸铽（0.02Μ) 140 0.418 8 硝酸鈽（0·02Μ) 88 0.232 5 三甲基硼酸鹽（0·08Μ) 350 • · · … 硼酸（0.65Μ) 27 … … 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 499694 A7 B7 五、發明説明（13) 請 先 閎 讀- 背 之 注， 意 事 項 再 填 本 頁 前述的硝酸鹽溶液混合於圓底燒瓶中。需要量的甲基 硼酸鹽溶液缓緩加入在45°C攪拌的硝酸鹽溶液中。此溶液 在90°C膠化約12小時。剩餘的製造步驟和例1中所述相同 。前述磷光體的CHN分析示於表IV之中·：

表IV 元素 重量百分比 C 0.03 Η 0.00 Ν 0.02 這些磷光體和商業上可得到的用於PDP應用的磷光體 ，由147和173nm激發光源（氙燈）激發而分別研究的發光特 性提供於表XI之中。為比較之目的，各樣品的平均粒子 大小亦列於表中。

例IV 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用本發明之固態反應以及使用氧化釔、氧化釓、氧 化铽、氧化鈽和硼酸來製造铽和鈽摻雜的釔、釓硼酸鹽磷 光體描述於這例子中。用於此例子的起始物質列於表VII 之中。每次以克和重量百分比為單位的用量亦示於表7之 中。

表VII 化學物 使用量(Gm)元素（Gm) Mol.% 氧化紀 7.000 5.511 85 氧化釓 1.322 1.146 10 硝酸铽 0.628 0.579 5 硼酸 3.00 … … 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） 16 499694 A7 B7 五、發明説明（14) 前述的氧化物混合起來並用氧化鋁研钵和杵來研磨。 產生的混合物在高溫燃燒。 剩餘的製造步驟和例1所述相 同。前述磷光體的CHN分析列於表VII之中。 表 VIII 元素 重量百分比 C 0.03 Η 0.00 Ν 0.01 (請先閱—背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這些磷光體和商業上可得到的用於PDP應用之磷光體 ，由147和173nm激發光源（氤燈）激發而分別研究之發光特 性列於表IX之中。為比較之用，各樣品的平均粒子大小 亦註明於表中。

表IX 填光體 木 相對強度 @激發 相對積 分面 積 色 (10%)有 彩坐 渡片 標 無 濾片 粒子 大小 147ranl73ranW/OF W/F (ms) X y X y (μιη) 磷光體1 78 72 8 0.279 •707 .282 •633 0.1-2 鱗光體2 100 100 130 111 8 0.279 •709 •282 •633 1.0-4 磷光體3 83 75 7 0.281 •704 .292 •594 1.0-4 磷光體4 66 53 10 0.283 .699 •284 .630 2.0-6 Com.l 21 38 100 100 14 0.226 •709 •258 •697 3.0-8 磷光體1至4是依據前述例1至4分別形成的物質，並且 是本發明的代表。商業品1是商業上可得到最好的用於電 漿顯示器之Μη活化的鋅矽酸鹽磷光體。相對強度是測量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 499694 A7 B7 五、發明説明（15) 於最高峰（硼酸鹽於543.5nm和矽酸鹽於530nm)。 如表IX中所顯示，例1至例4中由本發明之溶膠/凝膠 、溶膠/溶膠和固態反應製程所形成的磷光體。提供各種 粒子大小範圍，而同時一般提供了較高的亮度，較短的持 續性和較長壽命。 需瞭解的是前面的描述僅作為本發明說明之用。熟悉 此技藝者可想出各種改變與修飾而不偏離本發明。因此， 本發明將含蓋所有這些在附加申請專利範圍範疇内的改變 與修飾。. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18

Claims (1)

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   公告本 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第88104514號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：90年07月 1· 種用來形成實驗式為（Yi-x_y_zGdxTbyCez)B03之磷:光體 的方法，其中·· 〇·〇^χ$〇 2、o.oigy^o 1、且〇 〇^ζ $ 〇 · 1 ;該方法包含下列步驟： 將含有稀土元素成份來源的稀溶液和提供硼來源 的有機前驅物反應而形成凝膠；以及 熱分解該凝膠於低於固態反應溫度的溫度而得到 該磷光體。 2·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該稀土元素成份之 该來源和該提供硼來源的有機前驅物在酸介質中反應 〇 3·如申請專利範圍第旧之方法，其中該稀土元素成份之 來源為獨立從個別鹽類之中選出；而該提供硼來源的 有機先驅物質為三甲基硼酸鹽。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該稀土元素成份之 該來源為個別之硝酸鹽。 5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該稀土元素成份之 該來源為個別之氧化物。 6·如申請專利範圍第3項之方法，其中該稀土元素成份之 該來源為個別之氫氧化物。 如申明專利範圍第1項之方法，其中該铽活化該磷光體 且大部份佔據可用釔晶格位的铽是Tb+3。 8.如申請專利範圍第㈣之方法，其中該凝膠在開放大氣 中熱分解於溫度相等或低於95(TC。 ,i--^---1 --------訂------11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   19 4^9694 A8 B8 C8 ----^~___ 六、申請專利範圍 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中該凝膠乾燥而形成 乾凝膠且該乾凝膠在熱分解前被弄碎而形成粉末。 10·如申請專利範圍第1項之方法，其中該磷光體有平均粒 子大小在0.1至2.0微米範圍之間的球形粒子。 11 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該磷光體包含 32wt·%至 45wt·%紀、9wt·%至 18wt.%IL、4wt·%至 8wt·% 铽、Owt·%至 5wt·%飾和 6.6wt·%至 7.0wt·%硼。 H 一具有實驗式（丫丨x y zGdxTbyCez)B03之磷光體， 其中：0·0^Χ^0·2 ; O.OlSy^O.l ;和 o.ogz^o J ;形成的方法包含之步驟有： 將包含包稀土元素成份來源的稀溶液和提供硼來 源的有機前驅物反應而形成凝膠；以及 熱分解該凝膠於低於固態反應溫度之溫度而得到 該磷光體。 13·如申請專利範圍第12項之磷光體，其中該稀土元素成 份之該來源和提供硼來源的該有機前驅物反應於酸介 質中。 14. 如申請專利範圍第12項之磷光體，其中該稀土元素成 份之該來源為獨立從個別的鹽類之中選出；且該提供 硼來源的有機前驅物是三甲基硼酸鹽。 15. 如申請專利範圍第14項之填光體，其中該稀土元素成 份之該來源為個別之硝酸鹽。 16. 如申請專利範圍第14項之磷光體，其中該稀土元素成 份之該來源為個別之氧化物。 17. 如申請專利範圍第14項之填光體，其中該稀土元素成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --1 1---II 訂！ 線等. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499694 A8 ------------------—-— —___ 六、申請專利範圍 份之該來源為個別之氫氧化物。 18·如申請專利範圍第12項之磷光體，其中大部份所有佔 據可用紀晶格位的試活化劑為Tb3+。 19·如申請專利範圍第12項之磷光體，其中該凝膠在開放 大氣中熱分解於溫度相等或低於950°C。 20·如申請專利範圍第12項之磷光體，其中該凝膠乾燥而 形成乾凝膠，且該乾凝膠在熱分解前被搗碎而形成粉 末。 21.如申請專利範圍第12項之填光體，其中該磷光體有平 均粒子大小在範圍〇·1至2.0微光之間的球形粒子。 22·如申請專利範圍第12項之磷光體，其中該磷光體包含 32wt.%至 45wt·%記、9wt.%至 18wt.%#L、4wt.%至 8wt·% 铽、Owt·%至 5wt·%鈽和 6.6wt·%至 7.0wt·%硼。 23· —種用來形成實驗式為（Υΐ χ y zGdxTbyCez)B〇3之磷光體 的方法，其中：〇·〇$ 〇 2、〇·〇1 g 〇el、且〇 z S 〇·1 ;該方法包含下列步驟： 將稀土元素成份的粉末源和提供硼來源的有機先 驅物質混合而形成混合的粉末；以及 燃燒該混合的粉末於溫度相同或高於固態反應溫 度而得到該鱗光體。 24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該稀土元素成份 之該來源為獨立的從個別鹽類之中選出；而提供硼來 源的該有機先驅物質是三甲基硼酸鹽。 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該稀土元素成份 之該來源為個別之硝酸鹽。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） n In n n n 1· n n n n n· » n u n ϋ n n n —I n n mmmmmmm an I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 21 A8 B8 C8 D8

   499694 六、申請專利範圍 26.如申請專利範圍第24項之方法，其中該稀土元素成份 之該來源為個別之氧化物。 27. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該稀土元素成份 之该來源為個別之氮氧化物。 28. 如申請專利範圍第23項之方法，其中大部份佔據可用 釔晶格位的铽是Tb+3。 29·如申請專利範圍第23項之方法，其中該混合的粉末在 開放大氣之中燃燒於溫度高於950°C。 30·如申睛專利範圍第23項之方法，其中該璘光體有平均 粒子大小在2至6微米範圍之間的球形粒子。 31·如申請專利範圍第23項之方法，其中該鱗光體包含 32wt·%至 45wt·%釔、9wt·%至 18wt·%釓、4wt·%至 8wt·% 試、Owt·%至 5wt·%鈽和 6.6wt·%至 7.0wt·%硼。 32.—種磷光體，其具有一實驗式為（YixyzGdxTbyCez)B〇3 ，其中·· O.OSxSO.2、O.OlSy^O.l ;且 o.osz^O.l 33.如申請專利範圍第32項之磷光體，其中該磷光體有平 均粒子大小在範圍0·1至2.0微米之間的球形粒子。 34·如申請專利範圍第32項之磷光體，其中該磷光體有平 均粒子大小在範圍2至6微米之間的球形粒子。 35·如申請專利範圍第32項之磷光體，其中該磷光體包含 32wt·%至 45wt·%釔、9wt.%至 18wt·%釓、4wt·%至 8wt.% 铽、Owt·%至 5wt·%鈽和 6.6wt.%至 7.0wt.%硼。 36.如申請專利範圍第32項之磷光體，其中大部份所有佔 據可用釔晶袼位的铽是Tb3+。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ---------------------訂------—線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 22