KR20010090429A - 테르븀에 의해 활성화된 이트륨 가돌리늄 붕산염 인광체소립자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

테르븀에 의해 활성화된 이트륨 가돌리늄 붕산염 인광체소립자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이트륨 공급원, 테르븀 공급원, 임의로 가돌리늄 공급원, 임의로 세륨 공급원 및 붕소 공급원을 제공하는 유기 전구체를 포함하는 묽은 산성 용액으로부터 얻어진 겔을 건조하여 형성된 크세로겔을 고상 반응 온도 미만의 온도에서 열 분해하여 실험식 (Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3(식 중, 0.0≤x≤0.2; 0.01≤y≤0.1; 및 0.0≤z≤0.1)의 인광체를 형성하는 것을 포함하는, 상기 인광체의 형성 방법을 제공한다.

Description

테르븀에 의해 활성화된 이트륨 가돌리늄 붕산염 인광체 소립자 및 그의 제조 방법 {Small Particle Terbium Activated Yttrium Gadolinium Borate Phosphors and Method of Making}
고선명 텔레비젼(HDTV) 및 투사 텔레비젼(PTV) 장치에 사용되는 플라즈마 표시 패널(PDP)은 녹색 발광 성분으로 입수용이성 및 높은 양자 효율 측면 때문에 망간에 의해 활성화된 규산아연 인광체를 통상적으로 사용한다. 그러나, 적색 및 청색 발광 인광체와 비교하여 규산아연은 진공 자외선(VUV) 플럭스에 의해 색 순도가 낮고 잔영이 길며 포화가 빠른 넓은 방출 스펙트럼을 나타낸다. 따라서, 개선된 수행 특성을 제공하며 Mn에 의해 활성화된 규산아연을 대체하여 사용할 수 있는 인광체를 개발하고자 하는 여러가지 시도들이 이루어져 왔다.
또한, PDP에 통상 사용되고 있는 적색 인광체, 녹색 인광체 및 청색 인광체는 상이한 물리적 특성을 가지며, 각각은 상이한 인광체 페이스트 레올로지 및 스크리닝 공정이 필요하다. 또한, 스크리닝 후 이들 인광체는 상이한 광학 및 전기 특성을 나타낸다. 이러한 상이한 특성이 디스플레이 장치의 설계 및 성능에 영향을 미친다. 따라서, 호환성의 물리적 특성을 제공하기 위해서는, 크세논 플라즈마 여기하에 적당한 적색, 녹색 및 청색 방출을 나타내는 통상적인 호스트 물질로부터 3가지 인광체 모두를 형성하는 것이 이로울 것이다.
HDTV 및 유사한 형태의 디스플레이 장치들은 보다 우수한 성능을 위해 고해상도 및 고휘도를 가져야 한다. 이는 밀폐 립 구조에 매우 작은 인광체 입자 (1 내지 2 미크론)로 형성된 박형 인광체 스크린에 의해서만 달성될 수 있다. 소립자를 갖는 스크린은 패킹 밀도가 보다 높으며 결합제 함량도 보다 적게 필요하다. HDTV 및 그밖의 이러한 장치들은 또한 다중상이 형성되는 것을 막기 위해 인광체가 잔영을 짧게 (5 내지 10 ms) 나타내는 것이 요구된다. 란타나이드 붕산염이 여러가지 활성제, 조활성제 및 감광제를 사용하여 특히 VUV 여기하에 높은 양자 효율, 작동 온도에서의 양호한 안정성 및 긴 수명을 제공한다는 것은 공지되어 있다. 그러나, 란타나이드 붕산염, 특히 희토류(RE)에 의해 활성화된 이트륨 붕산염 및 이트륨 가돌리늄 붕산염 인광체의 제법 및 발광에 관한 정보는 매우 제한되어 있다.
<발명의 개요>
따라서, Tb3+에 의해 활성화되고, 경우에 따라 Ce3+형태의 세륨을 도핑함으로써 감광성이 부여된 실험식 (Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3(식 중, 0.0≤x≤0.2; 0.01≤y≤0.1; 및 0.0≤z≤0.1)의 이트륨 붕산염 및 이트륨 가돌리늄 붕산염 인광체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
또한, 작은 입도를 가지며 향상된 휘도를 나타내는 분말 형태의 인광체를 제공하는 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
본 발명의 인광체는 3가지 다른 방법, 구체적으로 고상 반응, 용액 방법 및 졸-겔 방법을 이용하여 합성될 수 있다. 바람직한 방법은 요구되는 입도 분포에 좌우될 것이다. 졸-겔 방법은 매우 미세한 입자 (0.1 내지 2 미크론)를 제공한다. 용액 방법은 미세한 입자 (1 내지 4 미크론)를 형성하고, 고상 반응은 통상적인 입도 (2 내지 6 미크론)를 갖는 입자를 제공한다. 용액 방법의 경우, 몰 농도가 낮은, 각 원소의 염 용액을 혼합하여 산 매질 중에서 환류시킨다. 이 용액을 느리게 건조하면 매우 미세한 분말이 얻어진다. 모든 경우, 분말은 실질적으로는 구형인 균일한 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
졸이란 콜로이드 입자가 액체 중에 분산되어 있는 분산액이다. 입자에 대한 중력은 무시할 수 있다. 겔은 졸로부터 형성된, 마이크로미터 이하의 공극 및 평균 길이가 미크론 단위인 중합체 쇄를 갖는 상호연결된 견고한 그물구조이다. 최종 생성물의 입도는 출발 졸의 초기 농도, 겔화 공정, 겔이 건조되는 방식, 소성 온도 및 냉각 속도의 함수이다.
졸-겔 및 용액 방법은 미분말, 특히 인광체 미분말을 합성하는 종래의 방법에 비해 많은 잇점을 제공한다. 모든 출발 물질이 용액 중에서 분자 수준으로 혼합되기 때문에 상당히 균질한 용액을 얻을 수 있다. 용액을 통해서 불순물 (활성제/조활성제/감광제)을 도핑하는 것은 간단하고 쉬우며 효과적이다. 적절히 건조된 겔에서의 공극은 종종 매우 작고, 균일한 겔의 성분들은 친밀하게 혼합된다. 졸-겔로부터 제조된 분말의 표면적은 매우 커서 보다 낮은 공정 온도를 사용할 수 있도록 한다.
인광체 물질은 불순물, 심지어 ppb 수준의 불순물에 대해서도 매우 민감하다. 용액 방법 및 졸-겔 방법에서 저온을 사용함으로써 이종 오염의 가능성이 최소화된다. 종래 방법의 물질 중에 잔류하는 원치않는 불순물의 일부는 인광체의 성능에 위협적일 수 있다. 예를 들어, 융제로부터의 불화물 (MgF2)은 작동 중 디스플레이의 유리 표면을 공격할 수 있다. 인광체 입도가 감소할수록, 불순물로 인한 전자 및 홀이 포획될 확률이 증가하며 전자/홀의 편재화로 인해 불순물을 통한 재결합 속도가 증가한다. 최적 불순물 농도 (활성제) 수준은 입도가 작아질수록 더 증가될 수 있다.
본 발명은 졸-겔, 용액 및 고상 방법에 의해 Tb3+, 임의로 Ce3+가 도핑된 이트륨 붕산염 및 이트륨 가돌리늄 붕산염 인광체를 형성하는 것에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은
(1) 산 매질 중에 이트륨 공급원, 임의로 가돌리늄 공급원, 테르븀 공급원,임의로 세륨 공급원 및 붕소 공급원을 제공하는 유기 전구체를 포함하는 묽은 용액을 반응시켜 졸 및(또는) 겔을 형성하는 단계, 및
(2) 고상 반응 온도 미만의 온도에서 상기에서 얻어진 분말을 열 분해시키는 단계; 또는
(3) 이트륨, 임의로 가돌리늄, 테르븀, 임의로 세륨의 분말 공급원 및 붕소 공급원을 제공하는 유기 전구체를 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계; 및
(4) 이 혼합 분말을 고상 반응 온도 이상의 온도에서 연소하는 단계
를 포함하는, 실험식 (Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3(식 중, 0.0≤x≤0.2; 0.01≤y≤0.1; 및 0.0≤z≤0.1)의 Tb3+및 Ce3+가 도핑된 이트륨 붕산염 및 이트륨 가돌리늄 붕산염 인광체의 형성 방법을 제공한다.
용어 "고상 반응 온도"란 2가지 이상의 고체를 반응시켜 어떠한 물질 (착물)을 제조하는데 요구되는 온도를 의미한다. 이 온도는 통상적으로 반응될 고체의 융점에 가까운데, 즉, 고상 반응은 일반적으로 고온이 요구된다. 종전의 인광체 물질은 통상적으로 산화물 또는 유사한 물질의 고상 반응에 의해 공업적으로 합성되었다. 본 발명의 방법은 이러한 고상 반응에서 사용되는 온도보다 더 낮은 온도가 요구된다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 희토류 (RE) 붕산염 크세로겔 분말의 열중량 분석 (TGA: Thermo- Gravimetric Analysis)을 제공한다.
도 2는 (a) Tb 및 (b) Tb 및 Ce이 도핑된 Y, Gd 붕산염 인광체의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3은 (a) (b) RE 수산화물; (c) RE 질산염; 및 (d) RE 산화물로부터 제조된 Tb 및 Ce이 도핑된 Y, Gd 붕산염 인광체의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 (a) RE 수산화물; (b) RE 질산염; 및 (c) RE 산화물로부터 제조된 Tb 및 Ce이 도핑된 Y, Gd 붕산염 인광체의 입도 분포 그래프를 나타낸다.
도 5는 MgF2윈도우 및, (a) 147 nm 및 (b) 173 nm의 파장에서 적합한 대역 통과 필터를 갖는 Xe 램프로부터의 복사 에너지의 스펙트럼 배열을 나타낸다.
도 6은 (A) 광학 필터가 없는 경우, 및 (B) 광학 필터가 있는 경우 실온에서 기록된, 147 nm 여기에서의 본 발명의 Tb, Ce이 도핑된 Y, Gd 붕산염 및 Mn 활성화 규산아연 (최상의 시판품)의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 실온에서 기록된 (a) Tb, 및 (b) Tb, Ce이 도핑된 Y, Gd 붕산염 인광체의 잔영 (글로우 후 쇠퇴)을 나타낸다.
본 발명은 활성제로 테르븀이, 경우에 따라 감광제로 세륨이 도핑된, 개선된 이트륨 붕산염 및 이트륨 가돌리늄 붕산염 인광체 입자, 및 이러한 입자를 형성하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 신규한 인광체 입자, 및 평판 디스플레이 장치(FPD) 및 램프 제품에 요구되는 개선된 성능 (보다 높은 휘도, 보다 짧은 잔영, 보다 우수한 안정성, 보다 긴 수명 및 양호한 채도)를 제공하는 소립자를 산화물, 질산염, 수산화물 및 유기 전구체로부터 형성하는 방법에 관한 것이다.
높은 휘도, 더 짧은 잔영, 높은 색 순도 (채도), 보다 우수한 안정성 및 긴 수명 (작동 시간)을 갖는 녹색 인광체가 디스플레이의 성능을 상당히 개선시키는 여러가지 디스플레이 제품들이 있다. 사람의 눈은 가시 스펙트럼에서 녹색쪽으로 갈수록 더 잘 감지하기 때문에 녹색 성분은 매우 중요하다. 시판되는 규산아연 기재의 인광체가 상기의 모든 요건들을 충족시키지 못하기 때문에, 상기의 한계를 극복하기 위해 신규한 인광체 및 이러한 인광체의 합성 방법이 개발되어 왔다. 작은 입도의 인광체는 높은 패킹 밀도가 요구되는 제품에 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 개발 노력의 결과가 본 발명의 근간을 이룬다.
본 발명은 활성제 이온(Tb3+), 임의로 감광제 이온(Ce3+)을 고농도로 혼입하는, 이트륨 붕산염 및 이트륨, 가돌리늄 붕산염 인광체를 합성하는 방법을 제공한다. 인광체에 중요한 이트륨 또는 이트륨, 가돌리늄 고용체의 형성은 주로 반응 온도 및 조건에 좌우된다. 고상 반응에서는 각각의 산화물, 질산염 및 수산화물을 과량의 붕산 존재하에 고온에서 반응시킨다. 이러한 고온에서는 이트륨, 가돌리늄의 각각의 붕산염 및 미반응 산화물, 질산염 또는 수산화물 등과 같은 다른 상들이 형성될 수 있다. 고온에서는 불순물 이온을 착물 격자로 적절히 도핑하는 것이 덜 확실하다. 또한, 고온 공정에 의해 더 큰 입자의 성장이 유도된다.
본 발명의 졸-겔 방법 및 용액 방법은 (1) 금속 염 용액으로부터 출발하는 수계 방법 및 (2) 금속 알콕시화물로부터 출발하는 알콜계 방법의 2가지 범주로 나뉠 수 있다. 가장 적합한 방법의 선택은 주로 출발 시약의 가격 및 입수용이성을 기준으로 할 것이다. 인광체의 합성에 있어 출발 시약의 순도는 매우 중요하기 때문에, 출발 시약은 99.99 내지 99.9999%의 순도를 갖는다. 금속 알콕시화물은 비싸기 때문에 이트륨, 가돌리늄, 테르븀 및 세륨의 질산염이 금속 공급원으로서 특히 적합하고 붕산트리메틸이 붕소 공급원으로서 특히 적합하다.
우선, 붕산트리메틸과 에탄올을 약 1:10의 몰비로 혼합하여 적합한 붕산트리메틸 원액을 제조한다. 이러한 물질들을 더 잘 이해하기 위해, 상이한 조건에서 다수의 인광체를 제조한다. 하기의 경로를 따라 금속 전구체를 합성한다.
이온 교환 수지를 사용함으로써 안정한 졸-겔을 제조한다. 질산이트륨 (99.9999% 순도)을 탈이온수 중에 용해시켜 0.01 M의 투명한 용액을 얻는다. 그후, 이 용액을 실온에서 도웩스 (Dowex) 1X4 (50 내지 100 메시) 수지를 갖는 이온 (OH)-교환 컬럼에 통과시킨다. 용액의 유동을 제어하여 수집된 용액의 pH를 약 11.0으로 유지한다. 생성된 용액은 소량의 이트륨만을 함유하기 때문에, 질산염의 농도를 약 0.1 M까지 증가시키는 것이 바람직하다. 수지 컬럼의 저부에서 수집된 수산화이트륨 졸은 투명하지만, 이트륨의 농도가 증가할수록, 또 저장시에는 유백색이 된다. 이트륨의 농도가 낮게 제조된 졸은 수 개월 동안 안정하다. 다른 금속 (Gd, Tb 및 Ce) 수산화물의 졸도 유사하게 제조한다.
적당량의 각 금속 질산염을 미온의 탈이온수 중에 혼합하여 필요한 금속 용액을 0.05 내지 0.1M의 용액으로 제조할 수 있다. 화학양론적 양의 금속 (Y, Gd, Tb 및 Ce) 용액과 붕산트리메틸을 금속 대 붕산염의 비율이 약 0.95 내지 약 1.05의 범위에서 유지되는 방식으로 함께 첨가한다. 금속/붕산염 용액을 교반기 맨틀이 구비된 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 80 내지 100℃에서 9 내지 18 시간 동안 콜로이드화 하였다.
겔화는 산 촉매화된 졸 (pH=1.0 내지 2.0) 또는 염기 촉매화된 졸 (pH=8.0 내지 9.0)로 수행될 수 있다. pH가 낮은 졸에서는, 콜로이드화를 위해 상당량의산을 용액에 도입하는 것이 필요하다. 산의 첨가는 일반적으로 산의 종류와 pH에 의해 구체화된다. 본 발명에서는, 산 촉매로서 작용하며 소성 중 붕소의 손실을 보충하기 때문에 붕산이 적합한 산이라는 것을 알아내다.
콜로이드화 후 졸/겔은 점도가 커질 때까지 (3 내지 5 일) 용기 내에 방치한다. 그후, 점도가 커진 겔을 60 내지 70℃의 실험실 오븐 내에서 건조하여 크세로겔 (분말)을 형성한다. 이러한 크세로겔을 고품질의 알루미나 도가니로 옮기고 2 개의 가열 사이클을 적용하였다. 제1 가열 사이클에서는 샘플을 300℃에서 2 시간 동안 침지시킨 후 2 내지 12 시간 동안 800 내지 1000℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 다음, 덩어리를 (예를 들어 막자사발 및 막자를 사용하여) 부드럽게 분쇄하였다. 그후, 분쇄된 분말을 탈이온수로 세척하고 4 내지 6 시간 동안 100℃에서 건조하였다.
여러 분율의 금속을 함유한 인광체 샘플을 열 분석하여 반응 동력학을 알 수 있다. 이러한 샘플들에 대한 열분석 데이터를 도 1에 제시하였다. 이 데이터를 통해 3군데의 상이한 온도 영역에 대해 샘플의 중량이 연속적으로 2 내지 3회 변화하였음을 알 수 있다. 첫번째의 중량 변화는 약 100℃에서 일어났으며 이는 각각의 금속염 용액과 관련된 유리 물 분자의 손실로 인한 것이다. 약 200 내지 300℃에서의 두번째의 중량 변화는 산화를 통한 -CH3O의 손실 때문이다.
950℃에서 연소된 샘플에 대한 X선 분말 회절 데이터를 도 2에 제시하였다. 800℃에서 연소된 샘플은 이트륨, 가돌리늄 붕산염 상에 상응하는 몇몇 선들을 나타낸다. 이러한 신규한 물질에 대한 데이터가 없기 때문에, XRD 선들을 출발 물질 뿐만 아니라 가능한 조성물, 예를 들면, 각각의 금속의 질산염 및 산화물에 대한 데이터와 비교하였다. 850℃ 이상에서 연소된 샘플에서는 이트륨, 가돌리늄 붕산염 상에 해당하는 모든 뚜렷한 선들이 관찰되었다. 이는, 금속 질산염 및 산화물에 해당하는 선들이 전혀 관찰되지 않았기 때문에 샘플들이 붕산염으로 완전히 전환되었음을 시사한다. 이 결론은 또한 TGA 데이터에 의해서도 지지된다. 금속 붕산염 상에 해당하는 선들은 연소 온도가 증가할수록 더 뚜렷해진다.
인광체의 발광은 형태, 크기, 결정화도, 결함 및 입자 경계에 의존하기 때문에, 다양한 조건에서 제조된 모든 샘플들의 형태 및 PSD를 연구하였다. 다양한 조건에서 제조된 인광체 샘플의 주사 전자 현미경 사진이 도 3에 제시된다. 이러한 현미경 사진으로부터 인광체 입자가 균일하고 구 형태를 나타냄을 관찰할 수 있다. 상이한 온도에서 제조된 인광체의 PSD가 도 4에 제시된다. 소성 후 샘플들을 물로 세정하여 유기 잔류물 뿐만 아니라 매우 미세한 입자 (0.05 미크론 미만)를 제거하고, PSD를 측정하기 전에 건조시킨다. 이러한 인광체의 방출 특성을 실온에서 분말에 대해 측정한다.
도 5는 MgF2창 및 적합한 대역 통과 필터를 갖는 여러가지 맞춤 제작한, 147 내지 173 nm 크세논 램프로부터의 방출 에너지의 스펙트럼 배열을 나타낸다. 금속 질산염으로부터 제조된 Tb 및 Ce이 도핑된 이트륨, 가돌리늄 붕산염 인광체 및 시판되는 Mn에 의해 활성화된 ZnSiO4의 방출 스펙트럼을 도 6에 제시한다. Tb방출의 분광 에너지 분포는 Tb의 농도에 크게 의존한다. Tb의 농도가 낮을 때는 청색 영역에서5D3→7Fj에 해당되는 약한 방출이 관찰된다. Tb의 농도가 증가하면, 청색 영역의 방출은 감소된다. 고농도의 Tb로 활성화된 샘플에서 관찰된 방출 스펙트럼은5D4→7Fj(여기서 j는 6 내지 1임) 전이에 해당되는 6개의 군으로 나뉘어질 수 있다. Tb의 농도가 높을수록, 교차 완화 메카니즘에 의해5D3을5D4상태로 신송하기 만들기 때문에 녹색 영역에서 강한 방출이 생긴다. 본 발명의 인광체 내에서는 감광제-S (Gd3+또는 Ce3+)에서 활성제-A (Tb3+)로의 에너지 이동의 물리적 진행을 하기와 같이 설명할 수 있다:
디스플레이 제품, 특히 텔레비젼에서는 양호한 색 순도를 얻기 위해 543 nm에서 단일 피크를 갖는 것이 바람직하다. 청색 흡수 염료를 (불필요한 색의 제거, 반사 방지, EMF, 정전기 방지 등에 사용되는) 필터에 혼입시킴으로써, 청색 피크를 완전히 제거할 수 있다. 램프 제품에서는 두 피크가 모두 어느 정도 허용될 수 있다. 특히 적합한 인광체는 이트륨 약 32 중량% 내지 약 45 중량%, 가돌리늄 약 9 중량% 내지 약 18 중량%, 테르븀 약 4 중량% 내지 약 8 중량%, 세륨 약 0 중량% 내지 5 중량%의 세륨 및 붕소 약 6.6 중량% 내지 약 7 중량%를 함유할 수 있다 (모든 중량%는 인광체의 총 중량을 기준으로 함).
본 발명의 추가의 세부 사항은 하기 실시예를 참고하여 설명될 것이다.
<실시예 I>
본 실시예에서는 이트륨, 가돌리늄 및 테르븀의 수산화물 및 산 촉매를 사용하여 졸-겔 방법으로 테르븀이 도핑된 이트륨, 가돌리늄 붕산염 인광체를 제조하는 방법을 기재한다. 하기 출발 물질이 사용되었다. 이온 교환 컬럼에 의해 제조된 각 수산화물 용액(반-겔) 및 붕산염 용액의 양을 배치 당 부피% 및 중량%로 표 I에 나타내었다.
화학물질 양(CC) 원소(Gm) 몰%
수산화이트륨(0.01 M) 1640 1.453 82
수산화가돌리늄(0.01 M) 200 0.314 10
수산화테르븀 (0.01 M) 160 0.237 8
붕산트리메틸 (0.08 M) 200 - -
붕산 (0.65 M) 15 - -
상기 수산화물 용액들을 둥근바닥 플라스크 내에서 혼합하였다. 45℃에서 교반하면서 수산화물 용액에 필요량의 붕산트리메틸 용액을 서서히 첨가하였다. 용액이 요구되는 최대 온도(90 내지 95℃)에 도달하면 붕산을 적가하고, 그 온도에서 약 9 내지 12 시간 동안 혼합된 용액을 콜로이드화 하였다. 콜로이드화 중에는 순환 냉각기를 이용하여 수응축 컬럼을 20℃로 유지하였다. 플라스크를 실온으로 냉각시킨 후, 용액(반-겔)을 결정화 접시(용량 3 리터)로 옮기고, 오픈 분위기에 두었다. 5 내지 6일 후, 용액은 겔이 되었다.
이들 투명한 경질 겔을 45 내지 50℃에서 12시간 동안 실험실 오븐에서 건조하였다. 건조된 생성물은 크세로겔이라 불리는 연질 유리와 유사하였다. 유리 점시에 있는 이 성긴 덩어리를 유리 막자사발 및 막자를 사용하여 부드럽게 분쇄하였다. 이 미분말을 도가니에 수집하여, 박스 로 내에서 300℃에서 2시간 동안 (가열 속도는 2°/분) 연소한 다음, 동일한 가열 속도로 900℃에서 6시간 동안 연소하였다. 샘플이 실온으로 냉각될 때까지 로 내에 남겨 두었다.
냉각 후, 경질 덩어리가 수득되었다. 소량의 물을 이용하여 경질 덩어리를 매우 미세한 입자로 펄프화(pulp)시켰다. 이들 인광체 미분말을 물에서 초음파 교반하였다. 초음파 처리는 클러스터를 매우 미세한 입자로 파쇄하는 것을 돕는다. 물로 세척한 후, 이들 분말을 100℃에서 6시간 동안 건조하였다. 입도가 미크론 (0.1 미크론) 미만의 입자를 회수하기 위해, 인광체 용액을 원심분리하였다. 탄소, 수소 및 질소의 중량%를 CHN 분석을 통해 측정하고, 플라스마 방출 분광법을 이용하여 원소 분석을 수행하였다. 상기 인광체의 조성 분석 결과를 표 II에 도시하였다.
원소 중량%
C 0.06
H 0.00
N 0.05
B2O3 23.00
Gd2O3 11.30
Tb2O3 9.04
Y2O3 56.55
147 및 173 nm 여기 광원(Xe 램프)을 이용하여 여기시킴으로써 이들 인광체 및 PDP 용으로 시판되는 인광체의 방출 특성을 별도로 연구하여 표 XI에 나타내었다. 비교를 위해 평균 입도도 표에 나타내었다.
<실시예 II>
본 실시예에서는 본 발명에 따른 용액 방법에 따라 질산이트륨, 질산가돌리늄, 질산테르븀 및 붕산트리메틸을 산 촉매하에 사용하여 테르븀이 도핑된 이트륨, 가돌리늄 붕산염 인광체를 제조하는 방법을 기재한다. 사용된 출발 물질을 표 III에 열거하였다. 출발 물질의 양을 배치 당 그램 및 중량%로 표 III에 기재하였다.
화학물질 양(CC) 원소(Gm) 몰%
질산이트륨(0.02 M) 1450 2.564 82
질산가돌리늄(0.02 M) 176 0.554 10
질산테르븀 (0.02 M) 140 0.418 8
붕산트리메틸 (0.08 M) 350 - -
붕산 (0.65 M) 27 - -
상기 질산염 용액을 둥근바닥 플라스크 내에서 혼합하였다. 45℃에서 교반하면서 질산염 용액에 필요량의 붕산메틸 용액을 서서히 첨가하였다. 용액을 90℃에서 약 12 시간 동안 콜로이드화 하였다. 이후 제조과정은 실시예 I과 동일하게 하였다. 상기 인광체의 CHN 분석을 표 IV에 나타내었다.
원소 중량%
C 0.12
H 0.00
N 0.26
147 및 173 nm 여기 광원(Xe 램프)을 이용하여 여기시킴으로써 이들 인광체 및 PDP 용으로 시판되는 인광체의 방출 특성을 별도로 연구하여 표 XI에 나타내었다. 비교를 위해 각 샘플의 평균 입도도 표에 나타내었다.
<실시예 III>
본 실시예에서는 본 발명에 따른 용액 방법에 따라 질산이트륨, 질산가돌리늄, 질산테르븀, 질산세륨 및 붕산트리메틸을 산 촉매하에 이용하여 테르븀 및 세륨이 도핑된 이트륨, 가돌리늄 붕산염 인광체를 제조하는 방법을 기재한다. 사용된 출발 물질을 표 V에 열거하였다. 출발 물질의 양을 배치 당 그램 및 중량%로 표 V에 기재하였다.
화학물질 양(CC) 원소(Gm) 몰%
질산이트륨(0.02 M) 1415 2.501 80
질산가돌리늄(0.02 M) 123 0.388 7
질산테르븀 (0.02 M) 140 0.418 8
질산세륨 (0.02 M) 88 0.232 5
붕산트리메틸 (0.08 M) 350 - -
붕산 (0.65 M) 27 - -
상기 질산염 용액을 둥근바닥 플라스크 내에서 혼합하였다. 45℃에서 교반하면서 질산염 용액에 필요량의 붕산메틸 용액을 서서히 첨가하였다. 용액을 90℃에서 약 12 시간 동안 콜로이드화 하였다. 이후 제조과정은 실시예 I과 동일하게 하였다. 상기 인광체의 CHN 분석을 표 VI에 나타내었다.
원소 중량%
C 0.03
H 0.00
N 0.02
147 및 173 nm 여기 광원(Xe 램프)을 이용하여 여기시킴으로써 이들 인광체 및 PDP 용으로 시판되는 인광체의 방출 특성을 별도로 연구하여 표 XI에 나타내었다. 비교를 위해 각 샘플의 평균 입도도 표에 나타내었다.
<실시예 IV>
본 실시예에서는 본 발명에 따른 고상 반응에 따라 산화이트륨, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화세륨 및 붕산을 이용하여 테르븀 및 세륨 도핑된 이트륨, 가돌리늄 붕산염 인광체를 제조하는 방법을 기재한다. 사용된 출발 물질을 표 VII에 열거하였다. 출발 물질의 양을 배치 당 그램 및 중량%로 표 VII에 기재하였다.
화학물질 양(Gm) 원소(Gm) 몰%
산화이트륨 7.000 5.511 85
산화가돌리늄 1.322 1.146 10
질산테르븀 0.628 0.579 5
붕산 3.00 - -
상기 산화물들을 혼합하고, 알루미나 막자사발 및 막자를 이용하여 분쇄하였다. 생성된 혼합물을 고온에서 연소하였다. 이후 제조과정은 실시예 I과 동일하게 하였다. 상기 인광체의 CHN 분석을 표 VIII에 나타내었다.
원소 중량%
C 0.03
H 0.00
N 0.01
147 및 173 nm 여기 광원(Xe 램프)을 이용하여 여기시킴으로써 이들 인광체 및 PDP 용으로 시판되는 인광체의 방출 특성을 별도로 연구하여 표 IX에 나타내었다. 비교를 위해 각 샘플의 평균 입도도 표에 나타내었다.
인광체 여기시상대 세기 상대총 면적 잔영(10%)(ms) 색 좌표 입도(㎛)
W/필터 W/O 필터
147 nm 173 nm W/OF W/F x y x y
인광체 1 78 72 8 0.279 .707 .282 .633 0.1-2
인광체 2 100 100 130 111 8 0.279 .709 .282 .633 1.0-4
인광체 3 83 75 7 0.281 .704 .292 .594 1.0-4
인광체 4 66 53 10 0.283 .699 .284 .630 2.0-6
비교예 1 21 38 100 100 14 0.226 .709 .258 .697 3.0-8
인광체 1 내지 4는 각각 상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 물질이고, 본 발명의 대표 물질들이다. 비교예 1은 널리 시판되는 플라스마 디스플레이용 Mn 활성화된 규산아연 인광체이다. 상대 세기는 최고 피크(붕산염은 543.5 nm에서, 규산염은 530 nm에서)에서 측정하였다.
표 IX의 데이타가 입증하는 바와 같이, 본 발명의 졸/겔, 졸/졸 및 고상 반응 방법에 의해 제조된 실시예 1 내지 4의 인광체는 다양한 입도 범위를 제공하면서도, 일반적으로 더 큰 휘도, 더 짧은 잔영 및 더 긴 수명을 제공한다.
상기의 설명은 단지 본 발명의 예시에 불과하다는 것을 이해해야 한다. 본발명에서 벗어나지 않고 당업계의 숙련자들에 의해 다양한 변법 및 변형물이 제공될 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구 범위에 상응하는 이러한 변법, 변형물 및 변화를 모두 포함하고자 한다.

Claims (20)

  1. 이트륨 공급원, 테르븀 공급원, 임의로 가돌리늄 공급원, 임의로 세륨 공급원 및 붕소 공급원을 제공하는 유기 전구체를 포함하는 묽은 산성 용액으로부터 얻어진 겔을 건조하여 형성된 크세로겔을 고상 반응 온도 미만의 온도에서 열 분해하여 실험식 (Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3(식 중, 0.0≤x≤0.2; 0.01≤y≤0.1; 및 0.0≤z≤0.1)의 인광체를 형성하는 것을 포함하는, 상기 인광체의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이트륨, 테르븀, 가돌리늄 및 세륨의 상기 공급원 각각은 그들의 염으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 유기 전구체는 붕산을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 염 각각이 독립적으로 질산염 또는 수산화물인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테르븀이 상기 인광체를 활성화하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크세로겔을 오픈 분위기의 약 800 내지 1000 ℃의 온도에서 약 2 내지 12 시간 동안 열 분해하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크세로겔을 열 분해 전에 분쇄하여 분말을 형성하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인광체가 입도 약 0.1 내지 약 2.0 미크론의 입자를 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인광체가 이트륨 약 32 내지 약 45 중량%, 가돌리늄 약 9 내지 약 18 중량%, 테르븀 약 4 내지 약 8 중량%, 세륨 약 0 내지 5 중량% 및 붕소 약 6.6 내지 약 7 중량%를 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 인광체.
  10. 이트륨 공급원, 테르븀 공급원, 임의로 가돌리늄 공급원, 임의로 세륨 공급원 및 붕소 공급원을 제공하는 유기 전구체를 포함하는 묽은 산성 용액으로부터 얻어진 겔을 건조하여 형성된 크세로겔을 고상 반응 온도 미만의 온도에서 열 분해하는 것을 포함하는 방법에 의해 형성된, 실험식 (Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3(식 중, 0.0≤x≤0.2; 0.01≤y≤0.1; 및 0.0≤z≤0.1)의 인광체.
  11. 제10항에 있어서, 이트륨, 테르븀, 가돌리늄 및 세륨의 상기 공급원 각각은 그들의 염으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 유기 전구체는 붕산을 포함하는 인광체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 염 각각이 독립적으로 질산염 또는 수산화물인 인광체.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크세로겔을 오픈 분위기의 약 800 내지 1000 ℃의 온도에서 약 2 내지 12 시간 동안 열 분해하는 것인 인광체.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크세로겔을 열 분해 전에 분쇄하여 분말을 형성하는 것인 인광체.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 입도 약 0.1 내지 약 2.0 미크론의 구형 입자를 포함하는 인광체.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 이트륨 약 32 내지 약 45 중량%, 가돌리늄 약 9 내지 약 18 중량%, 테르븀 약 4 내지 약 8 중량%, 세륨 약 0 내지 5 중량% 및 붕소 약 6.6 내지 약 7 중량%를 포함하는 인광체
  17. 이트륨 및 테르븀, 임의로 가돌리늄 및(또는) 세륨 각각의 분말 공급원 및 붕소 공급원을 제공하는 유기 전구체를 혼합하여 형성된 혼합 분말을 고상 반응 온도 이상의 온도에서 연소시켜 실험식 (Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3(식 중, 0.0≤x≤0.2; 0.01≤y≤0.1; 및 0.0≤z≤0.1)의 인광체를 얻는 것을 포함하며,
    이트륨, 테르븀, 가돌리늄 및 세륨의 상기 공급원 각각은 그들의 염으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 유기 전구체는 붕산 및 트리메틸 붕산염을 포함하는, 상기 인광체의 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 각각의 염이 독립적으로 질산염, 산화물 또는 수산화물인 방법.
  19. 평판 디스플레이 또는 램프에서의, 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 인광체의 용도.
  20. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 인광체를 포함하는 텔레비젼 또는 램프.
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