KR20020022457A - 붕소산화물계 형광체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 붕소산화물계 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 진공자외선에 의하여 여기되어 가시영역에서 발광 스펙트럼을 나타내는 (Y,Gd)BO₃:Eu 적색 발광 형광체를 제조하는 방법에 있어서, 수소이온농도를 일정하게 유지시키면서 바탕용액에 이트륨, 가돌리늄, 유로피움 성분 및 붕산의 혼합 수용액과 염기 용액을 첨가하여 상기 모든 금속 성분을 공침시키고 이를 여과 후에, 건조하여 공기 분위기 중에서 열처리하여 형광체 분말을 제조하는 합성방법을 채용함으로써, 특히 형광체의 제조온도가 낮으며 형광체의 휘도가 개선되는 유용한 효과가 있어 플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP)에 적용할 수 있는 (Y,Gd)BO₃:Eu 적색 발광 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

Description

붕소산화물계 형광체의 제조방법{Process for preparing borate-based phosphors}

본 발명은 붕소산화물계 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 진공자외선에 의하여 여기되어 가시영역에서 발광 스펙트럼을 나타내는(Y,Gd)BO₃:Eu 적색 발광 형광체를 제조하는 방법에 있어서, 수소이온농도를 일정하게 유지시키면서 바탕용액에 이트륨과 가돌리늄, 유로피움 성분 및 붕산의 혼합 수용액과 염기 용액을 첨가하여 상기 모든 금속 성분을 공침시키고 이를 여과 후에, 건조하여 공기 분위기 중에서 열처리하여 형광체 분말을 제조하는 합성방법을 채용함으로써, 특히 형광체의 제조온도가 낮으며 형광체의 휘도가 개선되는 유용한 효과가 있어 플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP)에 적용할 수 있는 (Y,Gd)BO₃:Eu 적색 발광 형광체의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

디스플레이 산업에서 색깔을 구현하는데 사용되는 핵심재료로 디스플레이용 형광체에 관하여 그간 많은 연구들이 진행되어 왔다. 이러한 형광체는 입사되는 광원의 파장대에서 여기하는 특성을 나타내는 것으로 선정되어야 하며, 각종 디스플레이 방식에 맞는 휘도, 색순도, 잔광특성, 전류포화특성, 열화특성 및 기타 물성이 갖추어져야 한다. 이러한 조건을 고려할 때, PDP에 주로 사용되는 적색 발광 형광체로는 147nm 또는 172nm인 진공자외선에 의해 여기되어 가시영역에서 발광하는 붕소산화물계의 적색 발광 형광체가 이용되며, 특히 (Y,Gd)BO₃를 모체로 하고 Eu³⁺이온을 활성제로 하는 적색 발광 형광체가 바람직한 것으로 알려져 있다.

형광체의 발광특성은 입자크기와 결정구조에 크게 의존하는 것으로 알려져 있으므로, 형광체의 발광특성을 개선시키기 위하여 새로운 모체물질을 개발하거나 형광체의 새로운 제조방법들이 개발되고 있다.

상기 (Y,Gd)BO₃:Eu 적색 형광체를 제조하는 종래의 방법으로서, 고상의 원료들을 혼합하여 열처리하는 고상반응법에 의해 분말 형태로 제조하는 방법이 사용되어져 왔다. 그러나, 상기 공정은 최종 소성 과정에 1,100℃ 이상의 온도가 적용되기 때문에 형광체 입자들의 응집을 초래하므로, 반드시 포함되는 분쇄과정 중에 형광체의 표면에 손상을 입히게 되어 표면에 불감층이 형성되거나 불순물이 혼입되어 결과적으로 발광강도의 손실을 가져오게 된다.

또한, 고효율의 형광체가 되기 위해서는 입자크기, 입자모양 및 모체격자에서의 활성제의 균일한 분포 등이 조절되어야 한다.

따라서, 이러한 관점에서 균일한 입자와 좋은 결정성을 가진 적색 형광체 분말을 제조할 수 있는 새로운 제조방법이 절실히 요구되고 있다.

이와 같은 현실에서, 본 발명자들은 (Y,Gd)BO₃:Eu 적색 형광체의 발광특성을 개선시키고자 습식법으로 형광체를 제조하기 위한 연구를 거듭한 결과, 일정 pH를 유지하면서 바탕용액으로 이트륨과 가돌리늄, 유로피움 성분 및 붕산의 혼합 수용액과 염기 용액을 첨가하여 상기 각 금속 성분을 공침시키고 여과 후에, 건조 및 공기 분위기 중에서 열처리하는 공침법으로 (Y,Gd)BO₃:Eu 적색 형광체를 제조하게 되면, 낮은 온도에서 형광체가 형성되고 균일한 입도를 가지며 특히 형광체의 휘도가 개선된 붕소산화물계 적색 형광체를 얻을 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 종래의 방법보다 형광체가 저온에서 형성됨으로서 붕소 성분의 휘발을 억제하여 형광체의 재현성 있는 물성을 기대할 수 있고 수득되는 형광체의 입도가 균일하여 입자크기를 조절하기 위한 볼밀링과 같은 분쇄공정을 생략하게 하여 형광체의 성능저하를 방지시킬 수 있으며, 형광체의 휘도가 개선된 (Y,Gd)BO₃:Eu 적색 발광 형광체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (Y_0.6Gd_0.35Eu_0.05)BO₃형광체에 대한 X-선 회절도이고,

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (Y_0.6Gd_0.35Eu_0.05)BO₃형광체의 분말 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이며,

도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (Y_0.6Gd_0.35Eu_0.05)BO₃형광체와 비교예(종래 상용의 (Y,Gd)BO₃:Eu 적색 형광체, 일본 Nemoto사)에 대하여 147nm의 진공자외선으로 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼을 비교하여 나타낸 그래프이다.

본 발명은 바탕용액에 이트륨, 가돌리늄, 유로피움화합물 및 붕산의 혼합수용액과 무기염기 및 유기염기 중에서 선택된 염기용액을 적하하여 pH 7 ∼ 9를 유지하면서 희토류금속 성분들을 공침시키고, 여과한 후에 건조하고 공기중에서 600 ∼ 1,100 ℃로 열처리하여 제조하는 (Y,Gd)BO₃:Eu 형광체의 새로운 제조방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 (Y,Gd)BO₃:Eu 적색 형광체의 제조방법은 일정한 수소이온농도(pH)를 유지시키면서 바탕용액에 이트륨, 가돌리늄, 유로피움 및 붕산의 산성 혼합 수용액과 염기 용액을 첨가하여 상기 모든 금속 성분을 공침시키고 이를 여과한 후에, 건조하고 공기 분위기 중에서 열처리하는 공침법에 의해 종래 제조온도보다 저온에서 형광체를 합성하고, 또한 균일한 입도 및 휘도가 개선된 (Y,Gd)BO₃:Eu 형광체를 제조하는 방법이다.

즉, 본 발명의 형광체는 종래 고상반응법보다 낮은 750℃의 저온으로부터 단일상으로 형성됨으로써, 붕소성분의 휘발을 억제하고 형광체 분말의 입도가 균일함에 따라 진공자외선에 의하여 여기되어 가시 영역에서 상용의 (Y,Gd)BO₃:Eu 적색 형광체보다 개선된 휘도를 나타내는 특징이 있다.

본 발명에 따른 형광체를 합성하기 위해서는 바탕용액 및 이트륨, 가돌리늄, 유로피움, 붕산의 혼합 수용액과 염기 용액을 원료로 하여 제조할 수 있다.

본 발명은 상술한 바와 같이, 바탕용액에 상기 두 용액을 적하시킬 때 바탕용액을 교반시키면서 산성을 나타내는 희토류금속 성분을 함유한 혼합수용액과 염기용액의 적하속도를 조절함으로써, 수소이온농도(pH)를 7 ∼ 9의 범위로 유지시킬 수 있다.

특히, 본 발명에서 수소이온농도를 일정하게 유지시킴으로써 모든 금속 성분을 손실 없이 공침시킬 수 있으며, 습식 반응의 침전화 단계에서 일반적으로 형성되는 붕소수산화물의 겔화가 방지되어 침전물의 여과를 용이하게 한다.

이때, (Y,Gd)BO₃:Eu의 조성에 따른 혼합비율로 상기 희토류금속 양이온 성분은 혼합수용액에 대하여 0.05 ∼ 1.5 mol/L의 농도가 되도록 하되, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 mol/L의 농도로 조절하는 것이 좋다.

또한, 첨가되는 붕산은 최종 소성 과정에서의 휘발을 고려하여 희토류금속 양이온 성분에 대하여 당량비로 100 ∼ 120%를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 바탕용액으로는 증류수, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올 및 이소프로필알코올 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 또한, 상기 이트륨화합물로는 질산이트륨, 염화이트륨 및 초산이트륨 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있고, 가돌리늄화합물로는 질산가돌리늄, 염화가돌리늄, 초산가돌리늄 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 그리고, 유로피움화합물로는 수용성의 초산유로피움, 질산유로피움 및 염화유로피움 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.

본 발명에서 모든 금속 성분을 침전시키기 위해서 첨가하는 염기 용액으로는 수산화암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 무기염기 또는 디에틸아민, 디에탄올아민 및 트리에틸아민 등의 유기아민류 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 여기서 무기염기를 사용할 경우에는 1 ∼ 5 mol/L 농도의 수용액이 바람직하며, 유기아민류를 사용할 경우에는 증류수와 혼합하여 10 ∼ 50%의 아민 수용액이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명은 공침법으로 이트륨, 가돌리늄, 유로피움 및 붕소 성분의 공침물을 얻음으로서, 열처리시 60 ℃ 이하의 온도에서 건조하여 그 건조물을 도가니의 내열 용기에 충진하여 공기 중에서 600 ∼ 1,100 ℃로 1 ∼ 5시간에 걸쳐 소성하여 종래보다 낮은 온도에서 목적하는 붕소산화물계 (Y,Gd)BO₃:Eu 형광체 분말을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 최종 소성 단계의 공기 분위기 중에서 각기 750 ℃로 열처리한 (Y_0.6Gd_0.35Eu_0.05)BO₃형광체 분말의 X-선 회절분석 결과, 도 1과 같이 형광체가 단일상으로 얻어져 종래 고상반응법보다 저온에서 형광체가 형성됨을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 (Y_0.6Gd_0.35Eu_0.05)BO₃형광체 분말에 대하여 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 형광체 입자들은 입자크기가 1 ∼ 2㎛이고 균일한 입도를 나타냄을 확인할 수 있다.

그리고, 본 발명에 따른 (Y_0.6Gd_0.35Eu_0.05)BO₃형광체와 상용의 (Y,Gd)BO₃:Eu 적색 형광체(일본 Nemotto사)에 대하여 147nm의 진공자외선으로 여기시켜 발광 스펙트럼을 얻었는바, 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 형광체가 상용의 적색 형광체보다 개선된 휘도를 보여 주는 것으로 확인되었다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 및 비교예

Y(NO₃)₃ㆍ6H₂O 11.49g, Gd(NO₃)₃ㆍ6H₂O 7.9g, Eu(NO₃)₃ㆍ5H₂O 1.07g 및 H₃BO₃3.4g을 증류수 90㎖에 첨가하여 희토류금속 성분이 0.5 mol/L 농도인 혼합수용액을 제조하였다. 바탕용액으로 증류수 50㎖를 격렬하게 교반시키면서 수소이온농도가 pH 8 ∼ 8.5 사이를 유지하도록 상기 혼합수용액과 5 mol/L 농도의 수산화암모늄 용액을 천천히 가하였다. 형성된 슬러리를 실온에서 2시간 동안 교반시켜Y, Gd, Eu 및 B 성분의 혼합 침전물을 완성하였다. 이 혼합 침전물을 여과 및 수세하여 50 ℃에서 6 시간 동안 건조시킨 다음, 알루미나 도가니에 넣고 공기 중에서 750 ℃의 온도로 3시간 동안 소성시켜 99.5%의 수율로 목적하는 형광체 분말을 얻었다.

비교예는 종래 상용의 (Y,Gd)BO₃:Eu 적색 형광체(일본 Nemoto사)를 사용하였다.

본 실시예 1에서 수득된 형광체의 화학적 조성은 (Y_0.6Gd_0.35Eu_0.05)BO₃이고, 도 1에서 보면 상기 분말에 대한 X-선 회절도는 단일상으로 확인되었다.

도 2에 형광체 분말입자를 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 나타내었고, 결과에서 보면 입자크기가 1 ∼ 2㎛이고 균일한 입도를 가지고 있다.

도 3은 상기 실시예 1과 비교예(상용의 (Y,Gd)BO₃:Eu 적색 형광체, 일본 Nemoto사)에 대하여 147nm의 진공자외선으로 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼을 비교하여 나타내었고, 본 실시예 1의 형광체 분말의 경우 147nm의 진공자외선 여기하에서 593nm에 발광 중심을 갖는 적색 발광 스펙트럼을 나타내었다.

실시예 2

YCl₃ㆍ6H₂O 14.56g, Gd(CH₃COO)₃ㆍxH₂O(x=5) 10.185g, Eu(NO₃)₃ㆍ5H₂O 3.424g 및 H₃BO₃5.2g을 증류수 90㎖에 첨가하여 희토류금속 성분이 0.8 mol/L 농도인 혼합수용액을 제조하였다. 바탕용액으로 에틸알코올 50㎖를 격렬하게 교반시키면서 수소이온농도가 pH 7.8 ∼ 8.2 사이를 유지하도록 상기 혼합수용액과 20%의 디에틸아민 수용액을 천천히 가하였다. 이하, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 99.1%의 수율로 목적하는 형광체 분말을 얻었다.

이렇게 하여 수득된 형광체의 화학적 조성은 (Y_0.6Gd_0.3Eu_0.1)BO₃이고, 이 분말에 대한 X-선 회절도와 주사전자현미경으로 관찰한 사진 및 147nm의 진공자외선 여기하에서의 발광 스펙트럼은 실시예 1의 결과와 동일하였다.

이상과 같이, 상기 실시예 1, 2 및 상용의 (Y,Gd)BO₃:Eu 형광체들의 비교 결과로부터 본 발명의 제조방법에 따른 형광체는 상용의 형광체보다 낮은 온도의 열처리로 단일상으로 얻어지고 입도가 균일하며, 특히 모체에 활성제의 균일한 분포로 인하여 형광체의 휘도가 개선되는 특징을 가지고 있음을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 (Y,Gd)BO₃:Eu 형광체의 새로운 제조 방법은 종래의 제조 방법과는 달리 낮은 온도에서 형광체가 형성되고 형광체 분말의 입도가 균일하며, 활성제인 유로피움의 균일한 분포로 종래의 제조방법에 비하여 형광체의 휘도가 개선되어 플라즈마표시소자(PDP)용으로 매우 적합한 적색 발광 형광체로서 유용한 효과가 있는 것이다.

Claims (8)

1. 바탕용액에 이트륨, 가돌리늄, 유로피움화합물 및 붕산의 혼합수용액과 무기염기 및 유기염기 중에서 선택된 염기용액을 적하하여 pH 7 ∼ 9를 유지하면서 희토류금속 성분들을 공침시키고, 여과한 후에 건조하고 공기중에서 600 ∼ 1,100 ℃로 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 (Y,Gd)BO₃:Eu 형광체 분말의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 바탕용액은 증류수, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올 및 이소프로필알코올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 (Y,Gd)BO₃:Eu 형광체 분말의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합수용액의 희토류금속 성분의 농도는 혼합수용액에 대하여 0.05 ∼ 1.5 mol/L인 것을 특징으로 하는 붕소산화물계((Y,Gd)BO₃:Eu) 형광체 분말의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 이트륨화합물은 질산이트륨, 염화이트륨 및 초산이트륨 중에서 선택된 1종 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 붕소산화물계((Y,Gd)BO₃:Eu) 형광체 분말의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 가돌리늄화합물은 질산가돌리늄, 염화가돌리늄, 초산가돌리늄 중에서 선택된 1종 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 붕소산화물계((Y,Gd)BO₃:Eu) 형광체 분말의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 유로피움화합물은 수용성의 초산유로피움, 질산유로피움 및 염화유로피움 중에서 선택된 1종 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 붕소산화물계((Y,Gd)BO₃:Eu) 형광체 분말의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 무기염기는 수산화암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중에서 선택된 1종 이상인 것으로, 염기용액의 농도는 1 ∼ 5 mol/L인 것을 특징으로 하는 붕소산화물계((Y,Gd)BO₃:Eu) 형광체 분말의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 유기염기는 디에틸아민, 디에탄올아민 및 트리에틸아민 중에서 선택된 1종 이상인 것으로, 염기용액은 증류수와 혼합된 10 ∼ 50%의 아민 수용액인 것을 특징으로 하는 붕소산화물계((Y,Gd)BO₃:Eu) 형광체 분말의 제조방법.