KR20090119181A - 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 희토류 원소 전구체가 용해된 올레인산 용액을 유기 용매와 혼합한 뒤 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 유기 용매는 올레인산, 트리옥틸포스핀옥사이드 (TOPO), 벤질에테르, 헥사데칸디올, 옥타데센, 페닐에테르, 옥타데실아민 및 올레일아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상인 것을 특징으로 하는 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법을 제공한다.

옥사이드계 나노 형광체

Description

옥사이드계 나노 형광체 제조 방법{Method for preparing oxide based nanophosphors}

본 발명은 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 나노 사이즈 규모의 균일한 입도 분포를 얻을 수 있고, 경제성 있는 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법에 관한 것이다.

형광체란 에너지 자극에 의하여 발광하는 물질로서, 일반적으로 수은 형광 램프, 무수은 형광 램프 등과 같은 광원, 전자 방출 소자, 플라즈마 디스플레이 패널 등과 같은 각종 소자에 사용되고 있으며, 새로운 멀티미디어 기기의 개발과 더불어 향후에도 다양한 용도로 이용될 전망이다.

나노 형광체란 나노 사이즈의 형광체를 일컫는 것으로서, 상기 종래 벌크 사이즈 형광체에 비하여 광 산란 효과를 낮출 수 있는 장점이 있다.

나노 형광체가 갖추어야 할 요건으로는 작은 크기, 입자 간 분리성, 우수한 발광 효율을 들 수 있다. 하지만 작고 잘 분리된 형광체를 제조하다 보면 발광효율이 많이 떨어지는 것이 일반적이며 발광 효율을 높이기 위해 소성 온도를 높이거나 시간을 늘리면 형광체 입자 간 응집이 일어나 나노 형광체가 더 이상 나노가 아 니게 되는 것이 기존 나노 형광체 제조 분야의 기술적 장애 상황이었다. 더욱이, 혼합, 건조, 하소, 분쇄에 이르는 장시간의 공정 또한 장애 요인이다. 이를 극복하기 열 분무법이나 레이저 결정화법이 대안으로 제시되고는 있으나 우수한 특성에도 불구하고 높은 설비비와 운영비, 대량 제조의 어려움 등으로 사용에 많은 제약이 따르고 있는 것 또한 사실이다.

본 발명의 목적은 경제성 있는 공정이면서, 입도 분포가 균일한 옥사이드계 나노 형광체를 합성할 수 있는 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법에 의해 제조된 규산아연계 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명은 희토류 원소 전구체가 용해된 올레인산 용액을 유기 용매와 혼합한 뒤 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 유기 용매는 올레인산, 트리옥틸포스핀옥사이드 (TOPO), 벤질에테르, 헥사데칸디올, 옥타데센, 페닐에테르, 옥타데실아민 및 올레일아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상인 것을 특징으로 하는 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법을 제공한다.

상기 옥사이드계 나노 형광체는 MO:Ln의 화학식으로 표기될 수 있고, M은 Y, Gd, Zn, Si, B, Al 및 Ga로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, Ln은 Eu^{3 +}, Ce³⁺ 및 Tb^{3 +}로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.

바람직하게는, 상기 열처리는 280℃ 내지 300℃에서 수행할 수 있다.

본 발명은 또한, 바이오레이블링 (biolabelling)의 용도로 사용되기에 적합한 옥사이드계 나노 형광체를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 희토류 원소 전구체가 용해된 올레인산 용액을 유기 용매와 혼합한 뒤 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 유기 용매는 올레인산, 트리옥틸포스핀옥사이드 (TOPO), 벤질에테르, 헥사데칸디올, 옥타데센, 페닐에테르, 옥타데실아민 및 올레일아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상인 것을 특징으로 하는 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법을 제공한다. 상기 유기 용매는 예를 들면, 올레인산, 트리옥틸포스핀옥사이드 (TOPO) 및 벤질에테르의 혼합 용액, 또는 올레인산, 헥사데칸디올 및 벤질에테르의 혼합 용액을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법에 의해 희토류 원소 이온이 도핑된 옥사이드계 나노 형광체를 제조할 수 있는데, 사용하는 유기 용매의 종류, 희토류 출발 물질의 종류, 소성 속도 등의 요인에 따라서 나노 형광체의 크기 및 형상 제어가 가능하다. 따라서, 수 나노 크기, 예를 들면, 10 nm 이하의 크기를 가지는 나노 형광체의 제조가 가능하고, 또한 그 용도에 따라서 구형의 형광체를 제조할 수도 있고, 비등방성의 형광체를 제조할 수도 있게 된다. 이러한 본 발명의 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법에 따라 제조된 옥사이드계 나노 형광체는 도핑 효율이 매우 우수하여, 높은 발광 효율을 보인다.

상기 옥사이드계 나노 형광체는 MO:Ln의 화학식으로 표기될 수 있다. M은 Y, Gd, Zn, Si, B, Al 및 Ga로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, Ln은 Eu^{3 +}, Ce³⁺ 및 Tb^{3 +}로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들면, Gd₂O₃: Eu³⁺, Tb^{3 +}, ZnGa₂O₄: Eu^{3 +}, Tb^{3 +}, YBO₃: Eu^{3 +}, ZnSiO₄: Mn^{2 +} , Y₃Al₅O₁₂: Ce^{3 +} 등의 화합물일 수 있다.

상기 희토류 원소 전구체의 예를 들면, 희토류 원소의 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 클로라이드, 옥타노에이트 등일 수 있다.

바람직하게는, 상기 열처리는 280℃ 내지 300℃에서 수행한다. 본 발명에 따른 옥사이드계 나노 형광체의 제조 방법에서 사용되는 유기 용매, 즉, 트리옥틸포스핀옥사이드 (TOPO), 벤질에테르, 헥사데칸디올, 옥타데센 및 올레일아민의 끊는점이 비교적 높기 때문에 상기와 같은 고온의 열처리가 가능해진다. 이와 같이 본 발명의 옥사이드계 나노 형광체의 합성이 고온의 액상에서 수행되므로 결정성이 우수하고, 희토류 원소 이온이 잘 도핑된다. 또한, 전술한 바와 같이, 이러한 이유로 수 나노 크기의 입도 분포가 균일한 다양한 형상을 가지는 옥사이드계 나노 형광체의 제조가 가능하게 된다. 상기와 같이 제조된 옥사이드계 나노 형광체는 발광 효율이 매우 우수하다.

본 발명에 따른 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법은 상기 열처리 단계 이후 냉각하여 침전을 형성시키는 단계, 상기 침전물로서 얻어진 옥사이드계 나노 형광체를 세척 및 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법은 기존의 수 나노 입자의 대표적 제조 방법인 유기금속을 이용한 제조 방법에 비해, 금속 아세테이트나 아세틸아세토네이트 등의 저렴하고, 부산물이 CO₂와 H₂O에 국한되는 전구체를 이용하기 때문에 환경 친화적인 제조 방법이다. 또한, 별도의 장비 (예: 글로브 박스) 등이 필요치 않은 간단하고도 경제성이 좋은 제조 방법이라 할 수 있다. 이러한 방법으로 크기와 형상이 제어된 10 nm 이하의 나노 형광체는 열적, 화학적으로 매우 안정하여, 건조한 파우더 역시 높은 발광 효율을 유지하므로 발광체 막으로 제조시,투명한 형광막의 제조가 가능함과 동시에 막의 두께 조절 범위를 넓히므로, 발광체 막의 두께가 문제시되고 있는 소자 등에 응용이 가능하다. 또한, 히든 바코드 (hidden barcode)에 기초가 되는 입자의 제조 방법이 될 수 있고, 비등방성 나노 형광체 어셈블리 또는 얼라인 (align) 기술은 편광을 이용한 소자에 이용될 수 있다. 또한, 10 nm 이하로 제어된 본 발명에 따른 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법에 의해 제조된 옥사이드계 나노 형광체는 그 입도 분포가 작고 균일하기 때문에, 생체적합성을 갖고, 또한, 화학적 안정성 및 무독성 등의 장점을 갖기 때문에, 바이오레이블링 (biolabelling) 등의 바이오 시스템의 용도로 사용되기에 매우 유용하다.

이와 같이, 발광체 입자의 형상 제어는 사이즈 다운된 나노 소자에 반드시 필요한 구성 요소이며 중요한 영향을 미친다. 수 나노미터의 구형 형광체는 생성된 가시광선의 산란을 줄이고 높은 충진 밀도 등의 요인으로 평판 디스플레이의 고효율을 가능케 할 수 있다. 또한 비등방성의 나노 형광체는 편광 발광 특성을 보 일 수 있어 다양한 나노 소자 제작에 응용 가능성을 가지고 있다. 이런 나노 입자의 합성 방법은 나노 형광체 뿐만 아니라 형상에 의존 특성을 보이는 도핑되지 않은 옥사이드계 입자로 응용이 가능하여 그 응용 범위는 매우 광범위할 것으로 예상된다.

도 1은 본 발명에 따른 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법의 일 구현예를 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법을 구현적으로 예를 들어 설명한다.

Gd-아세테이트 또는 Gd 아세틸아세토네이트와 같은 Gd 전구체와 Eu 아세테이트와 같은 Eu 전구체를 대략 200℃에서 올레인산 (oleic acid)에 용해시킨 후, 적당한 유기 용매 조합 (예를 들면, 트리옥틸포스핀옥사이드 (TOPO) 및 벤질 에테르의 혼합물 또는 헥사데칸디올과 벤질 에테르의 혼합물)에 주입한다. 이 혼합 용액을 280℃ 내지 300℃ 정도에서 약 2 시간 내지 3 시간 동안 반응시킨 후, 용액이 불투명해지기 전에 반응을 중지하고 에탄올을 주입, 냉각시켜 제조된 입자를 침전시킨다. 침전물을 헥산과 에탄올의 혼합 용액에 분산시켜 원심 분리기로 부산물을 분리시킨 후 유기 용매로 배위된 나노 형광체를 얻을 수 있다. 상기와 같이 유기 용매의 작용기로 배위시킨 형광체는 결정성을 더욱 향상되며, 유기 용제 상에 더욱 잘 분산되는 장점을 가질 수 있다.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

Gd 아세틸아세토네이트 (1 mmol), Eu 아세테이트 (0.1 mmol)을 올레인산(3 mmol)에 200℃에서 용해시킨 후, 헥사데칸디올 (2.5 mmol)과 벤질 에테르 (5 mmol) 혼합물에 주입한 후, 질소 가스 분위기에서 교반시켜 혼합하였다. 이 혼합 용액을 약 290℃의 온도에서 약 2 시간 30분 동안 가열한 후, 용액이 불투명해지기 전에 반응을 중지시킨 다음, 자연 냉각시켜 반응물을 침전시켰다. 이 침전물을 핵산과 에탄올의 혼합 용액에 분산시켜 원심 분리기로 부산물을 분리시킨 후, 유기 용매로 잘 배위된 나노 발광체 (Gd₂O₃: Eu^{3 +})를 얻었다.

실시예 2

Gd 아세테이트 (1 mmol), Eu 아세테이트 (0.1 mmol)을 올레인산 (3 mmol)에 200℃에서 용해시킨 후, 트리옥틸포스핀옥사이드 (2 mmol)과 벤질 에테르 (5 mmmol)의 혼합물에 주입한 후, 질소 가스 분위기에서 교반시켜 혼합하였다. 이 혼합 용액을 약 290℃ 정도의 온도에서 약 2 시간 30분 동안 가열한 후, 용액이 불투명해지기 전에 반응을 중지시킨 후, 자연 냉각시켜 반응물을 침전시켰다. 이 침전물을 핵산과 에탄올의 혼합 용액에 분산시켜 원심 분리기로 부산물을 분리시킨 후, 유기 용매로 잘 배위된 나노 발광체 (Gd₂O₃: Eu^{3 +})를 얻었다.

실시예 3

도핑 원소 물질로 Tb 아세테이트를 Eu 아세테이트 대신 사용한 것을 제외하 고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 녹색 나노 발광체 (Gd₂O₃: Tb^{3 +})를 제조하였다.

실시예 4

도핑 원소 물질로 Tb 아세테이트를 Eu 아세테이트로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 녹색 나노 발광체 (Gd₂O₃: Tb^{3 +})를 제조하였다.

도 2a 및 2b는 각각 상기 실시예 1 및 2에서 각각 합성된 Gd₂O₃: Eu^{3 +} 나노 형광체의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다. 도 2a에서는 구형으로 합성된 옥사이드계 나노 형광체를, 도 2b에서는 판상으로 합성된 옥사이드계 나노 형광체를 확인할 수 있다. 입경의 크기가 5nm 이하임을 아울러 확인할 수 있다.

도 3은 상기 실시예 1 및 2에서 합성된 Gd₂O₃ 나노 형광체의 X-선 회절 패턴을 도시한 것이다. 피크의 broadening 현상이 나타나고 있는 것은 나노 사이즈 크기의 작은 입자로서 형성되었기 때문이다. 다른 잔존상 없이 Gd₂O₃ Eu^{3 +}의 입자 결정 구조에 있어서 입방형 (cubic)과 단사정형 (monoclinic) 상이 혼재되어 있음을 보여준다.

도 4는 상기 실시예 1 및 2에서 각각 합성된 적색 발광 Gd₂O₃: Eu^{3 +} 나노 구형 및 판상 형광체에 대한 254 nm로 여기시킨 경우의 발광 특성을 나타낸 PL 스펙 트럼 (photoluminescent spectrum)이다. 상기 PL 스펙트럼이 전형적인 적색 발광 특성을 보이는 것으로부터 Eu^{3 +} 이온이 제조 공정 중에 호스트 물질인 Gd₂O₃ 상에 효과적으로 도핑되었음을 알 수 있다.

도 5는 상기 실시예 3 및 4에서 각각 합성된 녹색 발광 Gd₂O₃: Tb^{3 +} 나노 구형 및 판상 형광체에 대한 254 nm로 여기시킨 경우의 발광 특성을 나타낸 PL 스펙트럼 (photoluminescent spectrum)이다. 상기 PL 스펙트럼이 전형적인 녹색 발광 특성을 보이는 것으로부터 Tb^{3 +} 이온이 제조 공정 중에 호스트 물질인 Gd₂O₃ 상에 효과적으로 도핑되었음을 알 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법의 일 구현예를 나타낸 모식도이다.

도 2a 및 2b는 본 발명의 다른 구현예에 따라 제조된 Gd₂O₃: Eu^{3 +} 나노 형광체의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.

도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따라 제조된 Gd₂O₃ 나노 형광체의 X-선 회절 패턴을 도시한 것이다.

도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 적색 발광 Gd₂O₃: Eu^{3 +} 나노 구형 및 판상 형광체를 254 nm로 여기시킨 경우의 발광 특성을 나타낸 PL 스펙트럼 (photoluminescent spectrum)이다.

도 5는 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 제조된 녹색 발광 Gd₂O₃: Tb^{3 +} 나노 구형 및 판상 형광체에 대한 254 nm로 여기시킨 경우의 발광 특성을 나타낸 PL 스펙트럼 (photoluminescent spectrum)이다.

Claims (6)

1. 희토류 원소 전구체가 용해된 올레인산 용액을 유기 용매와 혼합한 뒤 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 유기 용매는 올레인산, 트리옥틸포스핀옥사이드 (TOPO), 벤질에테르, 헥사데칸디올, 옥타데센, 페닐에테르, 옥타데실아민 및 올레일아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상인 것을 특징으로 하는 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 옥사이드계 나노 형광체는 MO:Ln의 화학식으로 표기되고, M은 Y, Gd, Zn, Si, B, Al 및 Ga로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, Ln은 Eu^{3 +}, Ce^{3 +} 및 Tb^{3 +}로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 희토류 원소 전구체는 희토류 원소의 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 클로라이드 또는 옥타노에이트인 것을 특징으로 하는 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 280℃ 내지 300℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 열처리 단계 이후 냉각하여 침전을 형성시키는 단계, 상기 침전물로 얻어진 옥사이드계 나노 형광체를 세척 및 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항에 따른 옥사이드계 나노 형광체 제조 방법에 따라 제조된 옥사이드계 나노 형광체로서, 바이오레이블링 (biolabelling)의 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 옥사이드계 나노 형광체.

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