KR20140139680A - 야그(yag)계 형광체 제조방법 및 이에 의해 제조된 야그(yag)계 형광체를 포함하는 백색형광체 - Google Patents

야그(yag)계 형광체 제조방법 및 이에 의해 제조된 야그(yag)계 형광체를 포함하는 백색형광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형광체 전구체의 분말 및 상기 형광체 전구체를 도핑하는 도핑제의 분말을 혼합하여 형광체의 혼합분말을 형성하는 혼합단계; 상기 형광체의 혼합분말을 열처리하여 상기 형광체 전구체가 상기 도핑제로 도핑되어 형광체를 형성하는 열처리단계; 및 도핑된 상기 형광체를 분쇄하는 분쇄단계;를 포함하고, 상기 형광체 전구체는 이트륨 및 알루미늄을 포함하며, 가돌리늄(Gd), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 알루미늄(Al), 붕소(B) 또는 인듐(In) 중 어느 하나를 더 포함하고, 상기 도핑제는 세륨(Ce), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 어븀(Er) 또는 이터븀(Yb) 중 어느 하나이며, 상기 형광체 전구체 및 상기 도핑제는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 또는 수화물(hydroxide) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 야그(YAG)계 형광체 제조방법에 관한 것으로, 저온에서, 경제적이며 균일한 입자크기의 야그(YAG)계 형광체 제조방법 및 이에 의해 제조된 야그(YAG)계 형광체를 포함하는 백색형광체를 제공한다.

Description

야그(YAG)계 형광체 제조방법 및 이에 의해 제조된 야그(YAG)계 형광체를 포함하는 백색형광체{METHOD OF MANUFACTURING YAG PHOSPHOR AND WHITE PHOSPHOR CONTAINING YAG PHOSPHOR MANUFACTURED THEREOF}
야그(YAG)계 형광체 제조방법 및 이에 의해 제조된 야그(YAG)계 형광체를 포함하는 백색형광체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 염 또는 수화물 형태를 이용하여 나노크기 크기의 형광체 전구체 및 도핑제를 구현하여, 낮은 온도에서 제조되며, 우수한 연색 특성을 가지며, 발광 효율이 좋은 나노 크기의 야그(YAG)계 형광체 제조방법 및 이에 의해 제조된 야그(YAG)계 형광체를 포함하는 백색형광체에 관한 것이다.
최근 야그(YAG, Yttrium aluminum garnet, Y3Al5O12)계 형광체는 뛰어난 열적, 화학적 안정성과 독특한 광학적, 기계적 성질로 많은 관심을 받고 있는 재료이다. 야그(YAG)계 단결정은 고체 레이저 발진 재료로 널리 사용되고 있으며, Nd, Eu등 희토류 원소로 도핑한 야그(YAG) 분말은 고에너지의 전자빔에 열안정성과 휘도가 우수하기 때문에 디스플레이용 형광체로 각광받고 있다. 또한 야그(YAG)는 산화물 중에서 크립 저항이 가장 크기 때문에 다결정 야그(YAG)를 다양한 복합재료의 형태로 제조하여 열 차폐 재료나 고온의 산화분위기에서 사용가능한 구조재료로 활용하려는 연구가 이루어지고 있다.
그러나 산화물 혼합법으로 야그(YAG) 분말을 제조하려면 산화이트륨(Y2O3)과 산화알루미늄(Al2O3) 고상반응이 매우 느리기 때문에, 1600℃보다 높은 고온에서 장시간 소결하여야 한다. 만일 소결온도가 야그(YAG) 단일상이 생성되는 온도보다 낮거나 소결 시간이 충분하지 않을 경우, 야그(YAG)상 이외에 YAP(YAlO3 , yttrium aluminum perovskite), YAM(Y4Al2O9, yttrium aluminum monoclinic)과 알루미나(Al2O3)가 공존하게 된다. 따라서 보다 낮은 온도에서 단일상 야그(YAG)를 얻기 위해서는 반응성이 큰 미립의 야그(YAG) 분말이 요구된다. 이러한 단일상 야그(YAG) 분말을 제조하기 위하여 침전법, 졸-겔법, 분무열분해법 등과 같은 화학적 합성법이 시도되었다. 그러나 이 방법들은 야그(YAG) 단일상이 직접 생성되지 않고 중간 화합물이 나타나며, 이들 상을 모두 야그(YAG)를 변화시키기 위해서는 여전히 1000℃ 이상의 온도에서 장시간 가열이 요구되는 문제점이 있다.
또한, 수화물 침전법과 졸-겔법을 사용하면 산화물 혼합법보다 낮은 온도에서 야그(YAG) 단일상의 분말을 얻을 수 있다. 그러나 미세한 겔 상태의 침전물을 건조하고 하소하는 과정에서 입자들 사이에 심함 응집이 일어나 분말의 성형성과 소결성이 저하되어 고밀도를 얻기가 어렵다. 또한, 공정과정에서 유입된 염화물이나 질화물에 의해 최종 합성물의 성질을 변화시킬수 있으며, 이러한 불순물들을 제거하기 위해 세척과정을 반복해야 하기 때문에 초기에 배합된 화학적 조성이 변하기 쉬운 문제점이 여전히 존재한다.
한국특허 공개번호 제 10-2011-0136986 호 한국특허 공개번호 제 10-2005-0095264 호
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 염 또는 수화물 형태의 형광체 전구체 및 도핑제를 이용하여 나노크기의 출발물질를 구현함으로써, 낮은 온도에서 나노 크기의 야그(YAG)계 형광체를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 백색형광체를 제공함에 있다.
또한, 본 발명은 나노크기의 형광체 전구체 및 도핑제를 사용함으로써 확산거리를 줄이고, 단위체적당 다른 원료와의 접촉을 증가하는 것 및 추가 분쇄과정이 필요하지 않으며, 고체상 출발원료를 사용함으로써 별도의 건조과정이 필요하지 않아, 종래 고상법에서 요구되던 분쇄과정 및 건조과정이 줄이는 방법을 제공함에 있다.
상기 목적은, 본 발명에 따라 형광체 전구체의 분말 및 상기 형광체 전구체를 도핑하는 도핑제의 분말을 혼합하여 형광체의 혼합분말을 형성하는 혼합단계; 상기 형광체의 혼합분말을 열처리하여 상기 형광체 전구체가 상기 도핑제로 도핑되어 형광체를 형성하는 열처리단계; 및 도핑된 상기 형광체를 분산하는 분산단계;를 포함하고, 상기 형광체 전구체는 이트륨(Y) 및 알루미늄(Al)을 포함하며, 가돌리늄(Gd), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 붕소(B) 또는 인듐(In) 중 어느 하나를 더 포함하고, 상기 도핑제는 세륨(Ce), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 어븀(Er) 또는 이터븀(Yb) 중 어느 하나이며, 상기 형광체 전구체 및 상기 도핑제는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 또는 수화물(hydroxide) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 야그(YAG)계 형광체 제조방법에 의해 달성된다.
또한, 상기 형광체 전구체는 알루미늄 초산염(AlC2H5O4,Aluminum acetate), 알루미늄 세륨 산화물(AlCeO3, Aluminum Cerium Oxide), 알루미늄 염화물(AlCl3, Aluminum Chloride), 알루미늄 수화물(AlCl3·6H2O, Aluminum hexahydrate), 알루미늄 불화물(AlF3, Aluminum Fluoride), 불화 알루미늄 수화물(AlF3·3H2O, Aluminum Fluoride trihydrate), 질산알루미늄 수화물(Al(NO3)3·9H2O, Aluminum nitrate nonahydrate), 갈륨 염화물(Ga2Cl4, Gallium Chloride), 갈륨 불화물(GaF2, Gallium Fluoride), 질산 갈륨 수화물(Ga(NO3)3xH2O, Gallium nitrate hydrate,4≤x≤10인 정수), 아세트산 이트륨 수화물(Y(CH3CO2)xH2O, Yttrium acetate hydrate,4≤x≤10인 정수), 아크릴아세트산 이트륨 수화물 (Y(C5H7O2)3xH2O, Yttrium acetylacetonlate hydrate,4≤x≤10인 정수), 알루미늄 이트륨 산화물(Y3Al5O12, Yttrium Aluminum oxide), 탄산 이트륨 수화물(Y2(CO3)3xH2O, Yttrium carbonate hydrate,4≤x≤10인 정수), 이트륨 염화물(YCl3, Yttrium Chloride), 염화 이트륨 수화물(YCl36H2O, Yttrium Chloride hexahydrate), 불화 이트륨(YF3, Yttrium fluoride), 또는 질산 이트륨 수화물 (Y(NO3)36H2O, Yttrium nitrate hexahydrate, 또는 Y(NO3)34H2O,Yttrium nitrate tetrahydrate) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 도핑제는 아세트산 세륨 수화물(Ce(CH3CO2)3·xH2O, Cerium acetate hydrate,4≤x≤10인 정수), 아크릴아세트산 세륨 수화물(Ce(C5H7O2)·xH2O, Cerium actylacetonate hydrate,4≤x≤10인 정수), 탄산 세륨 수화물(Ce2(CO3)3xH2O, Cerium carbonate hydrate,4≤x≤10인 정수), 염화 세륨 수화물 (CeCl37H2O, Cerium Chloride heptahydrate), 세륨 불화물(CeF3, Cerium Fluoride), 질산 세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O, Cerium nitrate hexahydrate) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 야그(YAG)계 형광체는 다음의 「화학식1」로 표시되고,「화학식1」(Y1-a-b)3(Al1-c,Xc)5O12:Zb 상기 「화학식 1」에서 0≤a≤1, 0.001≤b≤0.1, 0≤a+b≤1, 0≤c≤1이고; 상기 X는 가돌리늄(Gd), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 알루미늄(Al), 붕소(B) 또는 인듐(In) 중 어느 하나이고; 상기 Z는 세륨(Ce), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 어븀(Er) 또는 이터븀(Yb) 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 형광체 전구체는 알루미늄 수화물(AlCl3·6H2O, Aluminum hexahydrate), 질산알루미늄 수화물(Al(NO3)3·9H2O, Aluminum nitrate nonahydrate), 갈륨 불화물(GaF2, Gallium Fluoride), 질산 갈륨 수화물(Ga(NO3)3xH2O, Gallium nitrate hydrate, 4≤x≤10인 정수), 염화 이트륨 수화물(YCl36H2O, Yttrium Chloride hexahydrate) 및 질산 이트륨 수화물 (Y(NO3)36H2O, Yttrium nitrate hexahydrate)이며, 상기 도핑제는 질산 세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O, Cerium nitrate hexahydrate)일 수 있다.
또한, 상기 형광체 전구체 분말 및 상기 도핑제 분말의 직경은 10nm 내지 1000nm일 수 있다.
또한, 상기 야그(YAG)계 형광체의 직경은 10nm 내지 3000nm 일 수 있다.
또한, 상기 열처리단계는 200℃ 내지 1300℃ 일 수 있다.
또한, 상기 열처리단계는 1시간 내지 5시간 동안 가열되는 것일 수 있다.
또한, 상기 분산단계는 볼-밀(Ball-Mill)에 의해 분산되는 것일 수 있다.
또한, 야그(YAG)계 형광체 및 실리케이트계 형광체를 포함하는 백색형광체에 있어서, 상기 야그(YAG)계 형광체는,야그(YAG)계 형광체 전구체의 분말 및 상기 야그(YAG)계 형광체 전구체를 도핑하는 도핑제의 분말을 혼합하여 야그(YAG)계 형광체의 혼합분말을 형성하는 혼합단계; 상기 야그(YAG)계 형광체의 혼합분말을 가열하는 열처리단계; 및 상기 가열된 야그(YAG)계 형광체를 분산하는 분산단계를 포함하는 야그(YAG)계 형광체 제조방법에 의해 제조되고, 상기 실리케이트계 형광체 100중량부%에 대하여 상기 YAG계 형광체는 4 내지 6 중량%인 것을 특징으로 하는 백색형광체에 의해 달성된다.
또한, 상기 형광체 전구체는 이트륨(Y) 및 알루미늄(Al)을 포함하며, 가돌리늄(Gd), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 붕소(B) 또는 인듐(In) 중 어느 하나를 더 포함하고, 상기 도핑제는 세륨(Ce), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 어븀(Er) 또는 이터븀(Yb) 중 어느 하나이며, 상기 형광체 전구체 및 상기 도핑제는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 또는 수화물(hydroxide) 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 형광체 전구체는 알루미늄 수화물(AlCl3·6H2O, Aluminum hexahydrate), 질산알루미늄 수화물(Al(NO3)3·9H2O, Aluminum nitrate nonahydrate), 갈륨 불화물(GaF2, Gallium Fluoride), 질산 갈륨 수화물(Ga(NO3)3xH2O, Gallium nitrate hydrate, 4≤x≤10인 정수), 염화 이트륨 수화물(YCl36H2O, Yttrium Chloride hexahydrate) 및 질산 이트륨 수화물 (Y(NO3)36H2O, Yttrium nitrate hexahydrate)이며, 상기 도핑제는 질산 세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O, Cerium nitrate hexahydrate)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 형광체 전구체 및 도핑제를 초산염, 질산염, 염화물, 또는 수화물 중 어느 하나의 형태로 제공함으로써, 나노크지의 형광체 전구체 및 도핑제의 구현이 가능하며, 저온에서 형광체 제조가 가능하다.
또한, 나노크기의 형광체 전구체 및 도핑제를 사용함으로써, 확산거리가 줄어들고, 단위체적당 다른 원료와의 접촉이 증가하여 반응이 단시간내에 이루어진다.
이때, 저온에서 단시간내에 반응이 완결됨으로써, 반응물인 형광체 전구체 및 도핑제가 성장하여 소결이 진행되지 않으므로, 균일한 조성물의 형광체의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명은 나노크기의 형광체 전구체 및 도핑제를 사용함으로써 추가 분쇄과정이 필요하지 않으며, 고체상 출발원료를 사용함으로써 별도의 건조과정이 필요하지 않아, 종래 고상법에서 요구되던 분쇄과정 및 건조과정이 줄어들게 되어 경제적인 장점이 있다.
또한, 나노크기의 야그(YAG)계 형광체를 사용함으로써 종래에 비해 2 내지 10배 밝은 백색 형광체 제조가 가능하다.
도 1은 야그(YAG)계 형광체 제조방법의 순서도이고,
도 2는 비교예 1과 실시예 1의 포토루이네선스(PL, Photo Luminesence)를 비교하여 나타낸 그래프이고,
도 3은 비교예 1과 실시예 1의 입자크기를 비교한 SEM 사진이고,
도 4는 비교예 1과 실시예 1의 PSA를 비교한 그래프이고,
도 5는 비교예 1과 실시예 1의 CRI를 비교한 그래프이고,
도 6은 비교예 2와 실시예 2의 포토루이네선스(PL, Photo Luminesence)를 비교하여 나타낸 그래프이고,
도 7은 비교예 2와 실시예 2의 입자크기를 비교한 SEM 사진이고,
도 8은 비교예 2와 실시예 2의 PSA를 비교한 그래프이고,
도 9는 비교예 2와 실시예 2의 CRI를 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명에 의한 야그(YAG)계 형광체 제조방법 및 이에 의해 제조된 백색형광체에 대하여 본 발명의 바람직한 하나의 실시 형태를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명은 야그(YAG) 분말을 제조하기 위한 방법으로, 고상법, 침전법, 졸-겔법, 분무열분해법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 고상법(solid-state reaction)을 사용할 수 있다.
이하, 고상법을 이용하여 본 발명의 야그(YAG)계 형광체 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
도 1의 순서도에서와 같이 본 발명의 야그(YAG)계 형광체 제조방법은 혼합단계(S10), 열처리단계(S20) 및 분산단계(S30)로 이루어진다.
우선, 혼합단계(S10)는 야그(YAG)계 형광체 합성을 위한 출발원료로써 건식분말이면서, 나노크기의 형광체 전구체 및 도핑제를 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계이다.
이 때, 형광체 전구체는 이트륨(Y) 및 알루미늄(Al)을 포함하며, 가돌리늄(Gd), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 붕소(B) 또는 인듐(In) 중 어느 하나를 더 포함할 수 있으며, 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 또는 수화물(hydroxide) 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 형광체 전구체는 알루미늄 초산염(AlC2H5O4,Aluminum acetate), 알루미늄 세륨 산화물(AlCeO3, Aluminum Cerium Oxide), 알루미늄 염화물(AlCl3, Aluminum Chloride), 알루미늄 수화물(AlCl3·6H2O, Aluminum hexahydrate), 알루미늄 불화물(AlF3, Aluminum Fluoride), 불화 알루미늄 수화물(AlF3·3H2O, Aluminum Fluoride trihydrate), 질산알루미늄 수화물(Al(NO3)3·9H2O, Aluminum nitrate nonahydrate), 갈륨 염화물(Ga2Cl4, Gallium Chloride), 갈륨 불화물(GaF2, Gallium Fluoride), 질산 갈륨 수화물(Ga(NO3)3xH2O, Gallium nitrate hydrate,4≤x≤10인 정수), 아세트산 이트륨 수화물(Y(CH3CO2)xH2O, Yttrium acetate hydrate,4≤x≤10인 정수), 아크릴아세트산 이트륨 수화물 (Y(C5H7O2)3xH2O, Yttrium acetylacetonlate hydrate,4≤x≤10인 정수), 알루미늄 이트륨 산화물(Y3Al5O12, Yttrium Aluminum oxide), 탄산 이트륨 수화물(Y2(CO3)3xH2O, Yttrium carbonate hydrate,4≤x≤10인 정수), 이트륨 염화물(YCl3, Yttrium Chloride), 염화 이트륨 수화물(YCl36H2O, Yttrium Chloride hexahydrate), 불화 이트륨(YF3, Yttrium fluoride), 또는 질산 이트륨 수화물 (Y(NO3)36H2O, Yttrium nitrate hexahydrate, 또는 Y(NO3)34H2O,Yttrium nitrate tetrahydrate)이거나, 더 바람직하게는 알루미늄 수화물(AlCl3·6H2O, Aluminum hexahydrate), 질산알루미늄 수화물(Al(NO3)3·9H2O, Aluminum nitrate nonahydrate), 갈륨 불화물(GaF2, Gallium Fluoride), 질산 갈륨 수화물(Ga(NO3)3xH2O, Gallium nitrate hydrate, 4≤x≤10인 정수), 염화 이트륨 수화물(YCl36H2O, Yttrium Chloride hexahydrate) 및 질산 이트륨 수화물 (Y(NO3)36H2O, Yttrium nitrate hexahydrate)일 수 있다.
또한, 도핑제 역시 건식 분말로서, 나노크기를 사용한다.
이때, 도핑제는 희토류 원소이거나, 바람직하게는 세륨(Ce), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 어븀(Er) 또는 이터븀(Yb) 중 어느 하나이고, 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 또는 수화물(hydroxide) 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 도핑제는 아세트산 세륨 수화물(Ce(CH3CO2)3·xH2O, Cerium acetate hydrate,4≤x≤10인 정수), 아크릴아세트산 세륨 수화물(Ce(C5H7O2)·xH2O, Cerium actylacetonate hydrate,4≤x≤10인 정수), 탄산 세륨 수화물(Ce2(CO3)3xH2O, Cerium carbonate hydrate,4≤x≤10인 정수), 염화 세륨 수화물 (CeCl37H2O, Cerium Chloride heptahydrate), 세륨 불화물(CeF3, Cerium Fluoride), 질산 세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O, Cerium nitrate hexahydrate) 중 적어도 어느 하나이거나, 바람직하게는 질산 세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O, Cerium nitrate hexahydrate)일 수 있다.
이때, 상기 형광체 전구체 및 도핑제는 건식상태의 고체상을 사용한다. 다만, 고체상은 반응력이 낮으므로 반응력을 향상시키기 위해 출발원료로써 사용되는 형광체 전구체 및 도핑제의 크기를 나노크기인 10nm 내지 1000nm 이거나, 바람직하게는 50 내지 500nm를 사용할 수 있다. 이때 나노크기의 미세한 출발원료를 사용함으로써 확산거리가 짧아지고, 단위체적당 다른 출발원료와 접촉 가능성이 증가하므로 반응 개시점이 증가하여 단시간 내에 반응 종결할 수 있다.
또한, 종래 고상법을 이용한 형광체 분말 제조공정에서 출발원료 입자의 크기를 줄이기 위해 혼합단계 이후 별도의 분쇄과정이 요구되었다.
다만, 본 발명은 염 또는 수화물 형태의 형광체 전구체 및 도핑제를 사용함으로써 나노크기의 형광체 전구체 및 도핑제의 구현이 가능하고, 이에 따라 추가 분쇄과정이 필요하지 않으며, 용매를 혼합하여 사용하는 액체상 출발원료의 경우 용매 제거를 위해 별도의 건조과정이 필요하나, 본 발명은 고체상 출발원료를 사용함으로써 상기 별도의 건조과정이 필요하지 않다. 따라서 종래 고상법에서 요구되던 분쇄과정 및 건조과정이 줄어들게 되어 경제적인 장점이 있다.
다음은 열처리단계(S20)는 혼합단계에서 혼합된 형광체 전구체 및 도핑제 혼합분말을 열처리하는 열처리단계(S20)이다.
이때, 열처리단계는 200℃ 내지 1300℃이거나, 바람직하게는 200 ℃ 내지 1200℃이거나, 더 바람직하게는 800℃ 내지 1200℃일 수 있고, 열처리 시간은 1시간 내지 5시간이거나, 바람직하게는 2시간 내지 4시간 일 수 있다.
또한, 고상법의 열처리 온도는 합성하고자 하는 상의 녹는점에서 약 70% 정도의 온도를 가해 주어야한다. 즉, 야그(YAG)계 형광체의 녹는점의 약 70%의 온도를 주어야 한다.
다만, 본 발명은 염 형태의 형광체 전구체 및 도핑제를 사용함으로써 합성체의 녹는점을 낮출 수 있다.
즉, 종래 1800℃ 이상의 고온이 아닌, 1300℃ 이하의 저온에서 열처리가 가능하여 반응물인 형광체 전구체와 도핑제가 소결되어 입자가 성장하는 것을 방지할 수 있으며, 입자가 성장하여 반응성이 저하되는 것을 막을 수 있는 효과가 있다.
또한, 열처리 단계(S20)는, 반응시간 및 반응 온도의 단축을 위해 융제를 사용할 수 있으며, 상기 융제는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 융제의 사용할 수 있다.
다음, 분산단계(S30)는 열처리를 거쳐 형성된 야그(YAG)계 형광체를 분산하는 단계이며, 분산단계(S30)에서 사용되는 분산방법은 로드 밀(rod-mill), 볼 밀(ball-mill), 패블 밀(pebble-mill), 튜브 밀(tube-mill)이거나, 바람직하게는 볼-밀에 의할 수 있다.
따라서, 생성물인 야그(YAG)계 형광체의 직경은 10nm 내지 3000nm이거나, 바람직하게는 500nm 내지 1000nm일 수 있다.
또한, 분산하여 생성된 야그(YAG)계 형광체는 화학식 (Y1 -a-b)3(Al1 -c,Xc)5O12:Zb로 나타낼 수 있으며 상기 화학식에서 0≤a≤1, 0.001≤b≤0.1, 0≤a+b≤1, 0≤c≤1이고, X는 가돌리늄(Gd), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 알루미늄(Al), 붕소(B) 또는 인듐(In) 중 어느 하나이거나, 바람직하게는, 갈륨(Ga)이고, Z는 세륨(Ce), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 어븀(Er) 또는 이터븀(Yb) 중 어느 하나이고, 바람직하게는 세륨(Ce)일 수 있다.
이하, 상기 야그(YAG)계 형광체 제조방법에 의해 제조된 야그(YAG)계 형광체를 이용하여 제조된 백색형광체에 대하여 설명한다.
본 발명에 의해 제조된 야그(YAG)계 형광체를 실리케이트계 형광체와 혼합하여 백색광을 방출하는 발광다이오드의 제조가 가능하다.
또한, 종래 야그(YAG)계 형광체의 결정 입자크기가 마이크로 크기로 입자의 크기가 너무 커서 빛을 산란시켜 백색 LED의 밝기를 감소시키는 문제점이 있었다.
하지만, 본 발명에 의해 제조된 나노 크기의 입자 결정을 갖는 야그(YAG)계 형광체들은 빛의 파장보다 그 크기가 작아서 거의 산란을 일으키지 않는다.
따라서, 종래의 백색 LED보다 2배 내지 10배 밝은 빛을 방출할 수 있는 백색 LED의 생성이 가능하다.
이 때, 야그(YAG)계 형광체 및 실리케이트계 형광체를 포함하는 백색형광체에 있어서, 야그(YAG)계 형광체는, 야그(YAG)계 형광체 전구체의 분말 및 상기 야그(YAG)계 형광체 전구체를 도핑하는 도핑제의 분말을 혼합하여 야그(YAG)계 형광체의 혼합분말을 형성하는 혼합단계; 야그(YAG)계 형광체의 혼합분말을 가열하는 열처리단계; 및 가열된 야그(YAG)계 형광체를 분산하는 분산단계를 포함하는 야그(YAG)계 형광체 제조방법에 의해 제조된다.
또한, 실리케이트계 형광체 100중량부%에 대하여 상기 YAG계 형광체는 4 내지 6중량% 이거나, 바람직하게는4.40중량%일 수 있다.
또한, 형광체 전구체는 이트륨(Y) 및 알루미늄(Al)을 포함하며, 가돌리늄(Gd), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 알루미늄(Al), 붕소(B) 또는 인듐(In) 중 어느 하나를 더 포함할 수 있으며, 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 또는 수화물(hydroxide) 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 형광체 전구체는 알루미늄 초산염(AlC2H5O4,Aluminum acetate), 알루미늄 세륨 산화물(AlCeO3, Aluminum Cerium Oxide), 알루미늄 염화물(AlCl3, Aluminum Chloride), 알루미늄 수화물(AlCl3·6H2O, Aluminum hexahydrate), 알루미늄 불화물(AlF3, Aluminum Fluoride), 불화 알루미늄 수화물(AlF3·3H2O, Aluminum Fluoride trihydrate), 질산알루미늄 수화물(Al(NO3)3·9H2O, Aluminum nitrate nonahydrate), 갈륨 염화물(Ga2Cl4, Gallium Chloride), 갈륨 불화물(GaF2, Gallium Fluoride), 질산 갈륨 수화물(Ga(NO3)3xH2O, Gallium nitrate hydrate,4≤x≤10인 정수), 아세트산 이트륨 수화물(Y(CH3CO2)xH2O, Yttrium acetate hydrate,4≤x≤10인 정수), 아크릴아세트산 이트륨 수화물 (Y(C5H7O2)3xH2O, Yttrium acetylacetonlate hydrate,4≤x≤10인 정수), 알루미늄 이트륨 산화물(Y3Al5O12, Yttrium Aluminum oxide), 탄산 이트륨 수화물(Y2(CO3)3xH2O, Yttrium carbonate hydrate,4≤x≤10인 정수), 이트륨 염화물(YCl3, Yttrium Chloride), 염화 이트륨 수화물(YCl36H2O, Yttrium Chloride hexahydrate), 불화 이트륨(YF3, Yttrium fluoride), 또는 질산 이트륨 수화물 (Y(NO3)36H2O, Yttrium nitrate hexahydrate, 또는 Y(NO3)34H2O,Yttrium nitrate tetrahydrate)이거나, 더 바람직하게는 알루미늄 수화물(AlCl3·6H2O, Aluminum hexahydrate), 질산알루미늄 수화물(Al(NO3)3·9H2O, Aluminum nitrate nonahydrate), 갈륨 불화물(GaF2, Gallium Fluoride), 질산 갈륨 수화물(Ga(NO3)3xH2O, Gallium nitrate hydrate, 4≤x≤10인 정수), 염화 이트륨 수화물(YCl36H2O, Yttrium Chloride hexahydrate) 및 질산 이트륨 수화물 (Y(NO3)36H2O, Yttrium nitrate hexahydrate)일 수 있다.
또한, 상기 도핑제는 희토류 원소이거나, 바람직하게는 세륨(Ce), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 어븀(Er) 또는 이터븀(Yb) 중 어느 하나이고, 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 또는 수화물(hydroxide) 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 도핑제는 아세트산 세륨 수화물(Ce(CH3CO2)3·xH2O, Cerium acetate hydrate,4≤x≤10인 정수), 아크릴아세트산 세륨 수화물(Ce(C5H7O2)·xH2O, Cerium actylacetonate hydrate,4≤x≤10인 정수), 탄산 세륨 수화물(Ce2(CO3)3xH2O, Cerium carbonate hydrate,4≤x≤10인 정수), 염화 세륨 수화물 (CeCl37H2O, Cerium Chloride heptahydrate), 세륨 불화물(CeF3, Cerium Fluoride), 질산 세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O, Cerium nitrate hexahydrate) 중 적어도 어느 하나이거나, 바람직하게는 질산 세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O, Cerium nitrate hexahydrate)일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이는 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예 1은 알루미늄 수화물(AlCl3·6H2O, Aluminum hexahydrate), 질산알루미늄 수화물(Al(NO3)3·9H2O, Aluminum nitrate nonahydrate), 갈륨 불화물(GaF2, Gallium Fluoride), 질산 갈륨 수화물(Ga(NO3)3xH2O, Gallium nitrate hydrate, 4≤x≤10인 정수), 염화 이트륨 수화물(YCl36H2O, Yttrium Chloride hexahydrate) 및 질산 이트륨 수화물 (Y(NO3)36H2O, Yttrium nitrate hexahydrate) 형광체 전구체와 질산 세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O, Cerium nitrate hexahydrate) 도핑제를 혼합하고, 상기 혼합분말을 약 1200℃에서 2시간 동안 가열한 후 볼-밀(ball-mill)에 의해 분산하였다. 이때 제조되는 야그(YAG)계 형광제의 화학식은 (Y0.99)3(Al0.95Ga0.05)5O12:Ce0.03로 나타낼 수 있다.
[실시예 2]
본 실시예 2는 알루미늄 초산염(AlC2H5O4,Aluminum acetate), 질산알루미늄 수화물(Al(NO3)3·9H2O, Aluminum nitrate nonahydrate), 갈륨 염화물(Ga2Cl4, Gallium Chloride), 질산 갈륨 수화물(Ga(NO3)3xH2O, Gallium nitrate hydrate, 4≤x≤10인 정수), 염화 이트륨 수화물(YCl36H2O, Yttrium Chloride hexahydrate) 및 질산 이트륨 수화물 (Y(NO3)36H2O, Yttrium nitrate hexahydrate) 형광체 전구체와 질산 세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O, Cerium nitrate hexahydrate) 도핑제를 혼합하고, 상기 혼합분말을 약 1200℃에서 2시간 동안 가열한 후 볼-밀(ball-mill)에 의해 분산하였다. 이때 제조되는 야그(YAG)계 형광체의 화학식은 Y2 .94Al5O12:Ce0 . 06로 나타낼 수 있다.
[비교예 1]
본 비교예 1은 마이크로크기의 Y2O3, Al2O3 및 CeO2를 포함하는 형광체 전구체를 갈륨(Ga) 및 가돌리늄(Gd)로 도핑하고, 상기 혼합물을 약 1400℃에서 4시간 동안 가열한 후 분쇄하였다. 다음으로, 분쇄된 상기 혼합물을 증류수에 교반하여 전구체를 제조하였다. 이렇게 제조된 전구체를 초음파 분무장치에 의해 에어로졸로 분무되어 1000℃ 이상의 전기로를 통과시켜 야그(YAG)계 형광체를 제조하였다.
[비교예 2]
본 비교예 2는 Y2O3, Al2O3 및 CeO2 분말을 400℃에서 가열하여 전처리한 후, 혼합분말을 에탄올을 사용하여 혼합하고 건조하였다. 건조된 분말은 볼-밀(ball-mill)을 통하여 12시간 동안 분쇄하고 분쇄한 분말은 1500℃에서 약 2시간동안 하소하여 야그(YAG)계 형광체를 제조하였다.
이하 상기 도면 및 표를 참고하여 실시예와 비교예를 비교하여 설명한다.
포토루이네선스 ( PL , Photo Luminesence ) 특성
도 2 및 도 6은 실시예 1,2 및 비교예 1,2의 포토루이네선스를 각각 비교하는 그래프로써, 야그(YAG)계 형광체가 주변의 빛을 흡수하여 다시 빛을 방출하는 강도를 나타내며, 이때 방출하는 빛의 파장은 흡수한 빛의 파장보다 짧지 않다. 또한 황색 영역에서의 포토루이네선스 지수가 약 11000a.u. 인 비교예 1에 비해 실시예 1은 약 13000a.u.로 약 2000a.u.가 증가하였고, 실시예 2 역시 약 15000a.u.로 약 9000a.u. 인 비교예 1에 비해 약 6000a.u.가 증가한 것을 볼 수 있다.
이는 형광체 전구체 및 도핑제를 염 또는 수화물 형태를 사용함으로써, 형광체 입자의 균일도가 증가되어 빛의 분산이 감소되기 때문이다.
야그(YAG)계 형광체 입자크기 특성
도 3 및 도 7은 실시예 1,2 와 비교예 1,2의 입자크기를 각각 비교한 SEM 사진으로써, 고온에서 가열한 비교예에 비해 실시예는 입자들 사이의 응집이 최소화되어 입자의 크기가 더 작고, 입자의 크기가 균일하며, 구형이라는 것을 나타낸다.
또한, 도 2 및 도 8은 비교예와 실시예의 PSA를 비교한 그래프로서, 비교예 에 비해 실시예의 입자크기가 더 작다는 것을 나타낸다.
표 1 및 표 2 역시, 비교예와 실시예의 부피를 기준으로 각각 10%, 50%, 90%에 해당하는 입자의 직경을 비교하여 나타낸 것이다.
이는 출발원료로서 형광체 전구체 및 도핑제를 나노크기의 입자를 사용함과 동시에 낮은 온도에서 열처리함으로써, 혼합물간의 응집을 막을 수 있기 때문이다.
Volume D10 D50 D90
비교예 1 3.6 8.1 13.7
실시예 1 2.71 5.83 9.36
Volume D10 D50 D90
비교예 2 3.3 7.7 14.1
실시예 2 1.3 2.5 15.9
연색평가지수 ( CRI , Color Rendering Index ) 특성
도 5 및 도9는 본 발명에 따른 비교예와 실시예의 연색평가지수(CRI, Color Rendering Index)를 비교하는 그래프로서,나노크기로 입자의 크기가 작은 실시예는 비교예에 비해 황색파장을 나타내는 570nm 내지 680nm 영역의 연색평가지수가 상승하는 것을 보여준다.
이는 염 또는 수화물 상태의 형광체 전구체를 사용함으로써, 야그(YAG)계 형광체가 가지는 뛰어난 열적, 화학적 안정성 및 독특한 광학적 성질이 증가하기 때문이다.
이하에서는 상기 실시 비교예 1,2 에 의해 제조된 야그(YAG)계 형광체와 실리게이트계 형광체를 특정 색도좌표상의 색채를 나타내도록 혼합하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 의해 형성된 야그(YAG)계 형광체와 실리케이트계 형광체를 혼합하여 백색형광체를 합성한다.
[실시예 4]
실시예 2에 의해 형성된 야그(YAG)계 형광체 실리케이트계 형광체를 혼합하여 백색형광체를 합성한다.
[비교예 3]
비교예 1에 의해 형성된 야그(YAG)계 형광체 실리케이트계 형광체를 혼합하여 백색형광체를 합성한다.
[비교예 4]
비교예 2에 의해 형성된 야그(YAG)계 형광체 실리케이트계 형광체를 혼합하여 백색형광체를 합성한다.
형광체 배합비 특성
형광체 종류 형광체 배합비 (wt%) Target 비고
비교예 3 6.25 Cx : 0.280
Cy : 0.280
실시예 3이 비교예 1보다 약 30% 적게 소모됨.
실시예 3 4.40
비교예 4 2.80 Cx : 0.270
Cy : 0.220
실시예 2와 비교예 2는 유사함.
실시예 4 3.00
표 3은 특정 색도좌표를 나타내기 위하여 실리케이트계 형광체 100% 중량비에 대하여 배합되는 각각의 실시예의 중량%를 나타낸다.
이때, 실시예 3은 비교예 3보다 30% 적은 중량으로도 표 1에서 나타내는 색도좌표의 색상을 제조할 수 있다. 또한 실시예 4는 비교예 4와 유사한 중량을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. 형광체 전구체의 분말 및 상기 형광체 전구체를 도핑하는 도핑제의 분말을 혼합하여 형광체의 혼합분말을 형성하는 혼합단계;
    상기 형광체의 혼합분말을 열처리하여 상기 형광체 전구체가 상기 도핑제로 도핑되어 형광체를 형성하는 열처리단계; 및
    도핑된 상기 형광체를 분산하는 분산단계;를 포함하고,
    상기 형광체 전구체는 이트륨(Y) 및 알루미늄(Al)을 포함하며, 가돌리늄(Gd), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 붕소(B) 또는 인듐(In) 중 어느 하나를 더 포함하고,
    상기 도핑제는 세륨(Ce), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 어븀(Er) 또는 이터븀(Yb) 중 어느 하나이며,
    상기 형광체 전구체 및 상기 도핑제는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 또는 수화물(hydroxide) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 야그(YAG)계 형광체 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광체 전구체는 알루미늄 초산염(AlC2H5O4,Aluminum acetate), 알루미늄 세륨 산화물(AlCeO3, Aluminum Cerium Oxide), 알루미늄 염화물(AlCl3, Aluminum Chloride), 알루미늄 수화물(AlCl3·6H2O, Aluminum hexahydrate), 알루미늄 불화물(AlF3, Aluminum Fluoride), 불화 알루미늄 수화물(AlF3·3H2O, Aluminum Fluoride trihydrate), 질산알루미늄 수화물(Al(NO3)3·9H2O, Aluminum nitrate nonahydrate), 갈륨 염화물(Ga2Cl4, Gallium Chloride), 갈륨 불화물(GaF2, Gallium Fluoride), 질산 갈륨 수화물(Ga(NO3)3xH2O, Gallium nitrate hydrate,4≤x≤10인 정수), 아세트산 이트륨 수화물(Y(CH3CO2)xH2O, Yttrium acetate hydrate,4≤x≤10인 정수), 아크릴아세트산 이트륨 수화물 (Y(C5H7O2)3xH2O, Yttrium acetylacetonlate hydrate,4≤x≤10인 정수), 알루미늄 이트륨 산화물(Y3Al5O12, Yttrium Aluminum oxide), 탄산 이트륨 수화물(Y2(CO3)3xH2O, Yttrium carbonate hydrate,4≤x≤10인 정수), 이트륨 염화물(YCl3, Yttrium Chloride), 염화 이트륨 수화물(YCl36H2O, Yttrium Chloride hexahydrate), 불화 이트륨(YF3, Yttrium fluoride), 또는 질산 이트륨 수화물 (Y(NO3)36H2O, Yttrium nitrate hexahydrate, 또는 Y(NO3)34H2O,Yttrium nitrate tetrahydrate) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 야그(YAG)계 형광체 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도핑제는 아세트산 세륨 수화물(Ce(CH3CO2)3·xH2O, Cerium acetate hydrate,4≤x≤10인 정수), 아크릴아세트산 세륨 수화물(Ce(C5H7O2)·xH2O, Cerium actylacetonate hydrate,4≤x≤10인 정수), 탄산 세륨 수화물(Ce2(CO3)3xH2O, Cerium carbonate hydrate,4≤x≤10인 정수), 염화 세륨 수화물 (CeCl37H2O, Cerium Chloride heptahydrate), 세륨 불화물(CeF3, Cerium Fluoride), 질산 세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O, Cerium nitrate hexahydrate) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 야그(YAG)계 형광체 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 야그(YAG)계 형광체는 다음의 「화학식1」로 표시되고,
    「화학식1」
    (Y1 -a-b)3(Al1 -c,Xc)5O12:Zb
    상기 「화학식 1」에서 0≤a≤1, 0.001≤b≤0.1, 0≤a+b≤1, 0≤c≤1이고;
    상기 X는 가돌리늄(Gd), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 알루미늄(Al), 붕소(B) 또는 인듐(In) 중 어느 하나이고;
    상기 Z는 세륨(Ce), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 어븀(Er) 또는 이터븀(Yb) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 야그(YAG)계 형광체 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광체 전구체는 알루미늄 수화물(AlCl3·6H2O, Aluminum hexahydrate), 질산알루미늄 수화물(Al(NO3)3·9H2O, Aluminum nitrate nonahydrate), 갈륨 불화물(GaF2, Gallium Fluoride), 질산 갈륨 수화물(Ga(NO3)3xH2O, Gallium nitrate hydrate, 4≤x≤10인 정수), 염화 이트륨 수화물(YCl36H2O, Yttrium Chloride hexahydrate) 및 질산 이트륨 수화물 (Y(NO3)36H2O, Yttrium nitrate hexahydrate)이며,
    상기 도핑제는 질산 세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O, Cerium nitrate hexahydrate)인 것을 특징으로 하는 야그(YAG)계 형광체 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광체 전구체 분말 및 상기 도핑제 분말의 직경은 10nm 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 야그(YAG)계 형광체 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 야그(YAG)계 형광체의 직경은 10nm 내지 3000nm인 것을 특징으로 하는 야그(YAG)계 형광체 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리단계는 200℃ 내지 1300℃ 인 것을 특징으로 하는 야그(YAG)계 형광체 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리단계는 1시간 내지 5시간 동안 가열되는 것을 특징으로 하는 야그(YAG)계 형광체 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산단계는 볼-밀(Ball-Mill)에 의해 분산되는 것을 특징으로 하는 야그(YAG)계 형광체 제조방법.
  11. 야그(YAG)계 형광체 및 실리케이트계 형광체를 포함하는 백색형광체에 있어서,
    상기 야그(YAG)계 형광체는,
    야그(YAG)계 형광체 전구체의 분말 및 상기 야그(YAG)계 형광체 전구체를 도핑하는 도핑제의 분말을 혼합하여 야그(YAG)계 형광체의 혼합분말을 형성하는 혼합단계;
    상기 야그(YAG)계 형광체의 혼합분말을 가열하는 열처리단계; 및
    상기 가열된 야그(YAG)계 형광체를 분쇄하는 분쇄단계를 포함하는 야그(YAG)계 형광체 제조방법에 의해 제조되고,
    상기 실리케이트계 형광체 100중량부%에 대하여 상기 YAG계 형광체는 4 내지 6 중량%인 것을 특징으로 하는 백색형광체.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 형광체 전구체는 이트륨(Y) 및 알루미늄(Al)을 포함하며, 가돌리늄(Gd), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 붕소(B) 또는 인듐(In) 중 어느 하나를 더 포함하고,
    상기 도핑제는 세륨(Ce), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 어븀(Er) 또는 이터븀(Yb) 중 어느 하나이며,
    상기 형광체 전구체 및 상기 도핑제는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 또는 수화물(hydroxide) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 백색형광체.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 형광체 전구체는 알루미늄 수화물(AlCl3·6H2O, Aluminum hexahydrate), 질산알루미늄 수화물(Al(NO3)3·9H2O, Aluminum nitrate nonahydrate), 갈륨 불화물(GaF2, Gallium Fluoride), 질산 갈륨 수화물(Ga(NO3)3xH2O, Gallium nitrate hydrate, 4≤x≤10인 정수), 염화 이트륨 수화물(YCl36H2O, Yttrium Chloride hexahydrate) 및 질산 이트륨 수화물 (Y(NO3)36H2O, Yttrium nitrate hexahydrate)이며,
    상기 도핑제는 질산 세륨 수화물 (Ce(NO3)36H2O, Cerium nitrate hexahy
    drate)인 것을 특징으로 하는 백색형광체.














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