KR100447936B1 - 진공자외선 여기 녹색발광 형광체와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 진공자외선 여기 녹색발광 형광체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 규산수화물을 망간 및 아연이 함유된 전구체 수용액에 분산시킨 후, 옥살산 용액을 첨가하여 공침시키고 열처리하는 액상법에 의해 망간활성 규산아연 형광체를 제조함으로써, 종래의 고상법 보다 낮은 온도에서 단시간 열처리할 수 있어 에너지 소비가 적을 뿐 아니라, 오르토규산아연과 산화규소의 완전한 고용체로 윌레마이트 단일상을 형성하여 휘도 특성이 우수하고, 분산성이 우수하며 응집이 적고 균일한 구상의 입자형상을 나타내어 플라즈마 디스플레이 패널 제작에 효과적으로 이용될 수 있는 진공자외선 여기 녹색발광 형광체와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

진공자외선 여기 녹색발광 형광체와 그 제조방법{Green emitting phosphor by VUV excitiation and its preparation method}

본 발명은 진공자외선 여기 녹색발광 형광체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 규산수화물을 망간 및 아연이 함유된 전구체 수용액에 분산시킨 후, 옥살산 용액을 첨가하여 공침시키고 열처리하는 액상법에 의해 망간활성 규산아연 형광체를 제조함으로써, 종래의 고상법 보다 낮은 온도에서 단시간 열처리할 수 있어 에너지 소비가 적을 뿐 아니라, 오르토규산아연과 산화규소의 완전한 고용체로 윌레마이트 단일상을 형성하여 휘도 특성이 우수하고, 분산성이 우수하며 응집이 적고 균일한 구상의 입자형상을 나타내어 플라즈마 디스플레이 패널 제작에 효과적으로 이용될 수 있는 진공자외선 여기 녹색발광 형광체와 그 제조방법에 관한 것이다.

근래에 들어 대형화나 디지털화, 고정세화, 고화질화가 용이한 평판 디스플레이의 연구개발이 많이 진행되어 왔고, 특히 그 중에서도 기체방전에 의하여 방출되는 진공자외선을 이용한 진공자외선 여기 발광소자가 크게 주목받고 있다. 예로서, 진공자외선을 이용하는 플라즈마 디스플레이 패널(이하, 'PDP'라 함)은 응답속도가 빠르고 대형화면임에도 경량 박형의 제작이 가능하고 고화질의 동영상의 구동이 가능하며 시야각의 확보가 용이하기 때문에 최근 평판 디스플레이로 상용화되고 있다.

PDP는 일반적으로 네온(Ne)과 제논(Xe)의 혼합기체가 방전할 때 발생하는 147 ㎚와 173 ㎚ 파장의 진공자외선 영역의 빛이 형광체를 여기시켜 각각의 형광체 조성에 따라 발광되는 가시광선을 이용하게 된다. 따라서, 우수한 특성을 갖는 PDP를 제작하기 위해서는 진공자외선 여기에 의한 고효율을 나타내는 형광체 개발이 대단히 중요하다. 형광체의 발광특성은 모체결정에 크게 의존하는 것으로 알려져 있으므로 형광체의 발광특성을 개선시키기 위하여 새로운 모체물질들이 개발되고 있다.

이러한 목적으로 여러 모체 화합물들이 망간을 활성제로 사용하는 형광체로서 광범위하게 연구되어 왔다. 일반적으로, 망간 활성제를 함유하는 형광체들은 전자선의 여기에 의해 주로 결정학적으로 모체물질의 4배위 자리를 점유하고 있는 Mn²⁺이온의 가장 낮은 여기상태로부터 바닥상태로의⁴T₁→⁶A₁전이에 기인하여 가시영역의 녹색 빛을 방출한다. 현재까지 알려진 PDP용 녹색 형광체로는 Zn₂SiO₄:Mn, BaAl₁₂O₁₉:Mn, GdBO₃:Tb 등이 있다. GdBO₃:Tb 형광체는 색순도 면에서 문제점을 가지고 있고, BaAl₁₂O₁₉:Mn 형광체는 휘도특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있으며, Zn₂SiO₄:Mn 형광체는 산화규소(SiO₂) 성분에 비해 아연 성분을 많이 함유하기 때문에 제조공정상 수반되는 환원처리 과정에서 상당한 양의 아연 성분이 휘발됨으로써 일관성 있는 물성을 얻기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 종래의 일반적인 고상반응에 의한 형광체 합성방법으로는 분산성이 좋은 구상의 입자분말로 제조할 수 없고 입자가 응집되기 때문에 반드시 수반되는 분쇄과정에 의해 형광체 표면에 많은 결함구조를 형성시켜 휘도가 저하된다는 문제점을 가지고 있다.

상기 Zn₂SiO₄:Mn 형광체로서, 진공자외선 여기 발광소자로 (Zn_1-xMn_x)OㆍαSiO₂(단, 0.01≤x≤0.2, 0.5≤α≤1.5) 조성를 갖는 망간활성 규산아연 형광체가 공지되어 있다[일본 공개특허 제1994-145659호]. 이 형광체는 고상반응으로 제조되며,α=1 일 때 가장 좋은 발광강도를 나타낸다고 주장한다. 그러나, 이와 같은 형광체는 상기한 바와 같은 Zn₂SiO₄:Mn 형광체의 단점을 가지며,고상반응법를 사용하므로 형광체를 구상의 입자형상으로 제조할 수 없다는 문제점이 있다.

따라서, 최근에 디스플레이 산업에서 평판 디스플레이 분야의 급속한 발전과 함께 진공자외선의 여기조건 하에서 표면이 변질되지 않고 안정하여 수명이 길며, 발광강도가 우수한 진공자외선 여기 녹색발광 형광체가 절실히 요구되고 있다.

이와 같은 현실에서, 본 발명자들은 망간을 활성제로 하는 우수한 휘도특성을 발현하는 새로운 모체물질을 찾기 위한 연구를 거듭한 결과, 기체방전에 의해 방출되는 진공자외선 여기조건 하에서도 쉽게 변질되지 않고 수명이 길 것으로 판단되는 산화물들 중에서 규산아연계 화합물에 망간 활성제를 첨가하여 형광체를 액상 합성반응으로 제조하면, 망간이 아연 자리를 치환하여 들어가 결정학적으로 상분리가 없는 완전한 고용체를 형성하여 휘도특성이 우수한 진공자외선 여기 녹색발광 형광체를 얻을 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 ZnOㆍySiO₂(y2)산화물을 모체로 하고 망간을 활성제로 함으로서 휘도특성 우수한 진공자외선 여기 녹색발광 형광체 조성 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따라 액상법으로 제조된 형광체(실시예 1)와 기존의 고상법으로 제조된 형광체(비교예 1)의 X-선 회절도를 비교하여 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 제조된 형광체(실시예 1)의 분말 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.

도 3은 본 발명에 따란 제조된 형광체(실시예 1)를 147 ㎚의 진공자외선으로 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼이다.

본 발명은 모체물질로서 규산아연과 활성제로 망간을 사용하는 다음 화학식 1로 표시되는 진공자외선 여기 녹색발광 형광체를 특징으로 한다.

(Zn_1-xMn_x)OㆍySiO₂

상기 화학식 1에서, 0.005 ≤x≤0.16이고, 1.6 ≤y≤2.5이다.

이와 같은 형광체의 제조방법으로는,

1) 에틸알코올에 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)를 혼합하고, 여기에 암모니아수 및 물을 가하여 가수분해시켜 규산수화물(hydrate silica)을 침전시키는 단계;

2) 상기 규산수화물을 망간 및 아연이 함유된 전구체 수용액에 분산시킨 후, 옥살산 용액을 첨가하여 상기 성분들을 옥살산염으로 공침시키는 단계; 및

3) 상기 공침물을 건조한 후 1000 ∼ 1,100 ℃에서 열처리하는 단계

를 포함하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 형광체는 규산아연화합물을 모체로 하고 망간을 활성제로 함유하며, 상기 규산아연 화합물은 오르토규산아연(Zn₂SiO₄)과 산화규소(SiO₂) 성분이 윌레마이트(willemite) 상으로 완전한 고용체를 이룬다.

상기 화학식 1에서 y는, 즉 규산의 함량은 1.6 ∼ 2.5 몰비가 바람직하다.만일, 규산의 몰비가 1.6 보다 작으면 상대적으로 높아지는 아연 성분 때문에 최종 열처리 과정에서 휘발되어 일관성 있는 발광물성을 기대하기 어려우며, 2.5 보다 크면 산화규소 성분이 너무 많아져서 단일상으로 얻기 어려워 오르토규산아연과 산화규소의 혼합물이 되기 때문에 휘도가 저하되는 문제가 있다. 이와같이, y의 함량을 상기 범위로 함으로써 매우 균일한 크기를 갖고 응집이 없는 단분산된 구상의 입자를 제조할 수 있다.

또한, 상기 화학식에서 x는, 즉 망간 활성제의 농도는 0.005 ∼ 0.16 몰비가 바람직하다. 만일, 망간의 몰비가 0.005 보다 작으면 활성중심(activating center)의 부족으로 형광체의 휘도가 미약해지고, 망간의 몰비가 0.16 보다 높으면 농도소광(concentration quenching) 효과가 크게 작용하여 휘도가 크게 저하되는 문제가 있다.

본 발명에 다른 녹색발광 형광체를 제조하는 방법을 단계별로 더욱 구체화하여 설명하면 다음과 같다.

1)규산수화물의 침전

에틸알코올에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 혼합하고, 여기에 암모니아수 및 물을 가하고 교반하여 규산수화물을 침전시킨 다음 여과하는 공정을 수행한다.

이때, 에틸알코올에 대한 TEOS의 농도는 0.5 mol/L이 바람직하며, TEOS를 가수분해시키기 위해서 첨가되는 물과 암모니아수의 에틸알코올에 대한 부피비는 각각 0.1 정도가 좋다. 상기 에틸알코올, TEOS, 물 및 암모니아수의 혼합용액을실온에서 1 ∼ 6시간 동안 용액 상태로 교반하면 가수분해되어 규산수화물이 침전되며, 이를 여과하여 규산수화물의 침전물을 얻을 수 있다.

2)옥살산염으로의 공침

상기 규산수화물을 망간 및 아연이 함유된 전구체 수용액에 분산시킨 후, 옥살산 용액을 첨가하여 상기 성분들을 옥살산염으로 공침시키는 공정을 수행한다.

여기서, 아연 성분으로 사용될 수 있는 아연화합물로는 예컨대, 수용성의 질산아연, 염화아연, 초산아연 및 황산아연 등이 있고, 망간 성분으로 사용될 수 있는 망간화합물로는 예컨대 수용성의 초산망간, 염화망간, 질산망간 및 황산망간 등이 있다.

상기 아연화합물과 망간화합물은 (Zn_1-xMn_x)OㆍySiO₂의 조성에 따른 혼합비율로 첨가시켜 전구체 수용액을 제조하며, 이 전구체 수용액에서 금속 성분의 총농도는 물에 대해 1 ∼ 2 mol/L 범위로 조절함이 바람직한데, 이 경우 높은 수율로 형광체를 얻을 수 있기 때문이다. 아연과 망간 성분을 침전시키기 위해서 침전제로 옥살산 수용액을 첨가하고, 염기성 용액으로 pH를 7 ∼ 8 범위로 유지시키면, 규산수화물과 함께 아연 및 망간 성분의 손실 없이 침전을 완성시킬 수 있다. 이때, 사용되는 옥살산은 물과 혼합하여 0.5 ∼ 1 mol/L의 농도가 좋다.

3)열처리

상기 공침물을 여과 및 건조한 후 공기 분위기 하에서 1000 ∼ 1,100 ℃에서 열처리하는 공정을 수행한다.

이때, 건조된 공침물을 도가니의 내열 용기에 충진하여 공기 분위기 하에서 로 5 ∼ 60분간에 걸쳐 열처리한다.

또한, 상기 열처리 후에 환원 분위기 하에서 800 ∼ 900 ℃로 5 ∼ 30 분동안 열처리하는 공정을 추가함으로써, 목적하는 (Zn_1-xMn_x)OㆍySiO₂녹색 형광체 분말을 얻을 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 녹색발광 형광체의 제조방법은 종래의 방법과 달리 상대적으로 저온에서 단시간의 열처리에 의해 형광체가 단일상으로 제조되고, 진공자외선 여기에 의해 휘도 특성이 우수하며 형광체 분말의 분산성이 좋고 입자형상이 응집이 적은 균일한 구상을 나타내는 특징이 있다.

본 발명에 따라 열처리 단계에서 공기 분위기 하에서 1,020 ℃로 10분 동안 열처리하고, 환원 분위기 하에서 800 ℃로 5분간 열처리하여 얻은 (Zn_0.94Mn_0.06)Oㆍ2SiO₂형광체 분말과 종래의 방법으로 제조한 형광체 분말의 X-선 회절분석 결과를 비교하면, 도 1과 같이 종래의 방법은 형광체가 윌레마이트상과 α-석영상의 혼합물로 얻어지지만 본 발명에 따른 제조방법은 형광체가 윌레마이트의 단일상으로 형성됨을 확인할 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 구체화하여 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

에틸알코올 100 ㎖에 TEOS(tetraethylorthosilicate) 13.31 g과 암모니아수 10 ㎖ 및 물 10 ㎖을 첨가한 후, 이 혼합용액을 용액 상태로 교반하면서 실온에서 3시간 동안 가수분해시켜 규소 성분을 규산수화물(hydrated silica)의 침전물로 전환시켰다. 이 침전물을 여과하여 8.7317 g의 Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂O와 0.3242 g의 Mn(CH₃CO₂)₂을 함유하는 수용액 30 ㎖에 넣어 격렬하게 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리 용액에 0.65 mol/L 농도의 옥살산 수용액 50 ㎖를 천천히 첨가하고 암모니아수로 수소이온농도를 7로 조절하고 1 시간 더 교반 후 여과하여 규산수화물과 아연 및 망간 성분의 혼합 침전물을 얻었다. 이 공침물을 여과하여 80 ℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음 알루미나 도가니에 넣고 공기 분위기 중에서 1,020 ℃의 온도로 10분 동안 소성시키고 다시 5 % H₂/N₂혼합기체의 환원 분위기 중에서 800 ℃의 온도에서 5분간 재소성시켜 목적하는 형광체 분말을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 형광체의 조성은 (Zn_0.94Mn_0.06)Oㆍ2SiO₂이며, X-선 회절분석 결과 도 1과 같이 단일상의 형광체로 얻어졌음을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 형광체 분말에 대하여 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 분산성이 좋고 응집이 적으며, 입자크기가 1.5 ∼ 2 ㎛ 정도로 미세하고 입자형상이 구상임을 확인할 수 있었다.

그리고, 상기 형광체에 대하여 147 ㎚의 진공자외선으로 여기시켜 발광 스펙트럼을 얻었는 바, 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 527 ㎚에 발광중심 파장을 갖는 Mn²⁺이온 특유의 녹색 발광을 보여 주는 것으로 확인되었다.

실시예 2 ∼ 8

다음 표 1에 나타낸 바와 같이 형광체의 조성을 다르게 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였고, 제조된 형광체들에 대하여 147 ㎚의 진공자외선 여기 하에 측정된 발광특성을 비교하여 표 1에 나타내었다.

비교예 1

5.1004 g의 ZnO, 8.0111 g의 SiO₂와 0.6998 g의 MnCO₃고순도 원료들을 에틸알코올을 사용해서 유발에서 습식 혼합하여 증발 건조시킨 후 알루미나 도가니에 넣고, 공기분위기 중에서 1,300 ℃의 온도에서 4시간 동안 소성시키고, 다시 5 % H₂/N₂혼합기체의 환원 분위기 중에서 900 ℃의 온도로 1시간 동안 재소성시켜 형광체 분말을 제조하였다.

제조된 형광체의 조성은 (Zn_0.94Mn_0.06)Oㆍ2SiO₂이며, X-선 회절분석 결과 도 1과 같이 윌레마이트상과 α-석영상의 혼합물의 형광체로 얻어짐을 확인할 수 있었고, 147 ㎚의 진공자외선 여기 하에서 발광특성은 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서, 형광체의 조성이 동일한 실시예 1과 비교예 1을 비교해 보면, 발광중심파장 및 잔광시간은 유사하지만, 상대휘도의 경우 본 발명에 따른 실시예 1이 종래 방법에 따른 비교예 1 보다 20 % 우수한 것으로 나타났다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 진공자외선 여기 녹색발광 형광체와 그 제조방법은 기체방전에 의하여 방출되는 진공자외선에 의해 여기되어 가시영역에서 발광 스펙트럼을 나타내는 망간활성 규산아연 형광체를 액상법에 의해 제조함으로써, 기존의 고상법에 비해 낮은 온도에서 단시간 열처리할 수 있어 에너지 소비가적고, 윌레마이트 단일상을 형성하여 고휘도 특성을 나타내고, 분산성이 우수하며 응집이 적고 균일한 구상의 입자형상을 나타내어 고효율의 플라즈마 디스플레이 패널 제작을 가능하게 하는 유용한 효과가 있다.

Claims (4)

1. 삭제
2. 1) 에틸알코올에 테트라에틸오르토실리케이트를 혼합하고, 여기에 암모니아수 및 물을 가하여 가수분해시켜 규산수화물을 침전시키는 단계;

   2) 상기 규산수화물을 망간 및 아연이 함유된 전구체 수용액에 분산시킨 후, 옥살산 용액을 첨가하여 상기 성분들을 옥살산염으로 공침시키는 단계; 및

   3) 상기 공침물을 건조한 후 1000 ∼ 1,100 ℃에서 열처리하는 단계

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 진공자외선 여기 녹색발광 형광체의 제조방법.

   화학식 1

   (Zn_1-xMn_x)OㆍySiO₂

   상기 화학식 1에서, 0.005 ≤x≤0.16이고, 1.6 ≤y≤2.5이다.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 옥살산 용액을 첨가한 후 pH를 7 ∼ 8 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 3)단계에서 열처리한 다음, 환원분위기 하에서 800 ∼ 900 ℃로 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.