JP2003155479A - 蛍光体およびそれを用いた真空紫外線励起発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）およ
び希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適に
製造された発光効率が良好な青色蛍光体、および該蛍光
体を用いた高輝度で安価な真空紫外線励起発光素子を提
供する。 【解決手段】 一般式Ｓｒ_1-aＥｕ_aＡｌ₂Ｂ₂Ｏ₇（式
中、ａは、０．００３≦ａ≦０．５である）で表される
液相法で合成されるものであることを特徴とする蛍光
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプラズマディスプレ
イパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう）および希ガスラン
プなどの真空紫外線励起発光素子に好適な青色蛍光体お
よびその蛍光体を用いた真空紫外線励起発光素子に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、希ガス放電により放射される真空
紫外線によって蛍光体を励起して発光させる構造を有す
る真空紫外線励起発光素子の開発が盛んに行われてい
る。その代表例がＰＤＰの開発である。ＰＤＰは画面の
大型化および薄型化が可能なことから、陰極線管（ＣＲ
Ｔ）に代わり得るフラットパネルディスプレイとして注
目されている。ＰＤＰは多数の微小放電空間（以下「表
示セル」ともいう）をマトリックス状に配置して構成し
た表示素子であり、各表示セル内には放電電極が設けら
れ、各表示セルの内壁には蛍光体が塗布されている。各
表示セル内の空間にはＨｅ−Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅ、Ａｒ等
の希ガスが封入されており、放電電極に電圧を印加する
ことにより、表示セル内で希ガスの放電が起こり、真空
紫外線が放射される。この真空紫外線により蛍光体が励
起され、可視光を発する。表示素子の所定位置の表示セ
ルの蛍光体の発光によって画像が表示される。各表示セ
ルに用いられる蛍光体としてそれぞれ、青、緑、赤に発
光する蛍光体を用い、これらをマトリクス状に塗り分け
ることにより、フルカラーの表示を行うことができる。

【０００３】また、最近では、環境問題から有害な水銀
を低減する傾向にあり、水銀を使用しない希ガスのみの
放電で真空紫外線を放出し蛍光体を励起して発光させる
希ガスランプが注目されている。

【０００４】近年、希ガス放電により放射される真空紫
外線等によって励起して発光させる蛍光体の開発が盛ん
に行われている。例えば、ＰＤＰ用では、青色発光蛍光
体としてＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、緑色発光蛍光体と
してＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、赤色発光蛍光体として（Ｙ，
Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕが実用化されている。しかしなが
ら、フルカラーＰＤＰの特性を改良するためには、蛍光
体の輝度、色純度、寿命などの向上が望まれている。特
に青色発光蛍光体において、輝度および寿命の大幅な向
上が望まれている。

【０００５】また、蛍光体の製造プロセスは特開平５−
２５４７６号、特開平５−３２９６７号、特開２００１
−１８１６２３をはじめとするように原料紛体を単に混
合し焼成するという方法（固相法）が大部分であった。
しかしながら固相法では均一な蛍光体の製造が難しく、
それにより一般に高価である希土類元素を大量に用いな
ければならなかったり、高温の反応プロセスが必要など
さまざまな問題点が存在していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、本発明の目的はプラズマディ
スプレイパネル（ＰＤＰ）および希ガスランプなどの真
空紫外線励起発光素子に好適に製造された発光効率が良
好な青色蛍光体、および該蛍光体を用いた高輝度で安価
な真空紫外線励起発光素子を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００８】１．一般式Ｓｒ_1-aＥｕ_aＡｌ₂Ｂ₂Ｏ₇（式
中、ａは、０．００３≦ａ≦０．５である）で表される
液相法で合成されるものであることを特徴とする蛍光
体。

【０００９】２．一般式Ｍ_1-aＥｕ_aＡｌ₁₂Ｏ₁₉（式中、
ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種
の元素を表し、ａは、０．００３≦ａ≦０．５である）
で表される液相法で合成されるアルミン酸塩であること
を特徴とする蛍光体。

【００１０】３．一般式Ｂａ_1-aＥｕ_aＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇
（式中、ａは、０．００３≦ａ≦０．５である）で表さ
れる液相法で合成されるアルミン酸塩であることを特徴
とする蛍光体。

【００１１】４．一般式Ｂａ_1-aＥｕ_aＭｇＡｌ₆Ｏ
₁₁（式中、ａは、０．００３≦ａ≦０．５）で表される
液相法で合成されるアルミン酸塩であることを特徴とす
る蛍光体。

【００１２】５．一般式（Ｂａ_1-aＥｕ_a）₃Ｍｇ₂Ａｌ₂₄
Ｏ₄₁（式中、ａは、０．００３≦ａ≦０．５）で表され
る液相法で合成されるアルミン酸塩であることを特徴と
する蛍光体。

【００１３】６．前記アルミン酸塩が、Ｅｕを付活剤と
して含有し、マグネトプランバイト型構造のものである
ことを特徴とする前記２〜５のいずれか１項記載の蛍光
体。

【００１４】７．前記１〜６のいずれか１項記載の蛍光
体を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
請求項１、２、３、４または５記載の発明の蛍光体は、
それぞれ一般式ＳｒＡｌ₂Ｂ₂Ｏ₇、一般式ＭＡｌ₁₂Ｏ₁₉
（式中、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なく
とも１種の元素を表す）、一般式ＢａＭｇ₂Ａｌ
₁₆Ｏ₂₇、一般式ＢａＭｇＡｌ₆Ｏ₁₁または一般式Ｂａ₃Ｍ
ｇ₂Ａｌ₂₄Ｏ₄₁で表される化合物基体に付活剤としてＥ
ｕが添加された青色系発光蛍光体であるが、付活剤とし
てＥｕ（Ｅｕ²⁺イオン）をａ（Ｅｕ原子の組成比）だけ
添加した場合、それぞれ一般式Ｓｒ_1-aＥｕ_aＡｌ₂Ｂ₂Ｏ
₇、一般式Ｍ_1-aＥｕ_aＡｌ₁₂Ｏ₁₉（式中、ＭはＣａ、Ｓ
ｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を表
す）、一般式Ｂａ_1-aＥｕ_aＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇、一般式Ｂ
ａ_1-aＥｕ_aＭｇＡｌ₆Ｏ₁₁または一般式（Ｂａ_1-aＥ
ｕ_a）₃Ｍｇ₂Ａｌ₂₄Ｏ₄₁（但し、それぞれの一般式中、
ａは０．００３≦ａ≦０．５である）で表される液相法
で合成される蛍光体であることを特徴とする。

【００１６】本発明の蛍光体において、ａ（Ｅｕ原子の
組成比）は０．００３以上０．５以下である。好ましく
は０．００３以上０．２以下であり、より好ましくは
０．００３以上０．１２以下である。０．００３未満で
は発光中心が不足し、十分に発光が得られないことがあ
る。また、０．５を越えると発光中心が過多となり、か
ぶることがある。

【００１７】本発明の蛍光体は、真空紫外線励起発光素
子用の蛍光体として好適に用いることができるが、また
真空紫外域以外の紫外線、Ｘ線および電子線励起発光素
子用の蛍光体としても用いることができる。

【００１８】本発明の蛍光体は、液相法により合成製造
されるものであることが特徴の１つである。固相法によ
り製造する場合では、蛍光体として発光させるのには各
組成物が微視的に溶融し拡散混合が起こるのを待たなけ
ればならないため、場合によっては焼成を何度も繰り返
す必要があった。これでは時間的にもエネルギー的にも
非常にロスが発生する。ところが一方、液相法による場
合では、元素をコントロールして組み込んだ前駆体を用
いると、結晶化のエネルギーを与えるだけで、高輝度な
蛍光体を得ることができ得る。したがって、同一焼成条
件で比較した場合、エネルギー的には液相法の方が圧倒
的に有利であり、液相法による場合では場合によっては
（例えば元素の組み立てがコントロールしてなされてい
れば）、マクロでの結晶化が起こらなくても、発光させ
ることができ得る。例えば、アルミン酸系の蛍光体など
については、固相法では反応し得なかったような低い温
度で製造した液相法の前駆体でも蛍光体として発光させ
得ることができる。

【００１９】本発明に係る液相法としては、ゾルゲル
法、共沈法、晶析法などの一般的な方法が挙げられ、用
いることができる。ゾルゲル法の溶媒としては、反応原
料が溶解すれば特に限定されず何を用いてもよいが、環
境保全の点からエタノールが好ましい。また、反応開始
剤としては酸でも塩基でもよいが、加水分解速度の点か
ら塩基が好ましい。塩基の種類としては反応が開始すれ
ばＮａＯＨ、アンモニア等一般的なものを用いることが
できるが、合成後での除去が容易である点からアンモニ
アが好ましい。反応開始剤の混合方法としては、まえも
って母液に添加されていてもよく、原料と同時に添加し
ても、原料に加えてもよいが、均一性を高めるために、
まえもって母液に添加されているのが好ましい。複数の
反応原料を用いる場合、原料の添加順序は同時でも異な
ってもよく、活性によって適切な順序を組み立てること
ができる。例えば場合によってはダブルアルコキシド
（複数の金属原子のアルコール化物）を形成してもよ
い。

【００２０】晶析法、共沈法の溶媒としては、反応原料
が溶解すれば何を用いてもよいが、過飽和度制御のしや
すさから水が好ましい。複数の反応原料を用いる場合、
原料の添加順序は同時でも異なってもよく、活性によっ
て適切な順序を組み立てることができる。

【００２１】上記液相法のどの方法でも反応中は温度、
添加速度、攪拌速度、ｐＨなどを制御してもよく、反応
中に超音波を照射してもよい。粒径制御のために界面活
性剤やポリマーなどを添加してもよい。原料が添加しお
わったら液を濃縮、及びまたは熟成してもよい。得られ
た沈殿はろ過、洗浄、乾燥してもよく、乾燥と同時に焼
成してもよい。また、沈殿に超音波を照射してもよく、
焼成せずに発光すれば焼成の工程は省くことができる。

【００２２】焼結防止剤としては、一般的な金属酸化
物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末等を用いることがで
きる。

【００２３】焼結防止剤を添加する方法としては、蛍光
体前駆体と焼結防止剤を紛体の状態でブレンダー等の装
置を使用し混合する等のあらゆる公知の方法を用いるこ
とができるが、液相反応の際の母液や液相反応の反応液
に添加しておく方法が好ましい。

【００２４】さらに上記方法にて得られた生成物（蛍光
体）をボールミル、ジェットミル等を用い解砕した後、
洗浄するが、必要に応じ分級する。また、さらに得られ
た蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応じて再焼成
を行う。

【００２５】本発明に係る蛍光体は、その粒径に特に制
限は無いが、予め平均粒径は小さい方が様々な用途に用
いる際に有利である。具体的には、平均粒径は１．０μ
ｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であるこ
とが更に好ましい。ここで蛍光体の粒径とは、球換算粒
径を意味する。球換算粒径とは、粒子の体積と同体積の
球を想定し、該球の粒径をもって表した粒径である。

【００２６】また、粒径分布も上記と同様の理由から予
め狭い方が有利であり、具体的には、粒径分布の変動係
数が１００％以下であることが好ましく、７０％以下で
あることが更に好ましい。ここで粒径分布の変動係数
（粒径分布の広さ）とは、下式によって定義される値で
ある。

【００２７】粒径分布の広さ（変動係数）［％］＝（粒
子サイズ分布の標準偏差／粒子サイズの平均値）×１０
０ 本発明の蛍光体は発光強度が高いので、ＰＤＰおよび希
ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に輝度が高
く、好適に、安価に用いることができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれらに限定されるものではな
い。

【００２９】実施例１ 《蛍光体１（比較例）の作製》水酸化アルミニウムＡｌ
（ＯＨ）₃［（株）高純度化学研究所製、９９．９％以
上］１５．６ｇ、炭酸ストロンチウム［和光純薬工業
（株）製、試薬特級］１４．０ｇ、酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ
₃［和光純薬工業（株）製］７．０ｇ、酸化ユーロピウ
ム８．８ｇ［和光純薬工業（株）製、試薬特級］を秤量
し、めのう乳鉢中で１時間、粉砕混合した。白金板を敷
いたアルミナボート上で、窒素と水素との混合ガス（窒
素（体積比）：水素（体積比）＝９：１）還元雰囲気中
で、９００℃で１２時間、焼成し、その後、室温まで徐
冷した。これを蛍光体１とする。

【００３０】 《蛍光体２（本発明）の作製》 溶液［Ａ］ 塩化ストロンチウム六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］２．４ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ ２００ｍｌ 溶液［Ｂ］ 硝酸アルミニウム九水和物［関東化学（株）製、試薬特級］７５．０ｇ 硝酸ユウロピウム（III）六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ １１．２ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ ２００ｍｌ 溶液［Ｃ］ ほう酸［関東化学（株）製、試薬特級］ ６．３ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ ２００ｍｌ 溶液［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を４０℃で混合し、３０分
間熟成し、その後蒸発乾固して前駆体２を得た。白金板
を敷いたアルミナボート上で、窒素と水素との混合ガス
（窒素（体積比）：水素（体積比）＝９：１）還元雰囲
気中で、９００℃で１２時間、焼成し、その後、室温ま
で徐冷した。これを蛍光体２とする。

【００３１】 《蛍光体３（本発明）の作製》 溶液［Ａ］ 塩化ストロンチウム六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］２．７ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ ２００ｍｌ 溶液［Ｂ］ 硝酸アルミニウム九水和物［関東化学（株）製、試薬特級］７５．０ｇ 硝酸ユウロピウム（III）六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ １．１ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ ２００ｍｌ 溶液［Ｃ］ ほう酸［関東化学（株）製、試薬特級］ ６．３ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ ２００ｍｌ 溶液［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を４０℃で混合し、３０分
間熟成し、その後蒸発乾固して前駆体３を得た。白金板
を敷いたアルミナボート上で、窒素と水素との混合ガス
（窒素（体積比）：水素（体積比）＝９：１）還元雰囲
気中で、９００℃で１２時間、焼成し、その後、室温ま
で徐冷した。これを蛍光体３とする。

【００３２】Ｅｕ原子の組成比（ａ） 蛍光体１、２、３各々について、粉末Ｘ線回折装置を使
用して、組成の解析を行った。

【００３３】測定の結果、蛍光体１、２ともＳｒ_0.95Ｅ
ｕ_0.05Ａｌ₂Ｂ₂Ｏ₇（ａ：０．０５）の単一相が生成し
ていることがわかった。蛍光体３はＳｒ_0.995Ｅｕ_0.005
Ａｌ ₂Ｂ₂Ｏ₇（ａ：０．００５）の単一相が生成してい
ることがわかった。

【００３４】平均粒径 蛍光体１、２、３各々について、日立製走査型電子顕微
鏡Ｓ−９００を用いて粒径の測定を行い、１００個の粒
径の平均値を求めた。

【００３５】発光色、相対発光強度 蛍光体１、２、３各々について、５×１．３３３２２Ｐ
ａ以下の真空層内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシ
オ電機社製：Ｈ００１２型）を用いて、紫外線を照射し
発光色、発光強度を測定した。

【００３６】尚、発光強度については、蛍光体１を１０
０％とした相対発光強度にて示す。結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から明らかなように、Ｓｒ_0.95Ｅｕ
_0.05Ａｌ₂Ｂ₂Ｏ₇を液相合成法で作製すること（蛍光体
２（本発明の請求項１の発明の構成））によりＰＤＰお
よび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に用い
ると発光強度が高く、好適な蛍光体が得られ、高輝度な
真空紫外線励起発光素子が実現でき、工業的に極めて有
用である。また、液相合成法を用いた場合、非常に高価
な素材であるユウロピウムの量を１／１０程度に減らし
た場合（蛍光体３、Ｓｒ_0.995Ｅｕ_0.005Ａｌ₂Ｂ₂Ｏ
₇（本発明の請求項１の発明の構成））でも固相法で合
成したものとほぼ同等の発光強度となり大幅なコストダ
ウンを実現できた。

【００３９】実施例２ 《蛍光体４（比較例）の作製》アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）
［関東化学（株）製、試薬特級］３０ｇと酸化カルシウ
ム（ＣａＯ）［関東化学（株）製、試薬特級］４．５ｇ
と酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）［和光純薬工業（株）
製、試薬特級］０．２５ｇをめのう乳鉢を使用して１時
間粉砕混合した。得られた混合粉末をアルミナボートに
仕込み、アルゴンと水素の混合ガス（水素含有量２体積
％）中にて１２５０℃で２時間焼成し、その後室温まで
徐冷して蛍光体４を得た。

【００４０】 《蛍光体５（本発明）の作製》 溶液［Ａ］ 塩化カルシウム二水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ １１．８ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ ２００ｍｌ 溶液［Ｂ］ 硝酸アルミニウム九水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ １１０．４ｇ 硝酸ユウロピウム（III）六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ ０．３２ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ ２００ｍｌ 溶液［Ａ］、［Ｂ］を４０℃で混合し、３０分間熟成
し、その後蒸発乾固して前駆体５を得た。得られた混合
粉末をアルミナボートに仕込み、アルゴンと水素の混合
ガス（水素含有量２体積％）中にて１２５０℃で２時間
焼成し、その後室温まで徐冷した。これを蛍光体５とす
る。

【００４１】 《蛍光体６（本発明）の作製》 溶液［Ａ］ 塩化カルシウム二水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ １３．０ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ ２００ｍｌ 溶液［Ｂ］ 硝酸アルミニウム九水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ １１０．４ｇ 硝酸ユウロピウム（III）六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ ０．０３２ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ ２００ｍｌ 溶液［Ａ］、［Ｂ］を４０℃で混合し、３０分間熟成
し、その後蒸発乾固して前駆体６を得た。得られた混合
粉末をアルミナボートに仕込み、アルゴンと水素の混合
ガス（水素含有量２体積％）中にて１２５０℃で２時間
焼成し、その後室温まで徐冷した。これを蛍光体６とす
る。

【００４２】Ｅｕ原子の組成比（ａ） 蛍光体４、５、６各々について、粉末Ｘ線回折装置を使
用して、組成の解析を行った。

【００４３】測定の結果、蛍光体４、５ともマグネトプ
ランバイト型構造であるＣａ_0.9Ｅｕ_0.1Ａｌ₁₂Ｏ₁₉（ａ
（Ｅｕ原子の組成比）：０．１）単一相が生成している
ことがわかった。また蛍光体６はＣａ_0.99Ｅｕ_0.01Ａｌ
₁₂Ｏ₁₉（ａ（Ｅｕ原子の組成比）：０．０１）の単一相
が生成していることがわかった。

【００４４】平均粒径 蛍光体４、５、６各々について、日立製走査型電子顕微
鏡Ｓ−９００を用いて粒径の測定を行い、１００個の粒
径の平均値を求めた。

【００４５】発光色、相対発光強度 蛍光体４、５、６各々について、５×１．３３３２２Ｐ
ａ以下の真空層内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシ
オ電機社製Ｈ００１２型）を用いて、紫外線を照射し発
光色、発光強度を測定した。

【００４６】尚、発光強度については、蛍光体４を１０
０％とした相対発光強度にて示す。結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２から明らかなように、マグネトプラン
バイト型構造であるＣａ_0.9Ｅｕ_0.1Ａｌ₁₂Ｏ₁₉を液相合
成法で作製すること（蛍光体５（本発明の請求項２の発
明の構成））によりＰＤＰおよび希ガスランプなどの真
空紫外線励起発光素子に用いると発光強度が高く、好適
な蛍光体が得られ、高輝度な真空紫外線励起発光素子が
実現でき、工業的に極めて有用である。また、液相合成
法を用いた場合、非常に高価な素材であるユウロピウム
の量を１／１０程度に減らした場合（蛍光体６：Ｃａ
_0.99Ｅｕ_0.01Ａｌ₁₂Ｏ₁₉（本発明の請求項２の発明の構
成））でも固相法で合成したものとほぼ同等の発光強度
となり大幅なコストダウンを実現できることがわかる。

【００４９】実施例３ 《蛍光体７（比較例）の作製》酸化バリウム（ＢａＯ）
［関東化学（株）製、試薬特級］１３．８ｇ、アルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）［関東化学（株）製、試薬特級］８１．６
ｇ、と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）［関東化学（株）
製、試薬特級］８．１および酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂
Ｏ₃）［和光純薬工業（株）製、試薬特級］１．８ｇを
めのう乳鉢を使用して１時間粉砕混合した。得られた混
合粉末をアルミナボートに仕込み、アルゴンと水素の混
合ガス（水素含有量２体積％）中にて１４００℃で２時
間焼成し、その後室温まで徐冷して蛍光体７を得た。

【００５０】 《蛍光体８（本発明）の作製》 溶液［Ａ］ 硝酸バリウム［関東化学（株）製、試薬特級］ ２３．５ｇ 硝酸マグネシウム六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ ５１．３ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ １０００ｍｌ 溶液［Ｂ］ 硝酸アルミニウム九水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ ６００．２ｇ 硝酸ユウロピウム（III）六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ ４．４６ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ １０００ｍｌ 溶液［Ａ］、［Ｂ］を４０℃で混合し、３０分間熟成
し、その後蒸発乾固して前駆体８を得た。得られた混合
粉末をアルミナボートに仕込み、アルゴンと水素の混合
ガス（水素含有量２体積％）中にて１４００℃で２時間
焼成し、その後室温まで徐冷した。これを蛍光体８とす
る。

【００５１】 《蛍光体９（本発明）の作製》 溶液［Ａ］ 硝酸バリウム［関東化学（株）製、試薬特級］ ２５．９ｇ 硝酸マグネシウム六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］５１．３ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ １０００ｍｌ 溶液［Ｂ］ 硝酸アルミニウム九水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ ６００．２ｇ 硝酸ユウロピウム（III）六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ ０．４５ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ １０００ｍｌ 溶液［Ａ］、［Ｂ］を４０℃で混合し、３０分間熟成
し、その後蒸発乾固して前駆体９を得た。得られた混合
粉末をアルミナボートに仕込み、アルゴンと水素の混合
ガス（水素含有量２体積％）中にて１４００℃で２時間
焼成し、その後室温まで徐冷した。これを蛍光体９とす
る。

【００５２】Ｅｕ原子の組成比（ａ） 蛍光体７、８、９各々について、粉末Ｘ線回折装置を使
用して、組成の解析を行った。

【００５３】測定の結果、蛍光体７、８ともマグネトプ
ランバイト型構造であるＢａ_0.9Ｅｕ_0.1Ｍｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ
₂₇（ａ（Ｅｕ原子の組成比）：０．１）の単一相が生成
していることがわかった。また、蛍光体９はＢａ_0.99Ｅ
ｕ_0.01Ｍｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇（ａ（Ｅｕ原子の組成比）：
０．０１）の単一相が生成していることがわかった。

【００５４】平均粒径 蛍光体７、８、９各々について、日立製走査型電子顕微
鏡Ｓ−９００を用いて粒径の測定を行い、１００個の粒
径の平均値を求めた。

【００５５】発光色、相対発光強度 蛍光体７、８、９各々について、５×１．３３３２２Ｐ
ａ以下の真空層内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシ
オ電機社製Ｈ００１２型）を用いて、紫外線を照射し発
光色、発光強度を測定した。

【００５６】尚、発光強度については、蛍光体７を１０
０％とした相対発光強度にて示す。結果を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】表３から明らかなように、マグネトプラン
バイト型構造であるＢａ_0.9Ｅｕ_0.1Ｍｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇を
液相合成法で作製すること（蛍光体８（本発明の請求項
３の発明の構成））によりＰＤＰおよび希ガスランプな
どの真空紫外線励起発光素子に用いると発光強度が高
く、好適な蛍光体が得られ、高輝度な真空紫外線励起発
光素子が実現でき、工業的に極めて有用である。また、
液相合成法を用いた場合、非常に高価な素材であるユウ
ロピウムの量を１／１０程度に減らした場合（蛍光体
９：Ｂａ_0.99Ｅｕ_0.01Ｍｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇（本発明の請求
項３の発明の構成））でも固相法で合成したものとほぼ
同等の発光強度となり大幅なコストダウンを実現できる
ことがわかる。

【００５９】実施例４ 《蛍光体１０（比較例）の作製》酸化バリウム（Ｂａ
Ｏ）［関東化学（株）製、試薬特級］１３．８ｇとアル
ミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）［関東化学（株）製、試薬特級］３
０．６ｇと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）［関東化学
（株）製、試薬特級］４．０ｇと酸化ユーロピウム（Ｅ
ｕ₂Ｏ₃）［和光純薬工業（株）製、試薬特級］１．８ｇ
をめのう乳鉢を使用して１時間粉砕混合した。得られた
混合粉末をアルミナボートに仕込み、アルゴンと水素の
混合ガス（水素含有量２体積％）中にて１４００℃で２
時間焼成し、その後室温まで徐冷して蛍光体１０を得
た。

【００６０】 《蛍光体１１（本発明）の作製》 溶液［Ａ］ 硝酸バリウム［関東化学（株）製、試薬特級］ ２３．５ｇ 硝酸マグネシウム六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］２５．６ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ １０００ｍｌ 溶液［Ｂ］ 硝酸アルミニウム九水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ ２２５．１ｇ 硝酸ユウロピウム（III）六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ ４．４６ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ １０００ｍｌ 溶液［Ａ］、［Ｂ］を４０℃で混合し、３０分間熟成
し、その後蒸発乾固して前駆体１１を得た。得られた混
合粉末をアルミナボートに仕込み、アルゴンと水素の混
合ガス（水素含有量２体積％）中にて１４００℃で２時
間焼成し、その後室温まで徐冷した。これを蛍光体１１
とする。

【００６１】 《蛍光体１２（本発明）の作製》 溶液［Ａ］ 硝酸バリウム［関東化学（株）製、試薬特級］ ２５．６ｇ 硝酸マグネシウム六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］２５．６ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ １０００ｍｌ 溶液［Ｂ］ 硝酸アルミニウム九水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ ２２５．１ｇ 硝酸ユウロピウム（III）六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ ０．４５ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ １０００ｍｌ 溶液［Ａ］、［Ｂ］を４０℃で混合し、３０分間熟成
し、その後蒸発乾固して前駆体１２を得た。得られた混
合粉末をアルミナボートに仕込み、アルゴンと水素の混
合ガス（水素含有量２体積％）中にて１４００℃で２時
間焼成し、その後室温まで徐冷した。これを蛍光体１２
とする。

【００６２】Ｅｕ原子の組成比（ａ） 蛍光体１０、１１、１２各々について、粉末Ｘ線回折装
置を使用して、組成の解析を行った。

【００６３】測定の結果、蛍光体１０、１１ともマグネ
トプランバイト型構造であるＢａ_{0. 9}Ｅｕ_0.1ＭｇＡｌ₆
Ｏ₁₁の単一相が生成していることがわかった。また、蛍
光体１２はＢａ_0.99Ｅｕ_0.01ＭｇＡｌ₆Ｏ₁₁の単一相が
生成していることがわかった。

【００６４】平均粒径 蛍光体１０、１１、１２各々について、日立製走査型電
子顕微鏡Ｓ−９００を用いて粒径の測定を行い、１００
個の粒径の平均値を求めた。

【００６５】発光色、相対発光強度 蛍光体１０、１１、１２各々について、５×１．３３３
２２Ｐａ以下の真空層内で、エキシマ１４６ｎｍランプ
（ウシオ電機社製Ｈ００１２型）を用いて、紫外線を照
射し発光色、発光強度を測定した。

【００６６】尚、発光強度については、蛍光体１０を１
００％とした相対発光強度にて示す。

【００６７】結果を表４に示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】表４から明らかなように、マグネトプラン
バイト型構造であるＢａ_0.9Ｅｕ_0.1ＭｇＡｌ₆Ｏ₁₁を液
相合成法で作製すること（蛍光体１１（本発明の請求項
４の発明の構成））によりＰＤＰおよび希ガスランプな
どの真空紫外線励起発光素子に用いると発光強度が高
く、好適な蛍光体が得られ、高輝度な真空紫外線励起発
光素子が実現でき、工業的に極めて有用である。また、
液相合成法を用いた場合、非常に高価な素材であるユウ
ロピウムの量を１／１０程度に減らした場合（蛍光体１
２：Ｂａ_0.99Ｅｕ_0.01ＭｇＡｌ₆Ｏ₁₁（本発明の請求項
４の発明の構成））でも固相法で合成したものとほぼ同
等の発光強度となり大幅なコストダウンを実現できるこ
とがわかる。

【００７０】実施例５ 《蛍光体１３（比較例）の作製》酸化バリウム（Ｂａ
Ｏ）［関東化学（株）製、試薬特級］４１．４ｇ、アル
ミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）［関東化学（株）製、試薬特級］１２
２．３ｇ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）［関東化学
（株）製、試薬特級］８．１ｇおよび酸化ユーロピウム
（Ｅｕ₂Ｏ₃）［和光純薬工業（株）製、試薬特級］５．
３ｇを、めのう乳鉢を使用して１時間粉砕混合した。得
られた混合粉末をアルミナボートに仕込み、アルゴンと
水素の混合ガス（水素含有量２体積％）中にて１４００
℃で２時間焼成し、その後室温まで徐冷して蛍光体１３
を得た。

【００７１】 《蛍光体１４（本発明）の作製》 溶液［Ａ］ 硝酸バリウム［関東化学（株）製、試薬特級］ ７０．６ｇ 硝酸マグネシウム六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］５１．３ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ １０００ｍｌ 溶液［Ｂ］ 硝酸アルミニウム九水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ ９００．３ｇ 硝酸ユウロピウム（III）六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ １３．４ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ １０００ｍｌ 溶液［Ａ］、［Ｂ］を４０℃で混合し、３０分間熟成
し、その後蒸発乾固して前駆体１４を得た。得られた混
合粉末をアルミナボートに仕込み、アルゴンと水素の混
合ガス（水素含有量２体積％）中にて１４００℃で２時
間焼成し、その後室温まで徐冷した。これを蛍光体１４
とする。

【００７２】 《蛍光体１５（本発明）の作製》 溶液［Ａ］ 硝酸バリウム［関東化学（株）製、試薬特級］ ７７．７ｇ 硝酸マグネシウム六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］５１．３ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ １０００ｍｌ 溶液［Ｂ］ 硝酸アルミニウム九水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ ９００．３ｇ 硝酸ユウロピウム（III）六水和物［関東化学（株）製、試薬特級］ １．３４ｇ エタノール［関東化学（株）製、試薬特級］ １０００ｍｌ 溶液［Ａ］、［Ｂ］を４０℃で混合し、３０分間熟成
し、その後蒸発乾固して前駆体１５を得た。得られた混
合粉末をアルミナボートに仕込み、アルゴンと水素の混
合ガス（水素含有量２体積％）中にて１４００℃で２時
間焼成し、その後室温まで徐冷した。これを蛍光体１５
とする。

【００７３】Ｅｕ原子の組成比（ａ） 蛍光体１３、１４、１５各々について、粉末Ｘ線回折装
置を使用して、組成の解析を行った。

【００７４】測定の結果、蛍光体１３、１４ともマグネ
トプランバイト型構造である（Ｂａ _0.9Ｅｕ_0.1）₃Ｍｇ₂
Ａｌ₂₄Ｏ₄₁の単一相が生成していることがわかった。ま
た、蛍光体１５は（Ｂａ_0.99Ｅｕ_0.01）₃Ｍｇ₂Ａｌ₂₄Ｏ
₄₁の単一相が生成していることがわかった。

【００７５】平均粒径 蛍光体１３、１４、１５各々について、日立製走査型電
子顕微鏡Ｓ−９００を用いて粒径の測定を行い、１００
個の粒径の平均値を求めた。

【００７６】発光色、相対発光強度 蛍光体１３、１４、１５各々について、５×１．３３３
２２Ｐａ以下の真空層内で、エキシマ１４６ｎｍランプ
（ウシオ電機社製Ｈ００１２型）を用いて、紫外線を照
射し発光色、発光強度を測定した。

【００７７】尚、発光強度については、蛍光体１３を１
００％とした相対発光強度にて示す。

【００７８】結果を表５に示す。

【００７９】

【表５】

【００８０】表５から明らかなように、マグネトプラン
バイト型構造である（Ｂａ_0.9Ｅｕ_{0 .1}）₃Ｍｇ₂Ａｌ₂₄Ｏ
₄₁を液相合成法で作製すること（蛍光体１４（本発明の
請求項５の発明の構成））によりＰＤＰおよび希ガスラ
ンプなどの真空紫外線励起発光素子に用いると発光強度
が高く、好適な蛍光体が得られ、高輝度な真空紫外線励
起発光素子が実現でき、工業的に極めて有用である。ま
た、液相合成法を用いた場合、非常に高価な素材である
ユウロピウムの量を１／１０程度に減らした場合（蛍光
体１５：（Ｂａ_0.99Ｅｕ_0.01）₃Ｍｇ₂Ａｌ₂₄Ｏ₄₁（本発
明の請求項５の発明の構成））でも固相法で合成したも
のとほぼ同等の発光強度となり大幅なコストダウンを実
現できることがわかる。

【００８１】

【発明の効果】本発明により、プラズマディスプレイパ
ネル（ＰＤＰ）および希ガスランプなどの真空紫外線励
起発光素子に好適に製造された発光効率が良好な青色蛍
光体、および該蛍光体を用いた高輝度で安価な真空紫外
線励起発光素子を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 隆行 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 星野 秀樹 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 星野 徳子 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 4H001 CA02 CA04 CF01 XA05 XA08 XA12 XA13 XA20 XA38 XA56 YA63 5C040 GG08 MA03 MA26 MA30 5C043 AA02 AA11 AA20 CC16 DD28 EB04 EC16

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｓｒ_1-aＥｕ_aＡｌ₂Ｂ₂Ｏ₇（式
   中、ａは、０．００３≦ａ≦０．５である）で表される
   液相法で合成されるものであることを特徴とする蛍光
   体。
2. 【請求項２】 一般式Ｍ_1-aＥｕ_aＡｌ₁₂Ｏ₁₉（式中、Ｍ
   はＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の
   元素を表し、ａは、０．００３≦ａ≦０．５である）で
   表される液相法で合成されるアルミン酸塩であることを
   特徴とする蛍光体。
3. 【請求項３】 一般式Ｂａ_1-aＥｕ_aＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ
   ₂₇（式中、ａは、０．００３≦ａ≦０．５である）で表
   される液相法で合成されるアルミン酸塩であることを特
   徴とする蛍光体。
4. 【請求項４】 一般式Ｂａ_1-aＥｕ_aＭｇＡｌ₆Ｏ₁₁（式
   中、ａは、０．００３≦ａ≦０．５）で表される液相法
   で合成されるアルミン酸塩であることを特徴とする蛍光
   体。
5. 【請求項５】 一般式（Ｂａ_1-aＥｕ_a）₃Ｍｇ₂Ａｌ₂₄Ｏ
   ₄₁（式中、ａは、０．００３≦ａ≦０．５）で表される
   液相法で合成されるアルミン酸塩であることを特徴とす
   る蛍光体。
6. 【請求項６】 前記アルミン酸塩が、Ｅｕを付活剤とし
   て含有し、マグネトプランバイト型構造のものであるこ
   とを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載の蛍光
   体。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項記載の蛍光
   体を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。