JP2004059746A - メカノルミネッセンス材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】これまでのメカノルミネッセンス材料とは異なる母体材料を用いることにより、発光強度を高め、さらに利用分野の拡大をはかることを目的とする。
【解決手段】一般式
ＳｒＭ^１Ａｌ_６Ｏ_１１
（Ｍ^１はアルカリ土類金属）
又は
ＳｒＭ^２Ａｌ_３Ｏ_７
（Ｍ^２は希土類金属）
で表わされるストロンチウム及びアルミニウム含有複合金属酸化物を母体材料とし、機械的なエネルギーによって励起されたキャリアが、基底状態に戻る場合に発光する希土類金属又は遷移金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属を発光中心として含むメカノルミネッセンス材料とする。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的な外力を加えることによって発光する新規なメカノルミネッセンス材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、物質が外部からの刺激を与えられることによって、室温などの低温度で可視光や可視域付近の光を発光する現象は、いわゆる蛍光現象としてよく知られている。このような蛍光現象を生じる物質、すなわち蛍光体は蛍光ランプなどの照明灯やＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ｒａｙ　Ｔｕｂｅ）いわゆるブラウン管などのディスプレイとして使用されている。
この蛍光現象を生じさせる外部からの刺激は、通常、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、電界、化学反応などによって与えられているが、これまで、機械的な外力などの刺激によって発光する材料については、あまり研究されていなかった。
【０００３】
本発明者らは、先に非化学量論的量組成を有するアルミン酸塩の少なくとも１種からなり、かつ機械的エネルギーによって励起されたキャリアーが基底状態に戻る際に発光する格子欠陥をもつ物質、又はこの母体物質中に希土類金属イオン及び遷移金属イオンの中から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含む物質からなる高輝度応力発光材料（特開２００１−４９２５１号公報）及びＹ_２ＳｉＯ_５、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８、ＢａＳｉ_２Ｏ_５を母体材料とした発光材料（特開２０００−３１３８７８号公報）を提案したが、これらの発光材料は、実用に供するには、まだその発光強度が十分ではない上に、使用できる母体材料の範囲が限定されているため、利用分野が制限されるのを免れなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、これまでのメカノルミネッセンス材料とは異なる母体材料を用いることにより、発光強度を高め、さらに利用分野の拡大をはかることを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のメカノルミネッセンス材料とは異なる母体材料を用いた新規なメカノルミネッセンス材料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、ある種のストロンチウム及びアルミニウム含有複合金属酸化物を母体材料として用い、それに所定の金属を発光中心としてドープさせると、新規なメカノルミネッセンス材料が得られ、しかもこの中には、非常に高い発光強度を示すものがあることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式
ＳｒＭ^１Ａｌ_６Ｏ_１１（Ｉ）
（式中のＭ^１はアルカリ土類金属である）
又は
ＳｒＭ^２Ａｌ_３Ｏ_７（ＩＩ）
（式中のＭ^２は希土類金属である）
で表わされるストロンチウム及びアルミニウム含有複合金属酸化物を母体材料とし、機械的なエネルギーによって励起されたキャリアが、基底状態に戻る場合に発光する希土類金属又は遷移金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属を発光中心として含むことを特徴とするメカノルミネッセンス材料、及び前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされるストロンチウム及びアルミニウム含有複合金属酸化物に相当する割合の各成分金属の塩又は酸化物の粉末に、フラックスとともに機械的なエネルギーによって励起されたキャリアが基底状態に戻る場合に発光する希土類金属又は遷移金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属の塩又は酸化物を、金属原子換算で０．０００１〜２０モル％になる割合で添加し、混合したのち、還元雰囲気中、４００〜１８００℃において焼成し、発光中心をドープすることを特徴とするメカノルミネッセンス材料の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のメカノルミネッセンス材料において、母体材料を構成するストロンチウム及びアルミニウム含有複合金属酸化物は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる組成を有するが、一般式（Ｉ）中のＭ^１のアルカリ土類金属としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ又はＭｇが好ましい。
【０００８】
また、一般式（ＩＩ）中のＭ^２の希土類金属の例としては、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどを挙げることができるが、特にＬａ及びＹが好ましい。これら一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＭ^１及びＭ^２は単独の金属でもよいし、２種以上の金属の組合せでもよい。
【０００９】
一般式（Ｉ）で表わされる複合金属酸化物の中では、Ｓｒ_２Ａｌ_６Ｏ_１１、ＳｒＭｇＡｌ_６Ｏ_{１１ 、}ＳｒＣａＡｌ_６Ｏ_１１及びＳｒＢａＡｌ_６Ｏ_１１が、また一般式（ＩＩ）で表わされる複合金属酸化物の中では、ＳｒＬａＡｌ_３Ｏ_{７ 、}ＳｒＣｅＡｌ_３Ｏ_{７ 、}ＳｒＰｒＡｌ_３Ｏ_{７ 、}ＳｒＮｄＡｌ_３Ｏ_{７ 、}ＳｒＳｍＡｌ_３Ｏ_{７ 、}ＳｒＧｄＡｌ_３Ｏ_７及びＳｒＹＡｌ_３Ｏ_７が、効率よく高い発光強度を得ることができるので好ましい。
【００１０】
次に、これらの母体材料に発光中心としてドープさせる希土類金属又は遷移金属としては、機械的エネルギーによって励起されたキャリアが基底状態に戻る際に発光するものであればよく、特に制限はない。
このような希土類金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどを、遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどをそれぞれ挙げることができる。
これらの金属は、単独で発光中心とすることもできるし、また２種以上組み合わせて発光中心とすることもできる。
【００１１】
そして、母体材料の結晶構造によって最適な発光中心金属は異なる。例えば母体材料がＳｒ_２Ａｌ_６Ｏ_{１１ 、}ＳｒＭｇＡｌ_６Ｏ_{１１ 、}ＳｒＬａＡｌ_３Ｏ_７及びＳｒＹＡｌ_３Ｏ_７の場合にはＥｕが、ＳｒＣａＡｌ_６Ｏ_１１の場合にはＣｅが最も好ましい。
【００１２】
この発光中心となる希土類金属又は遷移金属は、母体材料中に金属原子換算で０．０００１〜２０モル％になる割合で含有させることが必要である。この量が０．０００１モル％未満では、発光強度の向上が不十分であるし、また２０モル％よりも多くなると母体材料の結晶構造が維持できなくなり、発光効率が低下する。好ましい含有割合は０．１〜５．０モル％の範囲である。
【００１３】
本発明のメカノルミネッセンス材料は、例えば前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる複合金属酸化物を形成しうる各成分金属の塩又は酸化物の粉末をそれぞれの一般式の組成に対応する割合で混合し、ホウ酸のようなフラックス５〜２０質量％とともに、希土類金属又は遷移金属の塩又は酸化物を金属換算０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．１〜５．０モル％の割合で加え、混合したのち、還元雰囲気中、４００〜１８００℃、好ましくは８００〜１５００℃の温度で焼成し、発光中心をドープすることによって製造することができる。この際の還元雰囲気としては、水素ガス又は水素ガスと不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンとの混合ガス雰囲気が用いられる。また、焼成時間は通常１〜１０時間の範囲である。
【００１４】
この際用いる複合金属酸化物を形成しうる各成分金属の塩又は酸化物としては、例えばＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｙなどの炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などや、これらの金属又はＡｌの酸化物を挙げることができる。また、発光中心となる希土類金属や遷移金属の塩としては、例えば硝酸塩や塩酸塩を挙げることができる。
【００１５】
このようにして得られた本発明のメカノルミネッセンス材料の発光強度は、励起源となる機械的な作用力の性質に依存するが、一般的には加えた機械的な作用力が大きいほど高くなる傾向がある。したがって、発光強度を測定することによって、発光材料に加えられている機械的な作用力を求めることができ、これによって、材料に負荷された応力を無接触で検知できる。
【００１６】
本発明のメカノルミネッセンス材料は、その塗膜を基材の表面に設けることにより、積層材料とすることができる。
この基材については特に限定されないが、その材質として、例えば石英、シリコン、グラファイト、プラスチックス、金属、セメントなどが挙げられる。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
ＳｒＣＯ_３とＭｇＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３とをそれぞれ平均粒径約１０μｍの粉末状で母体材料のＳｒＭｇＡｌ_６Ｏ_１１に相当する割合で混合し、さらにフラックスとしてのホウ酸粉末（平均粒径１０μｍ）２０モル％と発光中心となるＥｕ_２Ｏ_３粉末（平均粒径１０μｍ）０．５モル％（金属換算）を加えてよく混合し、水素５体積％を含有アルゴン雰囲気中、１３００℃において４時間焼成することによりメカノルミネッセンス材料を製造した。
次に、このメカノルミネッセンス材料をエポキシ樹脂をバインダーとしてペレット化し、試料を調製した。
この試料について、万力を用いて１５０Ｎの機械的作用を印加し、その際の発光強度の経時的変化をグラフとして図１に示す。このものは、肉眼でも明確に確認できるほどの強い緑色光を発した。この時の最大発色光度（ｃｐｓ）を表１に示す。
次に、この試料について印加する荷重を変えて発光状態を観察し、その応力依存性を調べた。この結果をグラフとして図２に示す。
この図から分るように、発光強度は応力に依存し、荷重の増加とともに増大した。このことから、発光強度を測定することにより、印加された応力の大きさを評価しうることが分る。
【００１９】
比較例
実施例１においてＥｕ粉末を加えずに、他は全く同じ条件でメカノルミネッセンス材料を製造し、実施例１と同様にして最大発色強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２〜４
実施例１と同様にして、表１に示す母体材料を用い、Ｅｕを中心としてメカノルミネッセンス材料を製造した。その最大発光強度を測定し、その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
この表から分るように、発光中心金属をドープすることにより発光強度は著しく増大する。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、摩擦力、せん断力、衝撃力、圧力などの機械的な外力によって効果的に発光する新規なメカノルミネッセンス材料を得ることができる。また、上記機械的な外力をそれが作用する材料自体の発光により、直接光に変換することができるため、全く新しい発光素子そしての利用の可能性など、広い応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメカノルミネッセンス材料の１例について機械的作用力を印加した際の発光強度の経時変化を示すグラフ。
【図２】本発明のメカノルミネッセンス材料の１例についての、印加した荷重と発光強度との関係を示すグラフ。

Claims (4)

1. 一般式
   ＳｒＭ^１Ａｌ_６Ｏ_１１
   （式中のＭ^１はアルカリ土類金属である）
   又は
   ＳｒＭ^２Ａｌ_３Ｏ_７
   （式中のＭ^２は希土類金属である）
   で表わされるストロンチウム及びアルミニウム含有複合金属酸化物を母体材料とし、機械的なエネルギーによって励起されたキャリアが、基底状態に戻る場合に発光する希土類金属又は遷移金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属を発光中心として含むことを特徴とするメカノルミネッセンス材料。
2. ストロンチウム及びアルミニウム含有複合金属酸化物がＳｒ_２Ａｌ_６Ｏ_{１１ 、}ＳｒＣａＡｌ_６Ｏ_{１１ 、}ＳｒＢａＡｌ_６Ｏ_１１又はＳｒＭｇＡｌ_６Ｏ_１１である請求項１記載のメカノルミネッセンス材料。
3. ストロンチウム及びアルミニウム含有複合金属酸化物がＳｒＬａＡｌ_３Ｏ_７又はＳｒＹＡｌ_３Ｏ_７である請求項１記載のメカノルミネッセンス材料。
4. 一般式
   ＳｒＭ^１Ａｌ_６Ｏ_１１
   （式中のＭ^１はアルカリ土類金属である）
   又は
   ＳｒＭ^２Ａｌ_３Ｏ_７
   （式中のＭ^２は希土類金属である）
   で表わされるストロンチウム及びアルミニウム含有複合金属酸化物に相当する割合の各成分金属の塩又は酸化物の粉末に、フラックスとともに機械的なエネルギーによって励起されたキャリアが基底状態に戻る場合に発光する希土類金属又は遷移金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属の塩又は酸化物を、金属原子換算で０．０００１〜２０モル％になる割合で添加し、混合したのち、還元雰囲気中、４００〜１８００℃において焼成し、発光中心をドープすることを特徴とするメカノルミネッセンス材料の製造方法。

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