JP3699991B2 - 高輝度発光材料の製造方法 - Google Patents
高輝度発光材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3699991B2 JP3699991B2 JP2001017891A JP2001017891A JP3699991B2 JP 3699991 B2 JP3699991 B2 JP 3699991B2 JP 2001017891 A JP2001017891 A JP 2001017891A JP 2001017891 A JP2001017891 A JP 2001017891A JP 3699991 B2 JP3699991 B2 JP 3699991B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- luminescent material
- producing
- earth metal
- high brightness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、応力励起、紫外線励起、プラズマ励起、電子線励起、電場励起などにより発光する各種発光体の製造方法、特にアルミン酸塩を母体物質とし、希土類金属又は遷移金属を発光中心の中心イオンとして含む高輝度発光材料の新規な製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
これまで、外部からの刺激により発光する発光体としては、紫外線励起のものとしてケイ光ランプ用ケイ光体、プラズマディスプレイ用ケイ光体など、電子線励起のものとして高速電子励起用ケイ光体、ケイ光表示管用ケイ光体など、X線・放射線励起のものとしてX線用ケイ光体、固体シンチレーターなど、熱励起・赤外線励起のものとして蓄光性ケイ光体、輝尽性ケイ光体、赤外可視変換ケイ光体などが知られている。
【0003】
また、本発明者らは、先に機械的外力によって発光する、非化学量論的組成を有するアルミン酸塩の少なくとも1種からなり、かつ機械的エネルギーによって励起されたキャリアーが基底状態に戻る際に発光する格子欠陥をもつ物質、又はこの母体物質中に希土類金属イオン及び遷移金属イオンの中から選ばれた少なくとも1種の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含む物質からなる高輝度応力発光材料を提案している(特願平11−223516号)。
【0004】
これらの発光材料は、一般に固相反応法、すなわち所定の組成を生成するための各原料を粉末状で混合し、高温で焼成して、各原料間で固相反応させる方法により製造されている。そして、この際反応を促進するために、高温での液相形成を助長するフラックス剤として、例えばホウ酸、水酸化ナトリウム、塩化アンモニウムなどが用いられている。
【0005】
しかしながら、このような固相反応法は、一般に生成する発光材料の粒子が粗大化する傾向があり、微粉体を得ることが困難である。
また、微粒子を形成させるために有機溶媒中で反応させる方法も知られているが、有機溶媒の使用に伴う環境汚染や人体への影響についての配慮を必要とする上に、コスト高になるのを免れず、また生成する微粉体は結晶性が低いために、十分な発光輝度が得られないという欠点がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、従来方法のもつ欠点を克服し、安全で簡単な操作により、高輝度、高結晶性の高輝度発光材料の微粉体を得ることを目的としてなされたものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高品質の高輝度発光材料を製造する方法について鋭意研究した結果、アルミニウムの供給原料としてアルミニウムアルコラートを用い、アルミニウム以外の成分金属、例えばアルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属の供給原料として、それらの水溶性でかつ膠質化可能な化合物を用い、これらをホウ酸とともに含む水溶液をアルカリ性にして膠質化し、さらにこのようにして得た膠質粒子をジアルキルカルボン酸アミドの存在下で乾燥させることにより、安定化した高輝度、高結晶性の高輝度発光材料の球状微粉体が得られること、この微粉体を仮焼成後、粉砕して本焼成すれば、高品質の高輝度発光材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、アルミン酸塩の少なくとも1種を母体物質とし、その中に希土類金属イオン及び遷移金属イオンの中から選ばれた少なくとも1種の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含む高輝度発光材料を製造するに当り、アルミニウムアルコラートとアルミニウム以外の成分金属の水溶性化合物の少なくとも1種とを水中で混合したのち、アルカリ溶液を加えて膠質化し、次いでこれに分散安定剤を添加して急速乾燥し、膠質粒子表面にジアルキルカルボン酸アミドが付着した球状微粉体乾燥物を生成させたのち、この乾燥物を酸化雰囲気中500〜900℃で仮焼成し、この仮焼成物を粉砕し、得た粉末を成形し又は成形しないで還元雰囲気中1000〜1700℃において焼成することを特徴とする高輝度発光材料の製造方法を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明方法の目的とする高輝度発光材料における母体物質を構成するアルミン酸塩としては、例えば一般式MxAlyO2x+3y/2(ただしMはアルカリ土類金属、遷移金属又は希土類金属、x、yは整数)で表わされるものを挙げることができ、Mのアルカリ土類金属としては、Mg、Ca、Ba及びSrが、遷移金属としてはZnが、希土類金属としてはYが好ましい。
また、発光中心の中心イオンを形成する希土類金属としては、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luなど、好ましくはY、Ce、Eu、Tbを、遷移金属としては、例えばSb、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、Wなど、好ましくはSb、Mn又はMoを挙げることができる。
【0010】
そして、上記の一般式におけるアルカリ土類金属が化学量論的に0.01〜20モル%外れた格子欠陥をもつアルミン酸塩を母体物質とし、これに希土類金属イオン又は遷移金属イオン0.01〜10モル%を発光中心のイオンとして含むものは、高輝度応力発光材料となる。
本発明方法によれば、そのほかSrMgAl10O17、BaMg2Al16O27やYAlO3を母体物質とし、Euを発光中心の中心イオンとする紫外線励起ケイ光体なども製造することができる。
【0011】
本発明方法においては、アルミニウム供給原料としてアルミニウムアルコラートを用いる必要がある。このアルミニウムアルコラートとしては、例えばモノメトキシジエトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、モノプロポキシジエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムなどを挙げることができる。
【0012】
次に、アルカリ土類金属の供給原料として用いるアルカリ土類金属の水溶性化合物としては、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどを挙げることができる。
【0013】
また、希土類金属の供給原料として用いる希土類金属の水溶性化合物としては、ユーロピウム、イットリウム、セリウム、トリビウム、ガドリウムの塩化物、硝酸塩及び硫酸塩などを挙げることができるし、遷移金属の供給原料としては、アンチモン、マンガン、タリウム、鉄の塩化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩などを挙げることができる。
【0014】
本発明方法においては、これらのアルミニウムアルコラートと所要の金属の水溶性化合物とを、水中で目的とする高輝度発光材料中の各金属成分の構成原子比に相当する割合で混合する。この際のアルミニウムアルコラート及び各金属の水溶性化合物は、水に対し、固形分濃度として30質量%以下の範囲になるように溶解する。
この際の水には、所望に応じ水混和性溶媒、例えばアルコールを少量添加することができる。
【0015】
次に、このようにして調製された水性溶液にアルカリ溶液、例えばアンモニア水を加えてpHを8.0以上に調整すると、全体が膠質化、すなわちゾル・ゲル化して微細な球状の膠質粒子が形成される。この粒子形状は、pHの調整により球状以外に繊維状、小板状、網状などにすることもできる。この際のアルカリ溶液としては、水酸化アルカリ、炭酸アルカリなども用いられるが、熱分解により容易に除去することができ、水洗工程を省略しうる点でアンモニア水が好ましい。
【0016】
次いで、このようにして得られた膠質液にジアルキルカルボン酸アミドを加えたのち、急速乾燥すると、表面にジアルキルカルボン酸アミドが付着した球状のゲル粒子粉末が得られる。上記のジアルキルカルボン酸アミドとしては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなどが好ましいが、そのほかのゲル安定化に有効な化合物を用いることもできる。このジアルキルカルボン酸アミドの添加に際しては、架橋反応を防ぐために、激しくかきまぜるのが好ましい。
急速乾燥は、100〜200℃の温度において、必要に応じ減圧下で行われる。この乾燥は、溶媒の沸点以上に設定した乾燥炉を用いて行われるが、そのほか超音波乾燥、スプレー乾燥などを用いてもよい。
【0017】
次に、このようにして得た乾燥物を、酸化雰囲気、例えば空気中500〜900℃において仮焼成したのち、生成した固形物を軽く粉砕し、還元雰囲気、例えば水素気流中、1000〜1700℃において本焼成することにより、高輝度発光材料粉末を得ることができる。この際の焼成時間は、材料の組成、焼成温度により異なるが、通常は1〜6時間である。
また必要に応じ仮焼成物の粉砕物を本焼成に先立ち、所望の形状に成形することもでき、このようにして球形状、板状、円筒状など任意の形状を有する発光材料を得ることができる。
【0018】
本発明方法においては、原料混合物中に少量のホウ酸を添加すると、より輝度が向上した発光材料を得ることができる。このホウ酸の添加量としては、水溶液中の固形分全量に基づき0.01〜10モル%の範囲が好ましい。
【0019】
本発明方法により得られる高輝度発光材料は、ポリマーと混合してシート状、ブロック状、球状、ロッド状、管状など任意の形状に成形して用いることができる。例えば、このものをフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体に混合してシート状に成形し、両面に電極を積層すれば、電場発光デバイスとすることができる。ポリマーへの含有割合としては、10〜70質量%、好ましくは30〜60質量%の範囲が選ばれる。
【0020】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【0021】
実施例
トリイソプロポキシアルミニウムAl(O−iC3H7)3163.4gと硝酸ストロンチウムSr(NO3)383.8gと硝酸Eu(NO3)3・2.9H2O1.56gとホウ酸H3BO31.2gとを40℃に保った水400mlに加え、かきまぜながら18%のアンモニア水を添加し、pH8.5に調整し、4時間かきまぜることによりゲル溶液を調製した。
次に、この中にジメチルホルムアミド200mlを加えて4時間激しくかきまぜてよく混合したのち、150℃に設定した乾燥炉に入れ、乾燥させた。次いで、これを700℃において仮焼成し、得られた仮焼物を粉砕したのち、5体積%の水素を含むアルゴン中、1300℃において4時間本焼成した。このようにして平均粒子径1.5μmの高輝度発光材料微粉体を得ることができた。
図1は、このようにして得た微粉体の結晶構造を示すXRDパターンである。この図より、この微粉体は、不純物を全く含まない、高結晶性のSrAl2O4を母体物質としていることが分る。このように、本発明方法によると、小さい粒子径にもかかわらず、高結晶のものが得られる。
【0022】
比較例
従来の固相法により以下のようにして発光粉体を調製した。
酸化アルミニウム粉末と炭酸ストロンチウム粉末と酸化ユーロピウム粉末とをAlとSrとEuとの原子比が2:0.99:0.01になるように秤量し、ホウ酸粉末5モル%と混合したのち、まず空気中、800℃において60分間仮焼成し、得られた焼成物を粉砕し、さらに5体積%の水素を含有するアルゴン中、1300℃において4時間本焼成することにより、平均粒子径15μmの発光粉体を得た。
【0023】
参考例1
実施例及び比較例で得た発光粉体を金型に充てんし、3GPaの静水圧でプレス成形したのち1500℃において4時間焼成することによりサンプルを作成した。
これらのサンプルの紫外線励起による発光輝度を表1に示す。なお、参考のために市販品(SrAl2O4・Eu)についての発光輝度も示した。
【0024】
【表1】
【0025】
この表より本発明方法で製造した発光粉体は、粒子が小さく、高輝度であることが分る。
【0026】
次に、これらのサンプルについて材料試験機により1000Nの機械的作用力を加え、その応力発光を測定した。その際の相対発光強度を図2に、またプラズマ中で発光させたときの相対発光強度を図3にそれぞれ示した。
【0027】
参考例2
参考例及び比較例で得た高輝度発光材料粉末を、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の粉末と質量比1:1の割合で混合し、溶融流展して、厚さ50μmのシート状に成形した。
このシートの一方の面にAlを、他方の面にITOとを蒸着して電極を形成させることにより、電場発光デバイスを作製した。
このようにして得たデバイスの両電極間に電圧を印加して発光させ、その強度を測定した結果を図4に示す。
これらの参考例の結果から分るように、本発明方法で製造した高輝度発光材料は、従来方法で製造したものに比べ、応力励起、プラズマ励起、電場励起のいずれにおいても高い発光強度を示す。
【0028】
【発明の効果】
本発明によると、高い発光強度をもつ高輝度発光材料を簡単な操作で多量に製造することができ、しかも従来法により得られるものよりも小さい粒子径のものが得られるので合成樹脂などに均一に配合することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明方法で得られた発光材料の1例についてのXRDパターン。
【図2】 本発明方法及び従来方法により得られた発光材料の応力励起発光強度を示すグラフ。
【図3】 本発明方法及び従来方法により得られた発光材料のプラズマ励起発光強度を示すグラフ。
【図4】 本発明方法及び従来方法により得られた発光材料の電場励起発光強度を示すグラフ。
Claims (5)
- アルミン酸塩の少なくとも1種を母体物質とし、その中に希土類金属イオン及び遷移金属イオンの中から選ばれた少なくとも1種の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含む高輝度発光材料を製造するに当り、アルミニウムアルコラートとアルミニウム以外の成分金属の水溶性化合物の少なくとも1種とを水中で混合したのち、アルカリ溶液を加えて膠質化し、次いでこれにジアルキルカルボン酸アミドを添加して急速乾燥し、膠質粒子表面にジアルキルカルボン酸アミドが付着した球状微粉体乾燥物を生成させたのち、この乾燥物を酸化雰囲気中500〜900℃で仮焼成し、この仮焼成物を粉砕し、得た粉末を成形し又は成形しないで還元雰囲気中1000〜1700℃において焼成することを特徴とする高輝度発光材料の製造方法。
- 成分金属がアルカリ土類金属及び希土類金属又は遷移金属である請求項1記載の高輝度発光材料の製造方法。
- アルカリ土類金属が、ストロンチウム、カルシウム及びバリウムの中から選ばれた少なくとも1種の金属である請求項2記載の高輝度発光材料の製造方法。
- 希土類金属又は遷移金属がユウロピウム、イットリビウム、セリウム、トリビウム、アンチモン及びマンガンの中から選ばれた少なくとも1種の金属である請求項2記載の高輝度発光材料の製造方法。
- アルカリ溶液がアンモニア水溶液である請求項1ないし4のいずれかに記載の高輝度発光材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001017891A JP3699991B2 (ja) | 2001-01-26 | 2001-01-26 | 高輝度発光材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001017891A JP3699991B2 (ja) | 2001-01-26 | 2001-01-26 | 高輝度発光材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002220587A JP2002220587A (ja) | 2002-08-09 |
JP3699991B2 true JP3699991B2 (ja) | 2005-09-28 |
Family
ID=18884001
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001017891A Expired - Lifetime JP3699991B2 (ja) | 2001-01-26 | 2001-01-26 | 高輝度発光材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3699991B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002371273A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プラズマディスプレイ装置および蛍光体の製造方法 |
JP2004137329A (ja) * | 2002-10-16 | 2004-05-13 | Sony Corp | 応力発光性粒子、応力発光性人工砂、応力発光性粒子集合体、応力発光性柔軟構造体および応力発光性粒子の製造方法 |
JP2004224842A (ja) * | 2003-01-20 | 2004-08-12 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高輝度発光体の製造方法および高輝度発光体 |
CN1946828A (zh) | 2004-04-09 | 2007-04-11 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 高亮度应力发光材料及其制造方法和应用 |
JP2005302508A (ja) * | 2004-04-12 | 2005-10-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 透明導電性シートおよびそれを用いたエレクトロルミネッセンス素子 |
JP4524357B2 (ja) * | 2004-07-26 | 2010-08-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 異方性の応力発光体を含有する応力発光組成物、及びその製造方法 |
JP2006249120A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Tokyo Institute Of Technology | 電子線励起発光素子用蛍光体 |
US7959827B2 (en) * | 2007-12-12 | 2011-06-14 | General Electric Company | Persistent phosphor |
JP2012086349A (ja) * | 2010-10-22 | 2012-05-10 | Taisuke Iwamoto | 切削加工用チップ及び切削加工用チップの製造方法並びに切削工具及び切削工具の製造方法 |
CN102746845B (zh) * | 2012-07-20 | 2014-07-09 | 中国地质大学(武汉) | 稀土长余辉发光粉及其制备方法与应用 |
JP6186732B2 (ja) * | 2013-01-29 | 2017-08-30 | 堺化学工業株式会社 | 応力発光材料用組成物の製造方法、その製造方法によって得られる応力発光材料用組成物、及びその組成物から製造した応力発光材料 |
JPWO2015053033A1 (ja) * | 2013-10-08 | 2017-03-09 | 日立金属株式会社 | セラミックスシンチレータ及びその製造方法、並びにシンチレータアレイ及び放射線検出器 |
-
2001
- 2001-01-26 JP JP2001017891A patent/JP3699991B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002220587A (ja) | 2002-08-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100858269B1 (ko) | 알루민산염 형광체의 제조 방법, 형광체, 및 형광체를함유하는 소자 | |
JP5294245B2 (ja) | 蛍光体とその製造方法および発光器具 | |
WO2016186057A1 (ja) | 蛍光体、その製造方法、照明器具および画像表示装置 | |
KR20170124614A (ko) | 규질화물 형광체용 질화규소 분말 그리고 그것을 이용한 CaAlSiN3계 형광체, Sr2Si5N8계 형광체, (Sr, Ca)AlSiN3계 형광체 및 La3Si6N11계 형광체, 및 그 제조 방법 | |
WO2007066733A1 (ja) | 蛍光体とその製造方法および発光器具 | |
JP3699991B2 (ja) | 高輝度発光材料の製造方法 | |
EP3640206A1 (en) | Garnet silicate, garnet silicate phosphor, wavelength transformer using garnet silicate phosphor and light-emitting device | |
JP2004277663A (ja) | サイアロン蛍光体とその製造方法 | |
JP2001288465A (ja) | Vuv励起光発光装置のための緑色発光性アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の製法 | |
JP2002519502A (ja) | 表示およびランプ用の小粒子青色発光ランタンホスフェートベースの蛍りん光体およびその形成方法 | |
WO2010137533A1 (ja) | 表面処理蛍光体粒子の製造方法及び表面処理蛍光体粒子 | |
WO2013048663A1 (en) | Core-shell phosphor and method of making the same | |
JP3559210B2 (ja) | 耐熱・耐水性・高輝度・長残光性黄緑発光色蓄光体及びその製造法 | |
Li et al. | Soft chemical synthesis and luminescence properties of red long-lasting phosphors Y 2 O 2 S: Sm 3+ | |
KR101496959B1 (ko) | 발광효율이 높은 적색 형광체 및 그 제조 방법 | |
US6544437B2 (en) | Yttrium silicate based phosphor having effective emission at low voltages and method for synthesizing the same | |
WO2010099665A1 (zh) | 三价铥激活的氧化物发光材料及其制备方法 | |
JP2003292949A (ja) | 高輝度発光材料とその製造方法 | |
JP2004263088A (ja) | 蛍光体の製造方法 | |
JPH02276884A (ja) | 蛍光体 | |
JP2007002086A (ja) | 電子線励起赤色蛍光体の製造方法 | |
KR100417607B1 (ko) | 발화합성법을 이용한 산화물 형광체 제조방법 | |
CN1982409A (zh) | 免粉碎长余辉荧光粉及其合成方法 | |
JP2007002085A (ja) | 電子線励起赤色蛍光体の製造方法 | |
JPH11256153A (ja) | 微粒子状の蓄光性蛍光粉及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040902 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040930 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041129 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050609 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3699991 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |