JP4524357B2

JP4524357B2 - 異方性の応力発光体を含有する応力発光組成物、及びその製造方法

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Publication number: JP4524357B2
Application number: JP2004217716A
Authority: JP
Inventors: 超男徐; 祐介今井; 芳雄安達
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-07-26
Filing date: 2004-07-26
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2024-07-26
Also published as: JP2006036887A; DE102005035497A1; CN1772836A; US20060035079A1

Description

本発明は、機械的なエネルギー変化の強度に応じて発光する応力発光材料を含む応力発光組成物、及びその製造方法に関する。詳しくは、異方性の応力発光体を含有する応力発光組成物、及びその製造方法に関する。

従来から、外部から刺激を与えると光を発する現象が蛍光現象としてよく知られている。この蛍光を発光する蛍光体は、照明灯、ディスプレイ等をはじめ幅広くに利用されている。外部刺激としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、電界、化学反応等が掲げられる。近年、機械的な外力を加えると発光する応力発光材料が本発明者らによって開発されている(特許文献１〜６を参照）。

特許文献１には、スピネル構造、コランダム構造やβアルミナ構造の応力発光材料について記述している。特許文献２には、ケイ酸塩の応力発光材料について記述している。特許文献３には、欠陥制御型アルミン酸塩の高輝度応力発光体について記述している。特許文献４には、多色型応力発光材料について記述している。特許文献５には、エポキシ樹脂との複合材料及びこの複合材料の塗布膜とで製作した試験片に圧縮、引張、摩擦、ねじり等の機械的な作用を印加することによって応力発光性を評価している。特許文献６には、ウルツ鉱型構造とせん亜鉛鉱型構造が共存する構造をもつ、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物を主成分で構成される高輝度メカノルミネッセンス材料について記述している。
特開２０００−１１９６４７号特開２０００−３１３８７８号特開２００１−０４９２５１号特開２００２−１９４３４９号特開２００３−２９２９４９号特開２００４−０４３６５６号

これらの応力発光材料は、肉眼でも確認できるほどの輝度で、半永久的に繰返して発光可能である。この応力発光材料を用いて構造体の応力分布の測定が望ましい(特許文献７、８を参照）。特許文献７には、応力発光体を用いた応力または応力分布の測定方法および測定システムについて記述している。特許文献８には、機械的な外力を直接光信号に変換して伝達することが可能な発光ヘッド、及びそれを用いた遠隔スイッチシステムについて記述している。
特開２００１−２１５１５７号特開２００４−０７７３９６号

その他に、特許文献９、１０には、応力発光性を示すユウロピウム添加アルミン酸ストロンチウムを、ポリメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアセタール、ウレタン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーンゴム、シロキサン結合を有するシリコーン化合物および有機圧電材料と複合化させることが提案されている。特許文献１１には、透明な応力発光材料の作成について記述している。
特許文献１２には、球体の微粒子を生成する高輝度発光材料の製造方法を開示している。具体的には、アルミン酸塩の１種以上を母体物質とし、その中に希土類金属イオン又は遷移金属イオンの１種以上の金属イオンを発光中心の中心イオンとして含む高輝度発光材料（例えば、ＳｒＡｌ _２Ｏ _４：Ｅｕ）を製造する際に、アルミニウムアルコラートとアルミニウム以外の成分金属の水溶性化合物の１種以上とを水性媒質中で混合したのち、アルカリ性に変えて膠質化し、次いでこれに分散安定剤を添加して急速乾燥し、膠質粒子表面に分散安定剤が付着した乾燥物を生成させたのち、乾燥物を酸化雰囲気中５００〜９００℃で仮焼成し、仮焼成物を粉砕し、得た粉末を成形し又は成形しないで還元雰囲気中１０００〜１７００℃において焼成する。また、調製された水性溶液にアルカリ溶液、例えばアンモニア水を加えてｐＨを８．０以上に調整すると、全体が膠質化、すなわちゾル・ゲル化して微細な球状の膠質粒子が形成される。
特開２００３−２５３２６１号特開２００４−０７１５１１号特開２００４−１４９７３８号特開２００２−２２０５８７号

しかし、開示されたこれらの特許文献には、応力発光粒子の大きさについて言及されているものの、その形状については球状又は球状に近いもの以外は記述されていない。
特許文献１２の場合は、ｐＨの調整により球状以外に繊維状、小板状、網状などが生成する具体的な例示が無い。特にアスペクト比に着目した点の記載が無い。
本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記の目的を達成する。
本発明の目的は、高輝度の蛍光を発することが可能な形状を有する応力発光体、それを含有する組成物、構造物、その製造方法を提供する。

本発明は、前記目的を達成するため、次の手段を採る。
本発明の第１の発明は、機械的なエネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する希土類イオン又は遷移金属イオンの１種類以上を発光中心として無機母体材料中にドープした構造を有し、外部から前記機械的なエネルギーを加えると発光する応力発光体において、前記応力発光体が２から１０００のアスペクト比を有し、板状又は棒状の外形を有し、前記無機母体材料は、純相のα-ＳｒＡｌ _２Ｏ _４の結晶構造を持ち、Ｅｕが発光中心としてＳｒ _0.9 Ａｌ _２Ｏ _４：Ｅｕ０．０１％なるようにドープされたものである
ことを特徴とする応力発光体を提供する。
本発明の第１の発明の応力発光体は、応力発光体の微粒子が、負荷エネルギーの変化に比例して発光強度を変化させると良い。
本発明の第２の発明は、上記応力発光体を含有する接合剤を提供する。また、前記接合剤は、熱硬化性樹脂接着剤、熱可塑性樹脂接着剤、ゴム系接着剤(エラストマー）のいずれか又はこれらの２以上の組からなる複合接着剤であると良い。更に、前記接合剤は、応力を増強する機能のためのもので、繊維状、針状、及び球状から選択される１種以上の微粒子で、前記接合剤より大きな弾性率を有する微細構造物とを含有すると良い。
前記微細構造物は、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、人工繊維、及び天然繊維から選択される１種以上の微粒子であると良い。前記接合剤は、透明性及び柔軟性を有するものであると良い。

本発明の第３の発明は、機械的なエネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する希土類イオン又は遷移金属イオンの１種類以上を発光中心として無機母体材料中にドープした構造を有し、外部から前記機械的なエネルギーを加えると発光する応力発光組成物において、前記無機母体材料は、純相のα-ＳｒＡｌ _２Ｏ _４の結晶構造を持ち、Ｅｕが発光中心としてＳｒ _0.9 Ａｌ _２Ｏ _４：Ｅｕ０．０１％なるようにドープされたもので、２から１０００のアスペクト比を有し、板状又は針状粒子の外形を有する応力発光体を含有し、前記負荷エネルギーの変化に比例して発光強度を変化させることを特徴とする応力発光組成物を提供する。
本発明の第３の発明の応力発光組成物は、前記応力発光体の微粒子が均等に分散していると良い。また、本発明の第３の発明の応力発光組成物は、熱硬化性樹脂接着剤、熱可塑性樹脂接着剤、及びゴム系接着剤から選択される１種以上からなる接合剤を含有すると良い。更に、応力を増強する機能のためのもので、繊維状、針状、及び球状から選択される１種以上の形状を有する微粒子で、前記接合剤より大きな弾性率を有する微細構造物とを含有すると良い。
前記微細構造物は、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、人工繊維、及び天然繊維から選択される１種以上からなる微粒子であると良い。前記接合剤は透明性及び柔軟性を有するものであると良い。本発明の第３の発明の応力発光組成物は、添加物として塗料、インキ、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、結晶核剤、発泡剤、抗菌・防黴剤、充填剤、強化剤、導電性フィラー、帯電防止剤の内から選択される１以上のものを含有すると良い。

本発明の第４の発明は、前記応力発光体を含有することを特徴とする塗料である。塗料を構成する前記応力発光体以外の樹脂、顔料、添加剤等の組成物は、塗料分野で利用されている周知の組成物で構成するので、その説明は省略する。
本発明の第５の発明は、前記応力発光体を含有することを特徴とするインキである。インキを構成する前記応用発光体以外の溶剤、染料等の組成物は、インキ技術分野では周知の組成物で構成するので、その説明は省略する。

本発明の第６の発明は、前記応力発光組成物を、シート状物の表面又は内部に含浸して配置されているシートである含有することを特徴とする。
本発明の第７の発明は、（Ａ）外部から機械的なエネルギーを加えると発光し、（Ｂ）前記機械的なエネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する希土類又は遷移金属の１種類以上を発光中心として無機母体材料中にドープしてなり、（Ｃ）異方性のアスペクト比を有する応力発光体の製造方法である。本発明でいうシートとは、薄い板状の部材を意味し、天然繊維を用いた紙、合成紙、天然、又は合成繊維等で作られた織布、又は不織布、各種合成樹脂製のシート、フィルムを意味する。

本発明の第７の発明の応力発光体の製造方法は、前記希土類の酸塩であるユウロピウムの硝酸塩と、前記無機母体材料の原料であるトリーイソプロポキシアルミニウム、ストロンチウムの硝酸塩、硼酸を、Ｓｒ _0.9 Ａｌ _２Ｏ _４：Ｅｕ０．０１％なるように、水溶媒で混合しながら所定のｐＨ値になるようにアンモニア水を添加させてゾル・ゲル溶液を形成し、前記ゾル・ゲル溶液の中に分散・乳化剤としてジメチルホルムアミドを添加して混合して１００−２００℃で乾燥させた後に、空気中に置いて、７００℃で加熱処理をして生成し、これにより得られた生成物を粉砕し、還元雰囲気中に置いて、１３００℃に６時間を焼成することにより、α-ＳｒＡｌ _２Ｏ _４純相の応力発光体粒子を生成して、前記ｐＨ値を変化させることによって前記アスペクト比を制御することを特徴とする。
本発明の第７の発明の応力発光体の製造方法は、前記ｐＨが６．０のとき、前記アスペクト比が２以上の棒状粒子であると良い。
本発明の第７の発明の応力発光体の製造方法は、前記ｐＨが１１のとき、前記アスペクト比が５以上の板状粒子であると良い。

本発明の第１から７の発明の前記応力発光体は、角の張った形状、板状、針状、棒状のいずれかの外形を有すると良い。また、前記棒状又は前記針状粒子のアスペクト比は２から１０００であると良い。更に、前記棒状又は前記針状粒子のアスペクト比は５から１００であることが好ましい。また、前記応力発光体の微粒子が負荷エネルギーの変化に比例して発光強度を変化させると良い。
前記応力発光体は、前記機械的なエネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する希土類又は遷移金属の１種類以上を発光中心として無機母体材料中にドープしてなると良い。更に、前記応力発光体は、アルミン酸塩又はケイ酸塩であると良い。

本発明の第３から５の発明においては、前記応力発光体の微粒子が分散していると良い。更に、本発明の第２、３の発明の前記微細構造物は、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、人工繊維、天然繊維のいずれか又は２以上の組からなる微粒子であると良い。更に、本発明の第２、３の発明の前記微細構造物は、繊維状、針状、球状のいずれかの形状を有する微粒子であると良い。更に、本発明の第２、３の発明の前記接合剤は透明性及び柔軟性であると良い。

更に、本発明の第２、３の発明の前記接合剤は、熱硬化性樹脂接着剤、熱可塑性樹脂接着剤、ゴム系接着剤(エラストマー）のいずれか又はこれらの２以上の組からなる複合接着剤であると良い。この複合接着剤は、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂若しくはエラストマー、又は熱可塑性樹脂若しくはエラストマーに熱硬化性樹脂を添加した接着剤であると良い。

［熱硬化性樹脂接着剤］
熱硬化性樹脂接着剤としては、フェノール、レゾルシノール、尿素、エチレン尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フラン、キシレン等のホルムアルデヒド系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ポリジアリルフタレート、又はこれらの共縮合体であることが好ましい。

［熱可塑性樹脂接着剤］
熱可塑性樹脂接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルシアノアクリレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ナイロン、ポリパラフェニルオキシド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ブタジエンと共重合プラスチックポリマー(ＡＢＳ、耐衝撃ポリスチレン）等ガラス転移点が室温以上のポリマー接着剤であることが好ましい。

［ゴム系接着剤(エラストマー）］
ゴム系接着剤(エラストマー）としては、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン・イソブチレン、チオコールゴム、ポリアクリレート等の室温より低いガラス転移温度を有する弾性体であることが好ましい。

［複合接着剤］
複合接着剤としては、尿素−ポリ酢酸ビニル、−ポリビニルアルコール；フェノール樹脂−ポリ酢酸ビニル、−ポリビニルホルマール、−ポリビニルブチラール、−ニトリルゴム、−クロロプレンゴム、−ナイロン；メラミン樹脂−アクリル樹脂、−ポリ酢酸ビニル、−アルキド樹脂；エポキシ樹脂−ナイロン、−ポリアミド、−アクリル樹脂、−合成ゴム、−ポリサルファイド、−ポリイソシアネート、−キシレン樹脂、−フェノール樹脂等であることが好ましい。

本発明の第３、５の発明の前記塗料の組成は、分散媒である樹脂、分散体である顔料、添加剤、溶剤から構成されていることが好ましい。また、溶剤は有機溶剤であることが好ましい。更に、有機溶剤を減らしたハイソリッド塗料、溶剤を水にした水性塗料、溶剤を無くした粉体塗料であることが好ましい。

［無機母体材料］
前記無機母体材料としては、メリライト構造、ＦｅＳ_２構造、ウルツ構造、スピネル構造、コランダム構造又はβ−アルミナ構造を有する酸化物、硫化物、炭化物又は窒化物が掲げられる。この無機母体材料にドープされる発光中心としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類イオン、およびＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの遷移金属イオン内の１種類以上を用いることが好ましい。

［応力発光材料］
この応力発光材料としては、次に掲げる母体材料に、機械的なエネルギーによって励起され電子が基底状態に戻る場合に発光する希土類又は遷移金属の１種類以上からなる発光中心をドープしてなるものが好ましい。

この応力発光材料は、ストロンチウム及びアルミニウム含有複合金属酸化物を母体材料として用い、それに希土類金属又は遷移金属を発光中心としてドープさせたものである、たとえば、ｘSrO・ｙAl₂O₃・ｚMO（Mは二価金属、Mg、Ca、Ba、ｘ、ｙ、ｚは整数である）、ｘSrO・ｙAl₂O₃・ｚSiO₂（ｘ、ｙ、ｚは整数である）を上げることができる。SrMgAl₁₀O₁₇：Eu、（SrXBa_1-x）Al₂O₄：Eu（０＜ｘ＜１）、SrAl₂SiO₇：Euなどが望ましい。特に応力発光材料は、欠陥制御型ユーロピュウム賦活アルミン酸ストロンチウム（SrAl₂O₄：Eu）を主成分とするセラミック粉体であることが好ましい。

本発明によると、次の効果が奏される。
本発明は、所定のアスペクト比を有する応力発光体、その製造方法を提供し、この応力発光体が外部からの負荷によって球状又は球状に近い形状の応力発光粒子に比べて効率よく発光することが可能になった。

また、応力発光体を含有する接合剤は、接合剤自体より大きな弾性率を有する微細構造体を有するため、外部からの負荷が微細構造体と微細構造体との間の応力発光体に集中し効率良く発光することが可能になった。このような接合剤を有する構造体は、外部から与えられる機械的なエネルギーを効率的に応力発光として光に変換して発光できる。

また、応力発光体を含有する塗料は構造体に塗り付けされて利用され、構造体の弾性又は塑性変形される部分の応力発光体が発光することが可能になった。構造体を弾性又は塑性変形が集中される部分が他のところより強く発光することが可能になった。特に、構造体が紙等のシート状の場合は、折りたたみ稜線の部分が他の部分より強く光る。

(第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態の概要を説明する。応力発光材料は、外部から機械的な負荷をかけると光を発する。この応力発光材料からなる粒子、又はこの粒子を含有する複合材料はさまざまな用途で利用される。たとえば、接合剤、塗料に混入されて利用することが可能である。

本発明の応力発光粒子は、その最大径と最小径が異なる異方性の外形を有する。この応力発光粒子は、従来の球状粒子又は回転楕円体粒子等の球状に近い形状のものよりも、応力集中が起こりやすく、同じ励起外力では強い発光が得られる特徴がある。異方性の粒子の中では、角の張った粒子、板状粒子、針状粒子が好ましい。特に、アスペクト比が２から１０００の棒状又は針状粒子が好ましい。更にアスペクト比が５から１００の粒子がより好ましい(実施例１を参照）。

本発明の発明者等は、応力発光体の生成条件を検討し、それを変更することにより、様々な粒子形状の応力発光体を作り出すことができることを見出した。これにより、応力発光体の粒子形状の制御が可能になった。また、応力発光材料の微粒子を含む均質な接合剤を、接合剤より大きな弾性率を有する微細構造物と共存させると、微細構造物間に存在する接合剤に応力集中が発生し、その結果、接合剤中に含まれる応力発光材料の微粒子に大きな応力が作用して強い発光が発生することが可能である。

これら多くの接着剤に応力発光体を混入させて実施することが可能である。接着剤としては、熱硬化性樹脂接着剤、熱可塑性樹脂接着剤、ゴム系接着剤(エラストマー）、又は複合接着剤等を利用することが可能である。複合接着剤は、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂若しくはエラストマー、又は熱可塑性樹脂若しくはエラストマーに熱硬化性樹脂を添加した接着剤が好ましい。その実施例としては、エポキシ系接着剤の実施例(実施例２を参考）を下述する。

(異方性応力発光粒子）
以下に本発明の実施例１を示す。
図１には、生成された異方性外形の応力発光粒子の電子顕微鏡写真を図示している。写真の応力発光粒子のアスペクト比は２以上である。粒子の長い方向は２μｍ程度で、短い方向は０．３μｍ程度である。

(製造方法）
原料が純度９９％以上のトリーイソプロポキシアルミニウム、ストロンチウムの硝酸塩、ユウロピウムの硝酸塩、硼酸、を用いた。これらの原料をＳｒ_0.9Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ０．０１％になるように秤量し、水溶媒で混合しながらアンモニア水を添加した。ｐＨ値を６．０に調整し、ゾル・ゲル溶液を形成した。このゾル・ゲル溶液の中に、分散・乳化剤としてジメチルホルムアミドを添加して混合し、１００−２００℃で乾燥させた後に、空気中に置いて、７００℃で熱処理した。これにより得られた生成物を粉砕し、還元雰囲気中に置いて、１３００℃に６時間を焼成することにより応力発光体粒子が得られた。

得られた応力発光体粒子の結晶構造をＸ線回折により同定した結果、α―ＳｒＡｌ_２Ｏ_４純相であることが確認された。ｐＨ値を変更することにより、アスペクト比を調整することができる。たとえば、ｐＨ値が８になるように調整して得られた応力発光体粒子の電子顕微鏡写真を図２に図示している。アスペクト比は１．５以内の球状に近い粒子になっている。ｐＨ値が１１の場合は、図３に図示している。この粒子は、アスペクト比は５以上の板状粒子になっている。

次に、異方粒子を含有する接着剤について説明する。この応力発光接着剤は、エポキシ系接着剤(Ａ）、応力発光粒子(Ｂ）、応力増強構造体(Ｃ）からなる。エポキシ系接着剤(Ａ）は透明で次のように生成された。Ｓｔｒｕｅｒｓ製反応性エポキシ樹脂であるビスフェノールーＡ・エピクロロヒドリン(平均分子量＜７００）と、硬化剤であるイソプロヂアミン、溶剤であるベンジルアルコールとを重量比２．５対１で秤量して３分間気泡が混入されないように混合し、３分間脱気した。これによって、気泡のない接着剤ができた。

応力発光粒子(Ｂ）は、上述の実施例１に示したセラミックス異方性Ｓｒ_０．９Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ０．０１％粒子である。粒子の長い方向は平均２μｍ、短い方向は平均０．３μｍの棒状粒子を利用した。応力増強構造体(Ｃ）は、高純度化学製のアルミナ粒子を利用した。このアルミナ粒子の平均粒子径は１０μｍである。応力発光粒子(Ｂ）と応力増強構造体(Ｃ）の粉体をそれぞれ０．９ｇと０．１ｇずつ秤量し十分に混合した後、エポキシ系接着剤(Ａ）と重量比は１対１で混合して応力発光体を含む接着剤を得た。

試験片１の概要を図４、５に図示している。試験片１は、エポキシ樹脂３と、透明なアクリルシート４を重ね合わせて、接着剤によって接着させている。図４のエポキシ樹脂３と、透明なアクリルシート４を接着剤によって接着させた重ね合せの部分２は、図５に拡大して図示している。図５の７は接着剤、８は応力発光粒子、９は応力増強構造体である。
この応力発光体を含む接着剤は、エポキシ樹脂３の厚さ１ｍｍの表面に５０μｍの厚さになるように両端スペーサーで固定し、透明なアクリルシート４(厚さ０．３ｍｍ)を重ね合わせて接着して、３０℃で２４時間硬化した。得られた試験片１は、ＴＥＮＳＩＬＯＮ社製の材料試験機で引っ張り１００Ｎ負荷を印加して発光を観察した。

材料試験機から加えられる負荷の増大に伴って発光強度は増大し、その発光は肉眼で明確に観測できた。図６は、試験片からの発光の様子を示す写真である。また、手で曲げても強い発光が観測できた。繰り返し試験をしてもエポキシ樹脂試験片上の応力発光体の接着層は強固に接合し、エポキシ樹脂の破壊まで接着層の剥離はまったくなかった。
(第２の実施形態）

本発明の第２の実施形態の概要を説明する。本発明の第２の実施形態の実施例としては、アクリル系接着剤の実施例(実施例３を参考）を下述する。図７には、試験片１１の概要を図示している。図７(ａ）には、試験片１１の正面図を図示している。図７(ｂ）には、試験片１１の平面図を図示している。図８には、測定装置の概要を図示している。試験片１１は、被接着体である第１材料１２と第２材料１３が接着剤１４によって接着結合されている。接着剤１４には、粉体の応力発光材料が混入されている。測定装置は、応力負荷手段１７と、受信手段３０、解析手段３１から構成されている。応力負荷手段７は、試験片１１に機械的な応力を加えるためのものである。

試験片１１に加えられる機械的な応力は、試験片１１を両端から引っ張る引力、又は、試験片１１を両端から圧縮する圧力である。また、応力負荷手段１７は試験片１１に一定の時間間隔で引力、圧力を繰り返す応力でも良い。応力発光材料は負荷によるひずみエネルギーを光エネルギーに変換する。このため単独の負荷では発光量が時間とともに減衰する。測定を容易にするため、繰返し負荷を行い、継続的な発光を維持しつつ試験片１１の観察を行うことが望ましい。

この応力発光体は、ストロンチウム及びアルミニウム含有複合金属酸化物を母体材料として用い、それに希土類金属又は遷移金属を発光中心としてドープさせたものである、ＳｒＭｇＡｌ_１００_１７：Ｅｕ、ＳｒＡｌ_６０_１１：Ｅｕ、ＳｒＬａＡｌ_３０_７：Ｅｕ、ＳｒＹＡｌ_３０_７：Ｅｕ、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ０_７：Ｅｕなどが望ましい。発光を肉眼でも確認するためには、応力発光体は可視光を発光する希土類金属又は遷移金属をドープした材料であることが好ましい。特に応力発光体は、欠陥制御型ユウロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム(ＳｒＡｌ_２０_４：Ｅｕ）を主成分とするセラミック粉体であることが好ましい。さらに、異方性応力発光体粒子を利用すると、発光強度を増強することができ、より好ましい。

受信手段３０は、試験片１から発光する光波を受信するためのものである。受信手段３０としては、ＣＣＤカメラや高速ビデオ撮影装置等の可視光、赤外線、遠赤外線、紫外線を撮影するための撮影装置がある。解析手段３１は、受信手段３０によって受信された光波を分析し、その分布等の特徴を得るためのものである。解析手段３１は、受信手段３０によって受信又は撮影された画像又は映像を解析し、接着剤１４から発光された光波を解析し、その特徴を把握できるものであればどのような形式の機械、装置であっても良い。

この応力発光材料としては、次に掲げる母体材料に、機械的なエネルギーによって励起され電子が基底状態に戻る場合に発光する希土類又は遷移金属の１種類以上からなる発光中心をドープしてなるものが好ましい。この応力発光材料は、ストロンチウム及びアルミニウム含有複合金属酸化物を母体材料として用い、それに希土類金属又は遷移金属を発光中心としてドープさせたものである、たとえば、ｘSrO・ｙAl₂O₃・ｚMO（Mは二価金属、Mg、Ca、Ba、ｘ、ｙ、ｚは整数である）、ｘSrO・ｙAl₂O₃・ｚSiO₂（ｘ、ｙ、ｚは整数である）を上げることができる。SrMgAl₁₀O₁₇：Eu、（Sr_XBa_1-x）Al₂O₄：Eu（０＜ｘ＜１）、SrAl₂SiO₇：Euなどが望ましい。特に応力発光材料は、欠陥制御型ユーロピュウム賦活アルミン酸ストロンチウム（SrAl₂O₄：Eu）を主成分とするセラミック粉体であることが好ましい。

(測定装置の動作）
試験片１１をその両端から応力負荷手段１７の把持部１８，１９によって固定する。そして、応力負荷手段７によって、一定の繰り返しサイクルで荷重を加える。この外部の応力によって、接着剤４に含まれる応力発光材料が発光し、光波を発生する。発光された光波を、受信手段３０によって受信又は撮影する。受信又は撮影された画像又は映像を解析手段３１によって解析し、応力発光材料の発光する様子や、その発光する周波数等が分かる。この解析によって、接着剤１４がどのように分布しているかをわかる。特に、接着剤１４に亀裂が生じたりすると、この亀裂部分から発光されないため、接着剤１４の亀裂を把握することが可能である。亀裂の端部を把握し、その傾向を把握することも可能である。

次に、試験片１１と測定装置の具体的な実施例１３を説明する。試験片１１は、２枚のアクリル板を接着剤によって接合し、単純重ね合わせ継手試験片として使用した。応力発光粉を接着剤に混入している。これにより、透明なアクリル板の内部の発光が測定できる。応力発光材料として実施例１の異方性応力発光体を使用した。

接着剤としては、アクリル板との接合性を考慮し反応性アクリル接着剤ＭＡ３１０(アイ・ティー・ダブリュー・インダストリー株式会社、プレクサス部門製）を用い、これに応力発光粉を２０ｗｔ％混入して使用した。アクリル板は板厚を２ｍｍとし，重ね合わせ長さを２５ｍｍとし、その他の寸法はＪＩＳＫ６８５０(２）準規とした。接着作業では，スペーサーを使用し接着剤層厚さが１ｍｍとなるようにアクリル板を接合した。

応力負荷手段１７として、油圧式１０ｔ疲労試験機(Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を用いた。試験片１１への負荷として、応力負荷手段１７によって変位振幅＋０．６ｍｍ、負荷サイクル２０Ｈｚの繰返し荷重を加えた。試験片１１の応力発光材料は負荷によるひずみエネルギーを光エネルギーに変換する。このため単独の負荷では発光量が時間とともに減衰する。測定を容易にするため本実験では繰返し負荷を行い、継続的発光を維持しつつ試験片の測定を行った。

受信手段３０として、高感度のＣＣＤカメラであるＷＡＴ−５２５ＥＸ(ワテック株式会社製）を用いた。試験片１１の発光の様子は、受信手段により撮影し、これをビデオテープに録画した。その後、これをコンピュータにより画像解析を行い、輝度データおよび画像の強調などを行った。実験では、負荷開始後に接着接合部が発光を始め、この様子が肉眼でもはっきりと確認できる可視光であった。

図９には、ＣＣＤカメラで撮影した接合部画像を示している。ここでは試験片１１の長手方向が上下となっており、上下両端部(接着接合部端部）に輝度の高い横縞２０がある。したがって、この箇所で強い応力集中の発生していることがわかる。これは従来の理論を裏付けるものである。試験片１の接合部４の中央には幾つかの輝度の低い横縞２１が写っている。これは静的負荷では予想されない結果であり、繰返し負荷による振動もしくは撓み波の干渉により生じたものであると考えられる。

図１０のグラフには、試験片１の接着接合部の長手方向の輝度分布と、有限要素法により求めた応力分布を示している。グラフの横軸は、試験片１の接着接合部の位置をｍｍで表示している。グラフの縦軸は、発光の輝度分布と、有限要素法により求めた応力分布を相対値で表示している。グラフの右側の縦軸は、発光の輝度を相対値で示している。発光分布は実線２２で図示されている。

グラフの左側の縦軸は、有限要素法により求めた試験片１にかかる負荷を示している。この負荷の分布は、点線２３で図示されている。輝度分布は，動的負荷の影響と思われる小さなピークが幾つか存在するものの、予想した応力分布と良い傾向の一致を示している。図１０の実線２２の両端部には、２つ大きな山が表示されている。これは、図９の横縞２０で、真ん中の複数の小さな山は、横縞２１である。

試験片１を応力負荷手段１７によってゆっくりと引っ張って接着剤層内の応力分布を測定した。接着剤層内から発光される様子をＣＣＤカメラで撮影した。接着剤層からの発光は肉眼で確認できた。図１１には、試験片１を応力負荷手段１７によってゆっくりと引っ張るときの写真である。図１１の写真の上下の部分に発光輝度が高いことがわかる。
(第３の実施形態)

本発明の第３の実施形態の概要を説明する。本発明の第３の実施形態の実施例としては、塗料に応力発光体を混入させ紙面に塗布してシート状応力発光構造物４０を製作した。図１２には、シート状応力発光構造物４０の概要を図示している。図示するように、塗料４２に応力発光体４３を混入させて、紙４１に塗布している。塗料の一部は、紙４１に浸透し、浸透層４４を形成している。よって、このシート状応力発光構造物４０に手で触ったり、鉛筆等の道具で接触したりすると接触部分に負荷がかかり、応力発光体４３が発光する。

塗料に応力発光体を混入させて実施する実施例４を説明する。具体的には、実施例１の応力発光材料の粉末を含有するシート状応力発光構造物を製作した。応力発光材料の粉末は、アスペクト比が２以上の異方性の粒子である。応力発光材料の粉末をスクリーン印刷用のインキと均質に混合した。インキは透明で、ウレタン系二液型である。
インキに混入する応力発光体異方性粉末の直径は平均２μｍである。混合された、応力発光材料の粉末とインキを厚さ９０μｍ坪量６４ｇ／ｍ^２のＰＰＣ用紙にスクリーン印刷し含浸させて、室温で乾燥させた。紙の片面に応力発光材料の粉末を含有するインキを印刷している。応力発光材料の粉末の形状は細長く２以上のアスペクト比を有する。

インキは、紙にスクリーン印刷され、その一部は紙に浸透して乾燥し固定化されている。応力発光材料の粉末を含有するインキは、紙の上に均等に又は、その一部にスクリーン印刷される。このように製作されたシート状応力発光構造物の表面に接触すると接触位置に伴って発光し、図１３、１４に示すように光の軌跡を描いた。特に、図１４には、「Ｏ」を描くとその光の軌跡がはっきり写っている。

また、シート状応力発光構造物を折りたたんだり、折りたたんだところを展開させたりすると折りたたみ部分の稜線付近ではその他の部分より強い発光を行うことを確認した。
応力発光材料の粉末を含有するインキを印刷するときに所定の絵柄をなすように印刷することが可能である。

また、本発明の組成物は、他の添加物を含んでも良い。他の添加物としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、結晶核剤、発泡剤、抗菌・防黴剤、充填剤、強化剤、導電性フィラー、帯電防止剤等であると良い。本発明は、上述した実施形態１から４に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更、適宣した技術手段を組み合わせて得られる実施形態は本発明の技術的範囲に含まれる。上記の接着剤はむろん塗料としての利用することができる。

本発明の応力発光材料は、機械的な振動、負荷を光エネルギーに変換して発生するため、本発明は、機械的な振動を伝達する個所の検知、機械的な振動の発生源の監視等を目的に使用されると良い。工業用途としては、プラント、建物、トンネル等の構造物の振動、崩壊、破壊を検知するシステムに用いることにより、これらの構造物の安全管理、防災診断に利用されると良い。

また、リモートでこれらの構造物を監視するシステムに適応でき、受動型センサとして利用されると良い。更に、これの構造物の点検、安全管理が速やかにでき、長寿命化にも繋がる。また、電極、配線等の不要な、非接触型の光応力センサとして、従来の応力センサでは対応できない各種応力計測に用いると良い。

また、民用品としては、靴、スポーツウエア等の衣料品、車、自転車等の車輪のタイヤ、道路上の標識等、夜間の防犯や安全視認具への応用が可能である。また、玩具やイベントグッズ等のアミューズメント商品、夜間の間に手で触れると光って表示されるキーボタン等に利用される。金属、樹脂、ゴム、繊維といった広範囲な材料と一体として様々な分野に新たな用途を生み出し展開されるものと期待される。

図１は、実施例１の異方性外形の応力発光粒子の電子顕微鏡写真(アスペクト比は２以上）である。図１は、実施例１の異方性外形の応力発光粒子の電子顕微鏡写真(アスペクト比は１．５以内）である。図１は、実施例１の異方性外形の応力発光粒子の電子顕微鏡写真(アスペクト比は５以上）である。図４は、実施例２の試験片の概要を図示している図である。図５は、実施例２の試験片の接合部分の概要を図示している図である。図６は、実施例２の試験片から発光する様子を撮影した写真である。図７は、第２の実施の形態の試験片の概要を図示している図である。図８は、第２の実施の形態の測定装置の概要を図示している図である。図９は、実施例３の試験片から発光する様子を撮影した写真である。図１０は、試験片から発光する可視光の強度分布、及び有限要素法により求めた応力分布を示すグラフである。図１１は、実施例３の試験片を応力測定手段によってゆっくりと引っ張るとき、試験片から発光する様子を撮影した写真である。図１２は、第３の実施の形態のシート状応力発光構造物の概念図である。図１３は、実施例４のシート状応力発光構造物の表面が接触によって発光する様子を示す写真(Ａ）である。図１４は、実施例４のシート状応力発光構造物の表面が接触によって発光する様子を示す写真(Ｏ）である。

１，１１…試験片
２…重ね合せの部分
３…エポキシ樹脂
４…アクリルシート
７、１４…接着剤
８…応力発光粒子
９…応力増強構造体
１２…第１材料
１３…第２材料
１７…応力負荷手段
１８、１９…把持部
３０…受信手段
３１…解析手段
４０シート状応力発光構造物
４２…塗料
４３…応力発光体
４１…紙
４４…浸透層

Claims

機械的なエネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する希土類イオン、又は遷移金属イオンの１種類以上を発光中心として無機母体材料中にドープした構造を有し、外部から前記機械的なエネルギーを加えると発光する応力発光体において、
前記応力発光体が２から１０００のアスペクト比を有し、板状又は棒状の外形を有し、
前記無機母体材料は、純相のα-ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造を持ち、Ｅｕが発光中心としてＳｒ_0.9Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ０．０１％なるようにドープされたものである
ことを特徴とする応力発光体。
請求項１において、
前記応力発光体の微粒子が、負荷エネルギーの変化に比例して発光強度を変化させる
ことを特徴とする応力発光体。
（Ａ）外部から機械的なエネルギーを加えると発光し、
（Ｂ）前記機械的なエネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する希土類又は遷移金属の１種類以上を発光中心として無機母体材料中にドープしてなり、
（Ｃ）異方性のアスペクト比を有する
応力発光体において、
前記希土類の酸塩であるユウロピウムの硝酸塩と、前記無機母体材料の原料であるトリーイソプロポキシアルミニウム、ストロンチウムの硝酸塩、硼酸を、Ｓｒ_0.9Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ０．０１％なるように、水溶媒で混合しながら所定のｐＨ値になるようにアンモニア水を添加させてゾル・ゲル溶液を形成し、
前記ゾル・ゲル溶液の中に分散・乳化剤としてジメチルホルムアミドを添加して混合して１００−２００℃で乾燥させた後に、空気中に置いて、７００℃で加熱処理をして生成し、
これにより得られた生成物を粉砕し、還元雰囲気中に置いて、１３００℃に６時間を焼成することにより、α-ＳｒＡｌ_２Ｏ_４純相の応力発光体粒子を生成する製造方法で製造された前記応力発光体であり、
前記ｐＨ値を変化させることによって、前記応力発光体の前記アスペクト比を２から１０００に制御した、
ことを特徴とする応力発光体。
請求項３に記載の応力発光体において、
前記ｐＨが６．０のとき、前記アスペクト比が２以上の棒状粒子である
ことを特徴とする応力発光体。
請求項３に記載の応力発光体において、
前記ｐＨが１１のとき、前記アスペクト比が５以上の板状粒子である
ことを特徴とする応力発光体。
請求項１乃至５の中から選択される１項に記載された前記応力発光体が、塗料中に分散して含有されている
ことを特徴とする塗料。
機械的なエネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する希土類イオン、又は遷移金属イオンの１種類以上を発光中心として無機母体材料中にドープした構造を有し、外部から前記機械的なエネルギーを加えると発光する応力発光組成物において、
前記無機母体材料は、純相のα-ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造を持ち、Ｅｕが発光中心としてＳｒ_0.9Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ０．０１％なるようにドープされたもので、２から１０００のアスペクト比を有し、板状又は針状粒子の外形を有する応力発光体を含有し、
前記負荷エネルギーの変化に比例して発光強度を変化させる
ことを特徴とする応力発光組成物。
請求項７において、
前記応力発光体の微粒子が均等に分散している
ことを特徴とする応力発光組成物。
請求項８において、
添加物として塗料、インキ、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、結晶核剤、発泡剤、抗菌・防黴剤、充填剤、強化剤、導電性フィラー、及び帯電防止剤から選択される１種以上のものを含有する
ことを特徴とする応力発光組成物。