JP2004155885A

JP2004155885A - 応力発光材料および発光機能を有する装置

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Publication number: JP2004155885A
Application number: JP2002322143A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Suzuki; 真之鈴木; Junichi Toyoda; 準一豊田; Yuichi Ishida; 祐一石田; Naomi Nagasawa; 直美長沢; Hiroki Naito; 宏樹内藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-11-06
Filing date: 2002-11-06
Publication date: 2004-06-03

Abstract

【課題】電界を印加しても伸び縮みしない応力発光材料およびこの応力発光材料を用いた発光機能を有する装置を提供する。
【解決手段】応力によって発光する応力発光材料を電歪効果を有しないように、具体的には例えば５ｋＶ／ｍｍ以下の電界を印加したときの変位率が１×１０^−５以下となるようにする。応力発光材料は、例えばＳｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（０．９≦ｘ≦１．０，１．９５≦ｙ≦２．０５，ｚ＝（２ｘ＋３ｙ）／２）を母体結晶とするものである。電界を印加することによっても発光する応力発光材料を用いてエレクトロルミネッセンス・ディスプレイを構成する。
【選択図】図８

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、応力発光材料および発光機能を有する装置に関し、例えば、ディスプレイに適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、蛍光性物質として、希土類元素をドープしたアルミネート系物質が注目され、活発に研究が行われている。このようなアルミネート系物質としては、ＥｕをドープしたＳｒＡｌ_２Ｏ_４（以下「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と書く）が、後述のように応力発光現象の報告を契機として、最も注目されている。そこで、まず、このＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕの研究開発経緯について、先行技術文献を挙げながら説明する。
【０００３】
蛍光体であるＳｒＡｌ _２Ｏ _４：Ｅｕの特許と研究経緯
ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕは、古くから蛍光体として研究された経緯があり、以下の特許が１９６０年代にすでに登録されており、今や公知の材料系と言える（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】
米国特許第３２９４６９９号明細書
【０００４】
根本特殊化学（株）による蓄光材料／長残光蛍光体ＳｒＡｌ _２Ｏ _４：Ｅｕ＋Ｄｙ（Ｎ夜光：商品名「ルミノーバ」）の発明と研究経緯
この蛍光体の詳細については多くの報告または解説がある（例えば、非特許文献１−９、特許文献２−４）
【非特許文献１】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｉｎｄｅｘｊ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献２】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｌｕｍｉｎｏｖａ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献３】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／０１ｌｕｍｉｎｏｖａ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献４】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｃｏｌｕｍｎ／１０ｇｌｏｗ．ｈｔｍｌ〉
【特許文献２】
特許第２５４３８２５号明細書
【特許文献３】
米国特許第５４２４００６号明細書
【特許文献４】
欧州特許第６２２４４０号明細書
【非特許文献５】
松沢隆嗣、竹内信義、青木康充、村上義彦、第２４８回蛍光体同学会講演予稿集［Ｐｒｏｃ．ＰｈｏｓｐｈｏｒＲｅｓ．Ｓｏｃ．］（１９９３．１１．２６）７−１３
【非特許文献６】
村上義彦、日経サイエンス、５（１９９６）２０−２９
【非特許文献７】
Ｔ．Ｍａｔｓｕｚａｗａ，Ｙ．Ａｏｋｉ，Ｔ．ＴａｋｅｕｃｈｉａｎｄＹ．Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３（１９９６）２６７０−２６７３
【非特許文献８】
村上義彦、セラミックス、３２（１９９７）４０−４３
【非特許文献９】
村上義彦、はかる、４２（１９９７）２−７
【０００５】
独立行政法人産業技術総合研究所センター・基礎素材研究部門・多機能材料技術研究グループの徐超男氏（元・通産省工業技術院・九州工業技術研究所・無機複合材料部・機能性セラミックス研究室）らによるＳｒＡｌ _２Ｏ _４：Ｅｕ系材料における応力発光現象の発見と特許および研究経緯
この応力発光ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ系材料や関連物質に関しては多くの解説や報告がある（例えば、非特許文献１０−１７、特許文献５−１９参照）。特許文献５には、外部からの機械的エネルギーをウルツァイト（ｗｕｒｚｉｔｅ）型圧電材料で受けることにより発光し、内部に０．０１〜２０重量％の希土類あるいは遷移金属を含む材料が記載され、特許文献６にはこの材料を薄膜にしたものが記載されている。特許文献７には、機械的な外力を加えて生じる変形により発光する材料であり、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＡｌ_２Ｏ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｒＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７の母体材料に３ｄ，４ｄ，５ｄ，４ｆの電子殻を有する遷移元素あるいは希土類元素を含む物質とその製造方法が記載されている。特許文献８には、金属酸化物／複合酸化物の母体結晶に３ｄ，４ｄ，５ｄ，４ｆの電子殻を有する遷移元素あるいは希土類元素を発光中心イオンとして含む物質からなる、機械的変形により発光する材料が記載されている。特許文献９には、Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６，Ｇａ_３Ａｌ_２Ｏ_６の母体材料に遷移元素や希土類を含む材料、及び添加物質の量が０．０１〜２０重量％で８００〜１７００℃の還元雰囲気下で焼成させる製造方法が記載されている。特許文献１０には、外部からの機械的エネルギーを光に変える材料において、Ｙ−Ｂａ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物を母体材料とし、希土類ないし遷移金属元素を発光中心とする材料が記載されている。特許文献１１には、非化学量論組成のアルミン酸塩を規定した、機械的エネルギーによって発光する材料が記載されている。特許文献１２には、可視光で励起させた蛍光体メモリーでｍＭＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３の材料系が記載されている。特許文献１３には、応力発光材料を用いた応力分布の測定システムが記載されている。特許文献１４には、メリライト型結晶構造の酸化物（例えば、ＣａＹＡｌ_３Ｏ_７，Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７など）を母体とする、機械的エネルギーによって発光する材料が記載されている。特許文献１５には、ＭＮ_２Ｏ_４でＭ＝Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ｎ＝Ｇａ，Ａｌで、それに発光中心として希土類あるいは遷移金属がドープされた材料系とその製造方法が記載されている。特許文献１６には、アルミン酸塩の母体に希土類あるいは遷移元素をドープした電場発光材料が記載されている。特許文献１７には、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ）−（Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ）酸化物系の電歪材料で最大歪みが１％であることが記載されており、これは相当大きい値である。特許文献１８には、アルミニウムアルコラートを用いてコロイドを作製し、ジアルキルカルボン酸アミドなどの分散剤を添加、急速乾燥した後、熱処理する微粒子合成法が記載されており、その実施例では粒径１．５μｍである。特許文献１９には、トライボルミネッセント（Ｔｒｉｂｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）材料としてピエゾ関連材料が記載されている。特許文献２０には、応力発光材料として主にＳｒ_３Ａｌ_３Ｏ_６が記載され、特許文献９に対応するものである。
【非特許文献１０】
徐超男、ＡＩＳＴＴｏｄａｙ，ｖｏｌ．２，Ｎｏ８（２００２）
【非特許文献１１】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔｊ／ａｉｓｔｉｎｆｏ／ａｉｓｔｔｏｄａｙ／ｖｏｌ０２０８／ｖｏｌ０２８０ｍａｉｎ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献１２】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔｊ／ａｉｓｔｉｎｆｏ／ａｉｓｔｔｏｄａｙ／ｖｏｌ０２０８／ｖｏｌ０２０８ｐ１３．ｐｄｆ〉
【非特許文献１３】
Ｃ−Ｎ．Ｘｕ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．ＡｋｉｙａｍａａｎｄＸ−Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４（１９９９）１２３６−１２３８
【非特許文献１４】
Ｃ−Ｎ．Ｘｕ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．ＡｋｉｙａｍａａｎｄＸ−Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４（１９９９）２４１４−２４１６
【非特許文献１５】
Ｃ−Ｎ．Ｘｕ，Ｘ−Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｍ．Ａｋｉｙａｍａ，Ｋ．ＮｏｎａｋａａｎｄＴ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７６（２０００）１７９−１８１
【非特許文献１６】
徐超男、化学工業（２０００年１０月号）ｐｐ．７９０−７９４＆８０８
【非特許文献１７】
徐超男、月刊ディスプレイ、９月号（２００１年）９８−１０３
【特許文献５】
特開平１１−１１６９４６号公報
【特許文献６】
特許第３２６５３５６号明細書
【特許文献７】
特許第３１３６３４０号明細書
【特許文献８】
特許第３１３６３３８号明細書
【特許文献９】
特許第２９９２６３１号明細書
【特許文献１０】
特開２０００−３１３８７８号公報
【特許文献１１】
特開２００１−４９２５１号公報
【特許文献１２】
特開２００１−１２３１６２号公報
【特許文献１３】
特開２００１−２１５１５７号公報
【特許文献１４】
特許第３２７３３１７号明細書
【特許文献１５】
特開２００２−１９４３４９号公報
【特許文献１６】
特開２００２−１９４３５０号公報
【特許文献１７】
特開２００２−２０１０６８号公報
【特許文献１８】
特開２００２−２２０５８７号公報
【特許文献１９】
米国特許第６１１７５７４号明細書
【特許文献２０】
米国特許第６１５９３９４号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の応力発光材料に関しては、徐らによる上記の公知文献から、従来の応力発光材料（典型的には、徐らにより作製されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４系材料）は、電界を印加すると巨大な歪みが発生すると考えられる。以下にその理由について説明する。
【０００７】
徐らによる特許文献１７によると、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ）−（Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ）酸化物系の電歪材料、典型的にはＳｒ_０．９９Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ（Ｅｕの添加量は０．０１）の組成で１．２％もの電歪が計測されている。この１．２％という電歪は非鉛系の材料では驚異的な値である。
【０００８】
特許文献１７の実施例では、試料番号１−１の電歪効果が１．２％と試行実験中では最大であり、それについて考察すると、試料の作製に際しては、９００℃で約１時間、酸化性の雰囲気で仮焼し、粉砕、混合、成型後に、この成型体を１３００℃で４時間、５％Ｈ_２−Ａｒ雰囲気で還元処理してＳｒ_０．９９Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ（Ｅｕの添加量は０．０１）組成物を作製している。そして、電歪測定に際しては、このＳｒ_０．９９Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕからなるセラミックスディスクを厚さ１ｍｍに研磨後、その両面にＡｕ電極を作製し、±１ｋＶ／ｍｍの電界（０．１Ｈｚの三角波）を印加し、そのときの変位（歪み量）をレーザー変位計で検出している。
【０００９】
ところで、このＳｒ_０．９９Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ（Ｅｕの添加量は０．０１）組成物は、特許文献１１、１５、１８、そして電界発光を記述している特許文献１６に記載されている物質の範疇に入るものであり、それらの実施例にも非常に近い組成が記載されている。したがって、徐らの作製した応力発光材料は、自ずと巨大な電歪効果を示すと考えてもおかしくない状況である。
【００１０】
しかしながら、もし電界発光などの機能をディスプレイへ展開することを考えるのであれば、電界印加によって電界発光材料に巨大な変位が生じるデバイスなどは、使用に耐えないのは明白である。また、特許文献１６に記載されている分極処理は、１〜１０ｋＶ／ｍｍの範囲で行われており、この処理を通じても相当な歪みが生じていることになり、また同様のことは、発光のための電圧印加時も当然生じており、したがって電界発光中は、試料が伸び縮みしていると考えられる。
【００１１】
このように、徐らが開発してきた非常に大きな電歪効果を示すアルカリ土類金属−アルミニウム酸化物は、電界発光デバイスに好適とは言い難い。
したがって、この発明が解決しようとする課題は、電界を印加しても伸び縮みしない応力発光材料およびこの応力発光材料を用いた、発光機能を有する装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術が有する上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、電界を印加しても伸び縮みしない応力発光材料の実現に成功し、この発明を案出するに至った。
すなわち、この発明の第１の発明は、
応力によって発光する応力発光材料であって、
電歪効果を有しない
ことを特徴とするものである。
【００１３】
この発明の第２の発明は、
応力によって発光する応力発光材料を用いた、発光機能を有する装置であって、
応力発光材料が電歪効果を有しない
ことを特徴とするものである。
この発光機能を有する装置は、例えば、ディスプレイ、特に、後述のように応力発光材料が電界の印加によっても発光するものである場合にはエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，ＥＬ）・ディスプレイである。
【００１４】
この発明において、応力発光材料は、一般的には、１ｋＶ／ｍｍ以下の電界を印加したときの変位率が１×１０^−５以下であり、好適には、５ｋＶ／ｍｍ以下の電界を印加したときの変位率が１×１０^−５以下である。この応力発光材料は、好適には、電界を印加することによっても発光するものである。
【００１５】
応力発光材料は、典型的には、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）または亜鉛（Ｚｎ）を構成元素の一つとする酸化物、より具体的には、アルカリ土類金属およびアルミニウム、ガリウムまたは亜鉛の酸化物を母体とし、アルカリ土類金属元素が、アルミニウム、ガリウムまたは亜鉛に対して、定比組成よりも若干欠損している非化学量論組成であるか、または、定比組成物、非化学量論組成物の母体にユーロピウム（Ｅｕ）やジスプロシウム（Ｄｙ）などの希土類元素やマンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）などの遷移元素がドープされたものからなる。応力発光材料は、より典型的には、少なくともアルカリ土類金属およびアルミニウムを含む酸化物からなり、具体的には、例えば、Ｓｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（ただし、０．９≦ｘ≦１．０，１．９５≦ｙ≦２．０５，ｚ＝（２ｘ＋３ｙ）／２）を母体結晶とするものである。ここで、希土類元素は、用途などに応じて１種類または２種類以上ドープされる。希土類元素が１種類だけドープされる場合の代表例はＥｕがドープされる場合であり、短残光が必要な用途に適している。このような応力発光材料の一例を挙げるとＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕである。また、希土類元素が２種類以上ドープされる場合の代表例は、ＥｕおよびＤｙがともにドープされる場合であり、長残光を積極的に利用する用途に適している。また、応力発光材料は、構成元素にアルミニウム、ガリウムまたは亜鉛が含まれる場合のほか、例えば、アルミニウムおよびシリコン（Ｓｉ）が含まれる場合もある。さらに、応力発光材料は、アルミニウム、ガリウムまたは亜鉛を構成元素の一つとする酸化物のほか、マンガン（Ｍｎ）および／またはチタン（Ｔｉ）がドープされた例えばＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｔｉ、ＺｎＳ：Ｍｎ、Ｔｉのようなものからなるものであってもよい。
【００１６】
例えば、上記のＳｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（ただし、０．９≦ｘ≦１．０，１．９５≦ｙ≦２．０５，ｚ＝（２ｘ＋３ｙ）／２）を母体結晶とする酸化物からなる応力発光材料の製造に際しては、好適には、酸化物形成後に、非酸化性雰囲気（還元雰囲気など）において１０００℃以上の温度で処理する。
【００１７】
上述のように構成されたこの発明によれば、応力発光材料が電歪効果を有しないので、電界を印加しても応力発光材料が伸び縮みしない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
まず、この発明の第１の実施形態について説明する。
最初に、固相反応法により応力発光材料であるＳｒ_{０．９７５}Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ（Ｅｕ添加量は母体１ｍｏｌ当たり０．００５ｍｏｌ）セラミックスを作製する。作製の手順としては、まず、原料として以下の物質を所定量秤量し、これらをボールミルにて約２０時間混合する。混合の際には、溶媒としてエタノールを用いる。
【００１９】

【００２０】
得られた混合物を熱風乾燥した後、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１分間加圧成型してペレット状にする。加圧成型には金型を使用した。
その後、カンタル炉を使用し、このペレットを１４００℃で２時間酸素中仮焼する。この仮焼に際しては、具体的には、まず、室温から３００℃／ｈの昇温速度で１４００℃まで昇温し、酸素雰囲気（酸素流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）中においてその温度で２時間保持した後、３００℃／ｈの冷却速度で冷却する。
【００２１】
次に、このペレットを粉砕し、再度１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で加圧成型を行ってペレット状にする。
次に、水素還元炉を使用し、このペレットの焼成を行う。この焼成に際しては、具体的には、まず、室温から３００℃／ｈの昇温速度で１２００℃±１０℃まで昇温し、Ｈ_２（４％）−Ｎ_２雰囲気（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）中においてこの温度に２時間保持した後、３００℃／ｈの冷却速度で冷却する。
【００２２】
以上により、単斜晶系の目的組成物Ｓｒ_{０．９７５}Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ（Ｅｕ添加量は母体１ｍｏｌ当たり０．００５ｍｏｌ）を得た。
得られた組成物のＸ線回折図形を測定し、既知論文［Ｆ．Ｈａｎｉｃ，Ｔ．Ｙ．ＣｈｅｍｅｋｏｖａａｎｄＪ．Ｍａｊｌｉｎｇ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１２（１９７９）２４３］の結果と照らし合わせたところ、全ピークが一致し、単相であることが判明した。
【００２３】
その後、上記のペレットの両面に金電極を蒸着で作製し、これらの電極間に電圧を印加することによってペレットに電界（三角波で１Ｈｚ）を５ｋＶ／ｍｍまで印加し、そのときの変位（歪み量）をレーザードップラー変位計で測定したところ、測定限界以下であった。
【００２４】
以上のように、この第１の実施形態によれば、電界誘起変位の無い、言い換えれば電歪効果を有しない応力発光材料を得ることができ、したがって電界を印加しても伸び縮みしない応力発光材料を得ることができる。そして、電界発光する応力発光材料をディスプレイ材料に使用することにより、使用に耐えうるエレクトロルミネッセンス・ディスプレイを実現することが可能となる。
【００２５】
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。
この第２の実施形態においては、二重るつぼを用いたフラックス法により、応力発光材料であるＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶を以下のようにして育成する。
【００２６】
図１は育成に用いる二重るつぼの構造を示す。図１に示すように、この二重るつぼは、内側るつぼとしての白金るつぼ１１を、外側るつぼとしてのアルミナるつぼ１２に入れたものである。白金るつぼ１１に、Ｓｒ原料、Ａｌ原料、Ｅｕを含む賦活剤およびフラックスからなる混合粉１３を入れる。白金るつぼ１１には蓋をせず、アルミナるつぼ１２にアルミナからなる蓋１４をすることにより、るつぼ内を大気から遮蔽する。
【００２７】
ここで、混合粉１３を白金るつぼ１１に入れるのは、加熱時に混合粉１３とるつぼとの反応が生じるのを防止するためであり、白金るつぼ１１に蓋をしないのは、育成時には後述のように１７００℃の温度に加熱するため、白金の蓋では白金るつぼ１１とくっついてしまうためである。そして、白金るつぼ１１をアルミナるつぼ１２に入れ、アルミナるつぼ１２に蓋１４をするのは、原料の蒸発防止および保温性向上のためである。
【００２８】
混合粉１３には、Ｓｒ原料としてのＳｒＣＯ_３とＡｌ原料としてのＡｌ_２Ｏ_３とが、ＳｒＣＯ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝（１．３〜３．５）：１モル、好適にはＳｒＣＯ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝（１．５〜２．５）：１モルの組成で含まれるようにする。これは、目的組成ＳｒＡｌ_２Ｏ_４に対して原料の投入組成をＳｒ_{１．３−３．５}Ａｌ_２Ｏ_４、好適にはＳｒ_{１．５−２．５}Ａｌ_２Ｏ_４とすることに対応する。このように目的組成に対して原料投入組成をかなりＳｒリッチに設定するのは、本発明者らの知見によれば、フラックス法による育成では投入組成よりＳｒプアーな組成となるため、これを十分に補償するためである。
【００２９】
賦活剤としては例えば酸化ユーロピウムＥｕ_２Ｏ_３を用い、その場合その添加量は例えば０．００１＜Ｅｕ_２Ｏ_３＜０．０５モルとする。また、フラックスとしてはＢ_２Ｏ_３またはＨ_３ＢＯ_３が好適に用いられるが、ここではＢ_２Ｏ_３を用いる。この場合、このＢ_２Ｏ_３の組成は、０．１＜Ｂ_２Ｏ_３＜５モル、好適には０．５＜Ｂ_２Ｏ_３＜１モルとする。
【００３０】
上述のようにして調製された混合粉１３を白金るつぼ１１に入れ、これをアルミナるつぼ１２に入れて蓋１３をする。そして、この二重るつぼを箱型の電気炉に入れて１５００〜１７００℃程度の温度まで昇温して混合粉１３を融解し、この状態で１〜２０時間保持した後、７００〜１４００℃の温度まで２〜３０℃／ｈ、好適には５〜１５℃の冷却速度で徐冷して結晶を析出させ、室温まで冷却する。これによって、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶が得られる。この後、必要に応じて、このＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶を非酸化性雰囲気中において１０００℃以上の温度で熱処理する。
【００３１】
混合粉１３の調製以降の工程は、具体的には次のようにして行った。
すなわち、Ｓｒ原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ_３が２モル、Ａｌ原料として純度９９．９９％のＡｌ_２Ｏ_３が１モル、賦活剤としてＥｕ_２Ｏ_３が０．００５モル、フラックスとしてＢ_２Ｏ_３が０．５モルの組成比となるように原料を調製し、これをボールミルに入れて十分に混合した。得られた混合粉１３の２ｇを５ｃｃの白金るつぼ１１に入れ、この白金るつぼ１１をアルミナるつぼ１２に入れて二重るつぼ構造とし、アルミナの蓋１４をする。この二重るつぼを箱型の電気炉（カンタル炉）に入れ、空気中で室温から３００℃／ｈの昇温速度で１７００℃まで昇温し、この温度で２時間保持して白金るつぼ１１内の混合粉１３を十分に融解し、その後１０℃／ｈの冷却速度で１２００℃まで冷却して結晶を析出させ、室温まで冷却する。このときの育成温度シーケンスを図２に示す。
【００３２】
育成後の白金るつぼ１１内には、透明な結晶とともに、白濁した残渣が混在していた。この残渣はホウ素やストロンチウムの化合物、例えばＳｒ_３Ｂ_２Ｏ_６やＳｒＯ_２などである。この残渣は、投入したＳｒの一部は結晶に取り込まれないでフラックスのホウ素と反応してしまうために発生するものである。
【００３３】
育成した結晶を白金るつぼ１１から取り出すため、酢酸ＣＨ_３ＣＯＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１：４の水溶液中で４〜５時間ボイルしてＳｒ_３Ｂ_２Ｏ_６やＳｒＯ_２などの残渣を除去し、結晶を取り出した。得られた結晶は厚さ０．２ｍｍの六角板状のＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶であった。
【００３４】
このＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶の形状を光学顕微鏡で観察した結果を図３に示す。図３Ａおよび図３Ｂはそれぞれ、板状のＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶を真上および斜めから見た写真である。図３からわかるように、このＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶のサイズは１ｍｍ前後である。また、このＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶のＸ線回折パターンの測定結果を図４に、ＥＤＸによる定性分析の結果を図５に、定量分析の結果を図６に、このＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶を水銀ランプによる波長２５４ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを図７に示す。この図７に示す発光スペクトルの中心波長は、同じ組成のＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶を用いて別途測定した応力発光スペクトルの中心波長である５２０ｎｍと同一であった。
【００３５】
次に、この結晶サイズが１ｍｍ前後の六角板状のＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶（厚さ＝０．２ｍｍ）の両面に金電極を蒸着で作製し、これらの電極間に電圧を印加して±５ｋＶ／ｍｍの範囲の電界を印加しながら、レーザードップラー変位計でその変位をその場（Ｉｎ−ｓｉｔｕ）で観測した。その結果を図８に示す。レーザードップラー変位計の精度からすれば、数ｎｍの変位は十分に検出することができる（変位のエラーバーは２ｎｍ程度）わけであるが、この図８に示す結果が示すように、厚さ０．２ｍｍ（２００μｍ）の試料に１ｋＶもの高い電圧（電界換算で５ｋＶ／ｍｍ）を三角波で１Ｈｚの周波数で印加しているにもかかわらず、全く変位が認められなかった。以上の結果から、このＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶は、電界誘起変位、すなわち電歪が無い材料と判断することができる。
【００３６】
次に、上記の変位測定手法に問題がないことを検証するため、別の材料を用いて、同様の実験配置を維持したまま変位測定を行った。用いた試料は、分極処理済みのＰＺＴセラミック試料（厚さ０．２ｍｍ）と、電歪効果を有する組成域のＰＬＺＴセラミック試料との２つである。この２つの試料の両面に、上述と同様に金電極を蒸着で作製し、これらの電極間に、前者のＰＺＴセラミック試料に関しては５０Ｖまで、後者のＰＬＺＴセラミック試料（厚さ０．５ｍｍ）に関しては４００Ｖまでそれぞれ電圧を印加し、そのときの変位を上記と同一のレーザードップラー変位計でその場で観測した。その結果をそれぞれ図９および図１０に示す。図９より、ＰＺＴセラミック試料においては、２５０Ｖ／ｍｍの電界の印加で１８ｎｍの変位が観測されており、これは伸び率換算で９×１０^−５であり、圧電性に起因する電界に比例した変位が観測されている。一方、ＰＬＺＴセラミック試料に関しては、８００Ｖ／ｍｍの電界の印加で３２０ｎｍの変位が観測されており、これは伸び率換算で６．４×１０^−４であり、電歪効果の特徴である電圧の２乗に比例した変位量との相関が明瞭にわかる。これらの付帯実験からも、上記のレーザードップラー変位計による測定は有効であり、結果として、上記のＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶は、電界誘起変位が殆ど無いと言える。
この第２の実施形態によっても、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００３７】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、応力発光材料が電歪効果を有しないので、電界を印加しても伸び縮みしない応力発光材料を提供することができる。また、特に、応力発光材料が電界を印加することによっても発光するものである場合には、この応力発光材料を用いて、電界の印加によっても発光材料が伸び縮みしないエレクトロルミネッセンス・ディスプレイなどの発光機能を有する装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第２の実施形態においてＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶の育成に用いられる二重るつぼを示す略線図である。
【図２】この発明の第２の実施形態においてＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶の育成に用いられる育成温度シーケンスを示す略線図である。
【図３】この発明の第２の実施形態により育成されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶の光学顕微鏡による観察結果を示す図面代用写真である。
【図４】この発明の第２の実施形態により育成されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶のＸ線回折スペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図５】この発明の第２の実施形態により育成されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶の定性分析の結果を示す略線図である。
【図６】この発明の第２の実施形態により育成されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶の定量分析の結果を示す略線図である。
【図７】この発明の第２の実施形態により育成されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶を波長２５４ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを示す略線図である。
【図８】この発明の第２の実施形態により育成されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ単結晶に電界を印加したときの変位をレーザードップラー変位計により測定した結果を示す略線図である。
【図９】ＰＺＴセラミック試料に電界を印加したときの変位を図８の測定に用いたものと同一のレーザードップラー変位計により測定した結果を示す略線図である。
【図１０】ＰＬＺＴセラミック試料に電界を印加したときの変位を図８の測定に用いたものと同一のレーザードップラー変位計により測定した結果を示す略線図である。
【符号の説明】
１１・・・白金るつぼ、１２・・・アルミナるつぼ、１３・・・混合粉、１４・・・蓋

Claims

応力によって発光する応力発光材料であって、
電歪効果を有しない
ことを特徴とする応力発光材料。
１ｋＶ／ｍｍ以下の電界を印加したときの変位率が１×１０^−５以下である
ことを特徴とする請求項１記載の応力発光材料。
５ｋＶ／ｍｍ以下の電界を印加したときの変位率が１×１０^−５以下である
ことを特徴とする請求項１記載の応力発光材料。
電界を印加することによっても発光する
ことを特徴とする請求項１記載の応力発光材料。
少なくともアルカリ土類金属およびアルミニウムを含む酸化物からなる
ことを特徴とする請求項１記載の応力発光材料。
Ｓｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（ただし、０．９≦ｘ≦１．０，１．９５≦ｙ≦２．０５，ｚ＝（２ｘ＋３ｙ）／２）を母体結晶とする
ことを特徴とする請求項５記載の応力発光材料。
応力によって発光する応力発光材料を用いた、発光機能を有する装置であって、
上記応力発光材料が電歪効果を有しない
ことを特徴とする発光機能を有する装置。
上記応力発光材料は電界を印加することによっても発光する
ことを特徴とする請求項７記載の発光機能を有する装置。
上記発光機能を有する装置はディスプレイである
ことを特徴とする請求項７記載の発光機能を有する装置。