JP2003165973A - メカノルミネッセンス材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い発光強度を示すメカノルミネッセンス材
料の提供。 【解決手段】 （Ａ）一般式ｘＭ¹Ｏ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚ
ＳｉＯ₂で示されるアルミノケイ酸塩、（Ｂ）ｘＭ²Ｏ・
ｙＡｌ₂Ｏ₃で示されるアルミン酸塩、（Ｃ）一般式ｘＭ
³Ｏ・ｙＳｉＯ₂又はＢａ₂ＭｇＳｉＯ₇で示されるケイ酸
塩、（Ｄ）一般式ｘＭ⁴Ｏ・ｙＭ⁵ ₄Ｏ₁₁で示されるタン
タル酸又はニオブ酸塩、（Ｅ）一般式ｘＭ⁵Ｏ・ｙＧａ₂
Ｏ₃で示されるガリウム酸塩及びＺｒＯ₂の１種の酸化物
を母体材料に、希土類金属又は遷移金属を発光中心とす
るメカノルミネッセンス材料。（式中Ｍ¹，Ｍ²，Ｍ³，
Ｍ⁴は、Ｃａ，Ｂａ等、Ｍ⁵はＴａ，Ｎｂを示す。Ｘ，
Ｙ，Ｚは１以上の数）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、機械的な外力を加える
ことによって発光する、いわゆるメカノルミネッセンス
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、物質が外部からの刺激を与えられ
ることによって、室温等の低温度で可視光や可視域付近
の光を発する現象は、いわゆる蛍光現象としてよく知ら
れている。このような蛍光現象を生じる物質、すなわち
蛍光体は、蛍光ランプなどの照明灯や、ＣＲＴ（Ｃａｔ
ｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）いわゆるブラウン管など
のディスプレイとして使用されている。この蛍光現象を
生じさせる外部からの刺激は、通常、紫外線、電子線、
Ｘ線、放射線、電界、化学反応などによって与えられて
いるが、これまで、機械的な外力等の刺激によって発光
する材料はあまり知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先に非
化学量論的量組成を有するアルミン酸塩の少なくとも１
種からなり、かつ機械的エネルギーによって励起された
キャリアーが基底状態に戻る際に発光する格子欠陥をも
つ物質、又はこの母体物質中に希土類金属イオン及び遷
移金属イオンの中から選ばれた少なくとも１種の金属イ
オンを発光中心の中心イオンとして含む物質からなる高
輝度応力発光材料（特開２００１−４９２５１号公報）
及びＹ₂ＳｉＯ₅、Ｂａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈、ＢａＳｉ₂Ｏ₅を
母体材料とした発光材料（特開２０００−３１３８７８
号公報）を提案したが、これらの発光材料は、実用に供
するためには、まだその発光強度が十分ではなく、さら
に発光強度の高いものが求められていた。本発明は、こ
のような事情のもとで、さらに高い発光強度を示すメカ
ノルミネッセンス材料を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、より高い
発光強度を示すメカノルミネッセンス材料を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、ある種のアルミノケイ酸
塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸
塩、ガリウム酸塩及び酸化ジルコニウムを母体材料とし
て用いると、高い発光強度のメカノルミネッセンス材料
が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を
なすに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 ｘＭ¹Ｏ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＳｉＯ₂ （式中のＭ¹はＣａ、Ｂａ又はＳｒであって、その一部
がＮａ、Ｋ及びＭｇの中の少なくとも１種で置き換えら
れていてもよく、ｘ、ｙ及びｚは１以上の数である）で
示されるアルミノケイ酸塩、 （Ｂ）一般式 ｘＭ²Ｏ・ｙＡｌ₂Ｏ₃ （式中のＭ²はＣａ又はＢａであって、その一部がＭｇ
及びＬａの少なくとも一方に置き換えられていてもよ
く、ｘ及びｙは前記と同じ意味をもつ）で示されるアル
ミン酸塩、 （Ｃ）一般式 ｘＭ³Ｏ・ｙＳｉＯ₂ （式中のＭ³はＣａ又はＳｒであって、その一部がＮ
ａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＮｂの中
から選ばれた少なくとも１種で置き換えられていてもよ
く、ｘ及びｙは前記と同じ意味をもつ）又はＢａ₂Ｍｇ
ＳｉＯ₇で示されるケイ酸塩、 （Ｄ）一般式 ｘＭ⁴Ｏ・ｙＭ⁵ ₄Ｏ₁₁ （式中のＭ⁴はＣａ、Ｂａ又はＳｒ、Ｍ⁵はＴａ及びＮｂ
の中の少なくとも１種であり、ｘ及びｙは前記と同じ意
味をもつ）で示されるタンタル酸又はニオブ酸塩、 （Ｅ）一般式 ｘＭ⁵Ｏ・ｙＧａ₂Ｏ₃ （式中のＭ⁵はＣａ、Ｂａ又はＳｒであって、その一部
はＬａにより置き換えられていてもよく、ｘ及びｙは前
記と同じ意味をもつ）で示されるガリウム塩及びＺｒＯ
₂の中から選ばれた少なくとも１種の酸化物からなる母
体材料に、機械的エネルギーによって励起された電子が
基底状態に戻る際に発光する希土類金属又は遷移金属の
中から選ばれた少なくとも１種の発光中心を添加したこ
とを特徴とするメカノルミネッセンス材料を提供するも
のである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のメカノルミネッセンス材
料は、母体材料に発光中心を添加した構成を有するが、
この母体材料としては、前記の（Ａ）ないし（Ｅ）及び
ＺｒＯ₂の中から選ばれた酸化物が用いられる。

【０００７】この（Ａ）グループに属するものとして
は、例えば（Ｃａ，Ｎａ）（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ）
（Ｓｉ，Ａｌ）₂Ｏ₆、（Ｃａ，Ｎａ）₂（Ａｌ，Ｍｇ，
Ｆｅ）（Ｓｉ，Ａｌ）₂Ｏ₇ （Ｃａ，Ｎａ₂）Ａｌ₂Ｓｉ₄Ｏ₁₂、（Ｋ₂，Ｃａ，Ｍｇ，
Ｎａ₂）₂Ａｌ₄Ｓｉ₁₄Ｏ₃₆、（Ｋ₂，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｎ
ａ₂）₂Ａｌ₄Ｓｉ₁₄Ｏ₃₆、（Ｎａ，Ｃａ）Ａｌ（Ａｌ，
Ｓｉ）₂ＳｉＯ₈、（Ｎａ，Ｓｒ）Ａｌ（Ａｌ，Ｓｉ）₂
ＳｉＯ₈、（Ｓｒ，Ｋ₂，Ｎａ₂）Ａｌ₄Ｓｉ₁₄Ｏ₃₆、（Ｓ
ｒ，Ｎａ）（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ）（Ｓｉ，Ａｌ）
₂Ｏ₆、（Ｓｒ，Ｎａ）₂（Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ）（Ｓｉ，
Ａｌ）₂Ｏ₇、Ｂａ₂（Ｍｇ，Ａｌ）（Ａｌ，Ｓｉ）Ｓｉ
Ｏ₇、Ｂａ₂Ａｌ₂ＳｉＯ₇、ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈、ＢａＮ
ａＡｌＳｉ₂Ｏ₇、Ｃａ₂（Ｍｇ，Ａｌ）（Ａｌ，Ｓｉ）
ＳｉＯ₇、ＣａＡｌ₂ＳｉＯ₈、ＣａＮａ₂Ａｌ₄Ｓｉ
₄Ｏ₁₆、Ｓｒ₂（Ｍｇ，Ａｌ）（Ａｌ，Ｓｉ）ＳｉＯ₇，
Ｓｒ₂Ａｌ₂ＳｉＯ₇、ＳｒＮａ₂Ａｌ₄Ｓｉ₄Ｏ₁₆などを挙
げることができる。なお、かっこ内の元素はたがいに置
き換えることができるものを示している。

【０００８】次に（Ｂ）グループに属するものとして
は、例えばＢａＡｌ₈Ｏ₁₃、ＢａＭｇＡｌ₆Ｏ₁₁、ＣａＬ
ａＡｌ₃Ｏ₇、ＣａＭｇＡｌ₆Ｏ₁₁などを挙げることがで
きる。

【０００９】また、（Ｃ）グループに属するものとして
は、例えばＢａ（Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ）Ｓｉ₂Ｏ₆、
Ｂａ₂（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｂａ₂ＢｅＳｉ₂Ｏ₇、Ｂ
ａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇、Ｃａ₂ＢｅＳｉ₂Ｏ₇、ＣａＭｇＳｉ₂
Ｏ₆、ＣａＭｎＳｉ₂Ｏ₆、ＣａＺｒＳｉ₂Ｏ₇、Ｓｒ（Ｚ
ｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ）Ｓｉ₂Ｏ₆、Ｓｒ₂（Ｍｇ，Ｆ
ｅ）Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｓｒ₂Ｂ₂ＳｉＯ₇、Ｓｒ₂ＢｅＳｉ₂Ｏ₇、
Ｓｒ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇、Ｓｒ₂Ｎａ₄ＣｅＦｅＮｂ₂Ｓｉ₈Ｏ
₂₈、Ｓｒ₃Ｓｉ₂Ｏ₇、ＳｒＦｅＳｉ₂Ｏ₆、ＳｒＭｇＳｉ₂
Ｏ₆などを挙げることができる。

【００１０】さらに、（Ｄ）グループに属するものとし
ては、例えばＳｒ（Ｔａ，Ｎｂ）₄Ｏ₁₁があるし、
（Ｅ）グループに属するものとしては、例えばＳｒＧａ
₁₂Ｏ₁₉、ＳｒＬａＧａ₃Ｏ₇がある。

【００１１】これらの中で特に発光強度の大きいもの
は、（Ｃａ，Ｎａ）₂（Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ）（Ｓｉ，Ａ
ｌ）₂Ｏ_7、Ｂａ₂Ａｌ₂ＳｉＯ₇、Ｂａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇、Ｂ
ａＡｌ ₂Ｓｉ₂Ｏ₈、ＢａＡｌ₈Ｏ₁₃、Ｃａ₂（Ｍｇ，Ａ
ｌ）（Ａｌ，Ｓｉ）ＳｉＯ₇、Ｓｒ（Ｔａ，Ｎｂ）
₄Ｏ₁₁、Ｓｒ（Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ）Ｓｉ₂Ｏ₆、Ｓ
ｒ₂（Ｍｇ，Ａｌ）（Ａｌ，Ｓｉ）ＳｉＯ₇、Ｓｒ₂Ａｌ₂
ＳｉＯ₇、Ｓｒ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇、Ｓｒ₂Ｎａ₄ＣｅＦｅＮｂ
₂Ｓｉ₈Ｏ₂₈、ＳｒＭｇＳｉ₂Ｏ₆及びＺｒＯ₂である。こ
れらの酸化物は、結晶構造的には点群

【数１】 で表わされる結晶分類に属している。

【００１２】これらの母体材料に、発光中心をドープさ
せると、発光強度を飛躍的に向上させることができる。
この発光中心をドープするには、発光中心となる金属を
母体材料とよく混合したのち、還元雰囲気中、６００〜
１８００℃の高温で少なくとも３０分間焼成する。この
際、ホウ酸のようなフラックスを添加すると、発光特性
はさらに向上する。

【００１３】このように、母体材料に発光中心として添
加される希土類金属や遷移金属は、発光強度を飛躍的に
向上させるためのものであり、このような希土類金属や
遷移金属としては、第一イオン化エネルギーが８ｅＶ以
下、中でも６ｅＶ以下のものが好ましい。

【００１４】この希土類金属や遷移金属は、不安定な３
ｄ、４ｄ、５ｄ又は４ｆ電子殻を有するものである。希
土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが、遷移金属としては、例え
ばＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどがそれぞれ挙げら
れる。不安定な３ｄ電子殻を有する遷移金属の中で好ま
しいのは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕなどであり、不安定な４ｄ電子殻をもつ遷移金属の
中で好ましいのは、Ｎｂ、Ｍｏであり、不安定な５ｄ電
子殻をもつ遷移金属の中で好ましいのは、Ｔａ、Ｗであ
る。他方、不安定な４ｆ電子殻をもつ希土類金属の中で
好ましいのは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙなどである。

【００１５】これらの発光中心として好適なものは母体
材料によって異なる。例えば母体材料としてＳｒ₂Ａｌ₂
ＳｉＯ₇又はＳｒ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇を用いる場合にはＥｕが
好ましく、またＺｒＯ₂を用いる場合にはＴｉが好まし
い。

【００１６】この発光中心となる金属の添加量は、通常
０．００１〜２０質量％の範囲内で選ばれる。この量が
０．００１質量％未満では、十分な発光強度が得られな
いし、また２０質量％を超えると母体材料の結晶構造が
維持できなくなり、発光効率が低下し、利用できなくな
る。

【００１７】本発明のメカノルミネッセンス材料の発光
強度は、励起源となる機械的な作用力の性質に依存する
が、一般的には加えた機械的な作用力が大きいほど高く
なる傾向がある。したがって、発光強度を測定すること
によって、発光材料に加えられている機械的な作用力を
知ることができる。これによって、材料にかかる応力状
態を無接触で検知できるようになり、応力状態を可視化
することも可能であるため、応力検知器その他の広い分
野での応用が期待できる。

【００１８】本発明のメカノルミネッセンス材料は、そ
の塗膜を耐熱性基材の表面に設けることにより、積層材
料とすることができる。この塗膜は、所定母体材料を形
成しうる化合物、例えば硝酸塩やハロゲン化物やアルコ
キシ化合物などを溶剤に溶解して調製した塗布液を耐熱
性基材の表面に塗布したのち、焼成することにより形成
される。この耐熱性基材については特に限定されない
が、その材質として例えば石英、シリコン、グラファイ
ト、石英ガラスやバイコールガラス等の耐熱ガラス、ア
ルミナや窒化ケイ素や炭化ケイ素やケイ化モリブデン等
のセラミックス、ステンレス鋼のような耐熱鋼やニッケ
ル、クロム、チタン、モリブデン等の耐熱性金属又は耐
熱性合金、サーメット、セメント、コンクリートなどが
挙げられる。

【００１９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２０】実施例１ 母体材料としてＳｒ₂Ａｌ₂ＳｉＯ₇の粉末を用い、この
中に発光中心となるＥｕ₂Ｏ₃０．０５質量％と、フラッ
クスとしてのホウ酸１０質量％を加えて混合し、水素
２．５質量％を含むアルゴン雰囲気中、１３００℃にお
いて４時間焼成することによりメカノルミネッセンス材
料を製造した。次に、この粉末をエポキシ樹脂〔Ｓｔｒ
ｕｅｒｓ社製、スペシフィックス−４０（商品名）〕１
００質量部に２０質量部の配合割合で埋め込み、ペレッ
ト状にして試料とした。

【００２１】このようにして得られたペレット状試料
（Ｓｒ₂Ａｌ₂ＳｉＯ₇：Ｅｕ）について、万力により１
０００Ｎの機械的作用力を印加した際の発光強度の経時
的変化を図１に示す。この試料は、肉眼でも明確に確認
できるほどの強い青色光を発した。

【００２２】また、図２に、この試料（Ｓｒ₂Ａｌ₂Ｓｉ
Ｏ₇：Ｅｕ）の発光強度の応力依存性を調べた結果をグ
ラフで示す。この結果によれば、発光強度は応力に依存
し、荷重が増加するに連れて発光強度も増加した。これ
より、発光強度を測定することにより応力の大きさを評
価できることが分った。

【００２３】実施例２ 実施例１と同様にして、表１に示す母体材料と発光中心
をもつメカノルミネッセンス材料を製造し、その発光強
度（ｃｐｓ）を測定した。その結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例３ 実施例１と同様にして、表２に示す母体材料と、発光中
心としてユウロピウムを用いたメカノルミネッセンス材
料を製造し、発光強度（ｃｐｓ）を測定した。その結果
を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、摩擦力、せん断力、衝
撃力、圧力などの機械的な外力によって効果的に発光す
る新しい応力発光材料を得ることができ、また、上記機
械的な外力をそれが作用する材料自体の発光により、直
接光に変換することができるため、全く新しい光素子と
しての利用の可能性など、広い応用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１におけるペレット状試料に機械的作
用力を印加した場合の応力発光挙動を示すグラフ。

【図２】 実施例１におけるペレット状試料の発光強度
の応力依存性を示すグラフ。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/64 ＣＰＲ Ｃ０９Ｋ 11/64 ＣＰＲ 11/59 11/59 11/62 11/62 11/67 11/67 11/78 11/78 11/79 11/79 (72)発明者 徐 超男 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 独 立行政法人産業技術総合研究所九州センタ ー内 (72)発明者 野中 一洋 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 独 立行政法人産業技術総合研究所九州センタ ー内 Ｆターム(参考） 4H001 CA04 XA04 XA08 XA11 XA12 XA13 XA14 XA19 XA20 XA25 XA30 XA38 XA40 XA41 XA56 XA57 XA58 XA73 YA22 YA23 YA24 YA25 YA26 YA27 YA28 YA29 YA41 YA42 YA58 YA59 YA60 YA61 YA62 YA63 YA64 YA65 YA66 YA73 YA74

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式 ｘＭ¹Ｏ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＳｉＯ₂ （式中のＭ¹はＣａ、Ｂａ又はＳｒであって、その一部
   がＮａ、Ｋ及びＭｇの中の少なくとも１種で置き換えら
   れていてもよく、ｘ、ｙ及びｚは１以上の数である）で
   示されるアルミノケイ酸塩、 （Ｂ）一般式 ｘＭ²Ｏ・ｙＡｌ₂Ｏ₃ （式中のＭ²はＣａ又はＢａであって、その一部がＭｇ
   及びＬａの少なくとも一方に置き換えられていてもよ
   く、ｘ及びｙは前記と同じ意味をもつ）で示されるアル
   ミン酸塩、 （Ｃ）一般式 ｘＭ³Ｏ・ｙＳｉＯ₂ （式中のＭ³はＣａ又はＳｒであって、その一部がＮ
   ａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＮｂの中
   から選ばれた少なくとも１種で置き換えられていてもよ
   く、ｘ及びｙは前記と同じ意味をもつ）又はＢａ₂Ｍｇ
   ＳｉＯ₇で示されるケイ酸塩、（Ｄ）一般式 ｘＭ⁴Ｏ・ｙＭ⁵ ₄Ｏ₁₁ （式中のＭ⁴はＣａ、Ｂａ又はＳｒ、Ｍ⁵はＴａ及びＮｂ
   の中の少なくとも１種であり、ｘ及びｙは前記と同じ意
   味をもつ）で示されるタンタル酸又はニオブ酸塩、
   （Ｅ）一般式 ｘＭ⁵Ｏ・ｙＧａ₂Ｏ₃ （式中のＭ⁵はＣａ、Ｂａ又はＳｒであって、その一部
   はＬａにより置き換えられていてもよく、ｘ及びｙは前
   記と同じ意味をもつ）で示されるガリウム酸塩及びＺｒ
   Ｏ₂の中から選ばれた少なくとも１種の酸化物からなる
   母体材料に、機械的エネルギーによって励起された電子
   が基底状態に戻る際に発光する希土類金属又は遷移金属
   の中から選ばれた少なくとも１種の発光中心を添加した
   ことを特徴とするメカノルミネッセンス材料。
2. 【請求項２】 希土類金属及び遷移金属が第一イオン化
   エネルギー８ｅＶ以下のものである請求項１記載のメカ
   ノルミネッセンス材料。
3. 【請求項３】 希土類金属がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、
   Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの中から選ばれた少な
   くとも１種である請求項１又は２記載のメカノルミネッ
   センス材料。
4. 【請求項４】 遷移金属がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
   ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷの中か
   ら選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の
   メカノルミネッセンス材料。