JP2001512406A - エレクトロルミネセンス材料としてのドーピングされた非晶質および結晶質のアルカリ土類ガレート - Google Patents

エレクトロルミネセンス材料としてのドーピングされた非晶質および結晶質のアルカリ土類ガレート

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Abstract

(57)【要約】 エレクトロルミネセンス(EL)ディスプレイ材料用のドーピングされたアルカリ土類ガレート系の新規な蛍光体。高輝度の赤色ELが、ユーロピウムをドーピングした非晶質および結晶質のアルカリ土類ガレートで得られた。BaTiO3基板上へRFマグネトロンでスパッタリングして組成Sr4Ga2O7、Sr7Ga4O13、Sr3Ga2O6、Sr3Ga4O9、SrGa4O7、SrGa12O19、Ba4Ga2O7、Ba3Ga2O6およびCa3Ga4O9を有する粉末ターゲットに1〜2％のEuをドーピングした。アニーリングした膜および堆積したままの膜は双方とも、可視スペクトルの赤色波長部にEu3+イオンの特徴的なピークを有する高輝度のEL発光を放射した。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロルミネセンス材料としての ドーピングされた非晶質および結晶質のアルカリ土類ガレート 発明の分野 本発明は、ユーロピウムをドーピングしたアルカリ土類ガレート(gallate)系 のエレクトロルミネセンスを示す新規な蛍光体(phosphor)材料、およびその製造 方法に関する。特に、本発明は、ユーロピウムを含有する非晶質および結晶質の アルカリ土類ガレート蛍光体、およびこれらの材料を製造する方法に関する。 発明の背景 エレクトロルミネセンス(EL)は、蛍光体に発生した充分に高い電界に応答して 蛍光体から光が放射されることによって生じる。蛍光体とは、材料に電界を加え ると光を放射する材料をいう。薄膜ELデバイスは、２つの電極に挟まれた蛍光体 膜または蛍光体層と１個または２個の誘電体層または絶縁層を含む基本構造を有 する。このような構造の例には、強誘電体セラミックからなる誘電体層で被覆さ れた下部電極として作用する金属層が含まれる。次いでこの層を蛍光体層で被覆 し、この蛍光体層上へ堆積させた最終層は透明であって、インジウム・スズ酸化 物(indium tin oxide;ITO)からなる上部電極に電気的に通じている。２つの電極 間に有効電圧を印加することにより電界が発生する。誘電体層の役割は、電流と 電力の損失を制限してELデバイスの損傷を防ぐことである。 可視ディスプレイへ適用するのに、特にカラー平面パネルディスプレイを作製 するのにエレクトロルミネセンス蛍光体において全スペクトル領域を達成するこ とは、商業上非常に興味深いことである。硫化物蛍光体は、T.Inoguchi,M.Taked a,Y.Kakihara,Y.Nakata,M.Yoshida,SID'74 Digest,p.84-85,1974で論じられてい るように、エレクトロルミネセンスにおいて効率的な光エミッターとして周知で ある。これらには、ZnS:MnおよびSrS:Ceが含まれる。SrSの重大な欠点は、感湿 性であって、特に電気を流した際に不安定なことである。研究 されている既知のエレクトロルミネセンス材料としては、SrS:RE(W.A.Barrow,R. E.Coovert,C.N.King,Digest 1984 SID International Symposium,Los Angeles,p .249参照)、SrGa2S4:REおよびCaGa2S4:RE（W.A.Barrow,R.C.Coovert,E.Dickey,C .N.King,C.Laakso,S.S.Sun,R.T.Tuenge,R.Wentross,Digest 1993 SID Internati onal Symposium,Seattle,p.761;W.Halverson,T.Parodos,P.Colter,Display Phos phors Conference,San Diego,Nov.13-16,1995,p.115;S.S.Sun,E.Dickey,R.Tueng e,R.Wentross,Display Phosphors Conference,San Diego,Nov.13-16,1995,p.119 ;T.Yang,M.Chaichimansour,W.Park,B.K.Wagner,C.J.Summers,Display Phosphors Conference,San Diego,Nov.13-16,1995,p.123;およびT.S.Moss,D.C.Smith,J.A. Samuels,R.C.Dye,Display Phosphors Conference,San Diego,Nov.13-16,1995,p. 127に開示）などの材料が挙げられる。これらの材料は赤、緑および青の発光を 達成するものの、ガリウム系の硫化物は輝度が低く、製造が難しい上に安定性に も問題がある。 近年、ガレート系ファミリーの材料において、ZnGa2O4:Mnが高輝度の安定なエ レクトロルミネセンスを達成し得ることが実証された(T.Minami,S.Takata,Y.Kur oi,T.Maeno,Digest 1995 SID International Symposium,Orlando,p.724;およびT .Minami,Y.Kuroi,S.Takata,Display Phosphors Conference,San Diego,Nov.13-1 6,1995,p.91参照)。良好な緑色発光（60Hz、最大0.91m/Wにて200cd/m2）は得ら れたものの、1000Hzの駆動周波数でも0.5cd/m2の青色発光と11.0cd/m2の赤色発 光しか得られなかった。これらの値は、青色および赤色発光の場合実用的な輝度 値ではない。これらの蛍光体材料はアルゴン中、1020℃でアニーリングされたも のである。 さらに近年、Minamiらは、Asia Display'95,Hamamatsu,Oct.16-18,1995で発表 したT.Minami,Y.Kuroi,S.Takata,T.Miyata(p.821)に開示しているように、ZnGa2 O4にクロムをドーピングし、1000Hzで120cd/m2が得られるより良好な赤色蛍光体 を生成した。しかしながら、輝度が低く、かつアニーリング温度が高い（約1000 ℃）ため、この材料は有用な蛍光体とは言えない。 さらに近年、Blasseらは、S.H.M.Poort,W.P.Blokpoel,およびG.Blasse,Chem. Mater.,vol.7,p.1547(1995)に開示されているように、一般式Ba1-xSrxAl2-yGayO4 (x=0、0.5、1およびy=0、1、2)を有するある範囲のバリウムおよびストロンチ ウムのアルミネート並びにガレートの蛍光体を検討し、y=0および１では赤色Eu3 + フォトルミネセンスよりもむしろ緑色Eu2+フォトルミネセンスを観察した。Poo rtは、特にSr0.99Eu0.01Ga2O4とBa0.99Eu0.01Ga2O4をフォトルミネセンス材料と して開示している。 上述したように、既知の酸化物エレクトロルミネセンス材料の主な欠点は、エ レクトロルミネセンス挙動を示すのに膜の堆積後に高温アニーリング（1000℃付 近にて）が必要なことである。高温処理が必要なために基板の選択が厳しく制限 され、これらの条件下ではごく限られたものだけが使用可能である。高温アニー リングは、EL膜を迅速に大量生産する場合にはコストも増加させる。多くの硫化 物エレクトロルミネセンス材料に対する別の制限は、発光が特定の波長または比 較的狭い波長領域に限られることである。例えば、黄色ZnS:Mnまたは青緑色SrS: Ceは、可視スペクトルの赤、緑および青部分の発光が必要なカラーディスプレイ には相応しくない。硫化物系のエレクトロルミネセンス材料は、元々、酸化物形 成等の化学的な安定性に問題があり(酸化物は、通常硫化物よりも熱力学的に安 定であるため)、このため、材料の電気的特性が時間と共に変化する。 古典的なEL蛍光体であるZnS:Mnは黄色であり、580nmのピーク波長を有する。 しかしながら、赤色および緑色フィルターに通すと、大部分の光が失われる。こ れは、約10％の光しか赤色および緑色フィルターを通過しないためである。同様 に、緑青色であるSrS:Ceの欠点は、約10％の光しか青色フィルターを通過しない ことである。 希土類をドーピングした酸化物では、ドープ剤(dopant)であるEu+3またはTb+3 から赤、緑または青の狭いピークが得られ、その結果、所望の赤、緑および青の 波長から外れた可視スペクトルに位置する波長では、光はほとんど生じないか、 または全く生じない。 従って、高温アニーリングを必要とすることなく堆積を行うことのできる新規 なエレクトロルミネセンス材料の製造方法を提供することは、非常に有益である 。また、フィルターを通さずとも赤色光を放射する新規なエレクトロルミネセン ス 材料を提供することも有益である。より具体的には、既知の赤色EL蛍光体よりも 高輝度の赤色EL蛍光体を提供することは、まさに有益であろう。 また、化学的に安定であり、かつ水または酸素と検出できるほどには反応しな い、ELを示す新規な蛍光体の製造方法を提供し、操作中に輝度が実質的に一定に 維持される安定なEL性能を提供することも有益であろう。 発明の概要 本発明の目的は、カラーエレクトロルミネセンス平面パネルディスプレイに有 用な電磁波スペクトルの赤色波長部でエレクトロルミネセンス挙動を示す、アル カリ土類ガレート系の新規なエレクトロルミネセンス材料を提供することである 。また、エレクトロルミネセンス挙動を達成するために製造後に高温アニーリン グを必要としない、これらの新規な蛍光体膜の製造方法を提供することも本発明 の目的である。 本発明の有意な商業上の利点は、複数の新規なアルカリ土類ガレート系のエレ クトロルミネセンス材料が基板上で低温にて成長し、他の既知の酸化物蛍光体系 では一般に行われている高温アニーリングを行わずに優れたエレクトロルミネセ ンス挙動が得られたことである。従って、本発明の非常に有意な利点は、これら の新規なエレクトロルミネセンス材料を、エレクトロルミネセンスを示すために 高温アニーリングを必要とする既知の酸化物EL材料には基板として通常利用でき ないような多種多様な基板上へ堆積できることである。 本発明は、Sr、GaおよびEuを含有する酸化物蛍光体を提供するものであり、Sr :Gaの原子比は1:12〜2:1の範囲で変動し、Eu:Srの原子比は0.001:1〜0.1:1の範 囲で変動し、該蛍光体は、蛍光体へ有効電圧を印加した際に赤色エレクトロルミ ネセンスを特徴とする。本発明は、また、Ba、GaおよびEuを含有する酸化物蛍光 体を提供するものであり、Ba:Gaの原子比は1:2〜4:1の範囲で変動し、Eu:Baの原 子比は0.001:1〜0.1:1の範囲で変動し、該蛍光体は、蛍光体へ有効電圧を印加し た際に赤色エレクトロルミネセンスを特徴とする。本発明は、また、Ca、Gaおよ びEuを含有する酸化物蛍光体を提供するものであり、Ca:Gaの原子比は1:4〜2:1 の範囲で変動し、Eu:Caの原子比は0.001:1〜0.1:1の範囲で変 動し、該蛍光体は、蛍光体へ有効電圧を印加した際に赤色エレクトロルミネセン スを特徴とする。 本発明の一態様では、式Sr1-xEuxGayOz［式中、xは0.001〜0.1の範囲にあり、 yは約0.5〜約12であり、zはおよそ1+(3/2)yであるが、Sr0.99Eu0.01Ga2O4は除く ］を有するエレクトロルミネセンス赤色発光蛍光体を提供する。本発明のこの態 様では、蛍光体の好適な式は、xが約0.01〜約0.05の範囲にあり、yが約0.5〜約1 2の範囲にある。 本発明の別の態様では、式Ba1-xEuxGayOz［式中、xは約0.001〜約0.1の範囲に あり、yは約0.5〜約４であり、zはおよそ1+(3/2)yであるが、Ba0.99Eu0.01Ga2O4 は除く］を有するエレクトロルミネセンス赤色発光蛍光体を提供する。本発明の この態様では、好適な式は、xが約0.01〜約0.05の範囲にあり、yが約0.5〜約２ の範囲である。 本発明は、式Ca1-xEuxGayOz［式中、xは約0.001〜約0.1の範囲にあり、yは約0 .5〜約４であり、zは1+(3/2)yにほぼ等しい］を有するエレクトロルミネセンス 赤色発光蛍光体を提供する。本発明のこの態様では、好適な式は、xが約0.01〜 約0.05の範囲にあり、yが約0.5〜約４の範囲にある。 本発明は、以下に挙げるような複数の新規な化合物を提供する：式 Sr3Ga2O6:n％Eu（式中、n％はSr3Ga2O6に含まれるEuのモル％であって、EuがSr3 Ga2O6に可溶である範囲にわたる）を有する化合物、式Sr4Ga2O7:n％Eu（式中、n ％はSr4Ga2O7に含まれるEuのモル％であって、EuがSr4Ga2O7に可溶である範囲に わたる）を有する化合物、式Sr7Ga4O13:n％Eu（式中、n％はSr7Ga4O13に含まれ るEuのモル％であって、EuがSr7Ga4O13に可溶である範囲にわたる）を有する化 合物、式SrGa4O7:n％Eu（式中、n％はSrGa4O7に含まれるEuのモル％であって、E uがSrGa4O7に可溶である範囲にわたる）を有する化合物、式SrGa12O19:n％Eu（ 式中、n％はSrGa12O19に含まれるEuのモル％であって、EuがSrGa12O19に可溶で ある範囲にわたる）を有する化合物、式Sr3Ga4O9:n％Eu（式中、n％はSr3Ga4O9 に含まれるEuのモル％であって、EuがSr3Ga4O9に可溶である範囲にわたる）を有 する化合物、式Ba3Ga2O6:n％Eu（式中、n％はBa3Ga2O6に含まれるEuのモル％で あって、EuがBa3Ga2O6に 可溶である範囲にわたる）を有する化合物、式Ba4Ga2O7:n％Eu（式中、n％はBa4 Ga2O7に含まれるEuのモル％であって、EuがBa4Ga2O7に可溶である範囲にわたる ）を有する化合物、および式Ca3Ga4O9:n％Eu（式中、n％はCa3Ga4O9に含まれるE uのモル％であって、EuがCa3Ga4O9に可溶である範囲にわたる）を有する化合物 。 本発明は、Sr3Ga2O6:n％Eu、Sr4Ga2O7:n％Eu、Sr7Ga4O13:n％Eu、SrGa4O7:n％ Eu、SrGa12O19:n％Eu、Sr3Ga4O9:n％Eu、Ba3Ga2O6:n％Eu、Ba4Ga2O7:n％Euおよ びCa3Ga4O9:n％Eu（式中、n％Euはエレクトロルミネセンス蛍光体に含まれるユ ーロピウムのモル％であって、Euがエレクトロルミネセンス蛍光体に可溶である 範囲にわたる）からなる群より選択されるエレクトロルミネセンス蛍光体を用意 し、前記エレクトロルミネセンス蛍光体へ電圧を印加することを含む、エレクト ロルミネセンスの発生方法を提供する。 本発明は、背面に導電性電極を有する誘電体基板；前記誘電体表面の前面上に あるエレクトロルミネセンス蛍光体であって、Sr3Ga2O6:n％Eu、Sr4Ga2O7:n％Eu 、Sr7Ga4O13:n％Eu、SrGa4O7:n％Eu、SrGa12O19:n％Eu、Sr3Ga4O9:n％Eu、Ba3Ga2 O6:n％Eu、Ba4Ga2O7:n％EuおよびCa3Ga4O9:n％Eu（式中、n％Euはエレクトロル ミネセンス蛍光体に含まれるユーロピウムのモル％であって、Euがエレクトロル ミネセンス蛍光体に可溶である範囲にわたる）からなる群より選択される前記エ レクトロルミネセンス蛍光体；および前記蛍光体の上面に堆積された実質的に透 明な電極；並びに前記透明電極と前記導電性電極との間に電圧を印加して蛍光体 に電界を発生させる手段を含む、エレクトロルミネセンス・ディスプレイデバイ スを提供する。 図面の簡単な説明 本発明を形成するエレクトロルミネセンス挙動を示す新規な蛍光体材料を、例 示のために、添付の図面を参照して説明する。 図１は、AVX Corp.製の市販のチタン酸バリウム基板を用いたELデバイス構造 の側面図である。 図２は、Sr2.94Eu0.06Ga2O6からAVX基板上へスパッタリングしたEL蛍光体 膜について電圧に対する輝度および効率を60Hzでプロットしたものである。アニ ーリング工程を行わなかった場合と、950℃で１時間空気中にてアニーリングし た場合の双方を示す。 図３は、図２の蛍光体膜のEL発光スペクトルを示す。 図４は、Sr3.92Eu0.08Ga2O7からAVX基板上へスパッタリングしたEL蛍光体膜に ついて電圧に対する輝度および効率を60Hzでプロットしたものである。アニーリ ング工程を行わなかった場合と、850℃で１時間空気中にてアニーリングした場 合の双方を示す。 図５は、図４の蛍光体膜のEL発光スペクトルを示す。 図６は、Sr6.86Eu0.14Ga4O13からAVX基板上へスパッタリングしたEL蛍光体膜 について電圧に対する輝度および効率を60Hzでプロットしたものである。アニー リング工程を行わなかった場合と、950℃で１時間空気中にてアニーリングした 場合の双方を示す。 図７は、図６の蛍光体膜のEL発光スペクトルを示す。 図８は、Sr0.98Eu0.02Ga4O7からAVX基板上へスパッタリングしたEL蛍光体膜に ついて電圧に対する輝度および効率を60Hzでプロットしたものである。アニーリ ング工程を行わなかった場合を示す。 図９は、図８の蛍光体膜のEL発光スペクトルを示す。 図10は、Sr0.98Eu0.02Ga12O19からAVX基板上へスパッタリングしたEL蛍光体膜 について電圧に対する輝度および効率を60Hzでプロットしたものである。950℃ で１時間空気中にてアニーリングした場合を示す。 図11は、図10の蛍光体膜のEL発光スペクトルを示す。 図12は、Sr2.94Eu0.06Ga4O9からAVX基板上へスパッタリングしたEL蛍光体膜に ついて電圧に対する輝度および効率を60Hzでプロットしたものである。アニーリ ング工程を行わなかった場合と、850℃で１時間空気中にてアニーリングした場 合の双方を示す。 図13は、図12の蛍光体膜のEL発光スペクトルを示す。 図14は、Ba2.94Eu0.06Ga2O6からAVX基板上へスパッタリングしたEL蛍光体膜に ついて電圧に対する輝度および効率を60Hzでプロットしたものである。ア ニーリング工程を行わなかった場合を示す。 図15は、図14の蛍光体膜のEL発光スペクトルを示す。 図16は、Ba3.92Eu0.08Ga2O7からAVX基板上へスパッタリングしたEL蛍光体膜に ついて電圧に対する輝度および効率を60Hzでプロットしたものである。アニーリ ング工程を行わなかった場合を示す。 図17は、図16の蛍光体膜のEL発光スペクトルを示す。 図18は、Ca2.94Eu0.06Ga4O9からAVX基板上へスパッタリングしたEL蛍光体膜に ついて電圧に対する輝度および効率を60Hzでプロットしたものである。アニーリ ング工程を行わなかった場合を示す。 図19は、図18の蛍光体膜のEL発光スペクトルを示す。 発明の詳細な説明 本明細書では、用語「蛍光体」とは、適切なまたは有効な電界を発生させた際 にエレクトロルミネセンス(EL)を示す物質または材料のことをいう。本明細書に 開示されているELを示す新規な酸化物系材料の製造に使用する各種元素としては 、ガリウム(Ga)、ユーロピウム(Eu)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)および カルシウム(Ca)が挙げられる。膜の製造 市販の高純度のSrCO3(99.99％)、CaCO3(99.95％)、BaCO3(99.95％)、Ga2O3（9 9.999％）(Alfa-Aesar製)、Eu2O3(99.9％)(Rhone-Poulenc製)の粉末を適切な比 率で混合し、1100℃〜1250℃で２〜46時間空気中で焼成して蛍光体粉末を形成し た。蛍光体化合物の組成とその焼成条件を表１に示す。次いで蛍光体粉末を粉砕 し、プレスし、２インチのRF(高周波)マグネトロンガン(US(超音波)ガン)に装填 した。蛍光体粉末ターゲットを用いるRFマグネトロンスパッタリングによって、 磨いたAVX BaTiO3基板上へ薄膜を堆積した。基板は全て、グリーンシート加工に よって製造されたBaTiO3系の強誘電体セラミック(AVX Corp.製)である。 図１を参照し、BaTiO3下部層12、スクリーン印刷された金属電極14、およ び電極14の表面上に形成された厚さ40μmのBaTiO3層16を含むよう、多層厚膜積 層体を製造した。工業用のBaTiO3に通常含まれている不純物のため、基板は所望 の誘電率(εr=9000)、温度依存性および他の特性を有することが可能である。蛍 光体層18は、２インチUSガンを用い、300〜350℃の基板温度でスパッタリングす ることにより堆積した。 図１に示すAVXセラミック基板は、ガンの4cm上方へ設置した。スパッタリング を20mtorrのガス圧で行い、厚さ0.2〜2ミクロン、好ましくは4000Å〜9000Ａの 薄膜を成長させた。スパッタリング雰囲気は、５％O2および95％Arからなる。薄 膜を850℃〜950℃で１時間空気中にてアニーリングするか、またはアニーリング しないでおき、約2000ÅのITO(インジウム・スズ酸化物)の層を基板温度350℃に てRFマグネトロンスパッタリングによって成長させ、透明な上部電極を形成した 。完成したデバイスの構造を図１に示す。EL輝度はMinolta LS-100 Luminance M eterで測定し、効率はSawyer-Lwer法で測定した。EL発光スペクトルはコンピュ ータ制御された分光計で測定した。膜の分析 アルカリ土類ガレートのスパッタ蒸着(deposition)において、通常、ターゲッ トと薄膜との間で組成および構造が異なるため、X線回折、X線蛍光分析および弾 性反跳後方散乱(elastic recoil backscattering)による組成分析を行った。X線 回折およびX線蛍光分析はMcMaster Universityにて実施した。弾性反跳後方散乱 は、分析すべきサンプルに衝突させる高エネルギーBiイオンを用い、Chalk Rive r facility of Atomic Energy of Canada Limitedにて行った。サンプルを構成 する原子が物理的に飛び出すため、その原子の質量、従ってサンプル組成が求ま る。 粉末ターゲットおよびこれらのターゲットからスパッタリングした薄膜の両者 について、表１に分析結果を挙げる。表２は膜組成分析をまとめたものである。結果 A）ユーロピウムをドーピングしたストロンチウムガレート 式Sr1-xEuxGayOz［式中、xはEuのドーピング範囲であって約0.001〜約0.1の範 囲にあり、yは約0.5〜約12であり、zはおよそ1+(3/2)yである］を有する赤色発 光蛍光体は、適切な電圧を膜に印加した際に赤色エレクトロルミネセンスを特徴 とした。xが約0.01〜約0.05の範囲にあり、yが約0.5〜約12の範囲にある好適な 組成を有する膜は、最高の効率と輝度を示した。限定するものではないが、以下 の例により、本発明に従って製造した標記のターゲット材料からスパッタリング によって形成した、ユーロピウムをドーピングした複数のストロンチウムガレー トのEL特性決定の結果を示す。 A1）Sr2.94Eu0.06Ga2O6 Sr2.94Eu0.06Ga2O6ターゲットからスパッタリングした蛍光体薄膜について、6 0Hzで印加電圧に対するELの輝度と効率を図２に示す。対応するEL発光スペクト ルを図３に示す。アニーリングしない蛍光体膜の方が、950℃で１時間空気中で アニーリングした膜よりも遥かに高いELの輝度と効率が達成される。堆積したま まの膜では、図３に示すように一次EL発光ピーク（618nmを中心とする）が特に 長波長側へ広がっており、その発光色は、アニーリングした膜よりも赤色が濃く 見える。950℃でアニーリングした膜では、X線回折よりSrGa2O4相が検出された だけであった。 堆積したままの蛍光体膜について、閾値以上における輝度‐電圧曲線の傾き( 図２のピクセル２では1.0fL/V)が、最もよく知られている酸化物EL蛍光体(BaTiO3 を基板とするZn2SiO4:Mn)の約２倍の急勾配であり、ZnS:Mn ELデバイスとほぼ 同程度の勾配であるということは、注目に値する(例えば、T.Xiao,G.Liu,M.Adam sおよびA.H.Kitai,Can.J.Phys.,vol.74,p.132(1996)を参照)。 A2）Sr3.92Eu0.08Ga2O7 Sr3.92Eu0.08Ga2O7ターゲットからスパッタリングした蛍光体薄膜について、6 0Hzで印加電圧に対するELの輝度と効率を図４に示す。対応するEL発光スペクト ルを図５に示す。同様に、アニーリングしない蛍光体膜の方が、850℃で１時間 空気中でアニーリングした膜よりも遥かに高いELの輝度と効率が達成さ れ、一次発光ピークも広がっている。また、850℃でアニーリングした膜では、X 線回折よりSrGa2O4相が検出されただけであった。 A3）Sr6.86Eu0.14Ga4O13 Sr6.86Eu0.14Ga4O13ターゲットからスパッタリングした蛍光体薄膜について、 60Hzで印加電圧に対するELの輝度と効率を図６に示す。対応するEL発光スペクト ルを図７に示す。同様に、アニーリングしない蛍光体膜の方が、950℃で１時間 空気中でアニーリングした膜よりも遥かに高いELの輝度と効率が達成され、一次 発光ピークも広がっている。しかしながら、950℃でアニーリングした膜では、X 線回折分析よりSr3Ga4O9相が検出されただけであった。 A4）Sr0.98Eu0.02Ga4O7 Sr0.98Eu0.02Ga4O7ターゲットからスパッタリングした蛍光体薄膜について、6 0Hzで印加電圧に対するELの輝度と効率を図８に示す。対応するEL発光スペクト ルを図９に示す。この場合、堆積したままの蛍光体膜においてのみ良好なELが達 成された。X線回折分析からは、950℃で１時間アニーリングすると膜がSrGa2O4 構造へ結晶化することが判明した。しかしながら、組成分析からは、この膜の実 際のSr:Ga比が0.15であることが明らかになり、Gaに富む非晶質相が膜に存在す る可能性が示唆される。この非晶質相は、結晶化するためにはさらに高い温度を 必要とするのであろう。 A5）Sr0.98Eu0.02Ga12O19 Sr0.98Eu0.02Ga12O19ターゲットからスパッタリングした蛍光体薄膜について 、60Hzで印加電圧に対するELの輝度と効率を図10に示す。対応するEL発光スペク トルを図11に示す。蛍光体膜を950℃で１時間空気中でアリーリングした場合に は中程度のELしか達成されない。950℃でアニーリングした蛍光体膜では、X線回 折分析よりSrGa2O4相とGa2O3相の混合相が検出されただけであった。 A6）Sr2.94Eu0.06Ga4O9 Sr2.94Eu0.06Ga4O9ターゲットからスパッタリングした蛍光体薄膜について、6 0Hzで印加電圧に対するELの輝度と効率を図12に示す。対応するEL発光スペクト ルを図13に示す。アニーリングしない蛍光体膜の方が、850℃で１時間空気中で アニーリングした膜よりも高いELの輝度と効率が達成され、一次発光ピークも広 がっている。850℃でアニーリングした膜では、X線回折分析よリSr3Ga4O9相が検 出された。 A7）Sr0.99Eu0.01Ga2O4 組成Sr0.99Eu0.01Ga2O4を有するターゲットからスパッタリングした膜は、850 ℃で１時間空気中でアニーリングした後、20fL(68cd/m2)を達成し、0.03lm/Wの 最大効率を示した。X線回折分析からは、850℃で１時間アニーリングすると膜が SrGa2O4相へ結晶化することが示唆された。 B）ユーロピウムをドーピングしたバリウムガレート 式Ba1-xEuxGayOz［式中、xは約0.001〜約0.1の範囲にあり、yは約0.5〜約４で あり、zはおよそ1+(312)yである］を有する蛍光体は、適切な電圧を膜に印加し た際に赤色エレクトロルミネセンスを特徴とした。xが約0.01〜約0.05の範囲に あり、yが約0.5〜約２の範囲にある好適な組成を有する膜は、最高の効率と輝度 を示した。限定するものではないが、以下の例により、本発明に従って製造した 標記のターゲット材料からスパッタリングによって形成した、ユーロピウムをド ーピングした複数のバリウムガレートのEL特性決定の結果を示す。 B1）Ba2.94Eu0.06Ga2O6 Ba2.94Eu0.06Ga2O6ターゲットからスパッタリングした蛍光体薄膜について、6 0Hzで印加電圧に対するELの輝度と効率を図14に示す。対応するEL発光スペクト ルを図15に示す。この場合にも、堆積したままの蛍光体膜で優れたELが達成され る。950℃でアニーリングした膜では、X線回折分析よりBaGa2O4相が検出された だけであった。 B2）Ba3.92Eu0.08Ga2O7 Ba3.92Eu0.08Ga2O7ターゲットからスパッタリングした蛍光体薄膜について、6 0Hzで印加電圧に対するELの輝度と効率を図16に示す。対応するEL発光スペクト ルを図17に示す。堆積したままの蛍光体膜で良好なELが達成される。950℃でア ニーリングした膜では、X線回折分析よりBaGa2O4相が検出されただけであった。 B3）Ba0.99Eu0.01Ga2O4 組成Ba0.99Eu0.01Ga2O4を有するターゲットからスパッタリングした膜は、850 ℃で１時間空気中でアニーリングした後、14fL(48cd/m2)を達成し、0.02lm/Wの 最大効率を示した。X線回折分析からは、850℃でアニーリングした後、薄膜が非 晶質であることが示唆された。 C）ユーロピウムをドーピングしたカルシウムガレート 式Ca1-xEuxGayOz［式中、xは約0.001〜約0.1の範囲にあり、yは約0.5〜約４で あり、zは1+(3/2)yにほぼ等しい］を有する蛍光体は、適切な電圧を膜に印加し た際に赤色エレクトロルミネセンスを特徴とした。xが約0.01〜約0.05の範囲に あり、yが約0.5〜約４の範囲にある好適な組成を有する膜は、最高の効率と輝度 を示した。限定するものではないが、以下の例により、本発明に従って製造した 標記のターゲット材料から原子スパッタリングによって形成した、ユーロピウム をドーピングしたカルシウムガレートのEL特性決定の結果を示す。 C1）Ca2.94Eu0.06Ga409 Ca2.94Eu0.06Ga4O9ターゲットからスパッタリングした蛍光体薄膜について、6 0Hzで印加電圧に対するELの輝度と効率を図18に示す。対応するEL発光スペクト ルを図19に示す。この場合、堆積したままの蛍光体膜でのみ優れたELが達成され る。950℃でアニーリングした膜では、X線回折分析よりCaGa2O4(I)相が検出され ただけであった。 C2）Ca2.94Eu0.06Ga2O6 組成Ca2.94Eu0.06Ga2O6を有するターゲットからスパッタリングした膜は、600 ℃で１時間空気中でアニーリングした後、34fL(116cd/m2)を達成し、0.095lm/W の最大効率を示した。X線回折分析からは、600℃でアニーリングした後に膜が非 晶質であり、750℃以上で１時間アニーリングするとCa3Ga2O6(I)相へ結晶化し始 めることが判明した。 C3）Ca0.99Eu0.01Ga2O4 組成Ca0.99Eu0.01Ga2O4を有するターゲットからスパッタリングした膜は、950 ℃で１時間空気中でアニーリングした後、22fL(75cd/m2)を達成し、0.2lm/Wの最 大効率を示した。X線回折分析からは、850℃以上で１時間空気中でアニーリング すると薄膜がCaGa2O4へ結晶化することが確認された。 C4）Ca0.99Eu0.01Ga4O7 組成Ca0.99Eu0.01Ga4O7を有するターゲットからスパッタリングした膜は、950 ℃で１時間空気中でアニーリングした後、52fL(177cd/m2)を達成し、0.042lm/W の最大効率を示した。X線回折分析からは、850℃以上で１時間アニーリングする と膜がCaGa4O7相へ結晶化することが判明した。 総括すると、エレクトロルミネセンス・ディスプレイ材料用のドーピングされ たアルカリ土類ガレート系の新規な酸化物蛍光体が本明細書に記載されている。 高輝度の赤色エレクトロルミネセンスが、ユーロピウムをドーピングした非晶質 および結晶質のアルカリ土類ガレートで得られた。1〜2モル％のEuをドーピング した基準組成Sr4Ga2O7、Sr7Ga4O13、Sr3Ga2O6、Sr3Ga4O9、SrGa2O4、SrGa4O7、S rGa12O19、Ba4Ga2O7、Ba3Ga2O6、BaGa2O7、およびCa3Ga2O6、Ca3Ga4O9、CaGa2O4 、およびCaGa4O7の焼結粉末ターゲットを、BaTiO3系セラミック誘電体基板上へR Fマグネトロンでスパッタリングした。アニーリングした材料および堆積したま まの材料は双方とも、インジウム・スズ酸化物(ITO)の透明導体層 で被覆した後、主に可視スペクトルの赤色波長部にEu3+イオンの特徴的なピーク を有する高輝度のエレクトロルミネセンス(EL)発光を放射した。 本発明は、エレクトロルミネセンス赤色発光を示すユーロピウムをドーピング したストロンチウムガレート蛍光体、カルシウムガレート蛍光体およびバリウム ガレート蛍光体の製造方法を提供する。この方法には、ユーロピウム、酸化ガリ ウム、並びにストロンチウム、バリウムおよびカルシウムのいずれか一つを含有 する前駆材料を適量用意する工程と、前駆材料を配合して均一な混合物を形成し 、この混合物を適切な温度で適切な時間焼成して、ストロンチウムガレートの場 合には式Sr1-xEuxGayOz[式中、xは0.001〜0.1の範囲にあり、yは約0.5〜約12で あり、zはおよそ1+(3/2)yである]、バリウムガレートの場合には式Ba1-xEuxGayOz [式中、xは約0.001〜約0.1の範囲にあり、yは約0.5〜約４であり、zはおよそ1+ (3/2)yである]、カルシウムガレートの場合には式Ca1-xEuxGayOz［式中、xは約0 .001〜約0.1の範囲にあり、yは約0.5〜約４であり、zは1+(3/2)yにほぼ等しい］ を有する蛍光体粉末を形成する工程とが含まれる。 組成Sr3.92Eu0.08Ga2O7を有するターゲットから得られた膜は、堆積したまま の状態で60Hzにて45fL(153cd/m2)を達成し、0.1lm/Wの最大効率を有した。これ らの膜を850℃にて１時間空気中でアニーリングすると、最大効率0.02lm/Wで8fL (27cd/m2)を達成した。組成Sr6.86Eu0.14Ga4013を有するターゲットから得られ た膜は、堆積したままの状態で17fL(58cd/m2)を達成し、0.03lm/Wの最大効率を 有した。これらの膜を950℃にて１時間空気中でアニーリングすると、最大効率0 .02lm/Wで7.7fL(26cd/m2)を達成した。組成Sr2.94Eu0.06Ga2O6を有するターゲッ トから得られた膜は、堆積したままの状態で76fL(258cd/m2)を達成し、0.1lm/W の最大効率を有した。これらの膜を950℃で１時間空気中でアニーリングすると 、最大効率0.02lm/Wで11fL(37cd/m2)を達成した。組成Sr2.94Eu0.06Ga4O9を有す るターゲットから得られた膜は、堆積したままの状態で46fL(156cd/m2)を達成し 、0.04lm/Wの最大効率を有した。これらの膜を850℃にて１時間空気中でアニー リングすると、最大効率0.027lm/Wで22fL(75cd/m2)を達成した。組成Sr0.99Eu0. 01 Ga2O4を有するターゲットから得られた膜は、850℃にて１時間空気中でアニー リングした後20fL(68cd/m2)を達成し、0.03lm/Wの 最大効率を有した。組成Sr0.98Eu0.02Ga4O7を有するターゲットから得られた膜 は、堆積したままの状態で22fL(75cd/m2)を達成し、0.037lm/Wの最大効率を有し た。組成Sr0.98Eu0.02Ga12O19を有するターゲットから得られた膜は、950℃にて １時間空気中でアニーリングした後、7.4fL(25cd/m2)を達成し、0.013lm/Wの最 大効率を有した。組成Ba3.92Eu0.08Ga2O7を有するターゲットから得られた膜は 、堆積したままの状態で60Hzにて14fL(48cd/m2)を達成し、0.033lm/Wの最大効率 を有した。組成Ba2.94Eu0.06Ga2O6を有するターゲットから得られた膜は、堆積 したままの状態で58fL(198cd/m2)を達成し、0.09lm/Wの最大効率を有した。組成 Ba0.99Eu0.01Ga2O4を有するターゲットから得られた膜は、850℃にて１時間空気 中でアニーリングした後、14fL(48cd/m2)を達成し、0.02lm/Wの最大効率を有し た。組成Ca2.94Eu0.06Ga2O6を有するターゲットから得られた膜は、600℃にて１ 時間空気中でアニーリングした後、34fL(116cd/m2)を達成し、0.095lm/Wの最大 効率を有した。組成Ca2.94Eu0.06Ga4O9を有するターゲットから得られた膜は、 堆積したままの状態で52fL(177cd/m2)を達成し、0.06lm/Wの最大効率を有した。 組成Ca0.99Eu0.01Ga2O4を有するターゲットから得られた膜は、950℃にて１時間 空気中でアニーリングした後、22fL(75cd/m2)を達成し、0.2lm/Wの最大効率を有 した。組成Ca0.99Eu0.01Ga4O7を有するターゲットから得られた膜は、950℃にて １時間空気中でアニーリングした後、52fL(177cd/m2)を達成し、0.042lm/Wの最 大効率を有した。 本明細書に開示したアルカリ土類ガレートの薄膜の光学特性の研究より、堆積 したままの膜とアニーリングした膜の双方とも、可視光に対して実質的に透明で あることが判明した。これは、EL蛍光体からの良好な光放射にとって必要な条件 である。 薄膜の結晶化を試験した薄膜アニーリング温度を表１に示す(但し、BaGa2O4は 除く)。しかしながら、これらの温度は、ELの輝度と効率を最適化するように選 択されたものではなかった。最適なアニーリングは、必要であるとしても、薄膜 の組成に依存するであろう。 伝導性の研究より、EL発光に必要な閾値未満の電圧を膜に印加した場合には、 アルカリ土類ガレート薄膜が実質的に電気的に絶縁されていることが判明した。 これは、EL蛍光体の良好な性能にとって必要な条件である。より具体的には、蛍 光体薄膜は電気伝導度が非常に低く、通常、伝導度の最も低い（従って、最も優 れた絶縁体である）膜によって最高輝度のEL発光がもたらされ、最も鋭いターン オン特性を示すことが観察されている。ターンオンの鋭さは、薄膜蛍光体の輝度 ‐電圧プロットの曲線の傾きで決まる。EL蛍光体の場合、特に平面パネルディス プレイ用途の場合、できるだけ鋭いターンオン特性を達成するのが通常望ましい ことはEL蛍光体の分野の当業者には周知である。 本明細書に開示の新規なエレクトロルミネセンス蛍光体の作製については、膜 の調製法としてスパッタリングを用いて記載しているが、当業者に公知の他の方 法も利用できることは明らかであろう。他の作製方法としては、いくつか挙げる と、電子線蒸着、レーザー融蝕、化学的な真空蒸着、真空蒸発、分子線エピタキ シー、ゾルゲル蒸着およびプラズマ強化真空蒸発などがある。さらに、本明細書 に開示の新規な蛍光体材料は、蛍光体粉末としても加工でき、粉末EL用途に使用 できる。 新規なEL蛍光体材料の特性決定の際に得られた３つの重要な観察は、EL挙動を 得るのに、特定の一つの明確な材料組成または結晶構造が前提条件になるわけで はないことを示している。 I）EL発光がEuをドーピングした様々な結晶質アルカリ土類ガレートで発生する という事実は、EL発光が原子の厳密な配置に厳しく依存せず、従って特定の結晶 構造またはGa:Ca、Ga:SrもしくはGa:Baの特定の比率に限定されないことを示す 一つの強力な指摘である。さらに、EL発光が堆積後にアニーリングしない（従っ て、結晶化が回避される）一定のストロンチウムガレートおよびカルシウムガレ ートで発生するという事実も、EL発光が原子の厳密な配置に厳しく依存せず、従 って特定の結晶構造に限定されないことを強く示している。このことは、基準組 成Sr4Ga2O7、Sr7Ga4013、Sr3Ga2O6、Sr3Ga4O9、SrGa4O7、Ba4Ga2O7、Ba3Ga2O6、 Ca3Ga2O6およびCa3Ga4O9（全て2％のEuをドーピング）を有するターゲットの結 果によって説明される。注目すべきは、これらのスパッタリングしたままの非結 晶化膜から、高輝度かつ高効率のELが得られるという観察である。これらの非結 晶化膜のEL特性は、850℃以上の高温アニーリングで著し く低下した。 ストロンチウムガレート、カルシウムガレートおよびバリウムガレートの既知 の相は、文献に発表されている。例えば、V.P.Kobzareva,L.M.Kovba,L.M.Lopato ,L.N.LykovaおよびA.V.Shevchenko,Russ.J.Inorg.Chem.,vol.21,p.903(1976)、L .M.Kovba,L.N.LykovaおよびT.A.Kalinina,Russ.J.Inorg.Chem.,vol.25,p.397(19 80)、並びにC.W.W.HoffmanおよびJesse J.Brown,J.Inorg.Nucl.Chem.,vol.30,p. 63(1968)を参照されたい。粉末ターゲットの化学量論的組成はこれらの報告され た相に基づいている。 II）本明細書には、蛍光体膜を製造する最も良好な態様としてスパッタリングが 開示されているが、当業者であれば、表２に示す化学分析の研究から観察される ように、スパッタリングの際に、スパッタリングされた膜の組成がスパッタリン グターゲットを形成する原料物質の組成から変動する(deviate)可能性のあるこ とは分かるであろう。材料によって変動の程度が異なり、例えばCa2.94Eu0.06Ga2 O6ターゲットからスパッタリングによって形成された蛍光体膜の組成は、例え ばCa0.99Eu0.01Ga2O4ターゲットからスパッタリングした膜よりもCaが顕著に変 動していた。これらの結果より、薄膜のアルカリ土類金属含量はターゲットに比 べて、SrおよびCaの場合には程度は異なるが低くなる傾向があり、またBaの場合 にはほぼ同一である傾向があることが示唆される。実際の変動の程度は化合物ご とに異なる。これは、スパッタリングされる種々の元素間での粘着係数の差、タ ーゲットの元素間でのスパッタリング収率の差、およびスパッタリングガス中に 含まれる化学元素（この元素は、スパッタリングターゲットには元々含まれない ）の薄膜への取り込みによって生じる。ターゲット材料とスパッタリングされた 膜との間の化学量論における変動は、EL発光がGa:Ca、Ga:SrまたはGa:Baの特定 の比率または特有の比率に厳しく依存しないということを示す別の強力な指標で ある。 III）スパッタリングされた膜を弾性反跳後方散乱分析することで得られた別の 観察は、ストロンチウムガレート膜全体に組成の勾配があることである。即ち、 最初に成長する層はガリウム：ストロンチウムの比率が高く、最後に成長する層 はガリウム：ストロンチウムの比率が低くなる。これは、フィルムの成長が進む につれてターゲット内のガリウムが消耗し(ガリウムに富む薄膜で証明済み)、こ のため、フィルムの成長の間にターゲットの表面におけるストロンチウム濃度が 上昇することで起こると考えられる。この濃度勾配も、EL挙動が化学量論の変動 を示すフィルムで得られ得るという見解を強力に支持する。 本明細書に開示された種々の新規蛍光体材料におけるドープ剤濃度の許容範囲 が酸化物に対するドープ剤の溶解限度に依存することは、当業者であれば理解で きるであろう。本発明者らは、ホストに対するドープ剤の溶解度範囲に相当する ドープ剤濃度の範囲では、本明細書に開示された全ての新規蛍光体でEL挙動が示 されると当然考えている。 蛍光体のEL特性は、ホスト格子に対するドープ剤の溶解度の範囲内で変動する 可能性がある。ドープ剤イオン間の電気的な相互作用は、最大輝度と最大効率を もたらすドープ剤イオンの好適な濃度を決定する際に影響し得る。この現象は、 濃度クエンチングとして公知であり、溶解限度の範囲内でドーピング濃度がある 点を超えると輝度と効率が低下するため、最適なEL特性をもたらす好適なドープ 剤濃度が存在するはずである。 新規な蛍光体材料を同定するために本明細書で使用される命名法または表記法 は、限定として解釈すべきものではないことは理解されるであろう。例えば、希 土類ドープ剤(Eu)がホスト格子中のCa、SrまたはBaと置き換わることには必ずし もならない。本明細書に開示された種々の新規蛍光体材料におけるドープ剤濃度 の許容範囲が、酸化物に対するドープ剤の溶解限度に一部依存することは当業者 には明らかであろう。 エレクトロルミネセンス用途に使用される各種薄膜誘電体としては、SiO2、Si ON、Al2O3、BaTiO3、BaTa2O6、SrTiO3、PbTiO3、PbNb2O6、Sm2O3、Ta2O5-TiO2、 Y2O3、Si3N4、SiAlONが挙げられる。これらは、一部例を挙げると、ガラス、シ リコンまたは水晶基板上へ堆積させることで本発明の基板として用いることがで きる。 セラミック基板上に形成された厚膜を使用してもよい。本明細書に開示された 結果の多くはBaTiO3厚膜誘電体を用いて得られたものであるが、セラミック基板 上に形成された他の厚膜を使用してもよい。セラミック基板は、アルミナ (Al2O3)または厚膜自体と同成分のセラミックであってよい。一部例を挙げると 、BaTiO3、SrTiO3、PbZrO3、PbTiO3の誘電体厚膜も使用できる。 EL積層デバイスの配置を変更できることは当業者には容易に明らかであろう。 アルミナ基板を用い、その上に下部導電性電極を堆積し、続いて高誘電率材料、 蛍光体および外側透明電極を堆積することができる。あるいは、導電性電極の接 点(contact)を硬質誘電体厚膜基板材料の背面へ堆積し、その前面へ蛍光体層、 続いて外側導電性電極を堆積してもよい。 以上のことより、本発明が、本明細書に開示された範囲で規定されるEL挙動を 示すこれらのユーロピウムをドーピングしたアルカリ土類ガレート蛍光体を包含 すること、およびこのEL挙動が、非晶質から結晶質にわたる組成と膜の微細構造 の範囲において観察されたことは、理解されるであろう。 表１：蛍光体の調製および分析 表２：膜組成分析の要約
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 キタイ，アドリアン，エイチ. カナダ国 エル８エス ４ケー６ オンタ リオ，ハミルトン，ウィルソン ストリー ト イースト 1265

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式Sr3Ga2O6:n％Eu（式中、n％はSr3Ga2O6に含まれるEuのモル％であって、E uがSr3Ga2O6に可溶である範囲にわたる）を有する化合物。 ２．Sr3Ga2O6:2％Euの組成を有するソースからスパッタリングされる、請求項１ 記載の化合物。 ３．式Sr4Ga2O7:n％Eu（式中、n％はSr4Ga2O7に含まれるEuのモル％であって、E uがSr4Ga2O7に可溶である範囲にわたる）を有する化合物。 ４．Sr4Ga2O7:2％Euの組成を有するソースからスパッタリングされる、請求項３ 記載の化合物。 ５．式Sr7Ga4O13:n％Eu（式中、n％はSr7Ga4O13に含まれるEuのモル％であって 、EuがSr7Ga4O13に可溶である範囲にわたる）を有する化合物。 ６．Sr7Ga4O13:2％Euの組成を有するソースからスパッタリングされる、請求項 ５記載の化合物。 ７．式SrGa4O7:n％Eu（式中、n％はSrGa4O7に含まれるEuのモル％であって、Eu がSrGa4O7に可溶である範囲にわたる）を有する化合物。 ８．SrGa4O7:2％Euの組成を有するソースからスパッタリングされる、請求項７ 記載の化合物。 ９．式SrGa12O19:n％Eu（式中、n％はSrGa12O19に含まれるEuのモル％であって 、EuがSrGa12O19に可溶である範囲にわたる）を有する化合物。 10．SrGa12O19:2％Euの組成を有するソースからスパッタリングされる、請求項 ９記載の化合物。 11．式Sr3Ga4O9:n％Eu（式中、n％はSr3Ga4O9に含まれるEuのモル％であって、E uがSr3Ga4O9に可溶である範囲にわたる）を有する化合物。 12．Sr3Ga4O9:2％Euの組成を有するソースからスパッタリングされる、請求項11 記載の化合物。 13．式Ba3Ga2O6:n％Eu（式中、n％はBa3Ga2O6に含まれるEuのモル％であって、 EuがBa3Ga2O6に可溶である範囲にわたる）を有する化合物。 14．Ba3Ga2O6:2％Euの組成を有するソースからスパッタリングされる、請求項 13記載の化合物。 15．式Ba4Ga2O7:n％Eu（式中、n％はBa4Ga2O7に含まれるEuのモル％であって、 EuがBa4Ga2O7に可溶である範囲にわたる）を有する化合物。 16．Ba4Ga2O7:2％Euの組成を有するソースからスパッタリングされる、請求項15 記載の化合物。 17．式Ca3Ga4O9:n％Eu（式中、n％はCa3Ga4O9に含まれるEuのモル％であって、 EuがCa3Ga4O9に可溶である範囲にわたる）を有する化合物。 18．Ca4Ga4O9:2％Euの組成を有するソースからスパッタリングされる、請求項17 記載の化合物。 19．エレクトロルミネセンスの発生方法であって、 Sr3Ga2O6:n％Eu、Sr4Ga2O7:n％Eu、Sr7Ga4O13:n％Eu、SrGa4O7:n％Eu、Sr Ga12O19:n％Eu、Sr3Ga4O9:n％Eu、Ba3Ga2O6:n％Eu、Ba4Ga2O7:n％Euおよび Ca3Ga4O9:n％Eu（式中、n％Euはエレクトロルミネセンス蛍光体(phosphor) に含まれるユーロピウムのモル％であって、Euがエレクトロルミネセンス蛍 光体に可溶である範囲にわたる）からなる群より選択されるエレクトロルミ ネセンス蛍光体を用意し、 前記エレクトロルミネセンス蛍光体へ電圧を印加する ことを含む前記方法。 20．前記エレクトロルミネセンス蛍光体が、Sr3Ga2O6:2％Eu、Sr4Ga2O7:2％Eu、 Sr7Ga4O13:2％Eu、SrGa4O7:2％Eu、SrGa12O19:2％Eu、Sr3Ga4O9:2％Eu、Ba3 Ga2O6:2％Eu、Ba4Ga2O7:2％EuおよびCa3Ga4O9:2％Euからなる群より選択さ れるものである、請求項19記載の方法。 21．エレクトロルミネセンス・ディスプレイデバイスであって、 背面に導電性電極を有する誘電体基板、 前記誘電体表面の前面上にあるエレクトロルミネセンス蛍光体であって、 Sr3Ga2O6:n％Eu、Sr4Ga2O7:n％Eu、Sr7Ga4O13:n％Eu、SrGa4O7:n％Eu、SrG a12O19:n％Eu、Sr3Ga4O9:n％Eu、Ba3Ga2O6:n％Eu、Ba4Ga2O7:n％EuおよびCa 3Ga4O9:n％Eu（式中、n％Euはエレクトロルミネセンス蛍光体に含まれるユ ーロピウムのモル％であって、Euがエレクトロルミネセンス蛍 光体に可溶である範囲にわたる）からなる群より選択される前記エレクトロ ルミネセンス蛍光体、および 前記蛍光体の上面に堆積された実質的に透明な電極、並びに 前記透明電極と前記導電性電極との間に電圧を印加して前記蛍光体に電界 を発生させる手段 を含む前記エレクトロルミネセンス・ディスプレイデバイス。 22．前記エレクトロルミネセンス蛍光体が、Sr3Ga2O6:2％Eu、Sr4Ga2O7:2％Eu、 Sr7Ga4O13:2％Eu、SrGa4O7:2％Eu、SrGa12O19:2％Eu、Sr3Ga4O9:2％Eu、Ba 3Ga2O6:2％Eu、Ba4Ga2O7:2％EuおよびCa3Ga4O9:2％Euからなる群より選択さ れるものである、請求項21記載のエレクトロルミネセンス・ディスプレイデ バイス。 23．前記エレクトロルミネセンス蛍光体がスパッタリングによって堆積された層 である、請求項21または22記載のエレクトロルミネセンス・ディスプレイデ バイス。 24．式Sr1-xEuxGayOz［式中、xは0.001〜0.1の範囲にあり、yは約0.5〜約12であ り、zはおよそ1+(3/2)yであるが、Sr0.99Eu0.01Ga2O4は除く］を有するエレ クトロルミネセンス赤色発光蛍光体。 25．前記蛍光体の式が、xが約0.01〜約0.05の範囲にあり、yが約0.5〜約12の範 囲にある、請求項24記載の赤色発光蛍光体。 26．Sr2.94Eu0.06Ga2O6、Sr3.92Eu0.08Ga2oO7、Sr6.86Eu0.14Ga4O13、Sr0.98Eu0 .02Ga4O7、Sr0.98Eu0.02Ga12O19およびSr2.94Eu0.06Ga4O9からなる群より選 択される組成を有するソースからスパッタリングされる、請求項25記載の赤 色発光蛍光体。 27．式Ba1-xEuxGayOz［式中、xは約0.001〜約0.1の範囲にあり、yは約0.5〜約４ であり、zはおよそ1+(3/2)yであるが、Ba0.99Eu0.01Ga2O4は除く］を有する エレクトロルミネセンス赤色発光蛍光体。 28．xが約0.01〜約0.05の範囲にあり、yが約0.5〜約２の範囲である、請求項27 記載の赤色発光蛍光体。 29．Ba2.94Eu0.06Ga2O6およびBa3.92Eu0.08Ga2O7からなる群より選択されるソー スからスパッタリングされる、請求項28記載の赤色発光蛍光体。 30．式Ca1-xEuxGayOz［式中、xは約0.001〜約0.1の範囲にあり、yは約0.5〜約４ であり、zは1+(3/2)yにほぼ等しい］を有するエレクトロルミネセンス赤色 発光蛍光体。 31．xが約0.01〜約0.05の範囲にあり、yが約0.5〜約４の範囲にある、請求項30 記載の赤色発光蛍光体。 32．Ca2.94Eu0.06Ga4O9のソースからスパッタリングされる、請求項31記載の赤 色発光蛍光体。
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