JP2015171984A - 結晶性無機化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
上記材料はたとえば、酸化物イオン伝導等の陰イオン伝導、リチウムイオン伝導等の陽イオン伝導、プロトン伝導、電子伝導、強誘電性、強磁性、または高温超伝導等の物性を示す。
また、メリライト型複合酸化物は、酸化物イオン伝導等の陰イオン伝導を示す。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた少なくとも1種のキャリアが伝導可能な材料は、固体酸化物形燃料電池、センサ、電池、電極、電解質、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜、触媒、および光触媒等に利用可能である。
非特許文献1には、燃料電池の固体電解質の候補として、(La,Sr)2Ga3O7系メリライト型複合酸化物に関する研究が報告されている。
特許文献1、2には、(La,Sr)(Ga,Mg)O3系ペロブスカイト型複合酸化物を固体電解質として用いた燃料電池セルが記載されている(特許文献1の請求項1、特許文献2の請求項7)。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、互いに稜共有した複数のBX6八面体(式中、各略号は以下の通りである。BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。Xは、1種以上の陰イオンである。)を含み、
既約格子定数(reduced cell parameters)ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
(既約格子定数)
ar=5.06±0.5Å、
br=9.61±0.5Å、
cr=9.61±0.5Å、
αr=74.31±10°、
βr=75.63±10°、
γr=75.63±10°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
Pb3GeAl10O20型構造を有する、
結晶性無機化合物である。
(Wyckoff位置リストの群)
j6 i3 h b a(6つの異なるj位置、3つの異なるi位置、1つのh位置、1つのb位置、およびa位置を意味する。)、
および、
j6 i3 g d c(6つの異なるj位置、3つの異なるi位置、1つのg位置、1つのd位置、c位置を意味する)。
なお、Wyckoff位置リストの表記様式については、他の結晶構造でも同様である。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、BX4四面体(式中、各略号は以下の通りである。BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。Xは、1種以上の陰イオンである。)を含み、
既約格子定数ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
(既約格子定数)
ar=8.1±0.5Å、
br=9.1±0.5Å、
cr=10.8±0.5Å、
αr=90±10°、
βr=90±10°、
γr=91.5±10°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、複数のBX4四面体(式中、各略号は以下の通りである。BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。Xは、1種以上の陰イオンである。)を含み、
既約格子定数ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
(既約格子定数)
ar=6.74±0.5Å、
br=8.04±0.5Å、
cr=9.71±0.5Å、
αr=85.04±5°、
βr=72.8±5°、
γr=74.18±5°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
CaAl4O7型構造を有する、
結晶性無機化合物である。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、複数のBX4四面体(式中、各略号は以下の通りである。BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。Xは、1種以上の陰イオンである。)を含み、
既約格子定数ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
(既約格子定数)
ar=6.74±0.5Å、
br=8.04±0.5Å、
cr=9.71±0.5Å、
αr=85.04±5°、
βr=72.8±5°、
γr=74.18±5°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
陰イオン、陽イオンおよびプロトンからなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
BaAl2O4型構造を有する、
結晶性無機化合物である。
(Wyckoff位置リストの群)
h g f b、
および、
g f c b。
酸化物イオンを除く陰イオンおよびプロトンより選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物であって、
結晶構造内に、互いに稜共有した複数のBX6八面体(式中、各略号は以下の通りである。BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。Xは、1種以上の陰イオンである。)を含み、
既約格子定数ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
(既約格子定数)
ar=5.8±0.5Å、
br=5.8±0.5Å、
cr=22.9±2.0Å、
αr=90±10°、
βr=90±10°、
γr=120±10°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
酸化物イオンを除く陰イオンおよびプロトンより選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物であって、
CaAl12O19型構造を有する、
結晶性無機化合物である。
(Wyckoff位置リストの群)
k3 h f3 e d b a、
k3 h f3 e c b a、
k3 h2 f3 e2 d a、
k3 h f3 e d a2、
k3 h f3 e2 c a、
k3 h f3 e2 d a、
k3 h2 f3 e2 a、
および、
l k2 j f3 e2 d a。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
下記一般式(VI)で表され、
既約格子定数ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
AxByXz・・・(VI)
(式中、各略号は以下の通りである。
AはAサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
AはBaイオンまたはSrイオンを含み、BはGaイオンを含む。
Xは、1種以上の陰イオンである。
xは、2.5±2.0の範囲内の数値である。
yは、11±3の範囲内の数値である。
zは、20±6の範囲内の数値である。)
(既約格子定数)
ar=5.8±0.5Å、
br=5.8±0.5Å、
cr=22.9±2.0Å、
αr=90±10°、
βr=90±10°、
γr=120±10°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
マグネトプランバイト(magnetoplumbite)型構造を有し、
AサイトがBaイオンまたはSrイオンを含み、
BサイトがGaイオンを含む、
結晶性無機化合物である。
また、既約格子定数は、常圧下約25℃におけるデータである。
本明細書において、特に明記しない限り、「イオン半径」は、Shannonが1976年に提案したイオン半径である。
本明細書において、元素族名は、IUPAC命名法の元素族名である。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、互いに稜共有した複数のBX6八面体(式中、各略号は以下の通りである。BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。Xは、1種以上の陰イオンである。)を含み、
既約格子定数(reduced cell parameters)ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
(既約格子定数)
ar=5.06±0.5Å、
br=9.61±0.5Å、
cr=9.61±0.5Å、
αr=74.31±10°、
βr=75.63±10°、
γr=75.63±10°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
Pb3GeAl10O20型構造を有する、
結晶性無機化合物である。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、BX4四面体(式中、各略号は以下の通りである。BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。Xは、1種以上の陰イオンである。)を含み、
既約格子定数ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
(既約格子定数)
ar=8.1±0.5Å、
br=9.1±0.5Å、
cr=10.8±0.5Å、
αr=90±10°、
βr=90±10°、
γr=91.5±10°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、複数のBX4四面体(式中、各略号は以下の通りである。BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。Xは、1種以上の陰イオンである。)を含み、
既約格子定数ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
(既約格子定数)
ar=6.74±0.5Å、
br=8.04±0.5Å、
cr=9.71±0.5Å、
αr=85.04±5°、
βr=72.8±5°、
γr=74.18±5°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
CaAl4O7型構造を有する、
結晶性無機化合物である。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、複数のBX4四面体(式中、各略号は以下の通りである。BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。Xは、1種以上の陰イオンである。)を含み、
既約格子定数ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物。
(既約格子定数)
ar=6.74±0.5Å、
br=8.04±0.5Å、
cr=9.71±0.5Å、
αr=85.04±5°、
βr=72.8±5°、
γr=74.18±5°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
陰イオン、陽イオンおよびプロトンからなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
BaAl2O4型構造を有する、
結晶性無機化合物である。
酸化物イオンを除く陰イオンおよびプロトンより選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物であって、
結晶構造内に、互いに稜共有した複数のBX6八面体(式中、各略号は以下の通りである。BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。Xは、1種以上の陰イオンである。)を含み、
既約格子定数ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
(既約格子定数)
ar=5.8±0.5Å、
br=5.8±0.5Å、
cr=22.9±2.0Å、
αr=90±10°、
βr=90±10°、
γr=120±10°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
酸化物イオンを除く陰イオンおよびプロトンより選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物であって、
CaAl12O19型構造を有する、
結晶性無機化合物である。
前記結晶構造内にさらに、BX6八面体以外のBXn多面体および/またはBXn多角形を含む(ここで、BおよびXは前記と同様である。nは正の実数である。)ことができる。
下記一般式(I)で表される化合物が挙げられる。
AxByXz・・・(I)
(式中、各略号は以下の通りである。
AはAサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
Xは、1種以上の陰イオンである。
xは、2.5±2.0の範囲内の数値である。
yは、11±3の範囲内の数値である。
zは、20±6の範囲内の数値である。)
下記一般式(II)で表される化合物が挙げられる。
AxByXz・・・(II)
(式中、各略号は以下の通りである。
AはAサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
Xは、1種以上の陰イオンである。
xは、1.0±0.8の範囲内の数値である。
yは、2.0±0.5の範囲内の数値である。
zは、4.0±2.0の範囲内の数値である。)
下記一般式(III)で表される化合物が挙げられる。
AxByXz・・・(III)
(式中、各略号は以下の通りである。
AはAサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
Xは、1種以上の陰イオンである。
xは、1.0±0.8の範囲内の数値である。
yは、4.0±1.0の範囲内の数値である。
zは、7.0±2.0の範囲内の数値である。)
下記一般式(IV)で表される化合物が挙げられる。
AxByXz・・・(IV)
(式中、各略号は以下の通りである。
AはAサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
Xは、1種以上の陰イオンである。
xは、3.0±2.4の範囲内の数値である。
yは、4.0±1.0の範囲内の数値である。
zは、9.0±3.0の範囲内の数値である。)
下記一般式(V)で表される化合物が挙げられる。
AxByXz・・・(V)
(式中、各略号は以下の通りである。
AはAサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
Xは、1種以上の陰イオンである。
xは、2.5±2.0の範囲内の数値である。
yは、11±3の範囲内の数値である。
zは、20±6の範囲内の数値である。)
Aは、H, Li, Na, Mg, K, Ca, Sc, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Mo, Tc, Cd, In, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ra, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれた1種以上の元素のイオンを含み、
Bは、H, Li, Be, B, Mg, Al, Si, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Po, At, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれた1種以上の元素のイオンを含み、
Xは、N, O, F, S, Cl, Se, Br, Te, およびIからなる群より選ばれた1種以上の元素のイオンを含むことができる。
Aは、Xとの配位数が4〜12である1種以上の陽イオンを含み、
Bは、Xとの配位数が3〜7である1種以上の陽イオンを含むことができる。
Aは、
Xとの配位数が4〜12である1種以上の第1の陽イオンと、
Xとの配位数が4〜12であり、前記第1の陽イオンとは平均イオン半径および/または平均価数の異なる1種以上の第2の陽イオンとを含み、
Bは、Xとの配位数が3〜7である1種以上の陽イオンを含むことができる。
前記第1の陽イオンは1種以上の希土類元素のイオンを含み、
前記第2の陽イオンは1種以上の2族元素のイオンを含み、
Bは1種以上の13族元素のイオンを含むことができる。
Aは1種以上の2族元素のイオンを含み、
Bは1種以上の13族元素のイオンを含むことができる。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
下記一般式(VI)で表され、
既約格子定数ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物である。
AxByXz・・・(VI)
(式中、各略号は以下の通りである。
AはAサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
AはBaイオンまたはSrイオンを含み、BはGaイオンを含む。
Xは、1種以上の陰イオンである。
xは、2.5±2.0の範囲内の数値である。
yは、11±3の範囲内の数値である。
zは、20±6の範囲内の数値である。)
(既約格子定数)
ar=5.8±0.5Å、
br=5.8±0.5Å、
cr=22.9±2.0Å、
αr=90±10°、
βr=90±10°、
γr=120±10°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
Aは、H, Li, Na, Mg, K, Ca, Sc, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Mo, Tc, Cd, In, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ra, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれた1種以上の元素のイオンを含み、
Bは、H, Li, Be, B, Mg, Al, Si, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Po, At, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれた1種以上の元素のイオンを含み、
Xは、N, O, F, S, Cl, Se, Br, Te, およびIからなる群より選ばれた1種以上の元素のイオンを含むことができる。
Aは、Xとの配位数が4〜12である1種以上の陽イオンを含み、
Bは、Xとの配位数が3〜7である1種以上の陽イオンを含むことができる。
陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
マグネトプランバイト(magnetoplumbite)型構造を有し、
AサイトがBaイオンまたはSrイオンを含み、
BサイトがGaイオンを含む、
結晶性無機化合物である。
Aは1種以上の2族元素のイオンを含み、
Bは1種以上の13族元素のイオンと、1種以上の14族元素または4族元素のイオンとを含むことができる。
Aは1種以上の2族元素のイオンを含み、
BはFe,Co,Cr,Mn,Ni,およびCuからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素のイオンと、1種以上の14族元素または4族元素のイオンとを含むことができる。
A、B、およびXは、全体の電荷の合計が0になるように選択される。たとえば後記[実施例]におけるLaSr2Ga11O20の場合、La3+、Sr2+、Ga3+、O2−であり、全体の電荷の合計は0になる。
陽イオンAとしては、上記で例示したような比較的イオン半径が大きな陽イオンを選択する。陽イオンAが配位する陰イオンXの数(配位数)は4以上である。
Paulingの法則によれば、Aの平均イオン半径rAとXの平均イオン半径rXとの比(rA/rX)は0.2より高い。多くの場合、Bの平均イオン半径はAに比べて小さい。多くの場合、Bの平均イオン半径rBとrXとの比(rB/rX)は、0.15より高く、rA/rXより低い。
Bの配位数は基本的に4または6であるので、rB/rXは0.22〜0.74の範囲内にあることが多い。
上記一般式(I)で表される結晶性無機化合物では、AとBとXとの比が3:11:20であるのが基本であり、これらの比からずれることも可能である。
上記一般式(I)中のzは電荷中性条件を満たす値であり、上記標準値(20)から多少変動し得る。
本発明に係る第1〜第11の結晶性無機化合物は、結晶構造内にさらに、上記以外のBXn多面体および/またはBXn多角形を含むことができる。ここで、BおよびXは前記と同様であり、nは正の実数である。
BXn多角形としては、BX3三角形等が挙げられる。
より詳細には、本発明に係る第1〜第11の結晶性無機化合物においては、BX6八面体、BX4四面体、その他のBXn多面体、およびBXn多角形のうち少なくとも1つの稜に沿って、陰イオンXと陽イオンBの間の距離をある程度一定に保ちながら、酸化物イオン等の陰イオンが伝導すると考えられる。
本発明に係る第1〜第11の結晶性無機化合物は、固体酸化物形燃料電池、センサ、電池、電極、電解質、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜、触媒、光触媒、電気・電子・通信機器、エネルギー・環境関連用機器、および光学機器等に利用することができる。本発明に係る第1〜第11の結晶性無機化合物を用いることで、これらの高性能化が可能である。
一次電池、二次電池、および燃料電池に用いられる電解質および電極;
各種電気化学キャパシタ;
色素増感型太陽電池;
および、
電荷移動担体を有する他の電気化学素子等に用いることができる。
電解質上に検知したいガスに応じた感応電極を取り付けることにより、ガスセンサまたはガス検知器等を構成できる。たとえば、炭酸塩を含む感応電極を用いた場合に炭酸ガスセンサ、硝酸塩を含む感応電極を用いた場合にNOxセンサ、硫酸塩を含む感応電極を用いた場合にSOxセンサが得られる。また、電解セルを組むことにより、排ガス中に含まれるNOxおよび/またはSOx等の捕集装置または分解装置を構成できる。
本発明に係る第1〜第11の結晶性無機化合物はまた、イオン伝導体中の各種希土類が発光中心(カラーセンター)を形成する賦活剤として作用する場合がある。この場合、波長変更材料等として用いることができる。
本発明の結晶性無機化合物はまた、電子キャリアまたは正孔キャリアをドープすることにより、超伝導体になる場合がある。
原料組成を変える以外は同様にして、固相反応法により表1に示す組成のセラミック焼結体(LaSr2Ga11O20、およびLa/Srモル比を変えた試料)を得た。
まず、La2O3粉末(純度99.9%)、SrCO3粉末(純度99.9%)、およびGa2O3粉末(純度99.9%)を、所望組成となるように、秤量し混合した。得られた混合粉末を空気中1000℃で3時間仮焼した。
次に、上記の仮焼した試料を20〜30分間ボールミルにより粉砕した後、一軸加圧によりペレットを得、これを空気中1200℃で24時間焼成した。
さらに、この焼成物を20〜30分間ボールミルにより粉砕した後、一軸加圧によりペレットを得、これを空気中1400℃で10時間焼結した。
仮焼、焼成および焼結の温度プログラムは、次の通りとした。(1)常温から3時間かけて仮焼温度、焼成温度または焼結温度に昇温し、(2)その温度で所定時間保持し、(3)3時間かけて50℃まで降温した。
焼結温度を表1に示す。
LaSr2Ga11O20(実施例1−1)の酸化物イオンに対するBVSの空間分布の計算結果を図1に示す。
図1において、等高線は、DBVS(酸化物イオンの理想的なBVS(2)と計算によって得られたBVSの差分(Difference Bond Valence Sum)が−0.6〜0.6v.u.である範囲を0.2v.u.間隔で描いてある。ここでv.u.はvalence unitsである。図中、矢印は酸化物イオンの拡散経路を示す。
BVSの空間分布の計算結果から、LaSr2Ga11O20は酸化物イオン伝導性を有することが示唆された。
実施例1−1〜1−7で得られた各試料のX線粉末回折(XRPD)データを測定した。
X線粉末回折測定装置としては、リガク社製の「RINT2550」またはBruker社の「D8」を用いた。Cu KαのX線を用いた。
実施例1−1〜1−7で得られた各試料のXRPD図形を図2A〜図2Gに示す。
LaSr2Ga11O20は、図中黒色で示されるGaO6八面体、図中灰色で示されるGaO4四面体、図中黒色球で示されるSr、および図中白黒球で示される(La,Sr)からなる結晶構造を有していることが分かった。
LaSr2Ga11O20は、結晶構造内に、互いに稜共有してc軸に沿って連結した複数のGaO6八面体と、互いに点共有して連結した複数のGaO4四面体とを有することが分かった。
複数のGaO6八面体の稜、および/またはGaO6八面体と点共有して連結した複数のGaO4四面体の稜に沿って、酸化物イオンが伝導すると推測される。かかる構造においては、結晶構造内に隙間があり、格子間酸素を介した酸化物イオン伝導も起こりうる。
表2には、本発明に係る結晶性無機化合物の番号との対応についても合わせて示してある。たとえば、表中の「本発明の化合物対応番号」の欄に「1」とあれば、当該化合物が本明細書に記載の「本発明に係る第1の結晶性無機化合物」に該当する(他の番号についても、同様。)。
また、実施例1−1〜1−7で得られた各試料の格子定数と格子体積を表3に示す。ただし、これらの格子定数と格子体積は空間群I2/mに基づいている。また、対応する既約格子定数と既約格子体積を表4に示す。
実施例1−1〜1−7で得られた各試料(直径約5mmφの焼結体および直径約20mmφの焼結体)について、直流四端子法および交流四端子法 (500〜1200℃)により全電気伝導度(log(σtotal(S cm-1))を測定した。
また、実施例1−1で得られたLaSr2Ga11O20試料、1−3で得られたLa0.99Sr2.01Ga11O19.995試料、および1−5で得られたLa1.02Sr1.98Ga11O20.01試料について、全電気伝導度の900℃における酸素分圧依存性を測定した。酸素分圧(P(O2))を0.2〜4×10−4atmの範囲内で変化させたときの全電気伝導度を測定した。
実施例1−1、1−3および1−5で得られた各試料の全電気伝導度の900℃における酸素分圧依存性をそれぞれ図5A、図5Bおよび図5Cに示す。
図5A、図5Bおよび図5Cに示すように、酸素分圧(P(O2))が0.2〜4×10−4atmの範囲内において、LaSr2Ga11O20、La0.99Sr2.01Ga11O19.995、およびLa1.02Sr1.98Ga11O20.01の全電気伝導度(log(σtotal (S cm-1)))は酸素分圧(P(O2))に殆ど依存しないことが分かった。この酸素分圧の範囲内において、電気伝導のキャリアは酸化物イオンであり、全電気伝導度(log(σtotal(S cm-1)))は酸化物イオン伝導度(log(σion(S cm-1)))と実質的に同じ値であることが分かった。すなわち、LaSr2Ga11O20、La0.99Sr2.01Ga11O19.995、およびLa1.02Sr1.98Ga11O20.01は、上記酸素分圧の範囲内では純酸化物イオン伝導体であることが分かった。
他の実施例についても、同型の結晶構造を有し、化学組成が類似しているので、全電気伝導度の酸素分圧依存性は実施例1−1、1−3および1−5と同様であり、酸素分圧(P(O2))が0.2〜4×10−4atmの範囲内において、全電気伝導度(log(σtotal(S cm-1)))は酸化物イオン伝導度(log(σion(S cm-1)))と実質的に同じ値であると考えられる。
原料組成と焼結温度を変えた以外は実施例1−1〜1−7と同様にして、固相反応法により表1に示す組成のセラミック焼結体(LaSr2Ga10.9Mg0.1O19.95)を得た。前出の出発原料に加えてMgO(純度99.9%)を出発原料として用いてLaSr2Ga10.9Mg0.1O19.95を合成した。焼結温度は1300℃である。
得られたLaSr2Ga10.9Mg0.1O19.95試料について、実施例1−1〜1−7と同様にして、X線粉末回折(XRPD)測定および結晶構造解析を実施した。
XRPD図形を図2Hに示す。
得られたLaSr2Ga10.9Mg0.1O19.95試料は、Pb3GeAl10O20型構造(空間群I2/m(12番、C2/mと等価))を持つ単斜相であることが確認された。
実施例1−8で得られた試料においても、精密化した結晶構造は実施例1−1(図3)と同様であり、同型の結晶構造が形成されることが分かった。
また、得られたLaSr2Ga10.9Mg0.1O19.95試料の格子定数と格子体積を表3に示す。ただし、この格子定数と格子体積は空間群I2/mに基づいている。また、対応する既約格子定数と既約格子体積を表4に示す。
実施例1−8で得られたLaSr2Ga10.9Mg0.1O19.95試料について、実施例1−1〜1−7と同様にして、全電気伝導度(log(σtotal(S cm-1))を測定した。
全電気伝導度(log(σtotal(S cm-1))の測定結果(アレニウスプロット)を図4Hに示す。
得られた試料の789℃における全電気伝導度(=酸化物イオン伝導度)の測定結果を表5に示す。
なお、この実施例についても、実施例1−1、1−3および1−5と同型の結晶構造を有するので、全電気伝導度の酸素分圧依存性は実施例1−1、1−3および1−5と同様であり、酸素分圧(P(O2))が0.2〜4×10−4atmの範囲内において、全電気伝導度(log(σtotal(S cm-1)))は酸化物イオン伝導度(log(σion(S cm-1)))と実質的に同じ値であると考えられる。
原料組成と焼結温度を変えた以外は実施例1−1〜1−7と同様にして、固相反応法により表1に示す化学組成のPrSr2Ga11O20、NdSr2Ga11O20、LaBa2Ga11O20、およびNdBa2Ga11O20のセラミック焼結体を得た。これらの化合物は過去に報告が無い新物質である。
前出の出発原料に加えて、Pr6O11(純度99.95%)、Nd2O3(純度99.95%)およびBaCO3(純度99.9%)を出発原料として用いた。
焼結温度は表1に示す。
実施例2−1〜2−4で得られた各試料について、実施例1−1〜1−7と同様にして、X線粉末回折(XRPD)測定および結晶構造解析を実施した。
実施例2−1〜2−4で得られた各試料のXRPD図形を図6A〜図6Dに示す。
得られた試料はいずれも、Pb3GeAl10O20型構造(空間群I2/m(12番、C2/mと等価))を持つ単斜相であることが確認された。
実施例2−2で得られたNdSr2Ga11O20試料のXRPDデータのLe Bail解析図形を図7Bに示す。
実施例2−3で得られたLaBa2Ga11O20試料のXRPDデータのリートベルト解析図形を図7Cに示す。
実施例2−4で得られたNdBa2Ga11O20試料のXRPDデータのLe Bail解析図形を図7Dに示す。
PrSr2Ga11O20は、実施例1−1〜1−7と同様に、図中黒色で示されるGaO6八面体、図中灰色で示されるGaO4四面体、図中黒色球で示されるSr、および図中白黒球で示される(Pr,Sr)からなる結晶構造を有していることが分かった。
PrSr2Ga11O20は、実施例1−1〜1−7と同様に、結晶構造内に、互いに稜共有してc軸に沿って連結した複数のGaO6八面体と、互いに点共有して連結した複数のGaO4四面体とを有することが分かった。
実施例1−1〜1−7と同様に、GaO6八面体および/またはGaO4四面体の稜に沿って、酸化物イオンが伝導すると推測される。かかる構造においては、結晶構造内に隙間があり、格子間酸素を介した酸化物イオン伝導も起こりうる。
実施例2−1〜2−4で得られた各試料においても、精密化した結晶構造は実施例1−1(図3)と同様であり、同型の結晶構造が形成されることが分かった。
実施例1−1〜1−7および2−1と同様に、GaO6八面体および/またはGaO4四面体の稜に沿って、酸化物イオンが伝導すると推測される。かかる構造においては、結晶構造内に隙間があり、格子間酸素を介した酸化物イオン伝導も起こりうる。
また、実施例2−1〜2−4で得られた各試料の格子定数と格子体積を表3に示す。ただし、この格子定数と格子体積は空間群I2/mに基づいている。また、対応する既約格子定数と既約格子体積を表4に示す。
実施例2−1〜2−3で得られた各試料について、実施例1−1〜1−7と同様にして、全電気伝導度(log(σtotal(S cm-1))を測定した。
また、実施例2−1、2−2、および2−3で得られた各試料について、それぞれ温度を817℃、802℃、および819℃で一定にしたときの全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。酸素分圧(P(O2))を0.2〜4×10−4atm範囲内で変化させたときの全電気伝導度を測定した。
実施例2−1で得られたPrSr2Ga11O20試料の全電気伝導度の817℃における酸素分圧依存性を図10Aに示す。実施例2−2で得られたNdSr2Ga11O20試料の全電気伝導度の802℃における酸素分圧依存性を図10Bに示す。実施例2−3で得られたLaBa2Ga11O20試料の全電気伝導度の819℃における酸素分圧依存性を図10Cに示す。
図10A〜図10Cに示すように、酸素分圧(P(O2))が0.2〜4×10−4atmの範囲内において、実施例2−1〜2−3で得られた各試料の全電気伝導度(log(σtotal (S cm-1)))は酸素分圧(P(O2))に殆ど依存しないことが分かった。この酸素分圧の範囲内において、電気伝導のキャリアは酸化物イオンであり、全電気伝導度(log(σtotal(S cm-1)))は酸化物イオン伝導度(log(σion(S cm-1)))と実質的に同じ値であることが分かった。すなわち、実施例2−1〜2−3で得られた各試料は、上記酸素分圧の範囲内では純酸化物イオン伝導体であることが分かった。
得られた各試料の約920℃における全電気伝導度(=酸化物イオン伝導度)の測定結果を表5に示す。
実施例2−4で得られた試料は実施例1−1(図3)〜1−7および2−1〜2−3と同型の結晶構造を有するので、実施例1−1〜1−7および2−1〜2−3と同様、酸化物イオン伝導性を有すると考えられる。
原料組成と焼結温度を変えた以外は実施例1−1〜1−7と同様にして、固相反応法により表1に示す化学組成のBa3SnGa10O20、Ba3GeGa10O20、およびSr3GeGa10O20のセラミック焼結体を得た。前出の出発原料に加えて、SnO2(純度99.9%)およびGeO2(純度99.99%)を出発原料として用いた。焼結温度は表1に示す。
実施例3−1〜3−3で得られた各試料について、実施例1−1〜1−7と同様にして、X線粉末回折(XRPD)測定および結晶構造解析を実施した。
実施例3−1〜3−3で得られた各試料のXRPD図形を図11A〜図11Cに示す。
得られた試料はいずれも、Pb3GeAl10O20型構造(空間群I2/m(12番、C2/mと等価))を持つ単斜相であることが確認された。
実施例3−1〜3−3で得られた各試料においても、精密化した結晶構造は実施例1−1(図3)と同様であり、同型の結晶構造が形成されることが分かった。
また、得られた試料の格子定数と格子体積を表3に示す。ただし、この格子定数は空間群I2/mに基づいている。また、対応する既約格子定数と既約格子体積を表4に示す。
得られた試料はいずれも実施例1−1(図3)と同型の結晶構造を有するので、実施例1−1と同様、酸化物イオン伝導性を有すると考えられる。
実施例1−1〜1−7および2−1〜2−4と同様に、GaO6八面体および/またはGaO4四面体の稜に沿って、酸化物イオンが伝導すると推測される。かかる構造においては、結晶構造内に隙間があり、格子間酸素を介した酸化物イオン伝導も起こりうる。
実施例3−1〜3−3で得られた各試料について、実施例1−1〜1−7と同様にして、全電気伝導度(log(σtotal(S cm-1))の温度依存性を測定した。
また、実施例3−1〜3−3で得られた各試料について、温度を906℃または909℃で一定にしたときの全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。酸素分圧(P(O2))を0.2〜4×10−4atmの範囲内で変化させたときの全電気伝導度を測定した。
実施例3−1〜3−3で得られた各試料の全電気伝導度の906℃または909℃における酸素分圧依存性を図13A〜図13Cに示す。
図13A〜図13Cに示すように、酸素分圧(P(O2))が0.2〜4×10−4atmの範囲内において、実施例3−1〜3−3で得られた各試料の全電気伝導度(log(σtotal (S cm-1)))は酸素分圧(P(O2))に殆ど依存しないことが分かった。この酸素分圧の範囲内において、電気伝導のキャリアは酸化物イオンであり、全電気伝導度(log(σtotal(S cm-1)))は酸化物イオン伝導度(log(σion(S cm-1)))と実質的に同じ値であることが分かった。
以上の結果から、実施例3−1〜3−3で得られた各試料は、純酸化物イオン伝導体であることが分かった。
以下のようにして、固相反応法により表1に示す組成のセラミック焼結体(SrGa12O19)を得た。
SrCO3粉末(純度99.9%)およびGa2O3粉末(純度99.9%)を、所望組成となるように、秤量し混合した。得られた混合粉末を空気中1000℃で12時間仮焼した。次に、上記の仮焼した試料を20分間ボールミルにより300rpmで粉砕した後、一軸加圧によりペレットを得、これを1200℃で24時間焼結した。
以下のようにして、固相反応法により表1に示す組成のセラミック焼結体(SrGa2O4)を得た。
SrCO3粉末(純度99.9%)およびGa2O3粉末(純度99.9%)を、所望組成となるように、秤量し混合した。得られた混合粉末を空気中800℃で12時間仮焼した。次に、上記の仮焼した試料に対して、メノウ乳鉢中でエタノールを用いた湿式混合と乾式混合を合計約2時間行った。その後、一軸加圧によりペレットを得、これを空気中1000℃で6時間焼結した。
以下のようにして、固相反応法により表1に示す組成のセラミック焼結体(SrGa4O7)を得た。
SrCO3粉末(純度99.9%)およびGa2O3粉末(純度99.9%)を、所望組成となるように秤量した。秤量した粉末に対して、メノウ乳鉢中でエタノールを用いた湿式混合と乾式混合を合計約2.5時間行った。得られた混合粉末を空気中800℃で3時間仮焼した。
次に、上記の仮焼した試料を20分間ボールミルにより粉砕し、一軸加圧によりペレットを得、これを空気中800℃で6時間焼結した。
さらに、焼結した上記ペレットを砕き、20分間ボールミルにより粉砕し、一軸加圧によりペレットを得、これを空気中1000℃で6時間焼結した。
さらに、上記の焼結したペレットを砕き、20分間ボールミルにより粉砕し、一軸加圧によりペレットを得、これを空気中1300℃で12時間焼結した。
以下のようにして、固相反応法により表1に示す組成のセラミック焼結体(Sr3Ga4O9)を得た。
SrCO3粉末(純度99.9%)およびGa2O3粉末(純度99.9%)を、所望組成となるように、秤量し混合した。得られた混合粉末を空気中800℃で21時間仮焼した。
次に、上記の仮焼した試料を20分間ボールミルにより粉砕した後、メノウ乳鉢中でエタノールを用いた湿式混合と乾式混合を合計約1時間半行った。得られた混合粉末を用いて一軸加圧によりペレットを得、これを空気中1100℃で52時間焼成した。
さらに、この焼成した試料を20〜30分間ボールミルにより粉砕した後、メノウ乳鉢中でエタノールを用いた湿式混合と乾式混合を合計約1時間半行った。得られた混合粉末を用いて一軸加圧によりペレットを得、これを空気中1400℃で24時間焼結した。
SrGa12O19(実施例4−1)の酸化物イオンに対するBVSの空間分布の計算結果を図14Aに示す。図14Aは、SrGa12O19のab面(z=0.8)における酸化物イオンに対するBVSの空間分布の計算結果を示す。
SrGa2O4(実施例4−2)の酸化物イオンに対するBVSの空間分布の計算結果を図14Bに示す。図14Bは、SrGa2O4のab面(z=0)における酸化物イオンに対するBVSの空間分布の計算結果を示す。
SrGa4O7(実施例4−3)の酸化物イオンに対するBVSの空間分布の計算結果を図14Cに示す。図14Cは、SrGa4O7のac面(y=0.6)における酸化物イオンに対するBVSの空間分布の計算結果を示す。
Sr3Ga4O9(実施例4−4)の酸化物イオンに対するBVSの空間分布の計算結果を図14Dに示す。図14Dは、Sr3Ga4O9のab面(z=0)における酸化物イオンに対するBVSの空間分布の計算結果を示す。
図14A〜図14Dにおいて、等高線は、DBVS(酸化物イオンの理想的なBVS(2)と計算によって得られたBVSの差分(Difference Bond Valence Sum)が−0.6〜0.6v.u.である範囲を0.2v.u.間隔で描いてある。ここでv.u.はvalence unitsである。図中、矢印は酸化物イオンの拡散経路を示す。
図14A〜図14Dに示すBVSの空間分布の計算結果から、実施例4−1〜4−4の各試料は、酸化物イオン伝導性を有することが示唆された。
実施例4−1〜4−4で得られた各試料について、実施例1−1〜1−7と同様にして、X線粉末回折(XRPD)測定および結晶構造解析を実施した。
実施例4−1〜4−4で得られた各試料のXRPD図形を図15A〜図15Dに示す。
実施例4−1で得られたSrGa12O19試料のXRPDデータのLe Bail解析図形を図16Aに示す。
実施例4−2で得られたSrGa2O4試料のXRPDデータのLe Bail解析図形を図16Bに示す。
実施例4−3で得られたSrGa4O7試料のXRPDデータのリートベルト解析図形を図16Cに示す。
実施例4−4で得られたSr3Ga4O9試料のXRPDデータのLe Bail解析図形を図16Dに示す。
また、実施例4−1〜4−4で得られた各試料の格子定数と格子体積を表3に示す。ただし、実施例4−1、4−2、4−3、および4−4の格子定数はそれぞれ空間群P63/mmc、単純格子の空間群(P21/c、およびP21/n等)、C2/c、およびP−1に基づいている。また、対応する既約格子定数と既約格子体積を表4に示す。
実施例4−1〜4−4で得られた各試料について、実施例1−1〜1−7と同様にして、全電気伝導度(log(σtotal(S cm-1))の温度依存性を測定した。
実施例4−1で得られたSrGa12O19試料について、温度を795℃一定にしたときの全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。実施例4−2で得られたSrGa2O4試料について、温度を1006℃一定にしたときの全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。実施例4−3で得られたSrGa4O7試料について、温度を1099℃一定にしたときの全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。実施例4−4で得られたSr3Ga4O9試料について、温度を904℃一定にしたときの全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。
実施例4−1で得られたSrGa12O19試料の全電気伝導度の795℃における酸素分圧依存性を図18Aに示す。実施例4−2で得られたSrGa2O4試料の全電気伝導度の1006℃における酸素分圧依存性を図18Bに示す。実施例4−3で得られたSrGa4O7試料の全電気伝導度の1099℃における酸素分圧依存性を図18Cに示す。実施例4−4で得られたSr3Ga4O9試料の全電気伝導度の904℃における酸素分圧依存性を図18Dに示す。
図18Bに示すように、酸素分圧(P(O2))が0.2〜10−2.4atmの範囲内において、実施例4−2で得られた各試料の全電気伝導度(log(σtotal (S cm-1)))は酸素分圧(P(O2))に殆ど依存しないことが分かった。この酸素分圧の範囲内において、電気伝導のキャリアは酸化物イオンであり、全電気伝導度(log(σtotal(S cm-1)))は酸化物イオン伝導度(log(σion(S cm-1)))と実質的に同じ値であることが分かった。
図18Cに示すように、酸素分圧(P(O2))が0.2〜10−1.7atmの範囲内において、実施例4−3で得られた各試料の全電気伝導度(log(σtotal (S cm-1)))は酸素分圧(P(O2))に殆ど依存しないことが分かった。この酸素分圧の範囲内において、電気伝導のキャリアは酸化物イオンであり、全電気伝導度(log(σtotal(S cm-1)))は酸化物イオン伝導度(log(σion(S cm-1)))と実質的に同じ値であることが分かった。酸素分圧が低いと全電気伝導度が少し高くなることは、電子伝導性の若干の寄与を示唆している。
実施例4−1で得られた試料の795℃における全電気伝導度(=酸化物イオン伝導度)の測定結果を表5に示す。実施例4−2で得られた試料の1006℃における全電気伝導度(=酸化物イオン伝導度)の測定結果を表5に示す。実施例4−3で得られた試料の1099℃における全電気伝導度(=酸化物イオン伝導度)の測定結果を表5に示す。実施例4−4で得られた試料の904℃における全電気伝導度(=酸化物イオン伝導度)の測定結果を表5に示す。
<BVSの空間分布の計算>
BaGa2O4(実施例5−1)の酸化物イオンに対するBVSの空間分布の計算結果を図19Aに示す。図19Aは、BaGa2O4のbc面(x=0)における酸化物イオンに対するBVSの空間分布の計算結果を示す。
BaGa12O19(実施例5−2)の酸化物イオンに対するBVSの空間分布の計算結果を図19Bに示す。図19Bは、BaGa12O19のab面(z=0.17)における酸化物イオンに対するBVSの空間分布の計算結果を示す。
図19Aおよび図19Bにおいて、等高線は、DBVS(酸化物イオンの理想的なBVS(2)と計算によって得られたBVSの差分(Difference Bond Valence Sum)が−0.6〜0.6v.u.である範囲を0.2v.u.間隔で描いてある。ここでv.u.はvalence unitsである。図中、矢印は酸化物イオンの拡散経路を示す。
図19Aおよび図19Bに示すBVSの空間分布の計算結果から、BaGa2O4(実施例5−1)およびBaGa12O19(実施例5−2)は、酸化物イオン伝導性を有することが示唆された。
また、BaGa2O4(実施例5−1)およびBaGa12O19(実施例5−2)の格子定数と格子体積を表3に示す。ただし、これらの格子定数は表2に記された空間群に基づいている。これらの空間群、構造型、格子定数と格子体積のデータはICSDデータベースのものを用いている。また、対応する既約格子定数と既約格子体積を表4に示す。
Claims (24)
- 陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、互いに稜共有した複数のBX6八面体(式中、各略号は以下の通りである。BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。Xは、1種以上の陰イオンである。)を含み、
既約格子定数(reduced cell parameters)ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物。
(既約格子定数)
ar=5.06±0.5Å、
br=9.61±0.5Å、
cr=9.61±0.5Å、
αr=74.31±10°、
βr=75.63±10°、
γr=75.63±10°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
ただし、既約格子定数ar〜crのうち少なくとも1つは、上記で規定される数値のm/n倍であってもよい。ここで、mおよびnはそれぞれ独立に、自然数、2または3の平方根またはその整数倍である。なお、ar、br、およびcr間の数値、または、αr、βr、およびγr間の数値は互いに入れ替わってもよい。 - 陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
Pb3GeAl10O20型構造を有する、
結晶性無機化合物。 - 陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、BX4四面体(式中、各略号は以下の通りである。BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。Xは、1種以上の陰イオンである。)を含み、
既約格子定数ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物。
(既約格子定数)
ar=8.1±0.5Å、
br=9.1±0.5Å、
cr=10.8±0.5Å、
αr=90±10°、
βr=90±10°、
γr=91.5±10°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
ただし、既約格子定数ar〜crのうち少なくとも1つは、上記で規定される数値のm/n倍であってもよい。ここで、mおよびnはそれぞれ独立に、自然数、2または3の平方根またはその整数倍である。なお、ar、br、およびcr間の数値、または、αr、βr、およびγr間の数値は互いに入れ替わってもよい。 - 陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、複数のBX4四面体(式中、各略号は以下の通りである。BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。Xは、1種以上の陰イオンである。)を含み、
既約格子定数ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物。
(既約格子定数)
ar=6.74±0.5Å、
br=8.04±0.5Å、
cr=9.71±0.5Å、
αr=85.04±5°、
βr=72.8±5°、
γr=74.18±5°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
ただし、既約格子定数ar〜crのうち少なくとも1つは、上記で規定される数値のm/n倍であってもよい。ここで、mおよびnはそれぞれ独立に、自然数、2または3の平方根またはその整数倍である。なお、ar、br、およびcr間の数値、または、αr、βr、およびγr間の数値は互いに入れ替わってもよい。 - 陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
CaAl4O7型構造を有する、
結晶性無機化合物。 - 陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
結晶構造内に、複数のBX4四面体(式中、各略号は以下の通りである。BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。Xは、1種以上の陰イオンである。)を含み、
既約格子定数ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物。
(既約格子定数)
ar=6.74±0.5Å、
br=8.04±0.5Å、
cr=9.71±0.5Å、
αr=85.04±5°、
βr=72.8±5°、
γr=74.18±5°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
ただし、既約格子定数ar〜crのうち少なくとも1つは、上記で規定される数値のm/n倍であってもよい。ここで、mおよびnはそれぞれ独立に、自然数、2または3の平方根またはその整数倍である。なお、ar、br、およびcr間の数値、または、αr、βr、およびγr間の数値は互いに入れ替わってもよい。 - 陰イオン、陽イオンおよびプロトンからなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
BaAl2O4型構造を有する、
結晶性無機化合物。 - 酸化物イオンを除く陰イオンおよびプロトンより選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物であって、
結晶構造内に、互いに稜共有した複数のBX6八面体(式中、各略号は以下の通りである。BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。Xは、1種以上の陰イオンである。)を含み、
既約格子定数ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物。
(既約格子定数)
ar=5.8±0.5Å、
br=5.8±0.5Å、
cr=22.9±2.0Å、
αr=90±10°、
βr=90±10°、
γr=120±10°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
ただし、既約格子定数ar〜crのうち少なくとも1つは、上記で規定される数値のm/n倍であってもよい。ここで、mおよびnはそれぞれ独立に、自然数、2または3の平方根またはその整数倍である。なお、ar、br、およびcr間の数値、または、αr、βr、およびγr間の数値は互いに入れ替わってもよい。 - 酸化物イオンを除く陰イオンおよびプロトンより選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物であって、
CaAl12O19型構造を有する、
結晶性無機化合物。 - 前記結晶構造内にさらに、BX6八面体以外のBXn多面体および/またはBXn多角形を含む(ここで、BおよびXは前記と同様である。nは正の実数である。)、
請求項1、2、8、9のいずれかに記載の結晶性無機化合物。 - 下記一般式(I)で表される、請求項1または2に記載の結晶性無機化合物。
AxByXz・・・(I)
(式中、各略号は以下の通りである。
AはAサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
Xは、1種以上の陰イオンである。
xは、2.5±2.0の範囲内の数値である。
yは、11±3の範囲内の数値である。
zは、20±6の範囲内の数値である。) - 下記一般式(II)で表される、請求項3または7に記載の結晶性無機化合物。
AxByXz・・・(II)
(式中、各略号は以下の通りである。
AはAサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
Xは、1種以上の陰イオンである。
xは、1.0±0.8の範囲内の数値である。
yは、2.0±0.5の範囲内の数値である。
zは、4.0±2.0の範囲内の数値である。) - 下記一般式(III)で表される、請求項4または5に記載の結晶性無機化合物。
AxByXz・・・(III)
(式中、各略号は以下の通りである。
AはAサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
Xは、1種以上の陰イオンである。
xは、1.0±0.8の範囲内の数値である。
yは、4.0±1.0の範囲内の数値である。
zは、7.0±2.0の範囲内の数値である。) - 下記一般式(IV)で表される、請求項6に記載の結晶性無機化合物。
AxByXz・・・(IV)
(式中、各略号は以下の通りである。
AはAサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
Xは、1種以上の陰イオンである。
xは、3.0±2.4の範囲内の数値である。
yは、4.0±1.0の範囲内の数値である。
zは、9.0±3.0の範囲内の数値である。) - 下記一般式(V)で表される、請求項8または9に記載の結晶性無機化合物。
AxByXz・・・(V)
(式中、各略号は以下の通りである。
AはAサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
Xは、1種以上の陰イオンである。
xは、2.5±2.0の範囲内の数値である。
yは、11±3の範囲内の数値である。
zは、20±6の範囲内の数値である。) - Aは、H, Li, Na, Mg, K, Ca, Sc, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Mo, Tc, Cd, In, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ra, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれた1種以上の元素のイオンを含み、
Bは、H, Li, Be, B, Mg, Al, Si, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Po, At, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれた1種以上の元素のイオンを含み、
Xは、N, O, F, S, Cl, Se, Br, Te, およびIからなる群より選ばれた1種以上の元素のイオンを含む、
請求項11〜15のいずれかに記載の結晶性無機化合物。 - Aは、Xとの配位数が4〜12である1種以上の陽イオンを含み、
Bは、Xとの配位数が3〜7である1種以上の陽イオンを含む、
請求項11〜16のいずれかに記載の結晶性無機化合物。 - Aは、
Xとの配位数が4〜12である1種以上の第1の陽イオンと、
Xとの配位数が4〜12であり、前記第1の陽イオンとは平均イオン半径および/または平均価数の異なる1種以上の第2の陽イオンとを含み、
Bは、Xとの配位数が3〜7である1種以上の陽イオンを含む、
請求項11に記載の結晶性無機化合物。 - 前記第1の陽イオンは1種以上の希土類元素のイオンを含み、
前記第2の陽イオンは1種以上の2族元素のイオンを含み、
Bは1種以上の13族元素のイオンを含む、
請求項18に記載の結晶性無機化合物。 - Aは1種以上の2族元素のイオンを含み、
Bは1種以上の13族元素のイオンを含む、
請求項11〜17のいずれかに記載の結晶性無機化合物。 - 陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
下記一般式(VI)で表され、
既約格子定数ar〜crおよびαr〜γrが以下の数値範囲内である、
結晶性無機化合物。
AxByXz・・・(VI)
(式中、各略号は以下の通りである。
AはAサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
BはBサイトのイオンであり、1種以上の陽イオンである。
AはBaイオンまたはSrイオンを含み、BはGaイオンを含む。
Xは、1種以上の陰イオンである。
xは、2.5±2.0の範囲内の数値である。
yは、11±3の範囲内の数値である。
zは、20±6の範囲内の数値である。)
(既約格子定数)
ar=5.8±0.5Å、
br=5.8±0.5Å、
cr=22.9±2.0Å、
αr=90±10°、
βr=90±10°、
γr=120±10°。
ar、br、crはそれぞれ、既約格子のa軸長、b軸長、c軸長である。
αrは、既約格子のb軸とc軸がなす角度である。
βrは、既約格子のa軸とc軸がなす角度である。
γrは、既約格子のa軸とb軸がなす角度である。
ただし、既約格子定数ar〜crのうち少なくとも1つは、上記で規定される数値のm/n倍であってもよい。ここで、mおよびnはそれぞれ独立に、自然数、2または3の平方根またはその整数倍である。なお、ar、br、およびcr間の数値、または、αr、βr、およびγr間の数値は互いに入れ替わってもよい。 - 陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた1種以上のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物あって、
マグネトプランバイト(magnetoplumbite)型構造を有し、
AサイトがBaイオンまたはSrイオンを含み、
BサイトがGaイオンを含む、
結晶性無機化合物。 - Aは1種以上の2族元素のイオンを含み、
Bは1種以上の13族元素のイオンと、1種以上の14族元素または4族元素のイオンとを含む、
請求項11または15に記載の結晶性無機化合物。 - Aは1種以上の2族元素のイオンを含み、
BはFe,Co,Cr,Mn,Ni,およびCuからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素のイオンと、1種以上の14族元素または4族元素のイオンとを含む、
請求項11〜17のいずれかに記載の結晶性無機化合物。
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