CN109351134A - 单相混合导体非对称透氧膜及其制备方法 - Google Patents

单相混合导体非对称透氧膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单相混合导体非对称透氧膜的制备方法，本发明透氧膜材料的结构由钙钛矿型一种物相组成，即采用溶胶‑凝胶法制备钙钛矿型Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3‑δ粉体，将粉体研磨，加入一定量的去离子水和添加剂将粉体配制成适用于注浆成型的浆料，加入一定量的造孔剂并搅拌均匀，倒入石膏模成型，再进行干燥、预烧，即得非对称膜的多孔支撑体前驱体，然后浆料用毛刷涂覆数次至多孔支撑体前驱体表面，进行干燥、焙烧，即得单相混合导体非对称膜。本发明方法工艺简单，可制得任意尺寸和不同致密层厚度的单相混合导体非对称透氧膜，所得的膜片结构致密，无杂相生成，与相同组成的对称膜相比，透氧量显著提高。

Description

单相混合导体非对称透氧膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制氧装置组件及其制造方法，特别是涉及一种透氧膜及其制备方法，应用于冶金资源综合利用和陶瓷制造技术领域。
背景技术
CO2是一种主要的温室气体。近100年来，全球气温升高了0.6℃。预计到21世纪中叶，全球气温将升高1.5—4.5℃。由温室效应所引起的气候变化问题将对人类的生存环境产生巨大的影响。中国CO2排放量于2006年超过美国，位居世界第一位，而且近年来中国CO2排放量持续增加，减少CO2的排放已经刻不容缓。化石能源的消耗是造成CO2排放的主要原因。鉴于我国目前的发展状况，化石能源在相当长一段时间内都将是我国的主要能源。因此，为减少CO2的排放，改善化石燃料的燃烧技术刻不容缓，而富氧燃烧是一种可有效减少CO2排放的燃料燃烧技术。
所谓富氧燃烧，即以高于空气氧气含量(20.947％)的含氧气体对燃料进行燃烧，是一种高效节能的燃烧技术。然而，富氧燃烧需要以高纯度的氧气作为氧源。现有传统制氧方法有分离液态空气法，电解制氧法等。研究表明，混合导体透氧膜在800～900℃的高温下可从空气中分离出氧气，理论上其对氧的选择性为100％。采用混合导体透氧膜进行纯氧的制备具有成本低、能耗少，工艺过程简单等优点。因此，混合导体透氧膜的氧渗透性能尤为重要。为了进一步提高透氧膜的氧渗透性能，可以降低膜片的厚度。但是，随着膜厚的降低，膜的机械强度也随着降低，导致膜的应用成为问题。因此，将膜片设计为非对称结构，即在多孔支撑体上形成均匀致密的透氧膜成为一种有效提高透氧膜透氧量的方法。文献[Journal of Membrane Science，2013，447:297-305]研究了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ非对称膜的透氧性能，证明该类非对称膜与对称膜相比具有更优异的透氧性能，30μm厚的非对称膜片在1000℃，以纯氧为氧源，以300mL·min-1的氩气作为吹扫气的条件下获得了11.87mL/(min·cm2)的透氧量。文献[Materials Letters,2015,147:88-91]采用注浆成型和共烧工艺成功制备了75wt％Ce0.85Sm0.15O2-δ-25wt％Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3-δ双相非对称透氧膜。约40μm厚的非对称膜负载在约460μm厚的多孔支撑体上，950℃时透氧量可达3.9mL/(min·cm2)，具有极大的实际应用潜力。但现有制备非对称透氧膜还存在工艺复杂的问题，容易有杂相生成，质量难于控制，而且制备工艺经济性也不理想。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种单相混合导体非对称透氧膜及其制备方法，本发明方法工艺简单，可制得任意尺寸和不同致密层厚度的单相混合导体非对称透氧膜，所制得的膜片结构致密，无杂相生成。在温度为925℃、空气流量为300mL/min和氦气流量为100mL/min的实验条件下，能获得不低于0.73mL/(min·cm2)的透氧量，与相同组成的对称膜相比，透氧量提高了至少1.5倍，且与现有制备非对称透氧膜的工艺相比，工艺更简单，没有杂相生成，质量易于控制，而且制备工艺经济性好，是一种具有应用潜力的非对称透氧膜制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种单相混合导体非对称透氧膜，用于在高温下从空气中分离氧气，其材料为复合氧化物，具有以下的化学组成：
Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ；所述单相混合导体非对称透氧膜具有分层复合膜片结构，由Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ复合氧化物多孔支撑体膜片负载Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜，形成具有不同致密层厚度的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜。
优选上述Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜的厚度为：将Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料用毛刷涂覆10～20次至多孔支撑体膜片表面并再经干燥、焙烧制备的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜的厚度。
优选上述Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜的厚度不大于90μm。
一种本发明单相混合导体非对称透氧膜的制备方法，包括如下步骤：
a.根据目标复合氧化物Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ的化学计量比，将一定量的镨盐、锶盐、铁盐和铝盐加入第一部分去离子水中，上述盐类皆为硝酸盐，将硝酸盐的混合溶液加热并搅拌，至硝酸盐完全溶解，形成硝酸盐溶液；按所述硝酸盐的总金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的摩尔比为1：1：1.5的比例，分别称量乙二胺四乙酸和柠檬酸，将乙二胺四乙酸和柠檬酸加入另一部分去离子水中，加热并搅拌均匀，形成有机物溶液；
b.将在所述步骤a中配制的硝酸盐溶液和有机物溶液两种溶液进行混合，并在90～100℃下进行搅拌混合溶液，通过加入适量氨水，调节混合溶液的pH值在7～8之间，不断加热并搅拌混合溶液，直至混合溶液变为黑色溶胶状；将所得溶胶状物质在150～180℃下干燥12～24小时，待其膨胀为黑色海绵状多孔固体后将其取出，然后在380～430℃焙烧10～15小时，得到土黄色固体；然后将所得土黄色固体碾磨均匀，在900～950℃下焙烧5～8小时，然后对经过焙烧后得到的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体继续进行碾磨30～60分钟，即得到粒度均匀的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体；
c.按阿拉伯树胶粉：去离子水的质量比为1：9的比例分别称量阿拉伯树胶粉和去离子水，将二者混合并搅拌均匀，制备成阿拉伯树胶液；
d.采用在所述步骤b中制备得到的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体和在所述步骤c中配制的阿拉伯树胶液，按照Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体：去离子水：阿拉伯树胶液的质量比为1：0.2：0.14的比例分别称量Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体、去离子水和阿拉伯树胶液，将去离子水和阿拉伯树胶液混合并搅拌均匀，边搅拌边加入Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体，得到第一浆料，然后将所得第一浆料在室温下搅拌3～4小时，得到均匀的第一浆料；再按Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体：石墨粉的质量比为1：0.25的比例称量石墨粉，并将石墨粉加入上述第一浆料中，再进行搅拌3～4小时，即得用于制备非对称膜多孔支撑体的原料浆；
e.将在所述步骤d中得到的搅拌均匀的原料浆倒入直径25～28毫米的石膏模中，待石膏模吸水完成后，进行脱模，将所得片状坯体在室温下干燥12～24小时，然后在1225～1235℃进行预烧2～2.5小时，即得多孔支撑体前驱体；
f.采用在所述步骤b中制备得到的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体和在所述步骤c中配制的阿拉伯树胶液，按Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体：阿拉伯树胶液：去离子水的质量比为1：0.14：3.86的比例称量Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体、阿拉伯树胶液和去离子水的质量；将三者混合并搅拌3～4小时，即得Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体的质量分数为20％的第二浆料，将第二浆料用毛刷涂覆10～20次至在所述步骤e中制备的多孔支撑体前驱体表面，得到第二浆料膜，然后干燥12～24小时，即得非对称膜片的生坯，然后将所得非对称膜片的生坯在1350～1450℃进行焙烧7～9小时，即得具有不同致密层厚度的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明单相混合导体非对称透氧膜与对称膜相比具有更优异的透氧性能，原料成本较低；由于制备Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ为单相混合导体氧化物陶瓷，其片层界面结合牢度高，使单相混合导体非对称透氧膜整体强度高，并有利于在保证透氧量的情况下降低单相混合导体非对称透氧膜的整体厚度，满足对单相混合导体非对称透氧膜更多样化的需要；
2.本发明方法工艺简单，可制得任意尺寸和不同致密层厚度的单相混合导体非对称透氧膜，所制得的膜片结构致密，无杂相生成；
3.本发明与现有制备非对称透氧膜的工艺相比，工艺更简单，没有杂相生成，质量易于于控制，而且制备工艺经济性好，是一种具有应用潜力的非对称透氧膜制备方法。
附图说明
图1为本发明实施例一方法制备的中间材料Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体和成品Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜的X射线衍射图。
图2为本发明实施例一Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜的表层和截面的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例四Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜和相应的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相对称透氧膜的透氧量随温度变化的对比图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，参见图1～图3，一种单相混合导体非对称透氧膜，用于在高温下从空气中分离氧气，其材料为复合氧化物，具有以下的化学组成：
Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ；上述单相混合导体非对称透氧膜具有分层复合膜片结构，由Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ复合氧化物多孔支撑体膜片负载Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜，形成具有不同致密层厚度的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜。本实施例Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜的厚度为：将Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料用毛刷涂覆10次至多孔支撑体膜片表面并再经干燥、焙烧制备的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜的厚度。本实施例固化后的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜厚度为40μm，参见图2。本实施例Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜由Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ(PSFA)的致密层和多孔层紧密结合组成，形成40μm厚的单相混合导体非对称透氧膜。
一种本实施例单相混合导体非对称透氧膜的制备方法，包括如下步骤：
a.根据目标复合氧化物Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ的化学计量比，将23.49g的Pr(NO3)3·6H2O、7.62g的Sr(NO3)3、32.72g的Fe(NO3)3·6H2O和3.38g的Al(NO3)3·9H2O加入第一部分去离子水中，加热并搅拌至硝酸盐完全溶解，形成硝酸盐溶液；按所述硝酸盐的总金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的摩尔比为1：1：1.5的比例，取52.60g乙二胺四乙酸和56.74g柠檬酸，将乙二胺四乙酸和柠檬酸加入另一部分去离子水中，加热并搅拌均匀，形成有机物溶液；
b.将在所述步骤a中配制的硝酸盐溶液和有机物溶液两种溶液进行混合，并在95℃下进行搅拌混合溶液，通过加入适量氨水，调节混合溶液的pH值为7，不断加热并搅拌混合溶液，直至混合溶液变为黑色溶胶状；将所得溶胶状物质在150℃下干燥24小时，待其膨胀为黑色海绵状多孔固体后将其取出，再在380℃焙烧10小时，得到土黄色固体；然后将所得土黄色固体碾磨均匀，在950℃下焙烧5小时，再对经过焙烧后得到的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体继续进行碾磨30分钟，即得到粒度均匀的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体；
c.按阿拉伯树胶粉：去离子水的质量比为1：9的比例，分别称量5g阿拉伯树胶粉和45g去离子水，将二者混合并搅拌均匀，制备成阿拉伯树胶液；
d.采用在所述步骤b中制备得到的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体和在所述步骤c中配制的阿拉伯树胶液，按照Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体：去离子水：阿拉伯树胶液的质量比为1：0.2：0.14的比例，分别称量20g的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体、4g去离子水和2.8g阿拉伯树胶液，将去离子水和阿拉伯树胶液混合并搅拌均匀，边搅拌边加入Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体，得到第一浆料，然后将所得第一浆料在室温下搅拌4小时，得到均匀的第一浆料；再按所加入的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体：石墨粉的质量比为1：0.25的比例称量5g石墨粉，并将石墨粉加入上述第一浆料中，再进行搅拌4小时，即得用于制备非对称膜多孔支撑体的原料浆；
e.将在所述步骤d中得到的搅拌均匀的原料浆倒入直径27毫米的石膏模中，待石膏模吸水完成后，进行脱模，将所得片状坯体在室温下干燥24小时，然后在1225℃进行预烧2小时，即得多孔支撑体前驱体；
f.采用在所述步骤b中制备得到的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体和在所述步骤c中配制的阿拉伯树胶液，按Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体：阿拉伯树胶液：去离子水的质量比为1：0.14：3.86的比例称量4g的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体、0.56g阿拉伯树胶液和15.44g去离子水的质量；将三者混合并搅拌4小时，即得Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体的质量分数为20％的第二浆料，将第二浆料用毛刷涂10次至在所述步骤e中制备的多孔支撑体前驱体表面，得到第二浆料膜，然后干燥24小时，即得非对称膜片的生坯，然后将所得非对称膜片的生坯在1400℃进行焙烧8小时，即得40μm厚的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜。
实验测试分析：
对本实施例制备的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜进行物性分析，参见图1～图3。图1为本实施例方法制备的中间材料Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ(PSFA)粉体及成品Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜的X射线衍射(XRD)图。由图1可知，本实施例方法制备的中间材料Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ(PSFA)粉体及成品Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜的材料种类相同，本发明方法工艺简单，可制得任意尺寸和不同致密层厚度的单相混合导体非对称透氧膜，所制得的膜片结构致密，无杂相生成。图2为本实施例方法制备的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ(PSFA)单相混合导体非对称透氧膜致密层表面、截面及多孔层表面的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中图2中的图a和图d为Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ(PSFA)单相混合导体非对称透氧膜致密层表面扫描电子显微镜照片，其中图2中的图b和图e为Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ(PSFA)单相混合导体非对称透氧膜致密层和多孔层截面扫描电子显微镜照片，其中图2中的图c和图f为Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ(PSFA)单相混合导体非对称透氧膜多孔层表面扫描电子显微镜照片。本实施例中Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜厚度为40μm。图3为本实施例方法制备的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ(PSFA)单相混合导体非对称透氧膜的透氧量随温度的变化图。本实施例方法制备的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ(PSFA)单相混合导体非对称透氧膜在温度为925℃、空气流量为300mL/min和氦气流量为100mL/min的实验条件下，能获得0.73mL/(min·cm2)的透氧量，与相同组成的对称膜相比，透氧量提高了1.5～2倍，且与现有制备非对称透氧膜的工艺相比，工艺更简单，没有杂相生成，质量易于于控制，而且制备工艺经济性好，是一种具有应用潜力的非对称透氧膜制备方法。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种单相混合导体非对称透氧膜，用于在高温下从空气中分离氧气，其材料为复合氧化物，具有以下的化学组成：
Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ；上述单相混合导体非对称透氧膜具有分层复合膜片结构，由Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ复合氧化物多孔支撑体膜片负载Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜，形成具有不同致密层厚度的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜。本实施例Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜的厚度为：将Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料用毛刷涂覆15次至多孔支撑体膜片表面并再经干燥、焙烧制备的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜的厚度。本实施例固化后的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜厚度为60μm。本实施例Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜由Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ(PSFA)的致密层和多孔疏松层紧密结合组成，形成60μm厚的单相混合导体非对称透氧膜。
一种本实施例单相混合导体非对称透氧膜的制备方法，包括如下步骤：
a.根据目标复合氧化物Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ的化学计量比，将23.49g的Pr(NO3)3·6H2O、7.62g的Sr(NO3)3、32.72g的Fe(NO3)3·6H2O和3.38g的Al(NO3)3·9H2O加入第一部分去离子水中，加热并搅拌至硝酸盐完全溶解，形成硝酸盐溶液；按所述硝酸盐的总金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的摩尔比为1：1：1.5的比例，取52.60g乙二胺四乙酸和56.74g柠檬酸，将乙二胺四乙酸和柠檬酸加入另一部分去离子水中，加热并搅拌均匀，形成有机物溶液；
b.将在所述步骤a中配制的硝酸盐溶液和有机物溶液两种溶液进行混合，并在95℃下进行搅拌混合溶液，通过加入适量氨水，调节混合溶液的pH值为8，不断加热并搅拌混合溶液，直至混合溶液变为黑色溶胶状；将所得溶胶状物质在160℃下干燥24小时，待其膨胀为黑色海绵状多孔固体后将其取出，再在400℃焙烧12小时，得到土黄色固体；然后将所得土黄色固体碾磨均匀，在950℃下焙烧6小时，再对经过焙烧后得到的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体继续进行碾磨60分钟，即得到粒度均匀的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体；
c.按阿拉伯树胶粉：去离子水的质量比为1：9的比例，分别称量5g阿拉伯树胶粉和45g去离子水，将二者混合并搅拌均匀，制备成阿拉伯树胶液；
d.采用在所述步骤b中制备得到的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体和在所述步骤c中配制的阿拉伯树胶液，按照Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体：去离子水：阿拉伯树胶液的质量比为1：0.2：0.14的比例，分别称量20g的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体、4g去离子水和2.8g阿拉伯树胶液，将去离子水和阿拉伯树胶液混合并搅拌均匀，边搅拌边加入Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体，得到第一浆料，然后将所得第一浆料在室温下搅拌4小时，得到均匀的第一浆料；再按所加入的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体：石墨粉的质量比为1：0.25的比例称量5g石墨粉，并将石墨粉加入上述第一浆料中，再进行搅拌3小时，即得用于制备非对称膜多孔支撑体的原料浆；
e.将在所述步骤d中得到的搅拌均匀的原料浆倒入直径25毫米的石膏模中，待石膏模吸水完成后，进行脱模，将所得片状坯体在室温下干燥24小时，然后在1225℃进行预烧2小时，即得多孔支撑体前驱体；
f.采用在所述步骤b中制备得到的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体和在所述步骤c中配制的阿拉伯树胶液，按Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体：阿拉伯树胶液：去离子水的质量比为1：0.14：3.86的比例称量4g的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体、0.56g阿拉伯树胶液和15.44g去离子水的质量；将三者混合并搅拌3小时，即得Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体的质量分数为20％的第二浆料，将第二浆料用毛刷涂覆15次至在所述步骤e中制备的多孔支撑体前驱体表面，得到第二浆料膜，然后干燥24小时，即得致密度非对称膜片的生坯，然后将所得致密度非对称膜片的生坯在1400℃进行焙烧8小时，即得60μm厚的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜。
实验测试分析：
对本实施例制备的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜进行物性分析，可知本实施例方法制备的中间材料Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ(PSFA)粉体及成品Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜的材料种类相同，本发明方法工艺简单，可制得任意尺寸和不同致密层厚度的单相混合导体非对称透氧膜，所制得的膜片结构致密，无杂相生成。本实施例Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜厚度为60μm。本实施例方法制备的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ(PSFA)单相混合导体非对称透氧膜在温度为925℃、空气流量为300mL/min和氦气流量为100mL/min的实验条件下，能获得0.69mL/(min·cm2)的透氧量，与相同组成的对称膜相比，透氧量提高了1.57倍，且与现有制备非对称透氧膜的工艺相比，工艺更简单，没有杂相生成，质量易于于控制，而且制备工艺经济性好，是一种具有应用潜力的非对称透氧膜制备方法。
实施例三
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种单相混合导体非对称透氧膜，用于在高温下从空气中分离氧气，其材料为复合氧化物，具有以下的化学组成：
Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ；上述单相混合导体非对称透氧膜具有分层复合膜片结构，由Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ复合氧化物多孔支撑体膜片负载Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜，形成具有不同致密层厚度的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜。本实施例Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜的厚度为：将Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料用毛刷涂覆20次至多孔支撑体膜片表面并再经干燥、焙烧制备的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜的厚度。本实施例固化后的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜厚度为80μm。本实施例Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜由Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ(PSFA)的致密层和多孔疏松层紧密结合组成，形成80μm厚的单相混合导体非对称透氧膜。
一种本实施例单相混合导体非对称透氧膜的制备方法，包括如下步骤：
a.根据目标复合氧化物Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ的化学计量比，将23.49g的Pr(NO3)3·6H2O、7.62g的Sr(NO3)3、32.72g的Fe(NO3)3·6H2O和3.38g的Al(NO3)3·9H2O加入第一部分去离子水中，加热并搅拌至硝酸盐完全溶解，形成硝酸盐溶液；按所述硝酸盐的总金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的摩尔比为1：1：1.5的比例，取52.60g乙二胺四乙酸和56.74g柠檬酸，将乙二胺四乙酸和柠檬酸加入另一部分去离子水中，加热并搅拌均匀，形成有机物溶液；
b.将在所述步骤a中配制的硝酸盐溶液和有机物溶液两种溶液进行混合，并在95℃下进行搅拌混合溶液，通过加入适量氨水，调节混合溶液的pH值为8，不断加热并搅拌混合溶液，直至混合溶液变为黑色溶胶状；将所得溶胶状物质在170℃下干燥20小时，待其膨胀为黑色海绵状多孔固体后将其取出，再在420℃焙烧12小时，得到土黄色固体；然后将所得土黄色固体碾磨均匀，在950℃下焙烧5小时，再对经过焙烧后得到的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体继续进行碾磨30分钟，即得到粒度均匀的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体；
c.按阿拉伯树胶粉：去离子水的质量比为1：9的比例，分别称量5g阿拉伯树胶粉和45g去离子水，将二者混合并搅拌均匀，制备成阿拉伯树胶液；
d.采用在所述步骤b中制备得到的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体和在所述步骤c中配制的阿拉伯树胶液，按照Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体：去离子水：阿拉伯树胶液的质量比为1：0.2：0.14的比例，分别称量20g的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体、4g去离子水和2.8g阿拉伯树胶液，将去离子水和阿拉伯树胶液混合并搅拌均匀，边搅拌边加入Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体，得到第一浆料，然后将所得第一浆料在室温下搅拌4小时，得到均匀的第一浆料；再按所加入的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体：石墨粉的质量比为1：0.25的比例称量5g石墨粉，并将石墨粉加入上述第一浆料中，再进行搅拌4小时，即得用于制备非对称膜多孔支撑体的原料浆；
e.将在所述步骤d中得到的搅拌均匀的原料浆倒入直径26毫米的石膏模中，待石膏模吸水完成后，进行脱模，将所得片状坯体在室温下干燥24小时，然后在1230℃进行预烧2小时，即得多孔支撑体前驱体；
f.采用在所述步骤b中制备得到的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体和在所述步骤c中配制的阿拉伯树胶液，按Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体：阿拉伯树胶液：去离子水的质量比为1：0.14：3.86的比例称量4g的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体、0.56g阿拉伯树胶液和15.44g去离子水的质量；将三者混合并搅拌4小时，即得Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体的质量分数为20％的第二浆料，将第二浆料用毛刷涂覆20次至在所述步骤e中制备的多孔支撑体前驱体表面，得到第二浆料膜，然后干燥24小时，即得致密度非对称膜片的生坯，然后将所得致密度非对称膜片的生坯在1400℃进行焙烧8小时，即得80μm厚的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜。
实验测试分析：
对本实施例制备的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜进行物性分析，可知本实施例方法制备的中间材料Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ(PSFA)粉体及成品Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜的材料种类相同，本发明方法工艺简单，可制得任意尺寸和不同致密层厚度的单相混合导体非对称透氧膜，所制得的膜片结构致密，无杂相生成。本实施例Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜厚度为80μm。本实施例方法制备的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ(PSFA)单相混合导体非对称透氧膜在温度为925℃、空气流量为300mL/min和氦气流量为100mL/min的实验条件下，能获得0.64mL/(min·cm2)的透氧量，与相同组成的对称膜相比，透氧量提高了1.45倍，且与现有制备非对称透氧膜的工艺相比，工艺更简单，没有杂相生成，质量易于于控制，而且制备工艺经济性好，是一种具有应用潜力的非对称透氧膜制备方法。
对比例：
在本实施例中，一种对称透氧膜，用于在高温下从空气中分离氧气，其材料为复合氧化物，具有以下的化学组成：
Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ。本对比例Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜厚度为1.0mm。图3为实施例四Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜和本对比例Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相对称透氧膜的透氧量随温度变化的对比图。本对比例Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ对称透氧膜在温度为925℃、空气流量为300mL/min和氦气流量为100mL/min的实验条件下，只能获得0.44mL/(min·cm2)的透氧量。
综上所述，本发明涉及一种单相混合导体非对称透氧膜的制备方法，属冶金资源综合利用和陶瓷制造技术领域。本发明上述实施例透氧膜材料的结构由钙钛矿型一种物相组成，即采用溶胶-凝胶法制备钙钛矿型Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体，将粉体研磨，加入一定量的去离子水和添加剂将粉体配制成适用于注浆成型的浆料，加入一定量的造孔剂并搅拌均匀，倒入具有一定尺寸的石膏模中，待石膏模吸水完成后脱模，将所得圆片状生坯在室温下干燥，接着进行预烧，即得非对称膜的多孔支撑体前驱体。将一定浓度的浆料用毛刷涂覆数次至多孔支撑体前驱体表面，进行干燥，接着进行焙烧，即得单相混合导体非对称膜。本发明上述实施例方法工艺简单，可制得任意所需尺寸和不同致密层厚度的单相混合导体非对称透氧膜，所制得的膜片结构致密，无杂相生成。在温度为925℃、空气流量为300mL/min和氦气流量为100mL/min的实验条件下，能获得不低于0.73mL/(min·cm2)的透氧量，与相同组成的对称膜相比，透氧量提高了至少1.5倍，且与现有制备非对称透氧膜的工艺相比，工艺更简单，没有杂相生成，质量易于于控制，而且制备工艺经济性好，是一种具有应用潜力的非对称透氧膜制备方法。本发明上述实施例方法工艺简单，可制得任意尺寸和不同致密层厚度的单相混合导体非对称透氧膜，所制得的膜片结构致密，无杂相生成。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明单相混合导体非对称透氧膜及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种单相混合导体非对称透氧膜，用于在高温下从空气中分离氧气，其特征在于，其材料为复合氧化物，具有以下的化学组成：
Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ；所述单相混合导体非对称透氧膜具有分层复合膜片结构，由Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ复合氧化物多孔支撑体膜片负载Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜，形成具有不同致密层厚度的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜。
2.根据权利要求1所述单相混合导体非对称透氧膜，其特征在于：Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜的厚度为将Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料用毛刷涂覆10～20次至多孔支撑体膜片表面并再经干燥、焙烧制备的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜的厚度。
3.根据权利要求1所述单相混合导体非对称透氧膜，其特征在于：Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ浆料涂覆膜的厚度不大于90μm。
4.一种权利要求1所述单相混合导体非对称透氧膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.根据目标复合氧化物Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ的化学计量比，将一定量的镨盐、锶盐、铁盐和铝盐加入第一部分去离子水中，上述盐类皆为硝酸盐，将硝酸盐的混合溶液加热并搅拌，至硝酸盐完全溶解，形成硝酸盐溶液；按所述硝酸盐的总金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的摩尔比为1：1：1.5的比例，分别称量乙二胺四乙酸和柠檬酸，将乙二胺四乙酸和柠檬酸加入另一部分去离子水中，加热并搅拌均匀，形成有机物溶液；
b.将在所述步骤a中配制的硝酸盐溶液和有机物溶液两种溶液进行混合，并在90～100℃下进行搅拌混合溶液，通过加入适量氨水，调节混合溶液的pH值在7～8之间，不断加热并搅拌混合溶液，直至混合溶液变为黑色溶胶状；将所得溶胶状物质在150～180℃下干燥12～24小时，待其膨胀为黑色海绵状多孔固体后将其取出，然后在380～430℃焙烧10～15小时，得到土黄色固体；然后将所得土黄色固体碾磨均匀，在900～950℃下焙烧5～8小时，然后对经过焙烧后得到的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体继续进行碾磨30～60分钟，即得到粒度均匀的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体；
c.按阿拉伯树胶粉：去离子水的质量比为1：9的比例分别称量阿拉伯树胶粉和去离子水，将二者混合并搅拌均匀，制备成阿拉伯树胶液；
d.采用在所述步骤b中制备得到的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体和在所述步骤c中配制的阿拉伯树胶液，按照Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体：去离子水：阿拉伯树胶液的质量比为1：0.2：0.14的比例分别称量Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体、去离子水和阿拉伯树胶液，将去离子水和阿拉伯树胶液混合并搅拌均匀，边搅拌边加入Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体，得到第一浆料，然后将所得第一浆料在室温下搅拌3～4小时，得到均匀的第一浆料；再按Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体：石墨粉的质量比为1：0.25的比例称量石墨粉，并将石墨粉加入上述第一浆料中，再进行搅拌3～4小时，即得用于制备非对称膜多孔支撑体的原料浆；
e.将在所述步骤d中得到的搅拌均匀的原料浆倒入直径25～28毫米的石膏模中，待石膏模吸水完成后，进行脱模，将所得片状坯体在室温下干燥12～24小时，然后在1225～1235℃进行预烧2～2.5小时，即得多孔支撑体前驱体；
f.采用在所述步骤b中制备得到的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体和在所述步骤c中配制的阿拉伯树胶液，按Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体：阿拉伯树胶液：去离子水的质量比为1：0.14：3.86的比例称量Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体、阿拉伯树胶液和去离子水的质量；将三者混合并搅拌3～4小时，即得Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体的质量分数为20％的第二浆料，将第二浆料用毛刷涂覆10～20次至在所述步骤e中制备的多孔支撑体前驱体表面，得到第二浆料膜，然后干燥12～24小时，即得非对称膜片的生坯，然后将所得非对称膜片的生坯在1350～1450℃进行焙烧7～9小时，即得具有不同致密层厚度的Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ单相混合导体非对称透氧膜。
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