CN112457012B - 热化学分解水制氢用萤石-钙钛矿型双相混合导体膜材料及其制备方法 - Google Patents

热化学分解水制氢用萤石-钙钛矿型双相混合导体膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热化学分解水制氢用萤石‑钙钛矿型双相混合导体膜材料及其制备方法，属能源制备技术和陶瓷制造技术领域。其特征在于，采用溶胶凝胶法分别制备出萤石相、钙钛矿相前驱体材料，通过球磨机使两相材料均匀的混合在一起，并成型获得坯体，接着在焙烧小时，即得到双相陶瓷透氧膜片。本发明所述方法制得的膜片结构致密，两相分布均匀，机械强度高，且两相相容性好，没有杂相生成。本发明双相透氧膜能获得了0.3156mL·cm‑2·min‑1的高透氧量；在变温过程中，膜片在水蒸气及还原性气氛的吹扫和作用下，保持了结构的稳定性和良好的制氢性能，制氢率达到了0.89mL·min‑1·cm‑2，是一种具有应用潜力的氧渗透膜材料。

Description

热化学分解水制氢用萤石-钙钛矿型双相混合导体膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热化学分解水制氢用萤石-钙钛矿型双相陶瓷膜材料及其制备方法，属能源制备技术和陶瓷制造技术领域。
背景技术
当今社会能源危机和环境问题日趋恶化，这迫使我们必须积极寻找和开发新型可替代能源，探索先进的能源加工与转化技术。氢能被认为是未来理想燃料与能源载体，具有资源丰富、可再生、环保高效、热值高、反应速度快等优点，可通过多种反应途径制得并以气态或液态储存运输，能够满足环境资源与社会经济可持续发展的需要。因此开发廉价、高效的制氢技术对于解决人类可持续发展中所面临的能源环境问题具有重要意义。
在众多制氢工艺中，热化学分解水制氢因其节能、无污染、原料丰富、廉价易得等优点而备受研究者的青睐。该技术可利用循环材料(金属氧化物)通过氧化-还原(Redox)两步循环实现热化学分解水制氢的过程。氧交换材料是热化学分解水制氢工艺的关键，针对氧化-还原两步循环热化学分解水制氢存在的氧化、还原反应间歇、交替发生的缺点，可将氧交换材料制备成氧交换陶瓷膜反应器应用于热化学分解水制氢，即可避免交替反应的出现，有效实现纯氢的连续制备。
氧交换陶瓷膜是一种只允许氧离子和电子通过的致密陶瓷膜，理论上其对氧的选择性为100％。利用该特性，可以使热化学分解水制氢过程中的氧化和还原反应在陶瓷膜两侧同时进行，在连续循环反应过程中有效实现产品分离。但在实际应用中，氧交换陶瓷膜的透氧量较低和长期工作稳定性较差是两个亟需改善的问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种热化学分解水制氢用萤石-钙钛矿型双相混合导体膜材料及其制备方法，本发明萤石-钙钛矿型双相混合导体膜材料膜片结构致密，两相分布均匀，机械强度高，且两相相容性好，没有杂相生成，作为热化学分解水制氢用氧交换陶瓷膜的透氧量较低和长期工作稳定性好。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种热化学分解水制氢用萤石-钙钛矿型双相混合导体膜材料，具有以下的组成及重量百分比：
Ce1-xPrxO2-δ氧化物 z wt.％；
Pr0.6Sr0.4Fe1-yAlyO3-δ氧化物 100-z wt.％；
所述0＜z＜100，0≤x≤0.3，0≤y≤0.3。
优选地，0.15≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3。
优选地，30＜z＜70。
一种本发明热化学分解水制氢用萤石-钙钛矿型双相混合导体膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据Ce1-xPrxO2-δ的化学式计算并称量所需金属硝酸盐Pr(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O，加入去离子水中加热搅拌直至完全溶解，得到金属离子溶液A；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的物质的量比为1：1：1.5的比例，称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入去离子水中，加热并搅拌，得到混合溶液A；
(2)将(1)中所制得金属离子溶液A倒入乙二胺四乙酸和柠檬酸的混合溶液A中继续加热搅拌，将温度控制在80～100℃，随后加入氨水调节溶液pH至7-8之间，将调好pH值的溶液加热搅拌15-24h，直至溶液变成凝胶状物质；将所得凝胶状物质在150-180℃下干燥至少24h，形成黑褐色多孔固体并取出；将其在研钵中磨成较细密的粉末状，放入坩埚在380-400℃焙烧6-10h；将焙烧过的疏松粉末状物体研磨均匀，在不低于650℃焙烧5-8h，即得到Ce1-xPrxO2-δ粉体；
(3)根据Pr0.6Sr0.4Fe1-yAlyO3-δ的化学式计算并称量所需金属硝酸盐Pr(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，Al(NO3)3·9H2O，加入去离子水中解热搅拌直至完全溶解，得到金属离子溶液B；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸DE物质的量比为1：1：1.5的比例，称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入去离子水中，加热并搅拌，得到混合溶液B；
(4)将(3)中所制得金属离子溶液B倒入乙二胺四乙酸和柠檬酸的混合溶液B中继续加热搅拌，将温度控制在80～100℃，随后加入氨水调节溶液pH至7-8之间，将调好pH值的溶液加热搅拌15-24h，直至溶液变成凝胶状物质；将所得凝胶状物质在150-180℃下干燥至少24h，得到黑色多孔蓬松物质并取出；将其在研钵中磨成较细密的粉末状，放入坩埚在380-400℃焙烧6-10h；将焙烧过的疏松粉末状物体研磨均匀，在不低于950℃焙烧5-8h，即得到Pr0.6Sr0.4Fe1-yAlyO3-δ粉体。
(5)按照不同的双相质量比，z wt％nCe1-xPrxO2-δ–(1-z wt.％)Pr0.6Sr0.4Fe1- yAlyO3-δ，其中0＜z＜100，称量两种粉体，球磨湿混24-48h，干燥后得到双相膜粉体，称取适量粉体在150-170MPa压力下干压成型，所得到的片状素坯放入马弗炉，在1300-1400℃焙烧至少8h，即得到双相混合氧交换膜材料。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明萤石-钙钛矿型双相混合导体膜材料膜片结构致密，两相分布均匀，机械强度高，且两相相容性好，没有杂相生成，作为热化学分解水制氢用氧交换陶瓷膜的透氧量较低和长期工作稳定性好，保持了结构的稳定性和良好的制氢性能；
2.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例一方法制备的五种双相陶瓷膜片z wt.％Ce1-xPrxO2-δ–(100-zwt.％)Pr0.6Sr0.4Fe1-yAlyO3-δ的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例一方法制备的五种双相陶瓷膜片z wt.％Ce1-xPrxO2-δ–(100-zwt.％)Pr0.6Sr0.4Fe1-yAlyO3-δ的背散射电子图(BSEM)。
图3为本发明实施例一方法制备的五种双相陶瓷膜片z wt.％Ce1-xPrxO2-δ–(100-zwt.％)Pr0.6Sr0.4Fe1-yAlyO3-δ的透氧性能图。
图4为本发明实施例二方法制备的70％Ce0.85Pr0.15O2-δ-30％Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ双相陶瓷膜片在变温条件下的制氢性能图。
图5为本发明实施例二方法制备的70％Ce0.85Pr0.15O2-δ-30％Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ双相陶瓷膜片在925℃工作20h制氢性能图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种热化学分解水制氢用萤石-钙钛矿型双相混合导体膜材料，具有以下的组成及重量百分比：Ce0.85Pr0.15O2-δ氧化物和Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ氧化物的质量比分别为3:7、4:6、5:5、6:4、7:3。
将42.86g Ce(NO3)4·6H2O和7.58g Pr(NO3)4·6H2O加入适量去离子水中加热搅拌直至完全溶解；取33.93g乙二胺四乙酸和36.60g柠檬酸加入另一装有去离子水的烧杯中，加热并搅拌均匀；将上述两种溶液混合，并在90℃搅拌，随后加入氨水调节溶液pH为7，将调好pH值的溶液加热搅拌24h，直至溶液变成凝胶状物质；将所得凝胶状物质在180℃干燥24h，形成黑褐色多孔固体并取出；将其在研钵中磨成较细密的粉末状，放入坩埚在380℃焙烧8h；将焙烧过的疏松粉末状物体研磨均匀，在650℃焙烧5h，即得到20g的Ce0.85Pr0.15O2-δ粉体。
将23.67g Pr(NO3)4·6H2O、7.68g Sr(NO3)2、32.97g Fe(NO3)3·9H2O和3.40gAl(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，取53.00g乙二胺四乙酸和57.17g柠檬酸溶解在另一装有去离子水的烧杯中，加热并搅拌均匀；将上述两溶液混合，并加热至90℃，通过滴加氨水使溶液的pH值为7，继续加热直至获得溶胶状物质。将所得溶胶状物在180℃干燥，直至其膨胀为海绵状多孔固体后取出，在380℃焙烧10小时，随后在950℃焙烧5小时，即得到20gPr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体。
按照本实施例Ce0.85Pr0.15O2-δ粉体和Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体，根据质量比Ce0.85Pr0.15O2-δ：Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ＝3:7、4:6、5:5、6:4、7:3称取相应的粉体混合，然后加入适量无水乙醇在行星球磨机中湿混球磨24小时，干燥后即得到混合均匀的五种双相粉体。取1.5g粉体，并加入适量油酸，在150MPa压力下成型，所得片状素坯体在1400℃焙烧10小时，即得到五种不同成分的双相陶瓷膜片。
实验测试分析：
将本实施例制备的双相陶瓷膜片作为试验样品，进行材料性质检验。
如图1所示，将根据本实施例所制备的五种不同双相比陶瓷透氧膜进行X射线衍射分析，XRD结果显示五种不同双相比陶瓷透氧膜片中钙钛矿相均为正交结构，萤石相为立方结构，无杂峰生成，两相兼容性好。
如图2所示，将根据本实施例所制备的五种不同双相比陶瓷透氧膜进行背散射电子扫描分析，BSEM结果显示，两相分布均匀且致密，晶粒之间界限清晰，具备透氧条件。
如图3所示，将根据本实施例所制备的五种不同双相比陶瓷透氧膜进行变温条件下的透氧性能测试，进料侧气体为空气(300mL·min-1)，吹扫侧气体为He(100mL·min-1)，结果显示五种膜片的透氧率变化规律一致，均随温度的升高而增大，其中60％Ce0.85Pr0.15O2-δ-40％Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ双相陶瓷透氧膜的透氧性能最好。在925℃、进料侧空气流量为300ml·min-1，吹扫侧氦气流量为100ml·min-1的条件下，60％Ce0.85Pr0.15O2-δ-40％Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ双相透氧膜获得了0.32mL·cm-2·min-1的高透氧量。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，按照实施例一制造出Ce0.85Pr0.15O2-δ和Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体，根据质量比Ce0.85Pr0.15O2-δ：Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ＝7:3称取相应的粉体混合，按照实施例一制造出70％Ce0.85Pr0.15O2-δ-30％Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ(7CP-3PSFA)双相膜片，将其依次使用800、1200、1500目砂纸精确打磨，即得到0.6mm厚的70％Ce0.85Pr0.15O2-δ-30％Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ膜片。
实验测试分析：
将本实施例制备的70％Ce0.85Pr0.15O2-δ-30％Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ膜片作为试验样品，进行材料性质检验，并进行测试结果评价分析如下：
如图4所示，将根据本实施例所制备的70％Ce0.85Pr0.15O2-δ-30％Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ双相陶瓷透氧膜进行变温条件下的制氢性能测试，进料侧气体为20％N2(40mL·min-1)+80％H2O(160mL·min-1)，吹扫侧气体为30％CO(30mL·min-1)+70％He(70mL·min-1)，该双相陶瓷透氧膜制氢率随温度升高而增大。
如图5所示，将根据本实施例所制备的70％Ce0.85Pr0.15O2-δ-30％Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ双相陶瓷透氧膜进行恒温条件下的制氢性能测试，进料侧气体为20％N2(40mL·min-1)+80％H2O(160mL·min-1)，吹扫侧气体为30％CO(30mL·min-1)+70％He(70mL·min-1)，膜片在水蒸气及还原性气氛的吹扫和作用下，保持了结构的稳定性和良好的制氢性能。该双相陶瓷透氧膜能够稳定制氢20h性能未衰减，制氢率达到了0.89mL·min-1·cm-2。
本实施例方法制得的膜片结构致密，两相分布均匀，机械强度高，且两相相容性好，没有杂相生成，保持了结构的稳定性和良好的制氢性能，制氢率显著提高，是一种具有应用潜力的氧渗透膜材料。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种热化学分解水制氢用萤石-钙钛矿型双相混合导体膜材料，具有以下的组成及重量百分比：Ce0.85Pr0.15O2-δ氧化物和Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ氧化物的质量比为6:4。
在本实施例中，含有权利要求1所述热化学分解水制氢用萤石-钙钛矿型双相混合导体膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据Ce0.85Pr0.15O2-δ的化学式计算并称量所需金属硝酸盐Pr(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O，加入去离子水中加热搅拌直至完全溶解，得到金属离子溶液A；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的物质的量比为1：1：1.5的比例，称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入去离子水中，加热并搅拌，得到混合溶液A；
(2)将(1)中所制得金属离子溶液A倒入乙二胺四乙酸和柠檬酸的混合溶液A中继续加热搅拌，将温度控制在80℃，随后加入氨水调节溶液pH为8，将调好pH值的溶液加热搅拌15h，直至溶液变成凝胶状物质；将所得凝胶状物质在150℃下干燥24h，形成黑褐色多孔固体并取出；将其在研钵中磨成较细密的粉末状，放入坩埚在400℃焙烧6h；将焙烧过的疏松粉末状物体研磨均匀，在650℃焙烧8h，即得到Ce0.85Pr0.15O2-δ粉体；
(3)根据Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ的化学式计算并称量所需金属硝酸盐Pr(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，Al(NO3)3·9H2O，加入去离子水中解热搅拌直至完全溶解，得到金属离子溶液B；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸DE物质的量比为1：1：1.5的比例，称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入去离子水中，加热并搅拌，得到混合溶液B；
(4)将(3)中所制得金属离子溶液B倒入乙二胺四乙酸和柠檬酸的混合溶液B中继续加热搅拌，将温度控制在80℃，随后加入氨水调节溶液pH为8，将调好pH值的溶液加热搅拌15h，直至溶液变成凝胶状物质；将所得凝胶状物质在150℃下干燥24h，得到黑色多孔蓬松物质并取出；将其在研钵中磨成较细密的粉末状，放入坩埚在400℃焙烧6h；将焙烧过的疏松粉末状物体研磨均匀，在不低于950℃焙烧8h，即得到Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体。
(5)按照不同的双相质量比，60％Ce0.85Pr0.15O2-δ-40％Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ，称量两种粉体，球磨湿混48h，干燥后得到双相膜粉体，称取适量粉体在170MPa压力下干压成型，所得到的片状素坯放入马弗炉，在1300℃焙烧8h，即得到双相混合氧交换膜材料。
本实施例方法制得的膜片结构致密，两相分布均匀，机械强度高，且两相相容性好，没有杂相生成，保持了结构的稳定性和良好的制氢性能，制氢率显著提高，是一种具有应用潜力的氧渗透膜材料。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种热化学分解水制氢用萤石-钙钛矿型双相混合导体膜材料，具有以下的组成及重量百分比：Ce0.85Pr0.15O2-δ氧化物和Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ氧化物的质量比为6:4。
在本实施例中，含有权利要求1所述热化学分解水制氢用萤石-钙钛矿型双相混合导体膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据Ce0.85Pr0.15O2-δ的化学式计算并称量所需金属硝酸盐Pr(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O，加入去离子水中加热搅拌直至完全溶解，得到金属离子溶液A；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的物质的量比为1：1：1.5的比例，称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入去离子水中，加热并搅拌，得到混合溶液A；
(2)将(1)中所制得金属离子溶液A倒入乙二胺四乙酸和柠檬酸的混合溶液A中继续加热搅拌，将温度控制在100℃，随后加入氨水调节溶液pH为8，将调好pH值的溶液加热搅拌24h，直至溶液变成凝胶状物质；将所得凝胶状物质在180℃下干燥24h，形成黑褐色多孔固体并取出；将其在研钵中磨成较细密的粉末状，放入坩埚在380℃焙烧8h；将焙烧过的疏松粉末状物体研磨均匀，在650℃焙烧5h，即得到Ce0.85Pr0.15O2-δ粉体；
(3)根据Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ的化学式计算并称量所需金属硝酸盐Pr(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，Al(NO3)3·9H2O，加入去离子水中解热搅拌直至完全溶解，得到金属离子溶液B；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸DE物质的量比为1：1：1.5的比例，称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入去离子水中，加热并搅拌，得到混合溶液B；
(4)将(3)中所制得金属离子溶液B倒入乙二胺四乙酸和柠檬酸的混合溶液B中继续加热搅拌，将温度控制在100℃，随后加入氨水调节溶液pH为7，将调好pH值的溶液加热搅拌24h，直至溶液变成凝胶状物质；将所得凝胶状物质在180℃下干燥24h，得到黑色多孔蓬松物质并取出；将其在研钵中磨成较细密的粉末状，放入坩埚在400℃焙烧10h；将焙烧过的疏松粉末状物体研磨均匀，在不低于950℃焙烧5h，即得到Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ粉体。
(5)按照不同的双相质量比，60％Ce0.85Pr0.15O2-δ-40％Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ，称量两种粉体，球磨湿混24h，干燥后得到双相膜粉体，称取适量粉体在150MPa压力下干压成型，所得到的片状素坯放入马弗炉，在1400℃焙烧8h，即得到双相混合氧交换膜材料。
本实施例方法制得的膜片结构致密，两相分布均匀，机械强度高，且两相相容性好，没有杂相生成，保持了结构的稳定性和良好的制氢性能，制氢率显著提高，是一种具有应用潜力的氧渗透膜材料。
上述实施例热化学分解水用萤石-钙钛矿型双相陶瓷透氧膜材料及其制备方法，采用溶胶凝胶法分别制备出萤石相、钙钛矿相前驱体材料，通过球磨机使两相材料均匀的混合在一起，并成型获得坯体，接着焙烧，即得到双相陶瓷透氧膜片。上述实施例方法制得的膜片结构致密，两相分布均匀，机械强度高，且两相相容性好，没有杂相生成。在925℃、进料侧空气流量为300ml·min-1，吹扫侧氦气流量为100ml·min-1的条件下，60％Ce0.85Pr0.15O2-δ-40％Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ双相透氧膜获得了0.326mL·cm-2·min-1的高透氧量；在变温过程中，0.6mm厚的70％Ce0.85Pr0.15O2-δ-30％Pr0.6Sr0.4Fe0.9Al0.1O3-δ膜片在水蒸气及还原性气氛的吹扫和作用下，保持了结构的稳定性和良好的制氢性能，进料侧气体为20％N2(40mL·min-1)+80％H2O(160mL·min-1)，吹扫侧气体为30％CO(30mL·min-1)+70％He(70mL·min-1)，且该双相透氧膜能够在925℃稳定制氢20h性能未衰减，制氢率达到了0.89mL·min-1·cm-2，是一种具有应用潜力的氧渗透膜材料。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种热化学分解水制氢用萤石-钙钛矿型双相混合导体膜材料，其特征在于，具有以下的组成及重量百分比：
Ce1-xPrxO2-δ氧化物z wt.％；
Pr0.6Sr0.4Fe1-yAlyO3-δ氧化物100-z wt.％；
0.15≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，30＜z＜70；
热化学分解水制氢用萤石-钙钛矿型双相混合导体膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据Ce1-xPrxO2-δ的化学式计算并称量所需金属硝酸盐Pr(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O，加入去离子水中加热搅拌直至完全溶解，得到金属离子溶液A；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的物质的量比为1：1：1.5的比例，称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入去离子水中，加热并搅拌，得到混合溶液A；
(2)将(1)中所制得金属离子溶液A倒入乙二胺四乙酸和柠檬酸的混合溶液A中继续加热搅拌，将温度控制在80～100℃，随后加入氨水调节溶液pH至7-8之间，将调好pH值的溶液加热搅拌15-24h，直至溶液变成凝胶状物质；将所得凝胶状物质在150-180℃下干燥至少24h，形成黑褐色多孔固体并取出；将其在研钵中磨成较细密的粉末状，放入坩埚在380-400℃焙烧6-10h；将焙烧过的疏松粉末状物体研磨均匀，在650℃下焙烧5-8h，即得到Ce1- xPrxO2-δ粉体；
(3)根据Pr0.6Sr0.4Fe1-yAlyO3-δ的化学式计算并称量所需金属硝酸盐Pr(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，Al(NO3)3·9H2O，加入去离子水中加热搅拌直至完全溶解，得到金属离子溶液B；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的物质的量比为1：1：1.5的比例，称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入去离子水中，加热并搅拌，得到混合溶液B；
(4)将(3)中所制得金属离子溶液B倒入乙二胺四乙酸和柠檬酸的混合溶液B中继续加热搅拌，将温度控制在80～100℃，随后加入氨水调节溶液pH至7-8之间，将调好pH值的溶液加热搅拌15-24h，直至溶液变成凝胶状物质；将所得凝胶状物质在150-180℃下干燥至少24h，得到黑色多孔蓬松物质并取出；将其在研钵中磨成较细密的粉末状，放入坩埚在380-400℃焙烧6-10h；将焙烧过的疏松粉末状物体研磨均匀，在950℃下焙烧5-8h，即得到Pr0.6Sr0.4Fe1-yAlyO3-δ粉体；
(5)按照不同的双相质量比，z w.t％Ce1-xPrxO2-δ–(100-z wt.％)Pr0.6Sr0.4Fe1-yAlyO3-δ，其中0＜z＜100，称量两种粉体，球磨湿混24-48h，干燥后得到双相膜粉体，称取适量粉体在150-170MPa压力下干压成型，所得到的片状素坯放入马弗炉，在1300-1400℃焙烧8h，即得到双相混合导体膜材料。
2.一种权利要求1所述热化学分解水制氢用萤石-钙钛矿型双相混合导体膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据Ce1-xPrxO2-δ的化学式计算并称量所需金属硝酸盐Pr(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O，加入去离子水中加热搅拌直至完全溶解，得到金属离子溶液A；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的物质的量比为1：1：1.5的比例，称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入去离子水中，加热并搅拌，得到混合溶液A；
(2)将(1)中所制得金属离子溶液A倒入乙二胺四乙酸和柠檬酸的混合溶液A中继续加热搅拌，将温度控制在80～100℃，随后加入氨水调节溶液pH至7-8之间，将调好pH值的溶液加热搅拌15-24h，直至溶液变成凝胶状物质；将所得凝胶状物质在150-180℃下干燥至少24h，形成黑褐色多孔固体并取出；将其在研钵中磨成较细密的粉末状，放入坩埚在380-400℃焙烧6-10h；将焙烧过的疏松粉末状物体研磨均匀，在650℃下焙烧5-8h，即得到Ce1- xPrxO2-δ粉体；
(3)根据Pr0.6Sr0.4Fe1-yAlyO3-δ的化学式计算并称量所需金属硝酸盐Pr(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，Al(NO3)3·9H2O，加入去离子水中加热搅拌直至完全溶解，得到金属离子溶液B；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的物质的量比为1：1：1.5的比例，称量乙二胺四乙酸和柠檬酸的质量，将其加入去离子水中，加热并搅拌，得到混合溶液B；
(4)将(3)中所制得金属离子溶液B倒入乙二胺四乙酸和柠檬酸的混合溶液B中继续加热搅拌，将温度控制在80～100℃，随后加入氨水调节溶液pH至7-8之间，将调好pH值的溶液加热搅拌15-24h，直至溶液变成凝胶状物质；将所得凝胶状物质在150-180℃下干燥至少24h，得到黑色多孔蓬松物质并取出；将其在研钵中磨成较细密的粉末状，放入坩埚在380-400℃焙烧6-10h；将焙烧过的疏松粉末状物体研磨均匀，在950℃下焙烧5-8h，即得到Pr0.6Sr0.4Fe1-yAlyO3-δ粉体；
(5)按照不同的双相质量比，z w.t％Ce1-xPrxO2-δ–(100-z wt.％)Pr0.6Sr0.4Fe1-yAlyO3-δ，其中0＜z＜100，称量两种粉体，球磨湿混24-48h，干燥后得到双相膜粉体，称取适量粉体在150-170MPa压力下干压成型，所得到的片状素坯放入马弗炉，在1300-1400℃焙烧8h，即得到双相混合导体膜材料。
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