CN112746286B - 一种碘元素双位点掺杂钙钛矿催化剂材料及其制备方法 - Google Patents

一种碘元素双位点掺杂钙钛矿催化剂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种碘元素双位点掺杂钙钛矿催化剂材料及其制备方法，包括将钙钛矿与I2进行真空封管并退火处理，得到所述的催化剂材料的步骤。本发明所制备的催化剂具有良好的电化学性能提升，可以应用于催化材料领域。

Description

一种碘元素双位点掺杂钙钛矿催化剂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碘元素双位点掺杂钙钛矿催化剂材料及其制备方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
随着全球能源危机的加剧，各种新型能源转换与储存系统的开发显得越来越重要，其中一种创造新型能源的方法是电催化分解水(2H2O = 2H2+ O2)。在水分解电化学过程中，因为氧气的析出(OER)涉及四电子转移反应，需要高过电位才能完成反应，所以被认为是关键的限速步骤。钙钛矿电催化剂(ABO3-δ; A为碱土金属/稀土金属, B为过渡金属, δ为氧空位)具有A,B位元素可调控，廉价和高稳定性特点，可以替代贵金属催化剂如IrO2，RuO2等。其中氧空位和B位位点被认为是钙钛矿电催化剂的活性位点。钙钛矿材料碱性条件下OER反应过程中的四电子转移过程，具体路径如下所示:
OH- + * → HO* + e-
HO* + OH- → O* + H2O + e-
O* + OH- → HOO* + e-
HOO* + OH- → O2(g) + H2O + e-
目前对钙钛矿电催化剂的性能优化方法有很多，例如调控形貌来增加钙钛矿比表面积，从而增加钙钛矿的活性位点；钙钛矿与其它碳材料形成复合材料来提升钙钛矿电子传输效率，提升复合材料的导电性；通过球磨钙钛矿形成非晶二次活性相来提高钙钛矿OER性能等等。阳离子掺杂来提升钙钛矿OER性能为目前最广泛的方法之一，通过加入阳离子盐来调控阳离子掺杂可以精确调控B位位点的电子结构从而提升B位位点活性，提升OER催化活性。通过在前驱体溶液中加入卤素源(例如NH4F,NH4Cl等)使阴离子掺杂O位位点也是一种高效简便的方法来增加钙钛矿材料的氧空位含量。然而目前通过单位点掺杂方法并不能使OER性能有很飞跃的提升。而且目前同时通过阴离子和阳离子掺杂策略来协同调控B位活性位点与增加氧空位的方法没有被提出。通过我们对前人报道的掺杂策略的了解，能找到合适的双位点掺杂方法会对钙钛矿性能有极大地提升。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种碘元素双位点掺杂钙钛矿催化剂材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种碘元素双位点掺杂钙钛矿催化剂材料及其制备方法，包括如下步骤：
将钙钛矿与I2进行真空封管并退火处理，洗去多余I2并干燥得到所述的碘元素双位点掺杂钙钛矿催化剂材料。
较佳的，钙钛矿可以为Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)0.9O3-δ(BSCF)，SrNi0.9O3-δ(SNO)，SrCo0.9O3-δ(SCO)等中任意一种。
较佳的，钙钛矿与I2的质量比为15:1，退火温度为900~1000 ℃，退火时间为5~6.5h，升温速率2 ℃/min。
较佳的，退火处理后采用乙醇洗去多余I2，干燥温度为60~80℃，干燥时间为1~2h。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
（1）首次实现碘元素双位点掺杂钙钛矿电催化剂，各位点协同调控优化钙钛矿性能，在碱性溶液中，具有非常优异的OER性能和稳定性。
（2）碘元素双位点掺杂适用于多种钙钛矿材料，是具有普适性的掺杂方法。
（3）催化剂制备方法较为简单，只需准确控制钙钛矿前驱体和I2的比例，调控煅烧时间即可获得最优性能催化剂。
（4）与其它非金属元素掺杂相比，碘双位点掺杂对OER性能提升更佳明显。
附图说明
图1 为本发明所述的碘元素双位点掺杂钙钛矿电催化剂流程示意图。
图2 为实施例1中BSCF和I-BSCF样品的XRD图。
图3 为实施例1中BSCF和I-BSCF样品的 SEM图。
图4 为实施例1中BSCF和I-BSCF样品的I元素的XPS图。
图5 为实施例1中BSCF和I-BSCF样品在1 M KOH下的 LSV曲线。
图6为实施例1与其他非金属元素掺杂样品的OER性能比较图。
图7 为实施例2中SCO和I-SCO样品的I元素的XPS图。
图8为实施例2中SCO和I-SCO样品在1 M KOH下的 LSV曲线。
图9 为实施例3中SNO和I-SNO样品的I元素的XPS图。
图10为实施例3中SNO和I-SNO样品在1 M KOH下的 LSV曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例和说明书附图对本发明做进一步说明。
本发明的构思是：本发明通过I2与钙钛矿通过真空封管条件下进行煅烧，封管环境保证了I2仅与钙钛矿进行电子交换。同时封管的优势在于密闭条件下防止原子散失，允许钙钛矿与掺杂剂能进行反应。仅通过调整退火温度和退火时间便可以调控碘元素在钙钛矿中的掺杂量。
碘元素作为卤素族中相对分子量最大的元素，碘具备金属的还原能力与非金属的氧化能力，这种特性允许碘元素可以掺杂到钙钛矿的B位与O位位点中，从而可以协同调控钙钛矿OER电催化剂，大大提升钙钛矿的OER性能。而且I2来源广泛，价格便宜，可以作为大规模生产钙钛矿的掺杂剂。
结合图1，本发明所述的一种碘元素双位点掺杂钙钛矿电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备凝胶：按一定比例称取合成钙钛矿所需的金属盐于烧杯中，加入一定量乙二胺四乙酸和柠檬酸，氨水调节pH值并搅拌混合溶液得到透明液体。将该液体在温度为90~95 ℃环境下搅拌加热，最后得到透明凝胶。
步骤二：制备钙钛矿：将步骤一中制得的凝胶在空气环境下退火处理，退火温度为900 ℃，2~3 h，升温速率2 ℃/min，并命名为AB1-xO3-δ。
步骤三：制备碘元素双位点掺杂钙钛矿: 将步骤二中制得的AB1-xO3-δ钙钛矿与I2以质量比15:1的比例真空封管退火处理，退火温度为1000 ℃，6 h，升温速率2 ℃/min。
步骤四：将步骤三中掺杂后的钙钛矿通过乙醇溶剂洗涤多余的I2，得到双位点掺杂钙钛矿电催化剂，并命名为I-AB1-xO3-δ。
电催化产氧（OER）活性试验：
称取2 mg 钙钛矿分散到400 μl去离子水，100 μl异丙醇和20 μl的nafion（5wt%）分散液，将混合液体超声60分钟；之后用移液枪量取10 μl分散液滴加到直径为5 mm的玻碳电极上，室温干燥得到一层催化剂薄膜（玻碳电极的负载量为0.02 mg/cm2）。电催化测试在三电极测试中进行，包括一根碳棒作为对电极，一个汞/氧化汞电极作为参比电极，电解质为1 M的氢氧化钾溶液。
实施例1：
步骤一：称取0.2613 g（1 mmol）硝酸钡，0.2237 g（1 mmol）醋酸锶，0.4190 g（1.44 mmol）硝酸钴和0.1454 g（0.36 mmol）硝酸铁于烧杯中，加入30 ml 去离子水搅拌至溶解，然后加入1.168 g（4 mmol）乙二胺四乙酸和0.84 g（4 mmol）柠檬酸并氨水调节pH值~8，得到紫色透明溶液，将烧杯转移至水浴锅中，在90~95 ℃环境下搅拌水浴加热6 h至形成透明紫色凝胶。
步骤二：将透明紫色凝胶转移至坩埚，在马弗炉中空气气氛高温煅烧，煅烧温度为900 ℃，煅烧2h，马弗炉升温速率2 ℃/min，得到具有B位缺陷的BSCF钙钛矿。
步骤三：将得到的BSCF钙钛矿与I2以质量比15:1的比例装入石英管中，对石英管进行真空封管处理，转移至马弗炉退火处理，退火温度为1000 ℃，6 h，升温速率2 ℃/min。
步骤四：将真空煅烧后的样品用无水乙醇清洗数次以除去多余的I2，放入真空烘箱蒸干多余的乙醇。记为I-BSCF。图2展示了BSCF与I-BSCF的XRD图，XRD分析可以知道I掺入后没有引起钙钛矿相态变化。图3展示了BSCF与I-BSCF的SEM图。
图5为BSCF与I-BSCF的OER的线性扫描伏安测试（LSV），可以看到I-BSCF催化剂在10mA/cm2时的OER过电位仅为300mV，而BSCF在10mA/cm2时的OER过电位为460mV,说明I-BSCF具有很好的电催化活性，在同类型非金属元素掺杂钙钛矿中效果明显如图,例如F-BSCF(Applied Catalysis B: Environmental. 2019 117817), SrCo2.85F0.15(Journal ofMaterials Chemistry A. 2019 7 12538-12546), SrCo0.95Si0.05O3(Naturecommunication. 2020 11 2002), LaFeO2.9Cl0.1(Journal of Energy Chemistry. 202052 115-120), P-LaFeO3(Nano energy. 2018 47 199-209), S-CaMnO3(Advanced EnergyMaterials. 2018 8 180062), SrCo0.95P0.05O3(Advanced Functional Materials. 201626 5862-5872)。图4为I-BSCF材料中I元素的XPS分析图，证明碘元素以阳离子形式掺入B位，以阴离子形式掺入O位，证明了本发明的材料是碘元素双位点掺杂钙钛矿电催化剂。
实施例2：
参照实施例1中的步骤进行。在步骤一中，按一定比例称取醋酸锶，硝酸钴于烧杯中，加入一定量乙二胺四乙酸和柠檬酸，氨水调节pH值~8并搅拌混合溶液得到紫色透明液体。将该液体在温度为90~95 ℃环境下搅拌加热，最后得到透明紫色凝胶。将得到的SCO钙钛矿与I2以质量比15:1的比例装入石英管中，对石英管进行真空封管处理，转移至马弗炉退火处理，退火温度为1000 ℃，5 h，升温速率2 ℃/min。得到的样品记为I-SCO。图7展示了SCO和I-SCO钙钛矿碘元素的XPS数据，图8展示了碘元素双位点掺杂钙钛矿电催化剂SCO和I-SCO在1 M KOH下的LSV图，
实施例3：
参照实施例1中的步骤进行。在步骤一中，按一定比例称取醋酸锶，硝酸镍于烧杯中，加入一定量乙二胺四乙酸和柠檬酸，氨水调节pH值~8并搅拌混合溶液得到绿色透明液体。将该液体在温度为90~95 ℃环境下搅拌加热，最后得到透明绿色凝胶。将得到的SNO钙钛矿与I2以质量比15:1的比例装入石英管中，对石英管进行真空封管处理，转移至马弗炉退火处理，退火温度为900 ℃，6 h，升温速率2 ℃/min。得到的样品记为I-SNO。图9展示了SNO和I-SNO钙钛矿碘元素的XPS数据，图10展示了碘元素双位点掺杂钙钛矿电催化剂SNO和I-SNO在1 M KOH下的LSV图。

Claims (3)

1.一种碘元素双位点掺杂钙钛矿催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括将钙钛矿与I2进行真空封管并退火处理，得到所述的催化剂材料的步骤；
其中，
碘元素掺杂到钙钛矿的B位与O位位点中；
钙钛矿为Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)0.9O3-δ，SrNi0.9O3-δ，SrCo0.9O3-δ中任意一种；
钙钛矿与I2的质量比为15:1；
退火温度为900~1000 ℃，退火时间为5~6.5 h，升温速率2 ℃/min。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，退火处理后采用乙醇洗去多余I2并干燥，干燥温度为60~80℃，干燥时间为1~2 h。
3.如权利要求1或2所述的方法制备的碘元素双位点掺杂钙钛矿催化剂材料。
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