CN117026271A - 铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117026271A CN117026271A CN202310983010.0A CN202310983010A CN117026271A CN 117026271 A CN117026271 A CN 117026271A CN 202310983010 A CN202310983010 A CN 202310983010A CN 117026271 A CN117026271 A CN 117026271A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transition metal
- iridium
- ruthenium
- doped oxide
- oxide catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 6
- CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N iridium ruthenium Chemical compound [Ru].[Ir] CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 13
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- -1 iridium modified ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- UOYXEZMXOVJLIH-UHFFFAOYSA-N iridium tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ir] UOYXEZMXOVJLIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
- C01G55/004—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法和应用，该制备方法包括：钌源前驱体、过渡金属离子的可溶性盐和碳粉载体均匀分散在溶剂中，干燥后在氢氩混合还原气氛下煅烧，得到碳载金属中间体，在空气气氛下煅烧，得到钌基过渡金属掺杂氧化物，与铱前驱体分散在水中，滴加至碱溶液中，收集沉淀，煅烧，得到低铱钌基过渡金属氧化物催化剂，可应用于质子交换膜电解水的酸性氧析出反应。本发明利用碳粉作为载体，经过氢气还原，空气氧化过程，催化剂粒径小且均匀；碳源、金属源有相互作用可稳固活性元素，有效提高催化活性；在表面沉积少量铱，降低铱含量同时提高稳定性，是一种高效且兼顾稳定性的低铱钌基过渡金属氧化物催化剂。
Description
技术领域
本发明属于电化学能源领域，具体涉及铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法和应用。
背景技术
随着全球变暖和环境污染的增加，由此带来的化石能源危机和全球气候变暖问题日益受到国际社会的重视，可再生能源的利用和节能减排越来越重要。一般的可再生能源如太阳能、风能等都具有随机性、不稳定的特点，在电网中调峰难度大，不利于大规模并网，是目前可再生能源发展遇到的主要困难之一。因此，将可再生能源顺利并入现有的能源体系，提高其利用率成为达成碳中和战略的关键问题之一。
质子交换膜水电解是当前可再生能源制氢最有潜力技术之一，具有电流密度高、响应速度快、透气性低和工作温度宽等优点。质子交换膜电解水中酸性氧析出反应动力学缓慢，对整体效率及能耗起决定性作用，需要高效稳定催化剂的应用以加快其反应动力学。然而其常用的催化剂氧化铱面临成本高、储量有限挑战，成为制约质子交换膜电解水发展的关键因素。氧化钌催化剂被认为是铱基催化剂的一种可能替代，具有优秀的催化活性和价格优势，但其在酸性环境中稳定性极差。
为了降低酸性氧析出催化剂中的铱用量和保证催化剂的稳定性，主要有以下三种方法：1、通过构建表面特殊形貌结构等提高铱的利用率，降低铱载量同时保持其结构的稳定性；2、通过其他贵金属替代铱的使用，如钌等；3、通过采用非贵金属(一般为过渡金属)掺杂，降低催化剂中铱的占比，构建特殊结构以保持稳定性和催化活性。其中，过渡金属掺杂的钌基氧化物催化剂被认为是可能的纯氧化铱代替品。但是，由于酸性氧析出反应的环境和较高的过电势，过渡金属易于在工作中溶出，影响催化剂的稳定性，且过渡金属在掺杂中也可能影响催化剂的本征活性。
发明内容
克服现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法，采用碳粉浸渍法，通过先还原再氧化两个步骤合成具有高效的氧析出催化性能的钌基催化剂，最终利用沉积法合成具有高效稳定的催化性能的低铱钌基催化剂。
该方法操作方便简单，通过钌和过渡金属化合物浸渍到碳粉上，碳粉作为合成步骤中重要载体，一方面可以使不同的金属原子均匀分布，有助于形成最终的结构，稳固金属原子，另一方面碳粉作为载体被氧化后，形成纳米级催化剂颗粒，提高催化剂的比表面积和活性点位利用率，促进催化。此外，利用沉积法在钌基催化剂表面修饰氧化铱，大大降低催化剂中铱的使用量，同时由于形成对内部过渡金属原子和钌原子的保护，提高催化剂整体的稳定性。
本发明的另一目的在于提供铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：钌源前驱体、过渡金属离子的可溶性盐和碳粉载体均匀分散在溶剂中；
步骤B：干燥后，将固体粉末前驱体在氢氩混合还原气氛下煅烧，得到碳载金属中间体；
步骤C：所述碳载金属中间体在空气气氛下煅烧，得到钌基过渡金属掺杂氧化物；
步骤D：所述钌基过渡金属掺杂氧化物与铱前驱体分散在水中，滴加至碱溶液中，过滤收集沉淀，煅烧，得到低铱钌基过渡金属氧化物催化剂。
优选地，步骤A中，所述过渡金属离子的可溶性盐采用的过渡金属离子选自钴、锰、铁、镍中的一种。
优选地，步骤A中，所述过渡金属离子的可溶性盐选自氯盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种。
优选地，步骤A中，所述钌源前驱体和过渡金属离子的可溶性盐的摩尔比为1-5:1。选择上述摩尔比使得：一方面要有足够的过渡金属加入以保证其成功掺杂，另一方面，过渡金属过多会导致无法形成稳定的氧化钌特征晶体结构，影响催化活性，平衡这两点的中间摩尔量比得到的催化剂性能最优。
优选地，步骤A中，所述过渡金属离子的可溶性盐和碳粉载体的质量比为1:1-2。选择上述质量比使得：金属原子可以均匀吸附在碳粉上，并且可以形成有效的过渡金属掺杂的晶体结构。
优选地，步骤B中，所述煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为1-2h。煅烧温度若低于800℃，金属原子不能完全被还原成为单质，若高于1000℃会使实验温度过高，增加能耗和危险性。
优选地，步骤C中，所述煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-5h。煅烧温度若低于400℃，碳粉和金属单质无法被完全氧化，若高于600℃会使催化剂烧结成块，影响催化活性。
优选地，步骤D中，所述铱前驱体为氯铱酸，质量占比为2％-10％。选择上述质量占比使得：一方面有足够的氧化铱对催化剂进行保护，提高稳定性，另一方面，过多铱会降低催化活性，平衡这两点的中间质量占比得到的催化剂性能最优。
优选地，步骤D中，所述煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为1-3h。煅烧温度若低于300℃，水合氢氧化铱无法完全转换为氧化铱，若高于500℃会使催化剂颗粒结块，降低催化活性。
本发明提高各金属原子之间作用关系，采用碳粉作为中间载体，有效促进金属原子吸附，提高利用率；利用还原和氧化两次热处理，将过渡金属原子掺杂进氧化钌晶格结构中；同时在催化剂表面沉积氧化铱，稳定催化剂结构，从而进一步提高稳定性。
第二方面，本发明提供一种铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂，采用前述铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供一种铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂在电极催化中的应用，例如作为质子交换膜电解水酸性环境中氧析出催化剂材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的方法原料成本低廉，合成操作简单易行，采用浸渍吸附法和先还原再氧化两个过程，将过渡金属原子引入氧化钌晶体结构中，构建钌与过渡金属原子之间的相互作用有效稳定催化剂结构，同时暴露更多的催化活性点位，有利于提升催化活性。此外，碳粉载体具有高比表面积，有利于形成小颗粒纳米级催化剂，提高催化剂比表面积。
2、本发明中利用沉积法在催化剂表面修饰氧化铱，过程操作简单方便，氧化铱修饰有利于稳固催化剂整体的晶体结构，提高催化剂耐久性。此外，该方法有效降低催化剂中铱用量，大大降低了催化剂成本。
附图说明
图1为实施例1中制得的铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的XRD图谱。
图2为实施例1中制得的铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的TEM照片。
图3为实施例1中制得的铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂与普通商业氧化铱催化剂的线性扫描伏安曲线对比。
图4为实施例1、4中制得的不同过渡金属掺杂的氧化物催化剂的线性扫描伏安曲线对比。
图5为实施例4中制得的铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的恒电流稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下各实施例中铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：钌源前驱体、过渡金属离子的可溶性盐和碳粉载体均匀分散在溶剂中；
步骤B：干燥后，将固体粉末前驱体在氢氩混合还原气氛下煅烧，得到碳载金属中间体；
步骤C：碳载金属中间体在空气气氛下煅烧，得到钌基过渡金属掺杂氧化物；
步骤D：钌基过渡金属掺杂氧化物与铱前驱体分散在水中，滴加至碱溶液中，过滤收集沉淀，煅烧，得到低铱钌基过渡金属氧化物催化剂。
步骤A中，过渡金属离子的可溶性盐采用的过渡金属离子选自钴、锰、铁、镍中的一种。
步骤A中，过渡金属离子的可溶性盐选自氯盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种。
步骤A中，钌源前驱体和过渡金属离子的可溶性盐的摩尔比为1-5:1。
步骤A中，过渡金属离子的可溶性盐和碳粉载体的质量比为1:1-2。
步骤B中，煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为1-2h。
步骤C中，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-5h。
步骤D中，铱前驱体为氯铱酸，质量占比为2％-10％。
步骤D中，煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为1-3h。
实施例1
本实施例中铱修饰的钌基锰掺杂氧化物催化剂的制备步骤如下：
1、用电子天平称取1.732g 10％ RuCl3溶液，0.1626gMnCl2·6H2O，0.4g碳粉，量取5mL超纯水，加入50mL烧杯中；
2、将烧杯置于超声清洗仪中超声混合，设置超声工作时间为1h；
3、超声结束后，将烧杯置于通风橱中在室温下静置2h；
4、将烧杯置于60℃烘箱中，干燥6h，完全干燥后用研钵将样品磨至细粉状；
5、将步骤4得到的固体放入管式炉中，在氢氩混合气氛围下，预通气60mins，设置加热温度为900℃，温度保持时间2h，升温速率为10℃/min。
6、待步骤5结束后，在空气气氛中，设置加热温度为450℃，温度保持时间3h，升温速率为10℃/min。
7、取步骤6得到的固体100mg，称取氯铱酸10mg，量取10mL超纯水于烧杯中混合；
8、量取4.6mL 0.038MNaOH溶液，加入多颈烧瓶中，40℃水浴加热并向其中通入氮气；
9、将步骤7中混合液体，逐滴滴加进步骤8的烧瓶中，并保持温度持续水浴4h；
10、对溶液进行抽滤洗涤后干燥，得到固体在马弗炉中焙烧1h，温度设定为400℃；
11、步骤10得到固体即为铱修饰的钌基锰掺杂氧化物催化剂。
将所制得的试样进行各项特性测试，结果参见图1、2、3、4：
XRD分析：参见图1，在日本Rigaku D/max-2550型X射线衍射仪上进行，采用CuKα衍射，从图中可知，所得催化剂的主要晶型为氧化钌相。
TEM分析：参见图2，采用日本电子株式会社JSM-2100F型透射电子显微镜观察材料形貌，从TEM图片可以看到铱修饰的钌基锰掺杂氧化物催化剂。
铱修饰的钌基锰掺杂氧化物催化剂作为一种酸性氧析出催化剂，测量材料的电化学性能，如图3所示，图中所述Ir-MnRuOx和Com-IrO2分别代表实施例1制备的催化剂和普通商业氧化铱催化剂，在0.5M H2SO4电解质溶液中进行线性扫描测试，从结果可以看到铱修饰的钌基锰掺杂氧化物催化剂具有更好的氧析出活性，在线性扫描曲线中，实施例1制备的催化剂在10mAcm-2的电流密度下，过电势为250mV，低于普通商业氧化铱催化剂的314mV。
实施例2
本实施例中铱修饰的钌基锰掺杂氧化物催化剂的制备步骤如下：
1、用电子天平称取1.732g 10％ RuCl3溶液，0.0543gMnCl2·6H2O，0.4g碳粉，量取5mL超纯水，加入50mL烧杯中；
2、将烧杯置于超声清洗仪中超声混合，设置超声工作时间为1h；
3、超声结束后，将烧杯置于通风橱中在室温下静置2h；
4、将烧杯置于60℃烘箱中，干燥6h，完全干燥后用研钵将样品磨至细粉状；
5、将步骤4得到的固体放入管式炉中，在氢氩混合气氛围下，预通气60mins，设置加热温度为900℃，温度保持时间2h，升温速率为10℃/min。
6、待步骤5结束后，在空气气氛中，设置加热温度为450℃，温度保持时间3h，升温速率为10℃/min。
7、取步骤6得到的固体100mg，称取氯铱酸10mg，量取10mL超纯水于烧杯中混合；
8、量取4.6mL 0.038MNaOH溶液，加入多颈烧瓶中，40℃水浴加热并向其中通入氮气；
9、将步骤7中混合液体，逐滴滴加进步骤8的烧瓶中，并保持温度持续水浴4h；
10、对溶液进行抽滤洗涤后干燥，得到固体在马弗炉中焙烧1h，温度设定为400℃；
11、步骤10得到固体即为铱修饰的钌基锰掺杂氧化物催化剂。
XRD与TEM表征与实施例1相近，在10mAcm-2的电流密度下，过电势为261mV。
实施例3
本实施例中铱修饰的钌基锰掺杂氧化物催化剂的制备步骤如下：
1、用电子天平称取1.732g 10％ RuCl3溶液，1.626gMnCl2·6H2O，0.4g碳粉，量取5mL超纯水，加入50mL烧杯中；
2、将烧杯置于超声清洗仪中超声混合，设置超声工作时间为1h；
3、超声结束后，将烧杯置于通风橱中在室温下静置2h；
4、将烧杯置于60℃烘箱中，干燥6h，完全干燥后用研钵将样品磨至细粉状；
5、将步骤4得到的固体放入管式炉中，在氢氩混合气氛围下，预通气60mins，设置加热温度为900℃，温度保持时间2h，升温速率为10℃/min。
6、待步骤5结束后，在空气气氛中，设置加热温度为550℃，温度保持时间3h，升温速率为10℃/min。
7、取步骤6得到的固体100mg，称取氯铱酸10mg，量取10mL超纯水于烧杯中混合；
8、量取4.6mL 0.038MNaOH溶液，加入多颈烧瓶中，40℃水浴加热并向其中通入氮气；
9、将步骤7中混合液体，逐滴滴加进步骤8的烧瓶中，并保持温度持续水浴4h；
10、对溶液进行抽滤洗涤后干燥，得到固体在马弗炉中焙烧1h，温度设定为400℃；
11、步骤10得到固体即为铱修饰的钌基锰掺杂氧化物催化剂。
XRD与TEM表征与实施例1相近，在10mAcm-2的电流密度下，过电势为265mV。
实施例4
本实施例中铱修饰的钌基钴掺杂氧化物催化剂的制备步骤如下：
1、用电子天平称取1.732g 10％ RuCl3溶液，0.0657gCoCl2·6H2O，0.4g碳粉，量取5mL超纯水，加入50mL烧杯中；
2、将烧杯置于超声清洗仪中超声混合，设置超声工作时间为1h；
3、超声结束后，将烧杯置于通风橱中在室温下静置2h；
4、将烧杯置于60℃烘箱中，干燥6h，完全干燥后用研钵将样品磨至细粉状；
5、将步骤4得到的固体放入管式炉中，在氢氩混合气氛围下，预通气60mins，设置加热温度为900℃，温度保持时间2h，升温速率为10℃/min。
6、待步骤5结束后，在空气气氛中，设置加热温度450℃，温度保持时间3h，升温速率为10℃/min。
7、取步骤6得到的固体100mg，称取氯铱酸10mg，量取10mL超纯水于烧杯中混合；
8、量取4.6mL 0.038MNaOH溶液，加入多颈烧瓶中，40℃水浴加热并向其中通入氮气；
9、将步骤7中混合液体，逐滴滴加进步骤8的烧瓶中，并保持温度持续水浴4h；
10、对溶液进行抽滤洗涤后干燥，得到固体在马弗炉中焙烧1h，温度设定为400℃；
11、步骤10得到固体即为铱修饰的钌基锰掺杂氧化物催化剂。
XRD与TEM表征与实施例1相近，在10mAcm-2的电流密度下，过电势为247mV。如图4所示，图中所述Ir-MnRuOx与Ir-Co-RuO2分别代表实施例1制备的锰掺杂催化剂和实施例4制备的钴掺杂催化剂，从线性扫描伏安曲线可以看到两者的氧析出性能类似。对实施例4制得催化剂进行恒电流稳定性测试，如图5所示，其在200h，10mAcm-2的工作电流下，过电势增长量不超过5％，稳定性优异。
对比例1
本对比例的铱修饰的钌基锰掺杂氧化物催化剂的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处仅在于：本对比例的步骤1中，MnCl2·6H2O的质量为3.252g。
由此步骤制备得到的催化剂中锰原子没有进入氧化钌晶格，氧析出性能远远低于实施例1中的结果。
对比例2
本对比例的铱修饰的钌基锰掺杂氧化物催化剂的制备步骤的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处仅在于：本对比例的步骤1中，不加入MnCl2·6H2O。
由此制备的催化剂没有过渡金属加入，氧析出性能和稳定性均不如实施例1中的结果。
对比例3
本对比例的铱修饰的钌基锰掺杂氧化物催化剂的制备步骤的制备步骤与实施例4基本一致，不同之处仅在于：本对比例的步骤6中，加热温度为650℃
由此制备的铱修饰的钌基锰掺杂氧化物催化剂颗粒大，氧析出性能活性远远低于实施例1中的结果，在10mAcm-2的电流密度下，过电势为302mV。
对比例4
本对比例的铱修饰的钌基锰掺杂氧化物催化剂的制备步骤与实施例1基本一致，不同之处仅在于：本对比例的步骤10中，水浴温度为250℃。
由此步骤无法形成氧化铱的表面修饰，稳定性低于实施例1中结果。
综上所述，本发明的方法原料成本低廉，合成操作简单易行，采用浸渍吸附法和先还原再氧化两个过程，将过渡金属原子引入氧化钌晶体结构中，构建钌与过渡金属原子之间的相互作用有效稳定催化剂结构，同时暴露更多的催化活性点位，有利于提升催化活性。此外，碳粉载体具有高比表面积，有利于形成小颗粒纳米级催化剂，提高催化剂比表面积。同时，利用沉积法在催化剂表面修饰氧化铱，保证催化稳定性，有利于降低催化剂铱负载量，大大降低成本。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：钌源前驱体、过渡金属离子的可溶性盐和碳粉载体均匀分散在溶剂中；
步骤B：干燥后，将固体粉末前驱体在氢氩混合还原气氛下煅烧，得到碳载金属中间体；
步骤C：所述碳载金属中间体在空气气氛下煅烧，得到钌基过渡金属掺杂氧化物；
步骤D：所述钌基过渡金属掺杂氧化物与铱前驱体分散在水中，滴加至碱溶液中，过滤收集沉淀，煅烧，得到低铱钌基过渡金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述过渡金属离子的可溶性盐采用的过渡金属离子选自钴、锰、铁、镍中的一种；和/或所述过渡金属离子的可溶性盐选自氯盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述钌源前驱体和过渡金属离子的可溶性盐的摩尔比为1-5:1。
4.根据权利要求1所述铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述过渡金属离子的可溶性盐和碳粉载体的质量比为1:1-2。
5.根据权利要求1所述铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-5h。
7.根据权利要求1所述铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述铱前驱体为氯铱酸，质量占比为2％-10％。
8.根据权利要求1所述铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为1-3h。
9.一种铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂，采用权利要求1至8任一项所述铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法制备而成。
10.权利要求9所述铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂在电极催化中的应用，包括作为质子交换膜电解水酸性环境中氧析出催化剂材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310983010.0A CN117026271A (zh) | 2023-08-07 | 2023-08-07 | 铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310983010.0A CN117026271A (zh) | 2023-08-07 | 2023-08-07 | 铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117026271A true CN117026271A (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=88601567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310983010.0A Pending CN117026271A (zh) | 2023-08-07 | 2023-08-07 | 铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117026271A (zh) |
-
2023
- 2023-08-07 CN CN202310983010.0A patent/CN117026271A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108493461B (zh) | 一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的催化剂及其制备方法 | |
| CN109119646B (zh) | 一种高性能Co3O4-CeO2/Co-N-C复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110479329B (zh) | 一种磷掺杂碲化钴纳米材料的制备及应用 | |
| CN110142058B (zh) | 一种F127诱导的三维多孔FeNi-NC双功能电催化剂及其制备方法 | |
| CN112481653B (zh) | 一种富含缺陷的钼掺杂硒化钴/纳米碳电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111001428B (zh) | 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用 | |
| CN110813350B (zh) | 一种碳基复合电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113862693B (zh) | 一种氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN113437314B (zh) | 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112458495B (zh) | 一种钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112680741B (zh) | 一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法与应用 | |
| CN112221530A (zh) | 一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法与应用 | |
| CN112517002B (zh) | 一种铱氧水合物催化剂的制备方法 | |
| CN109267095B (zh) | 一种新型磷化镍催化剂及其制备方法 | |
| CN112490451A (zh) | 一种由叶酸衍生的Cu-CoNCNs催化剂及制备和应用 | |
| CN108842165B (zh) | 溶剂热法制备硫掺杂的NiFe(CN)5NO电解水析氧催化剂及其应用 | |
| CN116603554A (zh) | 一种CoMoO4-CoP异质结/中空多面体N掺杂碳骨架复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN115770621A (zh) | 双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂的制备方法及用途 | |
| CN113930800A (zh) | 一种异质结构电催化析氢材料及其制备方法与应用 | |
| CN117026271A (zh) | 铱修饰的钌基过渡金属掺杂氧化物催化剂的制备方法和应用 | |
| CN114188550A (zh) | 一种利用甲硫氨酸制备硫、氮与单原子铁共掺杂的碳基催化剂及其方法 | |
| CN117187870B (zh) | 用于水电解制氢的低铱催化剂的制备方法 | |
| CN117463342B (zh) | 一种用于电解海水的多孔中空管状异质结催化剂的制备方法及其析氧应用 | |
| CN113889633B (zh) | 一种合金催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN115652357B (zh) | 一种硫掺杂的钌酸钇及其制备方法和析氧反应电极 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |