CN113258086B - 一种三相导体质子导体复合阴极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过两步法(溶胶凝胶法和高温固相法)制备了分子式为Sr2‑2x(Sr2xScxNbx)Co1.7‑ 2xFe0.3O6‑2δ的阴极材料。通过制备具有纳米粒径的SSN修饰主相SCFx复合阴极，表面水汽分压调控两种优化策略来提高单电池性能。通过制备，SSNCF0.2取得最佳性能，由主相钙钛矿相SCFx和附加相SSN组成的复合阴极材料。并且发现SSN与SCFx发生有益相反应，稳定了钙钛矿结构并且获得了牢靠的相接触界面；而且适量的SSN复合有效提高了阴极的质子传输能力，使阴极体相长程传导质子，拓展阴极反应区域，极大地提高了阴极性能。

Description

一种三相导体质子导体复合阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型三相导体质子导体阴极材料及其制备方法，更具体是涉及一种溶胶凝胶法及固相法联合制备的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于对清洁能源的急切需要，固体氧化物燃料电池因其具备极高的能量转换效率，多样的燃料选择性，清洁零污染，受到全世界的关注。传统的的固体氧化物燃料电池由于其极高的操作温度(800～1000℃)，严重的阻碍了其大规模工业化的发展。因此，为了提高燃料电池的稳定性和降低材料成本，中低温化(400～700℃)的工作温度是其发展的趋势。随着操作温度的降低，质子导体的优越性显现出来，相对于氧离子导体，质子导体固体氧化物燃料电池的优点在于：质子具有较小的离子半径，所以传输过程中具有较小的活化能；随着温度的降低，质子迁移数增加；水在阴极生成，不会稀释燃料气，增大的燃料的可循环利用性等。因此，开发质子导体燃料电池阴极材料是燃料电池研究的一个突破方向。
但是常规的复合阴极遭受混合不均匀、稳定性差以及活性位点不足的缺点，不适合应用于低温质子导体燃料电池，所以亟需新的复合方式，提供较高的质子导电性的同时提供较好的氧催化活性。
发明内容
本发明提供一种高性能的质子导体固体氧化物燃料电池阴极材料Sr2-2x(Sr2xScxNbx)Co1.7-2xFe0.3O6-2δ(SSNCFx，x＝0.1,0.2,0.3)及其制备方法和应用。重点发掘对于质子导体固体氧化物燃料电池性能影响的众多内在因素以及提出相对应的优化策略。经过制备和优化手段的阴极材料在中低温质子导体固体氧化物燃料电池中得到极为突出的电池性能。
本发明的第一方面，提供了：
一种固体氧化物燃料电池阴极材料，其组成通式为A2B2O6-2δ，分子式为：Sr2-2x(Sr2xScxNbx)Co1.7-2xFe0.3O6-2δ(SSNCFx，x＝0.1-0.3)，其中δ表示氧空位含量。
在一个实施方式中，0≤δ≤1。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按照化学计量比，配制含有硝酸钪、硝酸锶、草酸铌的溶液，加入乙二胺四乙酸，然后滴加氨水，加热后形成凝胶，经过烘干、焙烧后，得到SSN材料；
步骤2，按照化学计量比，将SSN材料与SrCO3,Co2O3，Fe2O3机械混合，球磨处理后，进行焙烧，得到阴极材料。
在一个实施方式中，步骤1中，所述的硝酸钪是通过硝酸溶解Sc2O3得到。
在一个实施方式中，步骤1中，柠檬酸和乙二胺四乙酸与Sc、Sr、Nb的总摩尔比是2:0.5-1.5:0.5-1.5。
在一个实施方式中，步骤1中，烘干过程的条件是180℃处理5～8h。
在一个实施方式中，步骤1中，焙烧参数是900-1100℃焙烧2-8h。
在一个实施方式中，步骤2中，球磨过程采用乙醇作为溶剂，球磨时间0.5-2h。
在一个实施方式中，步骤2中，焙烧条件是：950-1200℃下5-15h。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的固体氧化物燃料电池阴极材料在燃料电池中的用途。
在一个实施方式中，所述的用途是指作为质子导体的用途。
在一个实施方式中，电解质采用的是BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3。
在一个实施方式中，阳极材料采用NiO和BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3(BZCYYb)构成的复合阳极。
在一个实施方式中，复合阳极中NiO和电解质的质量比为2-4：5-8。
在一个实施方式中，阴极材料提高电子电导率、质子导电性、活化能、输出功率、含水汽条件下的质子吸收性能或者电池稳定性。
本发明的第四个方面，提供了：
一种质子导体固体氧化物燃料电池阴极材料在含水汽条件下活性位点的测试方法，包括以下步骤：
将电解质片两面喷涂阴极材料，制成对称电极；所述的电解质是质子绝缘材料；
在含有水汽条件下进行阻抗测试，考察阴极材料的质子吸附性能。
在一个实施方式中，所述的质子绝缘材料为Sm0.2Ce0.8O2(SDC)或者BZCYYb。
在一个实施方式中，制成对称电极的过程中，进行800-1200℃的焙烧处理1-5h。
在一个实施方式中，含有水汽条件是指湿润水汽含量5vol.％-40vol％H2O。
本发明的第五个方面，提供了：
一种表征固体氧化物燃料电池阴极材料的质子导电性能的方法，包括如下步骤：
将阴极材料压制成片状并煅烧成型，再在片材的两侧上沉积Pd金属层并烧结，作为表征材料；
对表征材料进行氢气的透过试验，考察氢气的透过性能。
在一个实施方式中，Pd金属层的厚度0.6mm。
在一个实施方式中，沉积Pd金属层采用磁控溅射。
在一个实施方式中，烧结参数是800℃下煅烧3h。
在一个实施方式中，氢气的透过性能测试时，在表征材料的两侧分别通入氢气-氮气混合气、氩气吹扫气。
在一个实施方式中，氢气的透过试验的温度是450-600℃。
在一个实施方式中，氢气-氮气混合气的组成是10％H2-90％N2。
有益效果
阴极材料的设计构思是：SSNCFx采用了母体材料Sr2-2xCo1.7-2xFe0.3O6-2δ(SCFx)和Sr2ScNbO6(SSN)。母体材料SCFx，作为一种氧离子-电子导体，本身具有优异的电子导电性能和良好的ORR活性，但是具有高温煅烧后结晶度较差、成相较为困难等缺点。母体材料SSN,本身作为一种潜在的质子导体材料而受到广泛关注。通过两步法制备SSNCFx，SSN以纳米级别的小颗粒簇存在，并部分包裹在SCFx块状颗粒上，期望通过两相纳米级别接触，在赋予阴极材料质子导电性的同时，提高TPB界面长度，并且对氧气以及水汽的活性位点吸附具有分散作用；并且利用质子导电相与氧离子-电子导电相发生的有益相反应来稳定相结构，从而获得长期运行的高稳定性。
采溶胶凝胶法和固相法联合制备的固体氧化物燃料电池阴极材料SSNCF0.2，具有较高的电池输出性能，以Ni-BZCYYb为阳极支撑制备的单电池在600℃、550℃、500℃、450℃、400℃和350℃的最佳水汽下输出功率分别达到914mW cm-2(300mL/min)、694mW cm-2(400mL/min)、500mW cm-2(300mL/min)、384mW cm-2(300mL/min)、232mW cm-2(300mL/min)以及129mW cm-2(200mL/min)。
SSNCF0.2的透氢测试取得了较好的结果。通过透氢测试，三层致密结构Pd|SSNCF0.2|Pd，分别在650℃，600℃，550℃，正常大气压下，达到透氢性能0.291mL min-1cm-2，0.159mL min-1cm-2，0.137mL min-1cm-2。
附图说明
图1：a-b区域是SSNCFx样品的粉末X射线衍射图谱及在31°-34°的2θ范围内，这些图形的各自放大；
图2：a区域是单相SCFx材料在1100℃煅烧10h后的XRD图谱，b-c区域是SSN、SCF0.2、SSNCF0.2的XRD图谱及其各自的放大；
图3：a区域是经过1100℃煅烧10h后的SSNCF0.2阴极形貌图，b-c区域是经过1100℃煅烧20h后的SSNCF0.2阴极SEM-EDX；
图4：a区域是传统复合阴极材料的TEM形貌图，b区域是两步法制备的复合阴极的TEM形貌图，c-e区域是两步法制备的复合阴极中SSN组分中(111)晶面、(222)晶面以及(331)晶面具有d-间距的HR-TEM图；
图5：a区域是SSNCF和SSN+SCF复合阴极的Co的K边XANES光谱，b区域是SSNCF和SSN+SCF复合阴极Co的K边的R空间EXAFS谱，c区域是SSNCF和SSN+SCF复合阴极的Fe的K边XANES光谱，d区域是SSNCF和SSN+SCF复合阴极Fe的K边的R空间EXAFS谱；
图6：a区域是空气中SCFx在400℃至850℃温度区间内的电子电导率，b区域是空气中SSNCFx在400℃至850℃温度区间内的电子电导率，c区域是0.6mm厚Pd|SSNCFx|Pd膜的透氢量与温度的函数关系；
图7：使用SDC电解质对基于SSNCFx和SSN+SCF的对称电池极化阻抗对比；
图8：为使用BZCYYb电解质的基于SSNCFx和SSN+SCF的对称电池的极化电阻随阴极H2O含量的变化而变化关系；
图9：a-d区域为将水蒸汽引入阴极空气供应后，基于SSNCFx和SSN+SCF阴极的SDC对称电池的ASR的相对变化；e区域为600℃下各种阴极(基于BZCYYb对称电池)的DRT图；
图10：a-b区域为使用BZCYYb电解质的基于SSNCFx和SSN+SCF的对称电池在700℃和500℃最佳水汽下的极化电阻对比；c区域为500℃下各种阴极(基于BZCYYb对称电池)的DRT图；
图11：a区域为SSNCF0.2单电池在静态空气的I-V和功率密度曲线，b区域为SSNCF0.2在静态空气下和开路电压下的电解质以及极化阻抗，c区域为完整SSNCF基阳极|电解质|阴极单电池的横截面图；
图12：a区域为SSNCF0.2单电池在最佳空气流量下的I-V和功率密度曲线，b区域为SSNCF0.2在最佳空气流量下和开路电压下的电解质以及极化阻抗；
图13：a区域为静态空气下SSNCF0.2基单电池的长期稳定性测试，b-c区域为长期稳定性试验后单电池空气电极断面和部分致密电解液层的FIB-SEM(BSE)图像；
具体实施方式
本发明涉及一系列对固体氧化物燃料电池阴极材料设计优化策略，通过两步法(溶胶凝胶法和高温固相法)制备了分子式为Sr2-2x(Sr2xScxNbx)Co1.7-2xFe0.3O6-2δ(SSNCFx，x＝0.1,0.2,0.3)，其中δ表示氧空位含量，通过制备具有纳米粒径的SSN修饰主相SCFx复合阴极，表面水汽分压调控两种优化策略来提高单电池性能。通过制备，SSNCF0.2取得最佳性能，由主相钙钛矿相SCFx和附加相SSN组成的复合阴极材料。并且我们发现SSN与SCFx发生有益相反应，稳定了钙钛矿结构并且获得了牢靠的相接触界面；而且适量的SSN复合有效提高了阴极的质子传输能力，使阴极体相长程传导质子，拓展阴极反应区域，极大地提高了阴极性能，并为质子导体固体氧化物燃料电池阴极材料的设计提供优化思路。
另外，目前对于阴极质子导电性的研究依旧停留在水化作用进行的质子吸收和模拟计算，对于质子扩散的表征方法极为稀少，本发明还提供了一种实验方法来表征水分子和氧分子的表面活性位点分布。主要步骤是：以SSNCFx为阴极，通过质子绝缘的SDC电解质支撑的对称电池，测得其电极的极化阻抗的相对变化与水汽含量的关系；这种方法中，SDC阻隔了质子的传输，通过对不同比例的SSNCFx阴极进行实验，发现随着SSNCFx中SSN的摩尔含量提高，在相同水汽分压下，阻抗增加的相对比例逐步减小，表明SSN在表面的存在抑制了水汽与氧气的竞争吸附。
实施例1中低温质子导体固体氧化物燃料电池阴极材料SSNCF0.2的制备
(1)取1.382g的三氧化二钪，用一定量的硝酸溶解，形成硝酸盐溶液。称取8.4652g的硝酸锶与10.7608g的草酸铌，加入50mL的去离子水，加热搅拌溶解至澄清溶液，作为金属离子溶液；
(2)再称取24g左右的乙二胺四乙酸、34g左右的柠檬酸，加入62ml氨水搅拌直至溶解，作为络合剂溶液；
(3)将络合剂溶液加入金属离子溶液中，然后滴加氨水至溶液pH为7～8之间，随后在磁力搅拌、加热的条件下搅致水分完全蒸发得到凝胶状物质；
(4)将凝胶状物质置于烘箱中于180℃温度下煅烧5h后得到所需的泡沫状前驱体；
(5)将前驱体置于高温马弗炉中于1000℃温度下煅烧5h后得到所需的SSN粉体；
(6)取0.8183g的SSN粉体，2.3621g的碳酸锶，1.0781g的三氧化二钴，0.2396g的三氧化二铁，用乙醇作为溶剂，使用高能球磨仪球磨1h，取出后在钠灯下烘干，得到SSNCF0.2前驱体；
(7)将SSNCF0.2前驱体置于高温马弗炉中于1100℃温度下煅烧20h后得到所需的SSNCF0.2阴极粉体；
实施例2对称电池制备
(1)称取1g实施例1中制得的阴极粉体SSNCF0.2、10ml的异丙醇、2ml的乙二醇、0.8ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400r/min条件下球磨30min后，用吸管转移到菌种瓶后得到所需的阴极浆料。
(2)将制备好的BZCYYb和SDC电解质置于加热台上于200℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的阴极浆料均匀的喷涂在电解质的两边，待液体挥发完全后，将喷涂后的电解质置于高温马弗炉中于1000℃下煅烧2h后制得所需的对称电池，用于阴极材料在500～700℃温度范围内极化阻抗的测试。
实施例3单电池的制备
(1)称取1g实施例1中制得的阴极粉体SSNCF0.2、10ml的异丙醇、2ml的乙二醇、0.8ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400r/min条件下球磨30min后，用吸管转移到菌种瓶后得到所需的阴极浆料。
(2)将制备好的干压电池片置于加热台上于200℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的阴极浆料均匀的喷涂在干压片的电解质表面，待液体挥发完全后，将喷涂后的干压电池置于高温马弗炉中于1000℃下煅烧2h后制得所需的单电池，用于阴极材料在400～650℃温度范围内单电池性能测试。
对照例
与实施例1中制备的阴极材料的区别是：采用Sr2ScNbO6(SSN)粉体和Sr2-2xCo1.7- 2xFe0.3O6-2δ(SCFx)粉体进行直接机械混合，写作SSN+SCF。将两相粉末置于高能球磨罐中，在400r的转速下运行30min，得到阴极浆料，浆料配比与实施例1中的配比相同。SSN+SCF粉体的占比依照实施例1中的相同比例，取0.2。
表征结果
1.XRD表征
图1的a-b区域为SSNCFx样品的粉末X射线衍射图谱及在31°-34°的2θ范围内，以及这些图形的各自放大显示。当SSNCFx系列随着复合的SSN的摩尔量的增加，SSN双钙钛矿的特征峰高(～31.6°)增强；SCFx随着SSN比例提高，～32.5°位置的最强峰随之向低角度偏移，证明其晶胞体积的增大，有利于离子传输所需要的的自由体积的变大，且相较于SSNCF0.1有明显的区别；但是SSNCF0.2和SSNCF0.3材料对比并未有太大区别，证明其相似的晶胞大小。经两步法制备的双相材料显现出强烈且锐利的衍射峰型，表明SSNCFx系列材料良好的结晶度。并且，XRD谱图中并未出现明显的杂峰出现，说明几乎无杂相生成。
图2的a区域是单相SCFx材料在1100℃煅烧10h后的XRD图谱，由高温固相法直接合成的SCFx粉末XRD表现出相似的峰型，但是与图1中的峰型不同，在SCFx钙钛矿的主峰右侧出现一个小的杂峰，且特征峰出现不同程度的劈裂，证明了SCFx高温成相的困难。
图2的b-c区域是SSN、SCF0.2、SSNCF0.2的XRD图谱及其各自的放大，通过与SSN共球磨和共烧，SCFx主峰向低角度偏移且峰型由原先的双峰转变成单峰，并且主峰右侧～33.5°的杂峰也因此消失，说明两步法制备发生了有益的相反应，帮助稳定了钙钛矿结构。
2.粉体形貌表征分析
图3的a区域是经过1100℃煅烧10h后的SSNCF0.2阴极形貌图，主体相为粒径较大的块状粉体颗粒，第二相为表面部分包裹的纳米级别的小颗粒簇。
图3的b-c区域是经过1100℃煅烧20h后的SSNCF0.2阴极SEM-EDX，Sc元素的分布比较均一，说明部分Sc元素在高温烧结过程中由于浓度差向SCFx相中扩散，稳定了SCFx的钙钛矿结构。
图4的a区域是传统复合阴极材料的TEM形貌图，传统复合阴极材料具有不同的两种形貌。
图4的b区域是两步法制备的复合阴极的TEM形貌图，溶胶凝胶制备的SSN材料表现为粒径较小的颗粒团聚，而由高温固相法制备的SCF0.2相呈现出粒径较大的块状形貌，两相也保持了不牢靠的简单接触且相当有限的两相接触TPB界面。
图4的c-e区域是两步法制备的复合阴极中SSN组分中(111)晶面、(222)晶面以及(331)晶面具有d-间距的HR-TEM图，测量得到SSN的(111)晶面、(222)晶面以及(331)晶面的不同晶格间距d111＝0.492nm、d222＝0.278nm和d331＝0.235nm，证实表面的纳米颗粒为SSN质子导体材料，SSN相以纳米颗粒堆积的形式附着在主体钙钛矿表面，并且具有长程接触界面。
3.电子结构分析
图5的a-b区域是SSNCF和SSN+SCF复合阴极的Co的K边XANES光谱和R空间EXAFS谱，未发现两种复合方式对Co、Fe元素的金属氧化态造成较为明显的变化。所有R空间图谱中的第一个峰可归因于Co-O键，随后的两个并不强烈的峰分别代表Co-Sr键和Co-Co/Fe键。其中，SSNCF0.2与SSN+SCF表现出相似的Co-O键长和配位数。代表着Co-Co/Fe配位键的第三个壳层变化比较明显，SSNCF0.2明显具有较小的峰强，说明了SSNCF0.2中Co-Co/Fe配位数有明显削弱，但是Co-Sr配位峰并未有明显变化，这证明经过高温长时间煅烧Fe元素可能从SCF0.2体相中迁移进入SSN体相。
图5的c-d区域是SSNCF和SSN+SCF复合阴极的Fe的K边XANES光谱和R空间EXAFS谱，两步法制备的SSNCF0.2中Fe的价态很相似，但是Fe-O配位峰的高度下降，证明高温反应导致Fe位置周围氧空位的出现，同时Fe-Sr和Fe-Fe/Sr配位峰同时明显减弱，代表其配位数下降，Fe从SCFx相中向SSN相中迁移。
4.电子以及质子电导分析
图6的a区域是空气中SCFx在400℃至850℃温度区间内的电子电导率，SCF0.2表现出最高的电子导电性，在400℃-850℃温度区间内一直保持着高于150S cm-1的电子电导率，且随着温度降低成单调上升的趋势，并随着温度降低在400℃达到了481S cm-1的电子电导率。
图6的b区域是空气中SSNCFx在400℃至850℃温度区间内的电子电导率，SSNCF0.1电子电导率强于SSNCF0.2和SSNCF0.3。
图6的c区域是0.6mm厚Pd|SSNCFx|Pd膜的透氢量与温度的函数关系，Pd|SSNCF0.2|Pd透氢膜表现出最佳的透氢性能，在一个标准大气压操作条件下，从0.137mL min-1cm-2(450℃)增加到0.159mL min-1cm-2(550℃)再增加到0.291mL min-1cm-2(650℃)，说明SSNCF0.2具有最佳的质子传输能力。
5.电化学阻抗分析
图7为使用SDC电解质对基于SSNCFx和SSN+SCF的对称电池极化阻抗对比，在干燥空气环境中，SSNCF0.1和SSNCF0.2表现出相当的极化阻抗值。在低于600℃时，SSNCF0.2极化阻抗略低于SSNCF0.1，SSNCF0.3的极化阻抗明显大于SSNCF0.2。同时，相比于拥有同SSN摩尔比例的SSNCF0.2电极材料，对照例中的SSN+SCF具有较差的ORR活性，且与SSNFC0.3相比，在高温较小的阻抗差异和低温较大的阻抗差异表明，传统复合材料具有远远高于两步法复合方法的活化能，不利于电极材料的低温化性能的开发。这样的阻抗对比表明，两步法制备SSNCF0.2中纳米SSN的表面部分包裹在提供质子传输的要求下，降低了SSN对活性主相物质SCFx的不利影响，而传统简单复合方法，不均匀的大颗粒的SSN与SCFx接触会导致ORR性能的衰弱，阻碍氧离子在整个电极体相的传输。
6.阴极材料活性位点分布
图8为使用BZCYYb电解质的基于SSNCFx和SSN+SCF的对称电池的极化电阻随阴极H2O含量的变化而变化关系，由阻抗值可见，SSNCF0.2在SSNCFx系列中以及SSN+SCF的性能对比中表现出最佳的电催化性能，尽管SSNCF0.1在700℃乃至650℃表现出相比于SSNCF0.2更小的阻抗值，但是SSNCF0.2更低的活化能使其在低温拥有更佳的活性，对于PCFC中低温趋势，SSNCF0.2更具竞争力。SSNCF0.2拥有远比SSN+SCF优异的极化阻抗值，再次证明了其较高的ORR活性以及水合作用引入的质子传输。尽管相对于随着SSNCFx中SSN的增加逐步降低的最佳水汽，说明电极发生水合作用时对水汽的需求度逐渐降低，但是SSN+SCF表现出对水汽的更低需求，其在600℃以下仅需要5vol.％的水汽分压便可以达到最佳阻抗值，但简单复合方法的电极阻抗极较大，且水汽的存在极大的干扰了表面氧物种的催化活性。
图9的a-d区域为将水蒸汽引入阴极空气供应后，基于SSNCFx和SSN+SCF阴极的SDC对称电池的ASR的相对变化，随着水汽分压的提高，极化阻抗增大，且随着SSNCFx中SSN的摩尔含量提高，在相同水汽分压下，阻抗增加的相对比例逐步减小，从而对ORR活性影响降低，SSN在表面的存在抑制了水汽与氧气的竞争吸附。尽管传统复合方法对于活性位点的分散效果最为明显，但是由于其空气下的极化阻抗初始值极大，所以并不是完美的复合方法。
图9的e区域为600℃下各种阴极(基于BZCYYb对称电池)的DRT图，DRT谱显示了至少三个不同的峰阶段，对应于至少三个不同的电催化过程。1000-10000Hz附近的高频段峰可能与电极/电解质界面上的电荷转移过程有关。在10-1000Hz频率范围内出现的峰值很可能与多孔阴极体相内的离子扩散有关。频率范围从0.1-10Hz的大峰应该归因于表面氧气和水蒸汽的扩散以及吸附/反应的共同作用，且SSN含量的过量会导致体相离子传输的阻碍。但简单复合方法制备的SSN+SCF在低频段表现出较大的两个气体扩散峰，这证明了5vol.％的水汽可能并非其能达到最佳阻抗的最低水汽浓度，表面的水汽供给依旧过量，也证明了其微量的相接触位点导致的迎合水合反应的弱水汽吸收。
图10的a-b区域为使用BZCYYb电解质的基于SSNCFx和SSN+SCF的对称电池在700℃和500℃适合水汽下的极化电阻，SSNCFx达到各自最佳阻抗需要的水汽含量随着SSN的摩尔含量的提高而递减，证实了SSN对于质子吸收能力的提高具有重要作用，同时也证明了两步法制备复合阴极的优越性。纳米SSN的表面修饰，远远比大颗粒SSN具有更优的质子吸收能力。拥有相同的SSN组成比例，使得SSNCF0.2区别于SSN+SCF在高水汽浓度下依旧能够实现质子吸收。并且，低温下突出的SSNCF0.2表面催化活性，使其有望在PCFC上实现高效应用。
图10的c区域为500℃下各种阴极(基于BZCYYb对称电池)的DRT图，随着SSN的含量提高以及粒径的减小，高频段显现出递减的峰面积，表明界面处的电荷(质子)转移能力增强，证明了质子吸收能力的增强，SSNCF0.2在500℃下中低频段显现出最佳的离子传输能力以及表面质量扩散能力，表明其体相突出的离子(O2-和H+)传输能力以及表面优越的氧气和水汽的活性位点分散性。
7.输出功率表征
采用实施例3中制备得到的单电池进行输出功率表征。图11的a区域为SSNCF0.2单电池在静态空气的I-V和功率密度曲线，分别在600℃、550℃、500℃、450℃、400℃和350℃获得的PPDs为835mW cm-2、576mW cm-2、366mW cm-2、211mW cm-2、117mW cm-2以及58mW cm-2。
图11的b区域为SSNCF0.2在静态空气下和开路电压下的电解质以及极化阻抗，SSNCF0.2取得了远超同类大多数质子导体阴极材料的单电池性能，并巨大的推动了PCFC中低温化进程，将运行温度降低到350℃。
图11的c区域为完整SSNCF基阳极|电解质|阴极单电池的横截面图，图片显示出：一个～9.5μm厚的纳米结构多孔阴极牢固地粘附在～24.4μm厚的致密BZCYYb电解质上，该电解质支撑在多孔Ni/BCZYYb阳极基底上。
图12的a区域为SSNCF0.2单电池在最佳空气流量下的I-V和功率密度曲线，通过调节阴极空气流速，获得每个温度节点的最佳性能，分别在600℃、550℃、500℃、450℃、400℃和350℃获得的PPDs为914mW cm-2(300mL/min)、694mW cm-2(400mL/min)、500mW cm-2(300mL/min)、384mW cm-2(300mL/min)、232mW cm-2(300mL/min)以及129mW cm-2(200mL/min)。
图12的b区域为SSNCF0.2在最佳空气流量下和开路电压下的电解质以及极化阻抗，通过调节阴极空气流速，获得每个温度节点的最佳性能，使得SSNCF0.2在每个温度区间获得性能最优化，也证明了阴极操作环境对于电池输出功率的重要性。通过进一步调控环境空气流速，降低了电极在低温运行的极化阻抗，使得PCFC低温化成为现实。
8.单电池稳定性表征
图13的a区域为静态空气下SSNCF0.2基单电池的长期稳定性测试，负载电池的终端电压在1000小时内，有着稳定的电压响应，性能几乎没有退化和损失，证明了SSNCF0.2基单电池优异的操作稳定性。
图13的b-c区域为长期稳定性试验后单电池空气电极断面和部分致密电解液层的FIB-SEM(BSE)图像，图片显示出清晰的两相组成，少数相SSN分布在主相SCFx接触界面，长时间运行后并未发生脱离或者剥落，证明两步法制备阴极SSNCF0.2稳定的相接触和结构稳定性。

Claims (3)

1.一种固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述的固体氧化物燃料电池阴极材料分子式为：Sr2-2x(Sr2xScxNbx)Co1.7-2xFe0.3O6-2δ，x=0.1-0.3，其中δ表示氧空位含量；所述的固体氧化物燃料电池的形貌结构是：Sr2ScNbO6以纳米级别的小颗粒簇存在，并部分包裹在Sr2-2xCo1 .7-2xFe0 .3O6-2δ块状颗粒上；
所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法包括如下步骤：步骤1，按照化学计量比，配制含有硝酸钪、硝酸锶、草酸铌的溶液，加入乙二胺四乙酸，然后滴加氨水，加热后形成凝胶，经过烘干、焙烧后，得到Sr2ScNbO6材料；步骤2，按照化学计量比，将Sr2ScNbO6材料与SrCO3、Co2O3、Fe2O3机械混合，球磨处理后，进行焙烧，得到阴极材料；
步骤1中，焙烧参数是900-1100 ℃焙烧2-8 h；
步骤2中，焙烧条件是：950-1200℃下5-15h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的硝酸钪是通过硝酸溶解Sc2O3得到；
烘干过程的条件是180 ℃处理5～8 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，球磨过程采用乙醇作为溶剂，球磨时间0.5-2h。
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