CN103602105A - 一种用于透氧膜表面改性的萤石型涂层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于透氧膜表面改性的萤石型涂层材料及其制备方法，属冶金资源综合利用和功能陶瓷制造技术领域。萤石型涂层材料的组成为Ce1-xRExO2-δ，其中RE为Sm、Gd、La和Pr中的一种或两种，x的取值在0.05至0.4之间。采用尿素分解均匀共沉淀-模板剂法制备萤石型粉体，通过加入溶剂、分散剂和造孔剂球磨制备表面改性涂敷浆料，采用浸渍法将浆料涂抹在钙钛矿型混合导体透氧膜渗透侧（反应侧）后，经烘干、焙烧，即得到改性后的复合透氧膜片。本发明方法所述表面涂敷改性涂层具有多孔微观结构，其与膜基体结合牢固，可以显著提高透氧膜片的渗透量和在还原性气氛下的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于透氧膜表面改性的萤石型涂层材料及其制备方法，属冶金资源综合利用和功能陶瓷制造技术领域。
背景技术
钙钛矿型混合离子-电子导体透氧膜是一种在高温条件下具有氧离子导电性和电子导电性的混合导体材料。当膜材料两侧存在一定氧浓度梯度时，氧将以离子的形式通过晶格中动态形成的氧离子缺陷（氧空位）以跳跃的方式从高氧分压端向低氧分压端传导，同时电子通过在可变价金属离子之间反向传导，只要透氧膜两侧存在氧分压，空气中的氧就会源源不断地传输到透氧膜的另一侧。由于透氧膜可以直接在高温下从空气中动态地获得纯氧，其在烃类部分氧化、富氧燃烧和二氧化碳的分解反应等需连续供应纯氧或需要氧分离的工业过程中具有非常诱人的应用前景。透氧膜反应器技术的广泛应用，要求透氧膜材料在各种应用环境气氛下必须具备较好的氧渗透性能，以及优良的结构稳定性和热化学稳定性。特别是在部分氧化制氢的应用当中，重整反应产物，如H2、CO、H2O和CO2等，都能使膜材料的结构发生改变，导致透氧量降低和膜材料组件破裂。目前，关于致密混合导体透氧膜反应器中天然气（主要成分是CH4）重整制氢的研究比较广泛。与纯CH4不同的是，焦炉煤气本身的H2含量高达55 vol%以上，并且其中含有CO2，这势必会对致密混合导体透氧膜材料的热稳定性和化学稳定性提出了更高的要求。
透氧膜的透氧过程主要由透氧膜富氧端（空气侧）的气相氧与膜表面晶格氧的交换动力学过程、氧离子在透氧膜体相的传输过程和透氧膜表面晶格氧与透氧膜贫氧端（反应侧）气相氧的交换动力学过程3个步骤所控制。因此，膜的组成与相结构、膜的表面的形态就必然决定透氧膜的氧的传递能力。由混合导体透氧膜的氧传输机理可知，氧的迁移和传递需要经历膜内部的体相扩散过程和在膜表面的吸附/脱附、解离/组合过程。当体相控制为影响透氧量大小的限制性环节时，可以通过改变膜材料的厚度与开发性能更好的膜材料来提高透氧量；当表面扩散为限制性环节时，可以通过在材料表面涂覆一层多孔或具有催化活性的物质，来改变材料的氧表面交换性能。研究表明，在膜材料厚度为1.0～2.0 mm时，透氧量的大小极大的受到氧在膜材料表面交换过程的影响，同时也受到体相控制的影响，因而可以通过表面改性的方式来提高膜材料的透氧量。
文献（Journal of Membrane Science, 2006, 283: 38-44）研究发现，在BaCe x Fe1??x O3??δ 膜表面涂覆Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 微米级多孔层后，在相同的评价条件下透氧量增加为原来的2倍；文献（Journal of Membrane Science, 2007, 300: 182-190）通过Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ 单一透氧膜和Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ 与Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 复合透氧膜对比证实，在相同的实验条件下其透氧量分别为0.6 和2.1 ml·min-1·cm-2，后者的透氧量是前者的3.5倍；文献（Science and Technology of Advanced Materials, 2006, 7: 819-825）报道了采用Pt微粒对透氧膜表面进行修饰以后，材料的透氧量可以提高25%；文献（Solid State Ionics, 2002, 152-153: 681-687）披露了在透氧膜的两侧涂覆催化剂多孔层可以显著提高氧的交换速率，从而达到增加透氧量的目的。中国发明专利（公开号CN101774824）公开了一种混合导体透氧陶瓷膜空气侧表面改性方法，披露了氧化铋基固溶体表面改性材料，该材料可以提高膜片的透氧量。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种用于透氧膜表面改性的萤石型涂层材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于透氧膜表面改性的萤石型涂层材料，具有以下的组成：Ce1-x RE x O2-δ ，其中RE为Sm、Gd、La和Pr中的一种或两种；x的取值在0.05至0.4之间；δ为萤石型涂层材料中的氧空位；δ的取值在0至0.2之间。
一种用于透氧膜表面改性的萤石型涂层材料的制备方法，具有以下的工艺过程和步骤：
(a) 根据化学计量比将稀土氧化物溶入硝酸的水溶液中，并向其中加入铈盐，配制成一定浓度的铈和稀土的可溶性盐溶液，向该溶液中加入一定量的尿素，尿素与上述金属离子总量的摩尔比为2：1～5：1；
(b) 向上述溶液中加入一定量的分子量为5800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，加热至95～100oC，并剧烈搅拌40～50小时；
(c) 将上述所得沉淀抽滤，用去离子水洗涤2～3次，接着在120～160oC隔夜干燥，再将干燥好的样品在300～400oC焙烧10～15小时，最后将所得固体碾磨成粉末，并在600～700oC焙烧3～5小时，即得到Ce1-x RE x O2-δ 涂层粉体材料；
(d) 取一定量上述涂层粉体，并加入一定量溶剂、分散剂和造孔剂球磨12～24小时后，即得到所需的涂层浆料；
(e) 采用浸渍涂抹法将涂层浆料涂覆在混合导体透氧膜片的渗透侧表面，烘干后在800～850oC焙烧1～2小时，即得到表面改性后的复合透氧膜片。
进一步地，所述步骤(a)中的铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈或碱式碳酸铈中的任一种，最好为硝酸铈。
进一步地，所述步骤(d)中的溶剂为甘油、松油醇、乙醚和水中的任一种，加入量为涂层粉体的500%～800%。
进一步地，所述步骤(d)中的分散剂为聚乙二醇、吐温和丁二酸酯中的任一种，加入量为涂层粉体的1%～8%。
进一步地，所述步骤(d)中的造孔剂为田菁粉、碳纳米纤维、碳酸氢铵粉、多聚甲醛粉和尿素粉中任一种或两种，加入量为涂层粉体的1%～8%。
进一步地，所述步骤(e)中的混合导体透氧膜的化学式为BaCo0.7Fe0.3-a X a O3-y ，其中X为Nb、Ta、Zr中的一种，a的取值在0.05至0.15之间，y为钙钛矿型透氧膜材料中的氧空位，y的取值在0至0.1之间。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著地优点：
（1）表面涂敷改性涂层具有多孔微观结构，其与膜基体结合牢固，高温下使用时不易脱落；（2）可以显著增大透氧膜渗透侧的表面交换面积，有利于氧的脱附，从而提高透氧膜片的氧渗透量。
附图说明
图1为本发明所述方法制备的Ce0.8Sm0.2O2-δ (CS)表面涂敷改性涂层材料的X射线衍射（XRD）图。
图2为本发明所述方法制备的BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O3-y -Ce0.8Sm0.2O2-δ (BCFN-CS)复合透氧膜的X射线衍射（XRD）图。
图3为本发明所述方法制备的CS表面改性涂层对BCFN膜材料表面改性后表面的扫面电镜（SEM）照片。
图4为本发明所述方法制备的CS表面改性涂层对BCFN膜材料透氧量的影响。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
将5.745 mmol 的Sm2O3溶入800 ml 浓度为0.1 mol·L-1的硝酸水溶液中，待其溶解后，加入45.956 mmol Ce(NO3)3·6H2O，搅拌直至完全溶解；向上述混合溶液中加入0.229 mol的尿素和30 g的分子量为5800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，加热至95 oC，并剧烈搅拌48小时；将所得沉淀抽滤，用去离子水洗涤2～3次，接着在120 oC隔夜干燥，将干燥好的样品在350 oC焙烧12 小时，最后将所得固体碾磨成粉末，并在650 oC焙烧3 小时，即得到Ce0.8Sm0.2O2-δ (CS)涂层粉体。
取上述5 g涂层粉体，按涂层粉体：松油醇：聚乙二醇：碳纳米纤维质量百分比为15%：84 %：0.8 %：0.2 %精确计算称量所需几种物质的质量。涂层粉体与松油醇、聚乙二醇和碳纳米纤维经球磨24 小时后，即得到所需的涂层浆料。将BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O3-y (BCFN)膜片打磨为1.0 mm厚，用滴管取浆料少许，滴加在膜片的一侧，待浆料在膜片表面分散均匀后，烘干，并在800 oC焙烧2小时，即得到BCFN-CS复合膜片。
实施例2
将4.559 mmol 的Gd2O3溶入800 ml 浓度为0.1 mol·L-1的硝酸水溶液中，待其溶解后，加入36.475 mmol Ce(NO3)3·6H2O，搅拌直至完全溶解；向上述混合溶液中加入0.159 mol的尿素和30 g的分子量为5800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，加热至95 oC，并剧烈搅拌48小时；将所得沉淀抽滤，用去离子水洗涤2～3次，接着在130 oC隔夜干燥，将干燥好的样品在400 oC焙烧12 小时，最后将所得固体碾磨成粉末，并在650 oC焙烧4 小时，即得到Ce0.8Gd0.2O2-δ (CG)涂层粉体。
取上述5 g涂层粉体，按涂层粉体：松油醇：聚乙二醇：碳纳米纤维质量百分比为13%：86 %：0.8 %：0.2 %精确计算称量所需几种物质的质量。涂层粉体与松油醇、聚乙二醇和碳纳米纤维经球磨20 小时后，即得到所需的涂层浆料。将BaCo0.7Fe0.22Ta0.08O3-y (BCFT)膜片打磨为1.0 mm厚，用滴管取浆料少许，滴加在膜片的一侧，待浆料在膜片表面分散均匀后，烘干，并在800 oC焙烧1小时，即得到BCFT-CG复合膜片。
实施例3
将2.327 mmol 的La2O3溶入800 ml 浓度为0.1 mol·L-1的硝酸水溶液中，待其溶解后，加入41.887 mmol Ce(NO3)3·6H2O，搅拌直至完全溶解；向上述混合溶液中加入0.186 mol的尿素和30 g的分子量为5800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，加热至100 oC，并剧烈搅拌45小时；将所得沉淀抽滤，用去离子水洗涤2～3次，接着在110 oC隔夜干燥，将干燥好的样品在350 oC焙烧12 小时，最后将所得固体碾磨成粉末，并在650 oC焙烧3 小时，即得到Ce0.9La0.1O2-δ (CL)涂层粉体。
取上述5 g涂层粉体，按涂层粉体：松油醇：聚乙二醇：碳纳米纤维质量百分比为15.7%：83 %：0.9 %：0.4 %精确计算称量所需几种物质的质量。涂层粉体与松油醇、聚乙二醇和碳纳米纤维经球磨24 小时后，即得到所需的涂层浆料。将BaCo0.7Fe0.22Zr0.08O3-y (BCFZ)膜片打磨为1.0 mm厚，用滴管取浆料少许，滴加在膜片的一侧，待浆料在膜片表面分散均匀后，烘干，并在800 oC焙烧2小时，即得到BCFZ-CL复合膜片。
实施例4
将2.905 mmol 的Pr2O3溶入800 ml 浓度为0.1 mol·L-1的硝酸水溶液中，待其溶解后，加入52.298 mmol Ce(NO3)3·6H2O，搅拌直至完全溶解；向上述混合溶液中加入0.232 mol的尿素和30 g的分子量为5800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，加热至95 oC，并剧烈搅拌48小时；将所得沉淀抽滤，用去离子水洗涤2～3次，接着在120 oC隔夜干燥，将干燥好的样品在350 oC焙烧12 小时，最后将所得固体碾磨成粉末，并在650 oC焙烧2 小时，即得到Ce0.9Pr0.1O2-δ (CP)涂层粉体。
取上述5 g涂层粉体，按涂层粉体：松油醇：聚乙二醇：碳纳米纤维质量百分比为14%：85 %：0.8 %：0.2 %精确计算称量所需几种物质的质量。涂层粉体与松油醇、聚乙二醇和碳纳米纤维经球磨20 小时后，即得到所需的涂层浆料。将BaCo0.7Fe0.19Ta0.11O3-y (BCFT)膜片打磨为1.0 mm厚，用滴管取浆料少许，滴加在膜片的一侧，待浆料在膜片表面分散均匀后，烘干，并在800 oC焙烧2小时，即得到BCFT-CP复合膜片。
评价试验
取本发明实施例1中的BCFN-CS和BCFN两种透氧膜片在微型反应装置上进行评价，反应温度725～900 oC，氦气流量为100 ml·min-1，空气流量为400 ml·min-1。实验结果见图4，由图可知，在725 oC反应温度下，BCFN的透氧量为0.98 ml·min-1·cm-2，相同的实验条件下BCFN-CS复合膜片的透氧量为1.26 ml·min-1·cm-2，提高了29%。实验结果表明Ce1-x RE x O2-δ (RE= Sm, Gd, La, Pr; 0.05≤x≤0.4)体系是一种非常有效的透氧膜渗透侧表面涂敷改性材料。
Claims (8)
1.一种用于透氧膜表面改性的萤石型涂层材料，其特征在于，具有以下的组成：Ce1-x RE x O2-δ ，其中RE为Sm、Gd、La和Pr中的一种或两种；x的取值在0.05至0.4之间；δ为萤石型涂层材料中的氧空位，δ的取值在0至0.2之间。
2.一种用于透氧膜表面改性的萤石型涂层材料的制备方法，其特征在于，具有以下的工艺过程和步骤：
(a) 根据化学计量比将稀土氧化物溶入硝酸的水溶液中，并向其中加入铈盐，配制成一定浓度的铈和稀土的可溶性盐溶液，向该溶液中加入一定量的尿素，尿素与上述金属离子总量的摩尔比为2：1～5：1；
(b) 向上述溶液中加入一定量的分子量为5800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，加热至95～100oC，并剧烈搅拌40～50小时；
(c) 将上述所得沉淀抽滤，用去离子水洗涤2～3次，接着在120～160oC隔夜干燥，再将干燥好的样品在300～400oC焙烧10～15小时，最后将所得固体碾磨成粉末，并在600～700oC焙烧3～5小时，即得到Ce1-x RE x O2-δ 涂层粉体材料；
(d) 取一定量上述涂层粉体，并加入一定量溶剂、分散剂和造孔剂球磨12～24小时后，即得到所需的涂层浆料；
(e) 采用浸渍涂抹法将涂层浆料涂覆在钙钛矿型混合导体透氧膜片的渗透侧表面，烘干后在800～850oC焙烧1～2小时，即得到表面改性后的复合透氧膜片。
3.根据权利要求2所述的用于透氧膜表面改性的萤石型涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的铈盐为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈或碱式碳酸铈中的任一种。
4.根据权利要求3所述的用于透氧膜表面改性的萤石型涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的铈盐为硝酸铈。
5.根据权利要求2所述的用于透氧膜表面改性的萤石型涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中的溶剂为甘油、松油醇、乙醚和水中的任一种，加入量为涂层粉体的500%～800%。
6.根据权利要求2所述的用于透氧膜表面改性的萤石型涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中的分散剂为聚乙二醇、吐温和丁二酸酯中的任一种，加入量为涂层粉体的1%～8%。
7.根据权利要求2所述的用于透氧膜表面改性的萤石型涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中的造孔剂为田菁粉、碳纳米纤维、碳酸氢铵粉、多聚甲醛粉和尿素粉中任一种或两种，加入量为涂层粉体的1%～8%。
8.根据权利要求2所述的用于透氧膜表面改性的萤石型涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)中的钙钛矿型混合导体透氧膜的化学式为BaCo0.7Fe0.3-a X a O3-y ，其中X为Nb、Ta、Zr中的一种，a的取值在0.05至0.15之间，y为钙钛矿型透氧膜材料中的氧空位，y的取值在0至0.1之间。
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