CN108486599A - 一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜及制备方法 - Google Patents

一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜及制备方法，使用固体氧化物作为电解质相，与多孔金属‑有机复合相（MOFs）材料进行复合，形成MOFs‑固体氧化物‑MOFs层状结构的电解水制氢用固体电解质膜，电解质膜为ABO3型层状钙钛矿结构，其晶胞内Bi2O2层与BOx层交替出现，使电解质膜具有同时传输氢离子和氧离子的特性，在阴极和阳极同时发生电解水反应，从而提高电解水的效率，MOFs层的复合能够提供完整的质子传导路径，可以提高质子的捕获率和迁移率，进而克服了现有电解质膜无法同时传输氢离子和氧离子，离子穿透性不佳导致电解水效率低的缺陷。

Description

一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜及制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池产业电解水制氢技术领域，特别是涉及一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜及制备方法。
背景技术
人类社会的发展离不开能源的使用，然而化石燃料在地壳中的含量有限，以及其产生的空气污染及全球变暖等问题，导致人类将面临严重的能源及生活问题。
近些年，燃料电池快速发展，利用氢能的燃料电池对氢的需求激增。特别是燃料电池专用氢，要求纯度高，能够够低成本会的并持续供应。水电解制氢是实现工业化廉价制备H2的重要手段，水作为自然界中最丰富的资源之一，用来制氢不仅原料充足，而且对环境无污染，应用有利于解决目前石化能源使用中的效率及污染问题，并且电解水制氢由于工序简单，产物纯度高，可制得纯度为99%～99.9%的产品，设备操作容易等条件，可能成为未来氢能源产业的主流。
目前市场上的电解池可以分为碱性电解池、固体聚合物电解质电解池和固体氧化物电解池三种。碱性电解池是最早商业化的电解池技术，由于价格低廉，在大规模制氢产业中广泛使用，但是效率较低。在碱性电解池中，电耗约为4.5~5.5 kW·h/m3 ，电解效率约为54%~ 66%。此外，碱性电解池使用了具有强烈腐蚀性的溶液作为电解质，对人体健康和环境污染造成威胁。固体聚合物电解制氢系统电解效率有了较大提高，但其总制氢效率仍较低，而且该电解池成本较高，难以满足大规模制氢技术要求。固体氧化物电解制氢系统在高温条件下将水蒸气高效电解制氢，电解效率可达到90%以上，系统总制氢效率可高达55%，有望实现氢气的高效、清洁、大规模制备。
固体氧化物电解池由中间的致密的电解质层和两边为多孔的氢电极和氧电极构成。混有少量氢气的水蒸气从阴极进入在阴极发生电解反应分解成H2和O2，O2通过电解质层到达阳极，在阳极失去电子生成O2 。其中，电解质的主要作用是隔开氧气和燃料气体，并且传导氧离子或质子。因此，一般要求电解质致密且具有高的离子电导率和可忽略的电子电导。目前电解质材料大多采用氧离子导体，常用的电解质膜材料包括是致密离子导体钇稳定的氧化锆YSZ、钪稳定的氧化锆ScSZ、CeO 2基电解质、镓酸镧基电解质等。
为了提高电解质层离子迁移率，中国发明专利申请号201410030852.5公开了一种钙钛矿结构的电解质材料，该电解质材料通过锂元素对现有的LSGM（La1-aSra Ga 1-bMgbO 3-δ）电解质材料进行部分取代，形成一种新型电解质材料LSGML，从而提供更高的氧空位浓度及更低的氧离子迁移能，在相同温度下具有更高的氧离子迁移率，然而该电介质材料对质子的迁移率的提高却没有贡献。
中国发明专利申请号201610237736.X 公开了一种组件组成一体化的质子导体低温固体氧化物电池，该电池包括阳极层、阴极层和夹在阳极层和阴极层之间的质子导体电解质层，其中的质子导体电解质层包含BaZrO3基氧化物、BaCeO3基氧化物、SrZrO3基氧化物、SrCeO3基氧化物和CaZrO3基氧化物中的至少一种构成，质子导体电解质层为无连续孔结构，然而，对该电解质层无法实现氧离子迁移率的提升。
由上述可知，现有的电解质膜仅能使氢离子和氧离子中的一种穿过，从而使电解仅发生在单侧电极，无法同时传输氢离子和氧离子，电解质膜离子穿透性不佳，电解水效率低，因此对于提高电解质膜的离子穿透性从而提高电解效率具有十分重要的实际意义。
发明内容
针对目前电解质膜仅能使氢离子和氧离子中的一种穿过，从而使电解仅发生在单侧电极，无法同时传输氢离子和氧离子，电解质膜离子穿透性不佳导致电解水效率低的缺陷，本发明提出一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜及制备方法，从而实现提高传统电解水的制氢效率，降低制氢成本。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜，所述固体电解质膜为MOFs-固体氧化物-MOFs层状结构，所述MOFs为过渡金属元素与含磺酸基团的有机物复合的材料，所述固体氧化物为ABO3型钙钛矿结构，A位填充Bi掺杂碱土金属原子，Bi的掺杂量为25-50%，B位填充可变价金属中的一种。
优选的，所述过渡金属元素为Zn、Cu、Cd、Co、Ni中的一种，所述含磺酸基团的有机物为α,β-烷基磺酸、氨基磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、2,2-二磺酸基-4,4’-二甲酸基苯醚中的一种，所述碱土金属原子为 Ca、Sr、Ba中的任意一种，所述可变价金属为Ti、Zr、Fe原子中的一种。
一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜的制备方法，具体制备方法如下：
（1）将铋源化合物、碱土金属化合物、可变价金属化合物照摩尔比0.25-0.5：0.5-0.75：1.01称取，通过共沉淀法或固相烧结法制备得到Bi掺杂ABO3型状钙钛矿结构的固体氧化物薄层；
（2）将MOFs材料与分散剂混合，将混合物按照质量比1:8-10分散于粘结剂中，经过高速搅拌，获得MOFs混合粘结剂；
（3）将所述MOFs混合粘结剂涂覆于所述固体氧化物薄层上下表面，干燥后经过100-200℃低温烧结24-48小时，得到固体电解质膜。
优选的，所述铋源化合物选自硝酸铋、草酸铋、碳酸铋和氧化铋中的任意一种或几种。
优选的，所述碱土金属化合物选自碱土金属氧化物、碱土金属氯化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属草酸盐、碱土金属硝酸盐中的任意一种或几种；所述可变价金属化合物选自可变价金属氧化物、可变价金属氯化物、可变价金属碳酸盐、可变价金属草酸盐、可变价金属硝酸盐中的任意一种或几种。
优选的，所述共沉淀法中沉淀剂为浓度2-3%草酸或尿素，沉淀焙烧温度为900℃-1050℃，时间为6h-10h。
优选的，所述固相烧结法中固体氧化物薄层烧结成相的温度为1050℃-1650℃，时间为6h-18h。
优选的，所述固体氧化物薄层厚度为100-300μm。
优选的，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
优选的，所述MOFs层厚度为40-130μm。
现有的电解质膜仅能使氢离子和氧离子中的一种穿过，电解质膜离子穿透性不佳，无法同时传输氢离子和氧离子，电解仅发生在单侧电极，电解水效率低。鉴于此，本发明提出一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜及制备方法，使用固体氧化物作为电解质相，与多孔金属-有机复合相（MOFs）材料进行复合，形成MOFs-电解质-MOFs层状结构，其中，电解质膜为层状钙钛矿结构，其晶胞内Bi2O2层与BOx层交替出现，使电解质膜具有同时传输氢离子和氧离子的特性，在阴极和阳极同时发生电解水反应，从而提高电解水的效率。再者，MOFs材料是由金属中心和有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的多孔材料，与传统的多孔材料相比，MOFs 材料具有良好的多孔性和丰富的内部孔道，可以被精确设计，进而提供完整的质子传导路径，获得较高的质子传导率，使得MOFs层与层状钙钛矿结构的复合能够提高质子的捕获率和迁移率。进一步，本发明的电解质膜可以提高传统电解水的制氢效率，降低制氢成本，可以应用于大规模工业化生产为燃料电池提供原料。。
将本发明制备的固体电解质膜和YSZ电解质、CeO2基电解质进行离子电导率、电解效率等方面测试，测试数据如表1所示。
表1：
性能指标 本发明 YSZ电解质 CeO 2基电解质
离子电导率S.cm-1 0.187-0.224 0.054-0.077 0.069-0.095
电解效率% 97-100 89-95 90-96
产氢速率 mL/cm2/h 110-160 49-70 67-80
本发明提出一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明使用固体氧化物作为电解质相，与多孔金属-有机复合相（MOFs）材料进行复合，形成MOFs-电解质-MOFs层状结构电解水制氢用固体电解质膜，电解质膜为层状钙钛矿结构，其晶胞内Bi2O2层与BOx层交替出现，使电解质膜具有同时传输氢离子和氧离子的特性，在阴极和阳极同时发生电解水反应，从而提高电解水的效率，MOFs层的复合可以提高质子的捕获率和迁移率。
2、本发明使用ABO3型钙钛矿结构固体氧化物作为电解质相，Bi掺杂碱土金属原子填充ABO3型钙钛矿结构A位而非直接采用碱土金属填充A位，引发晶胞内形成更多的氧空位浓度，有利于氢离子及氧离子的传导。
3、本发明中MOFs材料为过渡金属与含磺酸基团的有机物复合的材料，由于磺酸基团上有多个氧原子进行配合，磺酸基团与过渡族金属有机配位聚合物具有很好的稳定性和结构有序性，有利于提高固体电解质膜的稳定性。
4、本发明的电解质膜可以提高传统电解水的制氢效率，降低制氢成本，可以应用于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）采用共沉淀法按照摩尔比0.25：0.75：1.01称取草酸铋、四氯化锶、四氯化钛，分别配制成浓度为1M的溶液，配制成混合溶液，在65℃缓慢加入过量浓度为2%的草酸中，调节其pH值为6，经过滤、洗涤、干燥、成型、控制温度为950℃，烧结时间为10h焙烧成相得到层厚度为100μm，铋掺杂量为25%的ABO3型状钙钛矿结构的钛酸锶薄层；
（2）MOFs为过渡金属元素Zn与含磺酸基团的有机物α,β-烷基磺酸复合的材料，将MOFs材料与N-甲基吡咯烷酮以质量比10:1，将混合物按照质量比1:8分散于聚乙烯醇胶粘结剂中，经过高速搅拌，获得MOFs混合粘结剂；
（3）将所述MOFs混合粘结剂涂覆于所述固体氧化物薄层上下表面，涂覆的MOFs单层厚度为50μm，干燥后经过200℃低温烧结24小时，得到固体电解质膜。
将本实施例制备获得的固体电解质膜用于电解池，在电解池两侧涂铂浆，粘铂丝，置于900℃温度下保温20min后，利用电化学工作站测试电解池电化学性能，得到数据如表2所示。
实施例2
（1）采用固相烧结法按照摩尔比0.35：0.65：1.01称取氧化铋和碳酸铋、碳酸钙、氧化钛粉末混合均匀，将混合粉体在100MPa压力条件下压片，控制烧结温度为1650℃，时间为18h焙烧成相，得到层厚度为230μm铋掺杂量为35%的ABO3型状钙钛矿结构的钛酸钙固体氧化物薄层；
（2）MOFs为过渡金属元素Co与含磺酸基团的有机物氨基磺酸复合的材料，孔径为3-8nm，比表面积为1020m2g-1，将MOFs材料与N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺按质量比10:0.5:0.5:0.5混合，将混合物按照质量比1:10分散于环氧树脂粘结剂中，经过高速搅拌，获得MOFs混合粘结剂；
（3）将所述MOFs混合粘结剂涂覆于所述固体氧化物薄层上下表面，涂覆的MOFs单层厚度为100μm，干燥后经过100℃低温烧结28小时，得到固体电解质膜。
将本实施例制备获得的固体电解质膜用于电解池，在电解池两侧涂铂浆，粘铂丝，置于900℃温度下保温20min后，利用电化学工作站测试电解池电化学性能，得到数据如表2所示。
实施例3
（1）采用共沉淀法按照摩尔比0.5：0.5：1.01称取硝酸铋、硝酸锶、硝酸铁，分别配制成1M溶液，将上述溶液混合均匀在100℃缓慢加入过量浓度为2%的尿素中，调节其pH值为8，反应10h，将沉淀静置经过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧温度为1050℃，烧结时间为6h焙烧成相得到层厚度为260μm，铋掺杂量为50%的ABO3型状钙钛矿结构的铁酸锶薄层；
（2）MOFs为过渡金属元素Zn与含磺酸基团的有机物2,2-二磺酸基-4,4’-二甲酸基苯醚中复合的材料，孔径为3-8nm，比表面积为1020m2g-1，将MOFs材料与N，N-二甲基乙酰胺按质量比10:0.8混合，将混合物按照质量比1:9分散于粘结剂中，经过高速搅拌，获得MOFs混合粘结剂；
（3）将所述MOFs混合粘结剂涂覆于所述固体氧化物薄层上下表面，涂覆的MOFs单层厚度为40μm，干燥后经过270℃低温烧结46小时，得到固体电解质膜。
将本实施例制备获得的固体电解质膜用于电解池，在电解池两侧涂铂浆，粘铂丝，置于900℃温度下保温20min后，利用电化学工作站测试电解池电化学性能，得到数据如表2所示。
实施例4
（1）采用固相烧结法按照摩尔比0.3：0.7：1.01称取碳酸铋和氧化铋、氧化锶、氧化锆和碳酸锆粉末混合均匀，将混合粉体在200MPa压力条件下压片，控制烧结温度为1350℃，时间为18h焙烧成相，得到层厚度为100μm铋掺杂量为30%的ABO3型状钙钛矿结构的锆酸锶固体氧化物薄层；
（2）MOFs为过渡金属元素Ni与含磺酸基团的有机物α,β-烷基磺酸复合的材料，孔径为3-8nm，比表面积为1020m2g-1，将MOFs材料与N-甲基吡咯烷酮按质量比10:1混合，将混合物按照质量比1:9分散于淀粉粘结剂中，经过高速搅拌，获得MOFs混合粘结剂；
（3）将所述MOFs混合粘结剂涂覆于所述固体氧化物薄层上下表面，涂覆的MOFs单层厚度为130μm，干燥后经过300℃低温烧结48小时，得到固体电解质膜。
将本实施例制备获得的固体电解质膜用于电解池，在电解池两侧涂铂浆，粘铂丝，置于900℃温度下保温20min后，利用电化学工作站测试电解池电化学性能，得到数据如表2所示。
实施例5
（1）采用共沉淀法按照摩尔比0.25：0.75：1.01称取硝酸铋、四氯化钡、四氯化钛，分别配制成浓度为1M的溶液，配制成混合溶液，在65℃缓慢加入过量浓度为2%的草酸中，调节其pH值为6，经过滤、洗涤、干燥、成型、控制温度为900℃，烧结时间为10h焙烧成相得到层厚度为100-300μm，铋掺杂量为25%的ABO3型状钙钛矿结构的钛酸钡薄层；
（2）MOFs为过渡金属元素Cd与含磺酸基团的有机物氨基磺酸复合的材料，孔径为3-8nm，比表面积为1020m2g-1，将MOFs材料与N-甲基吡咯烷酮按质量比10:1.5混合，将混合物按照质量比1:10分散于聚氨酯粘结剂中，经过高速搅拌，获得MOFs混合粘结剂；
（3）将所述MOFs混合粘结剂涂覆于所述固体氧化物薄层上下表面，涂覆的MOFs单层厚度为90μm，干燥后经过200℃低温烧结48小时，得到固体电解质膜。
将本实施例制备获得的固体电解质膜用于电解池，在电解池两侧涂铂浆，粘铂丝，置于900℃温度下保温20min后，利用电化学工作站测试电解池电化学性能，得到数据如表2所示。
实施例6
（1）采用固相烧结法按照摩尔比0.45：0.75：1.01称取氧化铋、碳酸钡、氧化锆粉末混合均匀，将混合粉体在200MPa压力条件下压片，控制烧结温度为1500℃，时间为6h焙烧成相，得到层厚度为220μm铋掺杂量为45%的ABO3型状钙钛矿结构的锆酸钡薄层；
（2）MOFs为过渡金属元素Cu与含磺酸基团的有机物氨基磺酸复合的材料，孔径为3-8nm，比表面积为1020m2g-1，将MOFs材料与N，N-二甲基甲酰胺按质量比10:1混合，将混合物按照质量比1:9分散于聚四氟乙烯粘结剂中，经过高速搅拌，获得MOFs混合粘结剂；
（3）将所述MOFs混合粘结剂涂覆于所述固体氧化物薄层上下表面，涂覆的MOFs层厚度为130μm，干燥后经过120℃低温烧结24小时，得到固体电解质膜。
将本实施例制备获得的固体电解质膜用于电解池，在电解池两侧涂铂浆，粘铂丝，置于900℃温度下保温20min后，利用电化学工作站测试电解池电化学性能，得到数据如表2所示。
对比例1
厚度为300μm的YSZ电解质，按照实施例1-6所述的方法用于制备电解池，同样条件下进行测试，得到数据如表2所示。
对比例2
采用共沉淀法按照摩尔比0.25：0.75：1.01称取草酸铋、四氯化锶、四氯化钛，分别配制成浓度为1M的溶液，配制成混合溶液，在65℃缓慢加入过量浓度为2%的草酸中，调节其pH值为6，经过滤、洗涤、干燥、成型、控制温度为950℃，烧结时间为10h焙烧成相得到层厚度为100μm，铋掺杂量为25%的ABO3型状钙钛矿结构的钛酸锶薄层，将获得的固体电解质按照实施例1-6同样方法用于制备电解池，相同条件下进行测试，得到数据如表2所示。
表2：
性能指标 离子电导率S.cm-1 电解效率% 产氢速率 mL/cm2/h
实施例1 0.187 97 110
实施例2 0.195 99 153
实施例3 0.224 100 160
实施例4 0.189 98 128
实施例5 0.195 99 143
实施例6 0.219 100 158
对比例1 0.054 93 60
对比例2 0.103 96 84

Claims (10)

1.一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜，其特征在于，所述固体电解质膜为MOFs-固体氧化物-MOFs层状结构，所述MOFs为过渡金属元素与含磺酸基团的有机物复合的多孔材料，所述固体氧化物为ABO3型钙钛矿结构，A位填充Bi掺杂碱土金属原子，Bi的掺杂量为25-50%，B位填充可变价金属中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜，其特征在于，所述过渡金属元素为Zn、Cu、Cd、Co、Ni中的一种，所述含磺酸基团的有机物为α,β-烷基磺酸、氨基磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、2,2-二磺酸基-4,4’-二甲酸基苯醚中的一种，所述碱土金属原子为 Ca、Sr、Ba中的任意一种，所述可变价金属为Ti、Zr、Fe原子中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜，其特征在于，所述MOFs的孔径为3-8nm，比表面积为1020-3200m2g-1。
4.如权利要求1-3任一权项所述的一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
（1）将铋源化合物、碱土金属化合物、可变价金属化合物照摩尔比0.25-0.5：0.5-0.75：1.01称取，通过共沉淀法或固相烧结法制备得到Bi掺杂ABO3型状钙钛矿结构的固体氧化物薄层；
（2）将MOFs材料与分散剂混合，将混合物按照质量比1:8-10分散于粘结剂中，经过高速搅拌，获得MOFs混合粘结剂；
（3）将所述MOFs混合粘结剂涂覆于所述固体氧化物薄层上下表面，干燥后经过100-200℃低温烧结24-48小时，得到固体电解质膜。
5.根据权利要求4所述的一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述铋源化合物选自硝酸铋、草酸铋、碳酸铋和氧化铋中的任意一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述碱土金属化合物选自碱土金属氧化物、碱土金属氯化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属草酸盐、碱土金属硝酸盐中的任意一种或几种；所述可变价金属化合物选自可变价金属氧化物、可变价金属氯化物、可变价金属碳酸盐、可变价金属草酸盐、可变价金属硝酸盐中的任意一种或几种。
7.根据权利要求4所述的一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
8.根据权利要求4所述的一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法中沉淀剂为浓度2-3%草酸或尿素，沉淀焙烧温度为900℃-1050℃，时间为6h-10h。
9.根据权利要求4所述的一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述固相烧结法中固体氧化物薄层烧结成相的温度为1050℃-1650℃，时间为6h-18h。
10.根据权利要求3所述的一种用于制备燃料电池用氢的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述固体氧化物薄层厚度为100-300μm，所述MOFs单层厚度为40-130μm。
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