CN104624063A - 一种提高萤石型离子导体膜材料氧通量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高萤石型离子导体膜材料氧通量的方法，将具有高电子导电能力的物质通过高能机械球磨的方法添加到萤石型离子导体膜材料中，形成表达式为M0+M1混合的多相透氧膜材料；其中萤石型离子导体膜材料M0的结构式为AxB1-xO2-δ，A位阳离子为稀土金属离子的一种或几种，B位阳离子为与A位阳离子不同稀土金属离子中的一种或几种，0.1<x<0.9，0≤δ≤1；其中高电子导电能力物质M1为金属氧化物或金属碳酸盐中的一种或几种；M1与M0的质量百分比在10％到40％之间。通过此种方法制备的多相透氧膜膜片在600-900℃温度范围内，氧通量明显得到提高。
Description
技术领域
本发明属于透氧膜技术领域，是将一定质量比的金属氧化物或金属碳酸盐通过以高能机械球磨的方法添加到萤石型离子导体膜材料中，从而得到一种萤石型离子导体膜与高电子导电能力物质混合的多相透氧膜材料。
背景技术
透氧膜是一类在高温特别是当温度大于700℃条件下，同时具有电子和氧离子导电特性，并能在一定温度下，当致密透氧膜膜的两侧存在氧分压时，氧会以氧离子的形式通过氧空穴来传导而不是以分子氧的形式传递。从透氧膜材料的研究进展上，主要把透氧膜分为离子导体透氧膜，混合导体透氧膜，担载致密透氧膜三种。这三种透氧膜中，离子导体透氧膜由于其低电子传导能力，氧通量比较小。
早期使用的无机致密透氧膜主要是具有萤石型结构的快离子导体膜。此类膜在高温下对氧有较高的离子导体，对氧有100％的选择性，已被广泛应用于固体燃料电池电解质材料、电化学氧泵、氧传感器以及各种化学反应。萤石型结构是氧离子导体中最为重要的晶体结构形式之一，它是高温态ZrO2和稳定化ZrO2的结构形式。在高温时，离子导体膜材料的晶格中能够产生大量可移动的氧空位缺陷，当在存在电化学位梯度时，氧空位发生定向移动，表现为氧离子的定向传输。由于离子导体膜是借助晶格振动来实现氧的传输，因而对其它气体都不具有透过性。但离子导体膜的电子导电性比较低，在应用过程中为实现氧传输就须加电极并外接电路，从而存在膜组件的结构复杂化，可靠性下降，以及电能的损耗等问题。
从工业应用的角度看，透氧膜的发展受限于材料的氧通量长期稳定性和在CO2等酸性气体或H2S等还原性气体下膜材料的结构稳定性等问题，尤其是在CO2的气氛下材料的稳定性，所以目前可供选择的透氧膜材料仍然有限。萤石型结构的快离子导体膜在CO2等气氛中膜材料的相结构非常稳定，但其氧通量非常小。
发明内容
本发明的目的是为了改善具有抵抗CO2中毒性能的萤石型离子导体膜材料存在的氧通量极小的问题，而提供了一种提高萤石型离子导体膜材料氧通量的方法，提供了同时具有高氧通量且能抵抗CO2中毒的一类萤石型离子导体膜材料。
本发明的技术方案如下：一种提高萤石型离子导体膜材料氧通量的方法，其特征在于：将具有高电子导电能力的物质添加到萤石型离子导体膜材料中，经焙烧形成表达式为M0+M1混合的多相透氧膜材料；其中萤石型离子导体膜材料M0的结构式为AxB1-xO2-δ，A位阳离子为稀土金属离子的一种或几种；B位阳离子为与A位阳离子不同的稀土金属离子中的一种或几种；0.1<x<0.9；0≤δ≤1；高导电能力的物质M1为金属氧化物或金属碳酸盐中的一种或几种；M1与M0的质量比为0.1-0.4:1。
优选上述萤石型离子导体膜材料M0为CexSm1-xO2-δ，CexGd1-xO2-δ，YxZr1- xO2-δ或CexPr1-xO2-δ，其中0.1<x<0.9,0<δ<1。
M0材料所涉及的合成方法为常规的溶胶凝胶联合络合法和水热合成法。
优选金属氧化物为过渡金属氧化物；金属碳酸盐为碱土金属碳酸盐。更优选金属氧化物为Co3O4或Fe2O3；金属碳酸盐为SrCO3或BaCO3。
上述将具有高电子导电能力的物质加入到萤石型离子导体膜材料中的方法优选为高能机械球磨法；优选球磨时间为3-10h。
优选焙烧温度为1000-1300℃；焙烧时间为20-50h。
本发明所制备的这类型的材料主要有Ce0.5Pr0.5O2-δ+Co3O4，Ce0.75Gd0.25O2- δ+SrCO3，Ce0.8Sm0.2O2-δ+SrCO3+Co3O4,，Y0.15Zr0.85O2-δ+Fe2O3等。
对于M0+M1多相透氧膜透氧性能的测试方法如下：
对于M0+M1多相透氧膜透氧性能的测试，采用气相色谱法来测试透氧膜的氧通量。首先用银胶把M0+M1多相透氧膜膜片密封在一根氧化铝管上，并在膜的周围也用银胶密封确保氧气不会从边缘漏出。然后把它放入管式炉中加热至测试温度，在膜的富氧端用空气作为氧源，在贫氧端分别用100％的氦气、90％氦气+10％的二氧化碳、100％的氦气作为吹扫气，它们的总流量为100mlmin-1[STP]，吹扫出来的尾气用一台型号为Varian CP3800的气相色谱仪来分析。将得到的检测结果通过下式来计算：
其中CO和CN是尾气中的氧气与氮气的浓度，F是尾气的流量，S是透氧膜暴露在贫氧端的面积。
本发明提供的方法得到的表达式为M0+M1的多相透氧膜材料，改善现有的萤石型离子导体膜材料具有高抗CO2中毒性能，但氧通量极小的问题，提供了一种同时具有高氧通量且能抵抗CO2中毒的一类萤石型离子导体膜材料。为制备透氧膜材料在富氧燃烧及膜反应器中应用又多一类方法。
有益效果：
本发明提供的方法得到的表达式为M0+M1的多相透氧膜材料，改善现有的萤石型离子导体膜材料具有高抗CO2中毒性能，但氧通量极小的问题，提供了一种同时具有高氧通量且能抵抗CO2中毒的一类萤石型离子导体膜材料。
附图说明
图1为本发明实施例3中Ce0.8Sm0.2O2-δ，SrCO3，Co3O4的X射线衍射曲线图；
图2为本发明实施例3中多相Ce0.8Sm0.2O2-δ+SrCO3+Co3O4粉体的X射线衍射曲线图，其中A为Ce0.8Sm0.2O2-δ+SrCO3+Co3O4粉体在室温下的；B为Ce0.8Sm0.2O2-δ+SrCO3+Co3O4粉体在1000℃的空气气氛下焙烧48h之后的；
图3为本发明实施例3中Ce0.8Sm0.2O2-δ透氧膜片的透氧性能图；
图4为本发明实施例3中多相Ce0.8Sm0.2O2-δ+SrCO3+Co3O4透氧膜膜片的性能图；
图5为本发明实施例3中多相Ce0.8Sm0.2O2-δ+SrCO3+Co3O4透氧膜膜片的表面电镜图；
图6为本发明实施例3中多相Ce0.8Sm0.2O2-δ+SrCO3+Co3O4透氧膜膜片的截面电镜图。
具体实施方式
本发明所涉及的材料包含但并不局限于以下实施例中的材料，所涉及的制备方法包含但并不局限于以下实施例中的制备方法。
实施例1：Ce0.5Pr0.5O2-δ+Co3O4多相透氧膜膜片的制备
Ce0.5Pr0.5O2-δ+Co3O4多相透氧膜膜片的制备主要分为两个步骤：
Ce0.5Pr0.5O2-δ+Co3O4多相透氧膜材料的合成和Ce0.5Pr0.5O2-δ+Co3O4多相透氧膜膜片的制备。
Ce0.5Pr0.5O2-δ+Co3O4多相透氧膜材料的合成：首先用EDTA-CA溶胶凝胶联合络合法合成Ce0.5Pr0.5O2-δ。其次称取一定质量比的Ce0.5Pr0.5O2-δ粉体和Co3O4粉体置于球磨灌中(其中Co3O4粉体和Ce0.5Pr0.5O2-δ粉体的质量百分比为20％)，并放入高能球磨仪(FRITSCH，Pulverisette 6)中球磨3h，直到混合均匀。然后，将浆料取出并放在钠灯下面烘干。最后，在将得到的粉体放入高温炉中，并在1200℃的空气气氛下焙烧50h，得到多相的Ce0.5Pr0.5O2-δ+Co3O4粉体。
Ce0.5Pr0.5O2-δ+Co3O4多相透氧膜膜片的制备：将粉体置于模具中，在15MPa单向压力下压2min成膜，然后将此膜在1250℃的空气气氛下预烧50h，得到Ce0.5Pr0.5O2-δ+Co3O4多相透氧膜膜片，然后将膜片统一用砂纸打磨到0.5mm用于氧通量的测试。
经过上述步骤得到Ce0.5Pr0.5O2-δ+Co3O4多相透氧膜膜片，其中在900℃时，0.5mm的Ce0.5Pr0.5O2-δ+Co3O4膜片的氧通量可以达到0.52ml cm-2min-1。
实施例2：Ce0.75Gd0.25O2-δ+SrCO3多相透氧膜膜片的制备
Ce0.75Gd0.25O2-δ+SrCO3多相透氧膜膜片的制备主要分为两个步骤：Ce0.75Gd0.25O2-δ+SrCO3多相透氧膜材料的合成和Ce0.75Gd0.25O2-δ+SrCO3多相透氧膜膜片的制备。
Ce0.75Gd0.25O2-δ+SrCO3多相透氧膜材料的合成：首先用水热合成法合成Ce0.75Gd0.25O2-δ材料。其次称取一定质量比的Ce0.75Gd0.25O2-δ粉体和SrCO3粉体置于球磨灌中(其中SrCO3粉体和Ce0.75Gd0.25O2-δ粉体的质量百分比为10％)，并放入高能球磨仪(FRITSCH，Pulverisette 6)中球磨5h，直到混合均匀。然后，将浆料取出并放在钠灯下面烘干。最后，在将得到的粉体放入高温炉中，并在1300℃的空气气氛下焙烧20h，得到多相的Ce0.75Gd0.25O2- δ+SrCO3粉体。
Ce0.75Gd0.25O2-δ+SrCO3多相透氧膜膜片的制备：将粉体置于模具中，在15MPa单向压力下压3min成膜，然后将此膜在1325℃的空气气氛下预烧20h，得到Ce0.75Gd0.25O2-δ+SrCO3多相透氧膜膜片，然后将膜片统一用砂纸打磨到0.5mm用于氧通量的测试。
经过上述步骤得到Ce0.75Gd0.25O2-δ+SrCO3多相透氧膜膜片，该0.5mm透氧膜片在900℃时的氧通量可以达到0.37ml cm-2min-1。
实施例3：Ce0.8Sm0.2O2-δ+SrCO3+Co3O4多相透氧膜膜片的制备
Ce0.8Sm0.2O2-δ+SrCO3+Co3O4多相透氧膜膜片的制备主要分为两个步骤：Ce0.8Sm0.2O2-δ+SrCO3+Co3O4多相透氧膜材料的合成和Ce0.8Sm0.2O2- δ+SrCO3+Co3O4多相透氧膜膜片的制备。
Ce0.8Sm0.2O2-δ+SrCO3+Co3O4多相透氧膜材料的合成：首先用水热合成法合成Ce0.5Pr0.5O2-δ材料。其次称取一定质量比的Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体，SrCO3粉体和Co3O4粉体(Ce0.8Sm0.2O2-δ，SrCO3，Co3O4的X射线衍射曲线图如图1所示)置于球磨灌中(其中SrCO3粉体与Co3O4粉体总量和Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体的质量比为0.4)，并放入高能球磨仪(FRITSCH，Pulverisette 6)中球磨10h，直到混合均匀(粉体的X射线衍射曲线图如图2中A所示)。然后，将浆料取出并放在钠灯下面烘干。最后，在将得到的粉体放入高温炉中，并在1000℃的空气气氛下焙烧48h，得到多相的Ce0.8Sm0.2O2-δ+SrCO3+Co3O4粉体(粉体的X射线衍射曲线图如图2中的B所示)。
Ce0.8Sm0.2O2-δ+SrCO3+Co3O4多相透氧膜膜片的制备：将粉体置于模具中，在15MPa单向压力下压5min成膜，然后将此膜在1350℃的空气气氛下预烧10h，得到Ce0.8Sm0.2O2-δ+SrCO3+Co3O4多相透氧膜膜片，然后将膜片统一用砂纸打磨到0.5mm用于氧通量的测试。
经过上述步骤得到Ce0.8Sm0.2O2-δ+SrCO3+Co3O4多相透氧膜膜片，该透氧膜膜片可以表现出相对较高的透氧通量，其具体结果如图4所示(Ce0.8Sm0.2O2-δ透氧膜片的透氧性能图如图3所示)。由图5可以知道Ce0.8Sm0.2O2- δ+SrCO3+Co3O4的表面形成均匀的双相材料，其中白色的区域代表Ce0.8Sm0.2O2- δ，黑色的区域则是SrCO3+Co3O4形成的混合物，同时由图6 Ce0.8Sm0.2O2- δ+SrCO3+Co3O4的截面电镜图可以看出，膜片有足够的致密度来保证膜片在测试过程不会漏气。
实施例4：Y0.15Zr0.85O2-δ+Fe2O3多相透氧膜膜片的制备
Y0.15Zr0.85O2-δ+Fe2O3多相透氧膜膜片的制备主要分为两个步骤：
Y0.15Zr0.85O2-δ+Fe2O3多相透氧膜材料的合成和Y0.15Zr0.85O2-δ+Fe2O3多相透氧膜膜片的制备。
Y0.15Zr0.85O2-δ+Fe2O3多相透氧膜材料的合成：首先用EDTA-CA溶胶凝胶联合络合法合成Y0.15Zr0.85O2-δ材料。其次称取一定质量比的Y0.15Zr0.85O2-δ粉体和Fe2O3粉体置于球磨灌中(其中Fe2O3粉体为Y0.15Zr0.85O2-δ粉体的质量百分比为30％)，并放入高能球磨仪(FRITSCH，Pulverisette 6)中球磨3h，直到混合均匀。然后，将浆料取出并放在钠灯下面烘干。最后，在将得到的粉体放入高温炉中，并在1100℃的空气气氛下焙烧30h，得到多相的Y0.15Zr0.85O2-δ+Fe2O3粉体。
Y0.15Zr0.85O2-δ+Fe2O3多相透氧膜膜片的制备：将粉体置于模具中，在15MPa单向压力下压2min成膜，然后将此膜在1320℃的空气气氛下预烧25h，得到Y0.15Zr0.85O2-δ+Fe2O3多相透氧膜膜片，然后将膜片统一用砂纸打磨到0.5mm用于氧通量的测试。
经过上述步骤得到Y0.15Zr0.85O2-δ+Fe2O3多相透氧膜膜片，该0.5mm透氧膜片在800℃时，氧通量可以达到0.12ml cm-2min-1。
实施例5：Ce0.15Zr0.85O2-δ+BaCO3多相透氧膜膜片的制备
Ce0.15Zr0.85O2-δ+BaCO3多相透氧膜膜片的制备主要分为两个步骤：
Ce0.15Zr0.85O2-δ+BaCO3多相透氧膜材料的合成和Ce0.15Zr0.85O2-δ+BaCO3多相透氧膜膜片的制备。
Ce0.15Zr0.85O2-δ+BaCO3多相透氧膜材料的合成：首先用EDTA-CA溶胶凝胶联合络合法合成Ce0.15Zr0.85O2-δ材料。其次称取一定质量比的Ce0.15Zr0.85O2-δ粉体和BaCO3粉体置于球磨灌中(其中BaCO3粉体和Ce0.15Zr0.85O2-δ粉体的质量百分比为20％)，并放入高能球磨仪(FRITSCH，Pulverisette 6)中球磨5h，直到混合均匀。然后，将浆料取出并放在钠灯下面烘干。最后，在将得到的粉体放入高温炉中，并在1200℃的空气气氛下焙烧35h，得到多相的Ce0.15Zr0.85O2-δ+BaCO3粉体。
Ce0.15Zr0.85O2-δ+BaCO3多相透氧膜膜片的制备：将粉体置于模具中，在15MPa单向压力下压2min成膜，然后将此膜在1350℃的空气气氛下预烧25h，得到Ce0.15Zr0.85O2-δ+BaCO3多相透氧膜膜片，然后将膜片统一用砂纸打磨到0.5mm用于氧通量的测试。
经过上述步骤得到Ce0.15Zr0.85O2-δ+BaCO3多相透氧膜膜片，该0.5mm透氧膜片在850℃时，氧通量可以达到0.28ml cm-2min-1。
Claims (6)
1.一种提高萤石型离子导体膜材料氧通量的方法，其特征在于：将具有高电子导电能力的物质添加到萤石型离子导体膜材料中，经焙烧形成表达式为M0+M1混合的多相透氧膜材料；其中萤石型离子导体膜材料M0的结构式为AxB1-xO2-δ，A位阳离子为稀土金属离子的一种或几种，B位阳离子为与A位阳离子不同的稀土金属离子中的一种或几种；0.1<x<0.9；0≤δ≤1；高导电能力的物质M1为金属氧化物或金属碳酸盐中的一种或几种；M1与M0的质量比为0.1-0.4:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的萤石型离子导体膜材料M0为CexSm1-xO2-δ，CexGd1-xO2-δ，YxZr1-xO2-δ或CexPr1-xO2-δ，其中0.1<x<0.9,0<δ<1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属氧化物为过渡金属氧化物；所述的金属碳酸盐为碱土金属碳酸盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属氧化物为Co3O4或Fe2O3；所述的金属碳酸盐为SrCO3或BaCO3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将具有高电子导电能力的物质加入到萤石型离子导体膜材料中的方法为高能机械球磨法；球磨时间为3-10h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为1000-1300℃；焙烧时间为20-50h。
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