CN103802399B - 一种高透氧量和抗co2中毒的层状透氧膜构型及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高透氧量和抗CO₂中毒的层状透氧膜构型，其特征在于将一种抗CO₂中毒的材料M1沉积到钙钛矿类氧化物透氧膜M0的表面，其中M1沉积到M0的表面的沉积厚度L：2nm≤L≤50um；形成一种表达式为M0-M1的层状透氧膜。本发明的透氧膜构型可以在具有高透氧量的钙钛矿类氧化物透氧膜的表面形成致密的抗CO₂中毒保护层；该构型的混合导体透氧膜材料在600-900℃温度范围内，可以同时具有高透氧量和抗CO₂中毒的特性；本发明可以解决高通量的透氧膜的低抗CO₂中毒能力及抗CO₂中毒材料的低透氧能力，使透氧膜能在富氧燃烧及膜反应器中具有工业化应用价值。

Description

一种高透氧量和抗CO2中毒的层状透氧膜构型及制备方法

技术领域

本发明属于混合导体透氧膜技术领域，涉及一种透氧膜构型及制备方法，尤其涉及一种高透氧量和抗CO₂中毒的层状透氧膜构型及制备方法。

背景技术

混合导体透氧膜同时具有电子和氧离子导电特性，并能在一定温度下，当致密透氧膜膜的两侧存在氧分压时，氧会以氧离子的形式通过氧空穴来传导而不是以分子氧的形式传递。这种膜理论上对氧的透过选择性为100%，而且有一些材料的透氧量相当可观。

混合导体透氧膜主要应用于空气中氧气的分离、甲烷气的部分氧化制备合成气，同时也可以应用于固体氧化物燃料电池的阴极作为氧还原的载体。在实际的应用中，致密的混合导体透氧膜必须在杂质气体(H₂S),酸性气体(CO₂),低氧分压或还原性气氛下有一定的化学稳定性，同时具备一定的机械强度。从经济效益上看，低成本的透氧膜材料也是有利于工业化的应用。

钙钛矿类型混合导体透氧膜的研究是最为活跃的一个领域，但此类材料一般还有钡、锶等碱土金属元素，这些元素一般容易在CO₂的气氛下与CO₂反应生成碳酸盐，从而使膜材料的透氧量降低；同时含有钴元素的钙钛矿类型混合导体的透氧膜，在CO₂气氛下，容易致使原本的钙钛矿结构被破坏。不含钡、锶等碱土金属元素和钴元素的钙钛矿材料虽然在CO₂气氛下结构稳定，但透氧量极低，更不能满足工业化应用的条件。

从目前的研究状况来看，高透氧量材料在还原性气氛下膜的稳定性是决定能否实现工业化应用的关键，尤其是在CO₂的气氛下材料的稳定性。因此，通过先进薄膜制备技术手段应用于膜领域，优化现有的膜材料组成及开发新型的透氧膜构型以获得在CO₂气氛下具有高透氧量的透氧膜具有重大的意义。

发明内容

本发明的目的是为了改善现有的透氧膜材料在CO₂气氛下不稳定的缺点，提供了一高透氧量和抗CO₂中毒的层状透氧膜构型，本发明的另一目的是提供上述状透氧膜构型的制备方法。

本发明的技术方案为：本发明采用将一种抗CO₂的材料以一定的厚度（L）沉积在钙钛矿类型氧化物透氧膜材料的表面，并且形成致密的薄膜层，由于抗CO₂薄膜层的存在，阻碍了CO₂气体与具有高透氧量的钙钛矿类氧化物膜材料的接触，因此在CO₂等酸性气氛下不会形成碳酸盐，提高了材料的抗CO₂性能。又因为制备的抗CO₂膜的厚度(L)可以控制在2nm到50um，使低透氧能力的高稳定膜材料也具有非常高的透氧速度，完全可以和未添加抗CO₂层的透氧膜具有相似的透氧量。

本发明的具体技术方案：一种高透氧量和抗CO₂中毒的层状透氧膜构型，其特征在于将一种抗CO₂中毒的材料M1沉积到钙钛矿类氧化物透氧膜M0的表面，其中M1沉积到M0的表面的沉积厚度L：2nm≤L≤50um；形成一种表达式为M0-M1的层状透氧膜。

优选所述的钙钛矿类氧化物透氧膜M0的结构式为ABO_3-δ，A₂BO_4+δ和AA’B₂O_5+δ等，其中A位阳离子为稀土金属离子或碱土金属离子的一种或几种；B位阳离子为过渡金属离子的一种或几种；0≤δ≤1。更优选结构式为ABO_3-δ的材料为Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ、La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ或SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ；结构式为A₂BO_4+δ的材料为La_1.5Sr_0.5NiO_4+δ或Pr₂NiO_4+δ；结构式为AA’B₂O_5+δ的材料为PrBaCo₂O_5+δ。

优选上述的抗CO₂中毒的材料M1为具有抗CO₂性能但低透氧的ABO_3-δ型钙钛矿型混合导体材料或者是结构式A₂BO_4+δ的一种具有混合导体特性的类钙钛矿材料；其中A位阳离子为稀土金属离子或碱土金属离子的一种或几种，B位阳离子为除钴离子外的过渡金属离子中的一种或几种；或者是抗CO₂中毒的材料M1为具有混合导体特性的萤石矿结构材料。

更优选具有抗CO₂性能但低透氧的ABO_3-δ型钙钛矿型混合导体材料为SrFe_1-XNb_XO_3-δ，0<X<1，0≤δ≤1；A₂BO_4+δ的一种具有混合导体特性的类钙钛矿为(Pr_XLa_1-x)₂Ni_YGa_1-YO_4+δ，0<X<1，0≤δ≤1；具有混合导体特性的萤石矿结构材料为Ce_1-XSm_XO_2-δ，0<X<1，0≤δ≤1。

优选抗CO₂中毒的材料沉积的厚度L：2nm≤L≤50um。

本发明还提供了上述的层状混合导体透氧膜构型的方法，其具体步骤如下:

1.其具体步骤如下:

(1)钙钛矿类氧化物透氧膜片的制备：首先将钙钛矿类氧化物M0粉体置于模具中，在15-25MPa单向压力下压2-10min成膜，然后将此膜在温度范围为400-1300℃的空气气氛下预烧2-15h，得到钙钛矿类氧化物的膜片；

(2)抗CO₂中毒材料靶材的制备或浆料的制备：抗CO₂中毒材料靶材的制备，首先要将抗CO₂中毒的材料M1粉体置于模具中，在15-25MPa单向压力下压2-10min成膜，然后将此膜在温度范围为1100-1500℃的空气气氛下预烧5-20h，得到致密的抗CO₂中毒材料膜片；或者是抗CO₂中毒材料浆料的制备，按一定的比例称取一定的质量的抗CO₂中毒材料粉体和量取一定体积的乙二醇（优选分析纯）、异丙醇（优选分析纯）和丙三醇（优选分析纯），【优先在高能球磨仪（FRITSCH，Pulverisette6）中】球磨30-90min，直到混合均匀，然后得到混合均匀的抗CO₂中毒材料浆料，其中乙二醇的加入体积量与CO₂中毒材料粉体质量比为2～3ml/g，丙三醇的加入体积量与CO₂中毒材料粉体质量比为0.6-1ml/g,异丙醇的加入体积量与CO₂中毒材料粉体质量比为10-15ml/g；

(3)先将钙钛矿类氧化物透氧膜片在200-500℃预热，然后将抗CO₂中毒材料膜片或抗CO₂中毒材料浆料以一定的厚度沉积到钙钛矿类氧化物透氧膜片的表面；由抗CO₂中毒材料膜片沉积的膜片，需在500-1000℃的空气气氛下退火2-6h;由抗CO₂中毒材料浆料沉积的膜片,需在1100-1450℃的空气气氛下烧结5-10h。

优选步骤（3）中的沉积方法为激光脉冲沉积、化学气相沉积、原子层沉积、喷涂沉积、旋涂沉积或者丝网印刷沉积的一种或几种。

本发明的层状混合导体透氧膜构型的透氧膜片同时具有高透氧通量和抗CO₂的性能，改善了现有单层透氧膜材料膜片透氧性能好但在CO₂气氛下不稳定或抗CO₂性能非常好但透氧量很小的问题。本发明可以改善以往膜材料在CO₂气氛下不稳定，而限制工业化发展的问题。可以解决高通量的透氧膜的低抗CO₂能力及抗CO₂材料的低透氧能力，使透氧膜能在富氧燃烧及膜反应器中具有工业化应用价值。

有益效果： 

本发明的层状混合导体透氧膜构型的透氧膜片可以同时具有高透氧量和抗CO₂性能，改善以往单层透氧膜材料透氧性能好但在CO₂气氛下不稳定或抗CO₂性能非常好但透氧量较低的问题。可以改善以往膜材料在CO₂气氛下不稳定，而限制其工业化应用的问题。

附图说明

图1为本发明实施例1中Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ的X射线衍射曲线图。

图2为本发明实施例1中SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ的X射线衍射曲线图。

图3为本发明实施例1中的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ透氧性能图。

图4为本发明实施例5中的CePrO_4+δ的X射线衍射曲线图。

图5为本发明实施例5中的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-CePrO_4+δ透氧性能图。

图6为本发明实施例5中测试之后Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-CePrO_4+δ和新鲜的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-CePrO_4+δ的电镜图，其中（a）新鲜的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-CePrO_4+δ材料的整体截面图；（b）测试之后Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-CePrO_4+δ材料的整体截面图；（c）新鲜的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-CePrO_4+δ材料抗CO₂涂层CePrO_4+δ材料的截面；（d）测试之后Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-CePrO_4+δ材料抗CO₂涂层CePrO_4+δ材料的截面。

图7为本发明实施例9中的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ和SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ材料的热膨胀性能图。

具体实施方式

本发明所涉及的材料包含但并不局限于以下实施例中的材料，所涉及的制备方法包含但并不局限于以下实施例中的制备方法。

M0-M1构型透氧膜膜片透氧性能的测试

本部分，采用气相色谱法来测试透氧膜的氧通量。首先用银胶把M0-MI构型的透氧膜膜片密封在一根氧化铝管上，并在膜的周围也用银胶密封确保氧气不会从边缘漏出。然后把它放入管式炉中加热至测试温度，在膜的富氧端用空气作为氧源，在贫氧端分别用100%的氦气、90%氦气+10%的二氧化碳、100% 的氦气作为吹扫气，它们的总流量为100ml min^-1[STP]，吹扫出来的尾气用一台型号为Varian CP3800的气相色谱仪来分析。将得到的检测结果通过下式来计算：

${\mathrm{Jo}}_2(\mathrm{ml}{\mathrm{cm}}^2{\min }^1,\mathrm{STP})=\begin{array}{ccccc}{C}_O& C_N& \frac{0.21}{0.79}& {\frac{28}{32}}^{\frac{1}{2}}& \frac{F}{S}\end{array}$

其中C_O和C_N是尾气中的氧气与氮气的浓度，F是尾气的流量，S是透氧膜暴露在贫氧端的面积。由图可以看出该材料在吹扫气为100%的氦气、90%氦气+10%的二氧化碳、100%的氦气的条件下都有很高的透氧量，同时该材料在10%CO₂存在的条件下有较好的抗二氧化碳性能。

实施例1：Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ层状透氧膜的激光脉冲沉积制备

Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ层状透氧膜的具体制备过程分为三个步骤：Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ透氧膜片的制备、抗CO₂材料SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ靶材的制备和在Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ透氧膜片表面抗CO₂材料SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ薄层的制备。

Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ材料压制成膜：将粉体置于模具中，在15MPa单向压力下压2min成膜，然后将此膜在1100℃的空气气氛下预烧5h，得到Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ混合导体透氧膜。其X射线衍射曲线图如图1所示。

SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ靶材的制备：将粉体置于模具中，在15MPa单向压力下压10min成膜，然后将此膜在1300℃的空气气氛下预烧10h，得到用于激光脉冲沉积的SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ靶材。其X射线衍射曲线图如图2所示。

Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ层状透氧膜的制备：首先，将Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ膜片放在温度为400℃的加热台上加热。其次，将SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ靶材通过脉冲激光沉积到Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ膜片的表面，沉积的厚度(L)控制在200nm。最后，将此Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ层状透氧膜在600℃的空气气氛下退火2h，得到致密的SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ覆盖在Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ透氧膜片表面。

经过上述步骤得到的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ层状透氧膜膜片，经过实施例1的测试过程，经过对数据的整理得到图3，由图3可以看出该材料同时具有高透氧量和抗CO₂中毒性能。

实施例2：PrBaCo₂O_5+δ-Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ层状透氧膜的激光脉冲沉积制备

PrBaCo₂O_5+δ-Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ层状透氧膜的具体制备过程分为三个步骤：PrBaCo₂O_5+δ透氧膜片的制备、抗CO₂材料Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ靶材的制备和在PrBaCo₂O_5+δ透氧膜片表面抗CO₂材料Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ薄层的制备。

PrBaCo₂O_5+δ材料压制成膜：将粉体置于模具中，在15MPa单向压力下压5min成膜，然后将此膜在1150℃的空气气氛下预烧10h，得到PrBaCo₂O_5+δ混合导体透氧膜。

Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ靶材的制备：将粉体置于模具中，在25MPa单向压力下压2min成膜，然后将此膜在1350℃的空气气氛下预烧5h，得到用于激光脉冲沉积的Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ靶材。

PrBaCo₂O_5+δ-Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ层状透氧膜的制备：首先，将PrBaCo₂O_5+δ膜片放在温度为500℃的加热台上加热一段时间。其次，将Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ靶材通过脉冲激光沉积到PrBaCo₂O_5+δ膜片的表面,沉积的厚度(L)控制在2nm。最后，将此PrBaCo₂O_5+δ-Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ层状透氧膜在700℃的空气气氛下退火6h，得到致密的Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ覆盖在PrBaCo₂O_5+δ透氧膜片表面。

经过上述步骤得到PrBaCo₂O_5+δ-Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ层状透氧膜膜片，按实施例1的测试步骤测试，该层状透氧膜膜片可以表现出相对较高的透氧通量和抗CO₂中毒性能。

实施例3：La_1.5Sr_0.5NiO_4+δ-La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ层状透氧膜的激光脉冲沉积制备

La_1.5Sr_0.5NiO_4+δ-La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ层状透氧膜的具体制备过程分为三个步骤：La_1.5Sr_0.5NiO_4+δ透氧膜片的制备、抗CO₂材料La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ靶材的制备和在La_1.5Sr_0.5NiO_4+δ透氧膜片表面抗CO₂材料La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ薄层的制备。

La_1.5Sr_0.5NiO_4+δ材料压制成膜：将粉体置于模具中，在15MPa单向压力下压2min成膜，然后将此膜在1000℃的空气气氛下预烧15h，得到La_1.5Sr_0.5NiO_4+δ混合导体透氧膜。

La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ靶材的制备：将粉体置于模具中，在20MPa单向压力下压5min成膜，然后将此膜在1400℃的空气气氛下预烧20h，得到用于激光脉冲沉积的La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ靶材。

La_1.5Sr_0.5NiO_4+δ-La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ层状透氧膜的制备：首先，将La_1.5Sr_0.5NiO_4+δ膜片放在温度为500℃的加热台上加热一段时间。其次，将La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ靶材通过脉冲激光沉积到La_1.5Sr_0.5NiO_4+δ膜片的表面，沉积的厚度(L)控制为100nm。最后，将此La_1.5Sr_0.5NiO_4+δ-La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ层状透氧膜在800℃的空气气氛下退火3h，得到致密的La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ覆盖在La_1.5Sr_0.5NiO_4+δ透氧膜片表面。

经过上述步骤得到La_1.5Sr_0.5NiO_4+δ-La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ层状透氧膜膜片，按实施例1的测试步骤测试，该层状透氧膜膜片可以表现出相对较高的透氧通量和抗CO₂中毒性能。

实施例4：SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ-La₂NiO_4+δ层状透氧膜的激光脉冲沉积制备

SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ-La₂NiO_4+δ层状透氧膜的具体制备过程分为三个步骤：SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ透氧膜片的制备、抗CO₂材料La₂NiO_4+δ靶材的制备和在SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ透氧膜片表面抗CO₂材料La₂NiO_4+δ薄层的制备。

SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ材料压制成膜：将粉体置于模具中，在15MPa单向压力下压2min成膜，然后将此膜在1200℃的空气气氛下预烧20h，得到SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ混合导体透氧膜。

La₂NiO_4+δ靶材的制备：将粉体置于模具中，在20MPa单向压力下压5min成膜，然后将此膜在1200℃的空气气氛下预烧5h，得到用于激光脉冲沉积的La₂NiO_4+δ靶材。

SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ-La₂NiO_4+δ层状透氧膜的制备：首先，将SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ膜片放在温度为600℃的加热台上加热一段时间。其次，将La₂NiO_4+δ靶材通过脉冲激光沉积到SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ膜片的表面，沉积的厚度(L)控制为500nm。最后，将此SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ-La₂NiO_4+δ层状透氧膜在600℃的空气气氛下退火5h，得到致密的La₂NiO_4+δ覆盖在SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ透氧膜片表面。

经过上述步骤得到SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ-La₂NiO_4+δ层状透氧膜膜片，按实施例1的测试步骤测试，该层状透氧膜膜片可以表现出相对较高的透氧通量和抗CO₂中毒性能。

实施例5：Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-CePrO_4+δ层状透氧膜的喷涂沉积制备

Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-CePrO_4+δ层状透氧膜的具体制备过程分为三个步骤：Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ透氧膜片的制备、抗CO₂材料CePrO_4+δ浆料的制备和在Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ透氧膜片表面抗CO₂材料CePrO_4+δ薄层的制备。

Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ材料压制成膜:将粉体置于磨具中，在15MPa单向压力下压10min成膜，然后将此膜在600℃的空气气氛下预烧5h，得到Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ混合导体透氧膜。

CePrO_4+δ材料浆料的配制：按称取1g质量的CePrO_4+δ粉体和量取2ml的乙二醇（分析纯）、10ml异丙醇（分析纯）和0_.6ml丙三醇（分析纯），在高能球磨仪（FRITSCH，Pulverisette6）中球磨60min，直到混合均匀，然后得到混合均匀的CePrO_4+δ浆料。其X射线衍射曲线图如图4所示。

Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-CePrO_4+δ层状透氧膜的制备:首先，将Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ膜片放在温度为500℃的加热板上加热一段时间。其次，将配制CePrO_4+δ浆料用喷枪喷到Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ膜片的表面,沉积的厚度(L)控制为10um。最后，将此Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-CePrO_4+δ层状透氧膜在1200℃的空气气氛下烧结5h，得到致密的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-CePrO_4+δ层状透氧膜片。

经过上述步骤得到的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-CePrO_4+δ层状透氧膜膜片，经过同实施例1的测试过程，经过对数据的整理得到图5，由图5可以看出该材料同时具有高透氧量和抗CO₂中毒性能。测试之后Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-C_ePrO_4+δ和新鲜的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ-CePrO_4+δ的电镜图如图6所示。

实施例6：La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ-La₂NiO_4+δ层状透氧膜的喷涂沉积制备

La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ-La₂NiO_4+δ层状透氧膜的具体制备过程分为三个步骤：La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ透氧膜片的制备、抗CO₂材料La₂NiO_4+δ浆料的制备和在La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ透氧膜片表面抗CO₂材料La₂NiO_4+δ薄层的制备。

La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ材料压制成膜:将粉体置于磨具中，在20MPa单向压力下压2min成膜，然后将此膜在800℃的空气气氛下预烧2h，得到La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ混合导体透氧膜。

La₂NiO_4+δ材料浆料的配制：称取1g的La₂NiO_4+δ粉体和量取2ml乙二醇（分析纯）、15ml异丙醇（分析纯）和1ml丙三醇（分析纯），在高能球磨仪（FRITSCH，Pulverisette6）中球磨90min，直到混合均匀，然后得到混合均匀的La₂NiO_4+δ浆料。

La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ-La₂NiO_4+δ层状透氧膜的制备:首先，将La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ膜片放在温度为500℃的加热板上加热一段时间。其次，将配制La₂NiO_4+δ浆料用喷枪喷到La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ膜片的表面,沉积的厚度(L)控制为50um。最后，将此La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ-La₂NiO_4+δ层状透氧膜在1300℃的空气气氛下烧结10h，得到致密的La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ-La₂NiO_4+δ层状透氧膜片。

经过上述步骤得到La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ-La₂NiO_4+δ层状透氧膜膜片，按实施例1的测试步骤测试，该层状透氧膜膜片可以表现出相对较高的透氧通量和抗CO₂中毒性能。

实施例7：PrBaCo₂O_5+δ-Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ层状透氧膜的喷涂沉积制备

PrBaCo₂O_5+δ-Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ层状透氧膜的具体制备过程分为三个步骤：PrBaCo₂O_5+δ透氧膜片的制备、抗CO₂材料Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ浆料的制备和在PrBaCo₂O_5+δ透氧膜片表面抗CO₂材料Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ薄层的制备。

PrBaCo₂O_5+δ材料压制成膜:将粉体置于模具中，在20MPa单向压力下压2min成膜，然后将此膜在800℃的空气气氛下预烧5h，得到PrBaC_o2O_5+δ混合导体透氧膜。

Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ材料浆料的配制：称取1g的Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ粉体和量取一2_.5ml乙二醇（分析纯）、13ml异丙醇（分析纯）和0_.8ml丙三醇（分析纯），在高能球磨仪（FRITSCH，Pulverisette6）中球磨40min，直到混合均匀，然后得到混合均匀的Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ浆料。

PrBaCo₂O_5+δ-Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ层状透氧膜的制备:首先，将PrBaCo₂O_5+δ膜片放在温度为400℃的加热板上加热一段时间。其次，将配制Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ浆料用喷枪喷到PrBaCo₂O_5+δ膜片的表面,沉积的厚度(L)控制为20um。最后，将此 PrBaCo₂O_5+δ-Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ层状透氧膜在1400℃的空气气氛下烧结10h，得到致密的PrBaCo₂O_5+δ-Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ层状透氧膜片。

经过上述步骤得到PrBaCo₂O_5+δ-Ce_0.8Sm_0.2O_3-δ层状透氧膜膜片，按实施例1的测试步骤测试，该层状透氧膜膜片可以表现出相对较高的透氧通量和抗CO₂中毒性能。

实施例8：Pr₂NiO_4+δ-La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ层状透氧膜的喷涂沉积制备

Pr₂NiO_4+δ-La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ层状透氧膜的具体制备过程分为三个步骤：Pr₂NiO_4+δ透氧膜片的制备、抗CO₂材料La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ浆料的制备和在Pr₂NiO_4+δ透氧膜片表面抗CO₂材料La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ薄层的制备。

Pr₂NiO_4+δ材料压制成膜:将粉体置于磨具中，在25MPa单向压力下压2min成膜，然后将此膜在600℃的空气气氛下预烧3h，得到Pr₂NiO_4+δ混合导体透氧膜。

La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ材料浆料的配制：称取1g的La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ粉体和量取3ml乙二醇（分析纯）、12ml异丙醇（分析纯）和1ml丙三醇（分析纯），在高能球磨仪（FRITSCH，Pulverisette6）中球磨50min，直到混合均匀，然后得到混合均匀的La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ浆料。

Pr₂NiO_4+δ-La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ层状透氧膜的制备:首先，将Pr₂NiO_4+δ膜片放在温度为200℃的加热板上加热一段时间。其次，将配制La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ浆料用喷枪喷到Pr₂NiO_4+δ膜片的表面，沉积的厚度(L)控制为2um。最后，将此Pr₂NiO_4+δ-La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ层状透氧膜在1400℃的空气气氛下烧结5h，得到致密的Pr₂NiO_4+δ-La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ层状透氧膜片。

经过上述步骤得到Pr₂NiO_4+δ-La_0.85Sr_0.15MnO_3-δ层状透氧膜膜片，按实施例1的测试步骤测试，该层状透氧膜膜片可以表现出相对较高的透氧通量和抗CO₂中毒性能。

实施例9：Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ和SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ材料的热膨胀测试

钙钛矿型透氧膜材料与抗二氧化碳材料的热膨胀系数匹配，是保证该层状混合导体透氧膜在CO₂气氛下长时间稳定操作的必备条件。所以选取了 Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ和SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ两种材料，采用Netsch DIL402C/3/G热膨胀仪进行测定两种材料的热膨胀系数（Thermal Expansion Coefficient，TEC）。通过干压法得到条形样品胚体，尺寸为2×5×12mm，分别经一定的温度烧结得到致密样品，测试温度范围为25-1000℃，气氛为空气，升温速率为5℃·min^-1。本实施例中Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ（图上的下面一条线）和SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ（图上的上面一条线）两种材料的热膨胀曲线如图7所示，表明该两种材料有良好的热膨胀匹配性。

Claims (5)

1.一种高透氧量和抗CO₂中毒的层状透氧膜构型，其特征在于将一种抗CO₂中毒的材料M1沉积到钙钛矿类氧化物透氧膜M0的表面，其中M1沉积到M0的表面的沉积厚度L：2nm≤L≤50μm；形成一种表达式为M0-M1的层状透氧膜；其中所述的钙钛矿类氧化物透氧膜M0的结构式为ABO_3-δ，A₂BO_4+δ和AA’B₂O_5+δ，其中A和A’位阳离子为稀土金属离子或碱土金属离子的一种或几种；B位阳离子为过渡金属离子的一种或几种；0≤δ≤1；抗CO₂中毒的材料M1为具有抗CO₂性能但低透氧的ABO_3-δ型钙钛矿型混合导体材料或者是结构式为A₂BO_4+δ的具有混合导体特性的类钙钛矿；其中A位阳离子为稀土金属离子或碱土金属离子的一种或几种，B位阳离子为除钴离子外的过渡金属离子中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的层状透氧膜构型，其特征在于结构式为ABO_3-δ的材料为Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ、La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ或SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ；结构式为A₂BO_4+δ的材料为La_1.5Sr_0.5NiO_4+δ或Pr₂NiO_4+δ；结构式为AA’B₂O_5+δ的材料为PrBaCo₂O_5+δ。

3.根据权利要求1所述的层状透氧膜构型，其特征在于有具有抗CO₂性能但低透氧的ABO_3-δ型钙钛矿型混合导体材料为SrFe_1-XNb_XO_3-δ，0<X<1，0≤δ≤1；结构式为A₂BO_4+δ的具有混合导体特性的类钙钛矿材料为(Pr_XLa_1-x)₂Ni_YGa_1-YO_4+δ，0<X<1，0≤δ≤1。

4.一种制备如权利要求1所述的层状透氧膜构型的方法，其具体步骤如下:

(1)钙钛矿类氧化物透氧膜片的制备：首先将钙钛矿类氧化物M0粉体置于模具中，在15-25MPa单向压力下压2-10min成膜，然后将此膜在温度范围为400-1300℃的空气气氛下预烧2-15h，得到钙钛矿类氧化物的膜片；

(2)抗CO₂中毒材料靶材的制备或浆料的制备：抗CO₂中毒材料靶材的制备，首先要将抗CO₂中毒的材料M1粉体置于模具中，在15-25MPa单向压力下压2-10min成膜，然后将此膜在温度范围为1100-1500℃的空气气氛下预烧5-20h，得到致密的抗CO₂中毒材料膜片；或者是抗CO₂ 中毒材料浆料的制备，按一定的比例称取一定的质量的抗CO₂中毒材料粉体和量取一定体积的乙二醇、异丙醇和丙三醇，球磨30-90min，直到混合均匀，然后得到混合均匀的抗CO₂中毒材料浆料，其中乙二醇的加入体积量与CO₂中毒材料粉体质量比为2～3ml/g，丙三醇的加入体积量与CO₂中毒材料粉体质量比为0.6-1ml/g,异丙醇的加入体积量与CO₂中毒材料粉体质量比为10-15ml/g；

(3)先将钙钛矿类氧化物透氧膜片在200-500℃预热，然后将抗CO₂中毒材料膜片或抗CO₂中毒材料浆料以一定的厚度沉积到钙钛矿类氧化物透氧膜片的表面；由抗CO₂中毒材料膜片沉积的膜片，需在500-1000℃的空气气氛下退火2-6h；由抗CO₂中毒材料浆料沉积的膜片,需在1100-1450℃的空气气氛下烧结5-10h。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)中的沉积方法为激光脉冲沉积、化学气相沉积、原子层沉积、喷涂沉积、旋涂沉积或者丝网印刷沉积的一种或几种。