CN100349646C - 一种双相混合导体透氧膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明双相混合导体透氧膜及其制备方法，由以固相反应合成法制备的电子导电相与用草酸盐共沉淀法制得的氧离子导电相组成，特征是将电子导电相钙钛矿氧化物与氧离子导电相萤石型金属氧化物按体积比0.67～1.5∶1混合均匀，压制成坯体，在1500℃～1600℃烧结致密；得到的透氧膜中电子导电相和氧离子导电相相互交织、缠绕并各自形成连续导通的通道，钙钛矿氧化物和萤石型金属氧化物的分子式分别是La1-xAxCrO3-δ和Ce1-yRyO2-z，其中A是Ca或Sr，R是Sm、Gd、Y中的一种或多种，0＜x≤0.4，0＜y≤0.4。该透氧膜材料具有较高的透氧能力、化学稳定性及机械稳定性，在空气和还原气氛中及1000℃以下的操作温度下均可长期稳定存在，可用于氧分离器、膜反应器和燃料电池的电极材料。
Description
技术领域：
本发明属于致密陶瓷透氧膜材料应用技术领域，特别涉及氧离子-电子双相混合导体透氧膜。
背景技术：
混合导体透氧膜由于同时具有氧离子电导性和电子电导性可以从含氧气体中分离出纯氧。例如日本《化学通讯》(Chem.Lett.1743-1746，2000)报道了一种具有单一钙钛矿相结构的混合导体透氧膜材料La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ，其中氧离子和电子均在此单一的钙钛矿相中传导，其氧空位浓度高，氧离子和电子导电能力强，因此此类材料的氧渗透率较高，但由于其热膨胀系数较大，晶格中的钴和铁易被还原，材料的稳定性和机械性能差，无法适用于还原气氛和长期的高温操作。另一种混合导体透氧膜是由氧离子导电相和电子导电相组成的双相复合的混合导体，其中氧离子和电子分别在各自的通道中传导。例如欧洲专利EP0399833A1披露了一种双相混合导体透氧膜，其中氧离子导电相为稳定化的氧化锆，电子导电相为铂或其它的贵金属，但由于稳定化的氧化锆的氧离子电导率较低，材料的透氧能力较低。美国专利5,478,444中披露了以Bi2O3-δ基氧化物为氧离子导电相的双相透氧膜材料，由于Bi2O3-δ在高温下易被还原，其化学稳定性较差。美国《电化学杂志》(J.Electrochem.Soc.，147，2814-2821，2000)报道了一种双相透氧膜材料，其中氧离子导电相为Ce0.8Gd0.2O2-δ，电子导电相为钙钛矿氧化物La0.7Sr0.3MnO3-δ，但由于这两相之间存在着反应，材料的透氧能力随着时间的延长而下降，稳定性不足。中国专利02124417.0披露了一种氧离子导电相和电子导电相均为钙钛矿的双相透氧膜，其中电子导电相Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ象一根连续的导线贯穿于氧离子导电相La1-x’Srx’Ga1-y’Fey’O3-δ构成的膜片骨架中，这种材料虽然透氧率较高，但由于混合导体Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ的存在使得其抗还原能力较差。
荷兰《固态离子学》(Solid State Ionics，171，1-15，2004)报道了La1-xAxCrO3-δ(A＝Ca、Sr)体系在还原气氛中可以稳定存在以及在高温下具有高的电子电导率，可以用为固体氧化物燃料电池的连接体材料；荷兰《固态离子学》(Solid State Ionics，96，83-88，1997)报道La1-xAxCrO3-δ(A＝Ca、Sr)体系的氧离子电导率在1000℃只有10-6～10-5S/cm，因此该体系不是混合导体，其本身并不具备透氧能力；荷兰《固态离子学》(Solid State Ionics，83，1-16，1996)及荷兰《电化学通讯》(Electrochemistry Communications，6，743-746，2004)报道Ce1-yRyO2-z(R是Sm、Gd、Y中的一种或多种)体系是一种优良的纯氧离子导体，氧离子电导率在900℃时超过了0.1S/cm-1，比常用的氧离子导体氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的要高近一个数量级，不过其电子电导率非常小，比氧离子电导率小两个数量级，因此该体系也不是混合导体，其本身并不具备透氧能力。至今还未见将La1-xAxCrO3-δ(A＝Ca、Sr)体系与Ce1-yRyO2-z体系组成双相氧渗透膜的报道。
发明内容：
本发明提出一种具有高透氧率和高稳定性的双相混合导体透氧膜及其制备方法。
本发明的双相混合导体透氧膜，由电子导电相和氧离子导电相组成，其特征在于电子导电相为钙钛矿氧化物，氧离子导电相为萤石型金属氧化物；电子导电相和氧离子导电相相互交织、缠绕并各自形成连续导通的通道；电子导电相与氧离子导电相的体积比为0.67～1.5∶1；所述钙钛矿氧化物和萤石型金属氧化物的分子式分别是La1-xAxCrO3-δ和Ce1-yRyO2-z，其中A是Ca或Sr，R是Sm、Gd、Y中的一种或多种，0＜x≤0.4，0＜y≤0.4，z＝y/2，δ是氧的非化学计量，范围为0＜δ＜0.3。
本发明的双相混合导体透氧膜的制备方法，先以固相反应合成法制备电子导电相，即：按照分子式的计量比称取原料混合均匀后，在1250℃～1350℃焙烧并球磨以获得纯相的电子导电相；以草酸盐共沉淀法制得氧离子导电相，即：按照分子式的计量比称取原料配成混合溶液，加入到草酸盐溶液中，调节溶液的pH值使其保持中性，并不断搅拌；获得的沉淀在700～900℃焙烧2～10小时即得到氧离子导电相；其特征在于，所述的电子导电相为钙钛矿氧化物，所述的氧离子导电相为萤石型金属氧化物；所述钙钛矿氧化物和萤石型金属氧化物的分子式分别是La1-xAxCrO3-δ和Ce1-yRyO2-z，其中A是Ca或Sr，R是Sm、Gd、Y中的一种或多种，0＜x≤0.4，0＜y≤0.4，z＝y/2，δ是氧的非化学计量，范围为0＜δ＜0.3；将上述制备好的电子导电相和氧离子导电相按体积比0.67～1.5∶1的比例混合均匀，在200～450兆帕的压力下压制成所需形状的陶瓷坯体，再在1500℃～1600℃进行烧结致密。
与现有技术相比较，本发明的双相混合导体透氧膜由于采用的电子导电相为化学稳定性好、电子电导率高的钙钛矿氧化物La1-xAxCrO3-δ(A＝Ca、Sr)，氧离子导电相为氧离子电导率突出且化学稳定性好的萤石氧化物Ce1-yRyO2-z(R是Sm、Gd、Y中的一种或多种)，这两种氧化物的兼容性好、不会产生化学反应，两相分布均匀并相互交织、缠绕且各自形成连续导通的通道，两相的热膨胀系数相近，因此在高温下氧离子和电子电导率都比较高，也使得材料拥有较好的化学稳定性和机械稳定性，能在强还原气氛中长期存在且维持高的氧渗透率。例如1.1毫米厚的管状膜在950℃和空气/一氧化碳梯度下的氧渗透率达到了1.25ml.cm-2.min-1，并在长时间操作过程中不出现性能的下降或者膜管的破裂现象。本发明克服了已有混合导体透氧膜无法兼备高化学稳定性和高透氧能力的缺点。另外，与现有采用贵金属作为电子导电相的双相混合导体相比，本发明采用相对容易获得的钙钛矿氧化物La1-xAxCrO3-δ(A＝Ca、Sr)，从成本的考虑上更有利。本发明的双相混合导体透氧膜可用于从含氧混合气中选择分离氧气，用于构造膜反应器进行甲烷部分氧化制备合成气的工艺，还可用于固体氧化物燃料电池的电极材料。
附图说明：
图1为体积比为0.67∶1的La0.8Sr0.2CrO3-δ-Ce0.8Sm0.2O1.9(LSC/CSO)双相透氧膜的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为LSC/CSO用背散射电子获得的电镜(SEM)照片；
图3为体积比为0.67∶1及1.0毫米厚的LSC/CSO片状膜在空气/氦气气氛中的透氧量随温度的变化曲线；
图4为体积比为1∶1及0.6毫米厚的LSC/CSO双相透氧膜在空气/氦气气氛中的透氧量随温度的变化曲线；
图5为体积比为0.67∶1及1.1毫米厚的LSC/CSO管状膜在空气/CO气氛中的透氧量随温度的变化曲线；
图6为LSC/CSO管状膜在空气/CO气氛中透氧量在950℃下随时间的变化曲线。
具体实施方式：
以下为本发明的实施例。
实施例1：制备LSC/CSO片状双相透氧膜
本实施例中所用的钙钛矿型La0.8Sr0.2CrO3-δ(LSC)粉末采用常规的固相反应法合成：准确称取14.762克SrCO3(分析纯)、65.160克La2O3(＞99.99％)和37.998克Cr2O3(分析纯)粉末，混合后在乙醇中球磨20小时；在1300℃焙烧10小时，焙烧后球磨20小时，重复2次，获得的LSC粉末用X射线衍射(XRD)检测为纯相钙钛矿。
本实施例中所用的萤石型Ce0.8Sm0.2O1.9(CSO)粉末用草酸盐共沉淀法获得：准确称取43.590克Sm2O3(＞99.99％)溶于硝酸溶液中并配成Sm3+离子浓度为1摩尔/升的溶液，称取108.529克Ce(NO3)3·6H2O(分析纯)溶于去离子水中并配成Ce3+离子浓度为1摩尔/升的溶液，按1∶4的体积比例移取这两种溶液并均匀混合，然后将混合溶液以10毫升/分钟的速率滴加到0.1摩尔/升的草酸溶液中，同时用氨水调节溶液的pH值使其保持中性，并不断搅拌；将获得的沉淀分别用去离子水和乙醇清洗，在50℃烘干后在800℃焙烧2小时即获得CSO粉体。用XRD检测为纯相萤石结构。
按体积比0.67∶1分别称取7.171克LSC和12.074克CSO粉体，在研钵中研磨使粉料混合均匀，用等静压法在300兆帕的压力下成型制得片状陶瓷坯体，在1550℃烧结10小时后降至室温，即得片状双相LSC/CSO混合导体透氧膜。
通过XRD来检测LSC/CSO双相膜的相组成。从双相透氧膜LSC/CSO的XRD谱图图1中可以看出该双相膜只含有钙钛矿结构的LSC和萤石结构的CSO的衍射峰，没有出现杂质峰，表明两相之间没有发生反应。从LSC/CSO双相膜表面的SEM照片图2中可以清楚地看到，膜片主要由两相构成，两相分布均匀而且相互交织，膜片断面的形貌与附图2相似，结合形貌观察可以判断两相各自的通道是相互缠绕的。为确定两相的具体归属，用能量散射X射线谱(EDX)仪进行了分析，发现图中较亮的一相对应的是CSO氧离子导电相，而较暗的一相为LSC电子导电相。用交流阻抗谱仪对双相膜的总电导率进行测量，在900℃时总电导率即超过了1S/cm-1，远大于纯CSO中的氧离子电导率，说明电子导电相是连续导通的。
将膜厚为1.0mm的LSC/CSO片状样品用玻璃封接剂在1000℃下封接在刚玉管上，膜的一例暴露在流动的空气中，另一侧则暴露在流量固定在30ml/min的高纯氦气中。从空气中通过双相膜渗透到氦气中的氧的浓度用气相色谱分析。氧渗透率随温度的关系见附图3。实验温度范围为750～1000℃，温度升高，氦气中的氧分压和氧渗透率均增大，分别在2.0×10-4～5.4×10-3atm和0.0070～0.20ml.cm-2.min-1范围内变化，在950℃时，透氧量为0.14ml.cm-2.min-1，这个数值表明氧离子导电相也是连续导通的。氧渗透经320小时氧渗透实验后降温到室温的片状膜仍完好无损，说明LSC/CSO的机械稳定性较好。
实施例2：制备其它体积比例的LSC/CSO片状双相透氧膜
将实施例1中通过LSC粉料和CSO粉料制备LSC/CSO双相膜时LSC和CSO粉体的体积比例分别改为1∶1和1.5∶1，等静压法成型的压力分别改成200兆帕和450兆帕，烧结温度分别改成1600℃和1500℃，其它条件不变，亦制得和实施例1中的片状LSC/CSO双相混合导体透氧膜性质类似的双相透氧膜。如体积比为1∶1及0.6毫米厚的LSC/CSO片状双相透氧膜在空气/氦气气氛中的透氧量随温度的变化曲线图4所示，氧渗透率在775～1000℃之间的变化范围为0.018～0.22ml.cm-2.min-1，这也表明双相膜中的两相是分别连续导通的，因为氧离子导电相和电子电导相任何一相不连续导通均会导致样品没有透氧能力。
实施例3：制备其它组成的片状双相透氧膜
调整实施例1固相反应法中所用原料的比例及改变焙烧温度为1350℃，其它条件不变，制备得纯相钙钛矿La0.95Sr0.05CrO3-δ和La0.6Sr0.4CrO3-δ粉末。
将实施例1固相反应法中所用原料SrCO3换成CaCO3，改变焙烧温度为1250℃，其它条件不变，制备得Ca含量为x＝0.05，0.25和0.4的纯相钙钛矿La1-xCaxCrO3-δ粉末。
调整实施例1草酸盐共沉淀法中移取含Sm3+的溶液和含Ce3+的溶液的体积比例，其它条件不变，制备得纯相萤石结构的Ce0.9Sm0.1O1.95和Ce0.6Sm0.4O1.8。
将实施例1草酸盐共沉淀法中所用原料Sm2O3全部或部分换成Gd2O3，在类似条件下分别制备得组成为x＝0.05和y＝1、x＝0.2和y＝1、x＝0.4和y＝1、x＝0.2和y＝0.5的纯相萤石结构的Ce1-x(Sm1-yGdy)xO2-z。
将实施例1草酸盐共沉淀法中所用原料Sm2O3全部或部分换成Y2O3，在类似条件下分别制备得组成为x＝0.1和y＝1、x＝0.25和y＝1、x＝0.4和y＝1、x＝0.1和y＝0.2、x＝0.3和y＝0.8的纯相萤石结构的Ce1-x(Sm1-yYy)xO2-z。
将实施例1草酸盐共沉淀法中所用原料Sm2O3全部换成其中摩尔比分别为1∶1、1∶3和3∶1的Gd2O3和Y2O3的混合物，在类似条件下分别制备得组成为x＝0.1和y＝0.5、x＝0.25和y＝0.25、x＝0.4和y＝0.75的纯相萤石结构的Ce1-x(Gd1-yYy)xO2-z。
将实施例1草酸盐共沉淀法中所用原料Sm2O3部分换成其中Gd2O3和Y2O3摩尔比分别为1∶1、1∶3和3∶1的混合物，在类似条件下分别制备得组成为x＝0.1，y＝0.2和z＝0.2、x＝0.25，y＝0.1和z＝0.3、x＝0.4，y＝0.6和z＝0.2的纯相萤石结构的Ce1-x(Sm1-y-zGdyYz)xO2-z’。
将上述制备的电子导电相La0.95Sr0.05CrO3-δ、La0.6Sr0.4CrO3-δ的粉体和上述制备的氧离子导电相Ce0.6Sm0.4O1.8、Ce1-x(Sm1-yGdy)xO2-z以及Ce1-x(Sm1-y-zGdyYz)xO2-z’的粉体按体积比0.67∶1的要求混合，实施例1中通过LSC粉料和CSO粉料制备LSC/CSO双相膜的其它条件不变，亦制得和LSC/CSO双相透氧膜类似的双相透氧膜。
将上述制备的电子导电相La1-xCaxCrO3-δ的粉体和上述制备的氧离子导电相Ce0.9Sm0.1O1.95、Ce1-x(Sm1-yYy)xO2-z以及Ce1-x(Gd1-yYy)xO2-z的粉体按体积比1.5∶1的要求混合，实施例1中通过LSC粉料和CSO粉料制备LSC/CSO双相膜的其它条件不变，亦制得和上述LSC/CSO双相透氧膜性质类似的双相透氧膜。
实施例4：制备LSC/CSO管状双相透氧膜
将实施例1中制备的LSC粉体和CSO粉体按体积比0.67∶1分别称取21.513g和36.222g，在酒精介质中球磨24小时使粉料混合均匀，用等静压法在350兆帕的压力下制得管状陶瓷坯体，在1550℃保温10小时进行烧结后降温至室温，即得厚1.1毫米的管状双相混合导体透氧膜。
将该LSC/CSO管状膜的两端用玻璃封接剂在1000℃下封接在刚玉管上，膜的一侧暴露在空气中，另一侧则暴露在流量固定在30ml/min的CO气体中。氧从空气中经膜管渗透到CO侧，即与CO反应生成CO2，其中CO和CO2的浓度用气相色谱分析，氧的渗透量通过CO和CO2之间的化学反应平衡计算得出。实验温度范围为800～1000℃，温度升高，CO和CO2的浓度比例变小，CO/CO2混合气的氧分压增大，氧分压在5.8×10-19～1.2×10-14atm之间变化，产生的氧分压梯度比实施例1中的要大1011～1015倍；如LSC/CSO在空气/CO气氛中的透氧量随温度的变化曲线图5所示，氧渗透率亦随温度升高而增大，变化范围为0.51-1.58ml.cm-2.min-1，在950℃时透氧量达到了1.25ml.cm-2.min-1，比实施例1中在空气/氦气梯度下获得的透氧量要大近一个数量级。
比较例1：混合导体透氧膜的稳定性
如LSC/CSO管状膜在空气/CO气氛中透氧量在950℃下随时间的变化曲线图6所示，在950℃和氧分压梯度为0.21atm/1.2×10-15atm的条件下，实施例4中制备的LSC/CSO双相管状膜的透氧量在110小时的测量过程中一直维持在1.2～1.3ml.cm-2.min-1之间，另外在空气/CO梯度下持续800小时的实验过程中未见其透氧性能的下降以及膜体的破裂损坏现象。而在美国《电化学杂志》(J.Electrochem.Soc.，147，2814-2821，2000)中报道的La0.7Sr0.3MnO3-δ-Ce0.8Gd0.2O2-δ双相透氧膜由于电子导电相La0.7Sr0.3MnO3-δ的化学活性较高、和氧离子导电相Ce0.8Gd0.2O2-δ之间存在着反应，在950℃和较小的氧分压梯度(空气/氦气)下透氧膜的透氧能力即随着时间的延长而下降，稳定性不足。目前已有报道中在800～900℃温度范围内，拥有最高氧渗透能力的混合导体透氧膜材料是日本《化学通讯》(Chem.Lett.，1743-1746，1985)中报道的具有单一钙钛矿相结构的SrCo0.8Fe0.2O3-δ，其氧渗透率在850℃和空气/氦气梯度下能达到2ml.cm-2.min-1以上的数值；但荷兰《催化通讯》(Catal.Lett.30，201-212，1995)报道由该种材料构成的透氧膜在还原气氛中迅速分解、并在大氧分压梯度下膜体很快就产生破裂，这是由于含有易被还原的Co/Fe原子导致材料化学稳定性较差以及材料体内存在高浓度的氧空位导致其热膨胀系数较大、材料内部的晶格应力较大所致。
Claims (2)
1、一种双相混合导体透氧膜，由电子导电相和氧离子导电相组成，其特征在于电子导电相为钙钛矿氧化物，氧离子导电相为萤石型金属氧化物；电子导电相和氧离子导电相相互交织、缠绕并各自形成连续导通的通道；电子导电相与氧离子导电相的体积比为0.67～1.5∶1；所述钙钛矿氧化物和萤石型金属氧化物的分子式分别是La1-xAxCrO3-δ和Ce1-yRyO2-z，其中A是Ca或Sr，R是Sm、Gd、Y中的一种或多种，0＜x≤0.4，0＜y≤0.4，z＝y/2，δ是氧的非化学计量，范围为0＜δ＜0.3。
2、权利要求1所述双相混合导体透氧膜的制备方法，先以固相反应合成法制备电子导电相，即：按照分子式的计量比称取原料混合均匀后，在1250℃～1350℃焙烧并球磨以获得纯相的电子导电相；以草酸盐共沉淀法制得氧离子导电相，即：按照分子式的计量比称取原料配成混合溶液，加入到草酸盐溶液中，调节溶液的pH值使其保持中性，并不断搅拌；获得的沉淀在700～900℃焙烧2～10小时即得到氧离子导电相；其特征在于，所述的电子导电相为钙钛矿氧化物，所述的氧离子导电相为萤石型金属氧化物；所述钙钛矿氧化物和萤石型金属氧化物的分子式分别是La1-xAxCrO3-δ和Ce1-yRyO2-z，其中A是Ca或Sr，R是Sm、Gd、Y中的一种或多种，0＜x≤0.4，0＜y≤0.4，z＝y/2，δ是氧的非化学计量，范围为0＜δ＜0.3；将上述制备好的电子导电相和氧离子导电相按体积比0.67～1.5∶1的比例混合均匀，在200～450兆帕的压力下压制成所需形状的陶瓷坯体，再在1500℃～1600℃进行烧结致密。
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| US5478444A (en) * | 1992-05-11 | 1995-12-26 | Gas Research Institute | Composite mixed ionic-electronic conductors for oxygen separation and electrocatalysis |
| CN1253849A (zh) * | 1999-11-08 | 2000-05-24 | 中国科学技术大学 | 一种制致密透氧分离膜用陶瓷材料及其氧渗透膜分离器 |
| CN1465429A (zh) * | 2002-06-27 | 2004-01-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种双相混合导体透氧膜 |
-
2005
- 2005-05-16 CN CNB2005100400950A patent/CN100349646C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5478444A (en) * | 1992-05-11 | 1995-12-26 | Gas Research Institute | Composite mixed ionic-electronic conductors for oxygen separation and electrocatalysis |
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| CN1465429A (zh) * | 2002-06-27 | 2004-01-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种双相混合导体透氧膜 |
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