CN101450861B - 一种不对称双相复合透氧膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种不对称双相复合透氧膜的制备方法，具体过程如下：将氧离子导体和氧离子-电子混合导体组成的双相复合透氧膜片打磨平整，超声清洗，烘干，保护透氧膜片一面，另一面裸露放到1.0～50％酸性溶液中浸渍，浸渍温度为10～80℃，浸渍10～360小时，形成不对称双相复合透氧膜。本发明制备出的不对称双相复合透氧膜的多孔载体具有高的空隙率和集中的孔径分布，并且多孔载体层和透氧膜层能够很好的融合在一起而不发生分离。不对称双相复合透氧膜具有高的氧渗透性，并且在还原气氛下具有的高的化学稳定性及高的结构稳定性，制备的不对称复合透氧陶瓷膜可用于从含氧混合气中选择分离氧气和用于膜反应器转化天然气为合成气。
Description
技术领域
本发明涉及到一种不对称双相复合透氧膜的制备方法。
背景技术
混合导体透氧膜是一种致密无机膜，其透氧机理和多孔无机膜具有本质区别，与固体电解质致密膜也不尽相同，其是一类同时具有氧离子导电性和电子导电性的新型陶瓷膜。这种材料在高温下(特别当温度大于600℃时)，当膜两边存在氧浓度梯度时，氧会以氧离子的形式通过体相由高氧压区向低氧压区传导，同时电子会向相反的方向传导，从而使得材料保持电中性。这种材料不像固体氧化物燃料电池那样需要外接电路来传导电子，而且由于氧是以氧离子的形式进行传导，理论上氧气的渗透选择性为100％。
混合导体透氧膜具有广泛的用途，其可以用于纯氧分离，富氧燃烧，可以用作固体氧化物燃料电池的阴极材料，也可以用于氧传感器等诸多领域。特别是随着世界天然气资源(主要成分是CH4)探明储量的不断增加，天然气的综合利用日益得到人们的广泛重视。天然气利用的基本思路有两种：一是甲烷的氧化偶联制乙烷和乙烯；二是天然气先转化为合成气(CO和H2)，然后再通过F-T合成等技术制取液体燃料和有机化工原料。上述天然气的两种利用途径，都涉及到甲烷的氧化反应。无论甲烷的氧化偶联还是甲烷部分氧化制合成气，混合导体透氧膜都显示出独特的优越性。因为当前天然气工业化过程主要是水蒸气重整(Steam Reforming ofMethane，SRM)制合成气，它是一个强吸热过程，操作过程能耗高，而且设备规模、投资和操作成本亦比较大。如果采用混合导体透氧膜的甲烷部分氧化制合成气的路线，可以大大节省投资和操作成本，因为甲烷部分氧化是一个弱放热反应，反应空速高。虽然混合导体透氧膜具有很大的优越性，可是若把其应用到工业化生产中，其膜材料必须满足一系列苛刻要求：(1)良好的透氧性能；(2)长期操作条件下的稳定性；(3)适宜的膨胀系数，能够和其它组件匹配；(4)材料和制备成本低。
然而单相混合导体中很难找到同时适合以上所有条件的膜材料，例如含钴钙钛矿材料虽然透氧量一般都比较高，如SrCo0.8Fe0.2O3-δ，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3-δ，可是结构稳定性和化学稳定性都比较差，其在实际工业化生产中很难满足苛刻的条件。此外，由于昂贵的钴元素的存在，材料成本也会相应增加。后来人们开发的含Cr、Mn、Al、Fe、Zn等无钴钙钛矿透氧膜虽然稳定性有了一定程度的提高，可是由于缺少了高活性的钴元素，其透氧量往往较低。总之，透氧量和稳定性是一对矛盾，稳定性的提高通常是以牺牲透氧量为代价的。
双相复合膜由于其高结构稳定性逐步引起人们的重视，其是由氧离子导体相(主要是萤石结构材料)和电子导体相(主要是钙钛矿相和贵金属)构成。Y2O3掺杂的ZrO2(简称YSZ)是一种结构非常稳定的氧离子电解质材料，其广泛应用于固体氧化物燃料电池。人们在YSZ氧离子导体中掺入电子导体相如Pd、Au等金属，从而制备出YSZ/Pd、YSZ/Au双相复合透氧膜。在Ba或者Sr掺杂的Bi2O3中加入Ag、Au可以制备出中低温的双相复合透氧膜，其透氧量比单纯的Bi2O3有了显著提高。如果使用钙钛矿作为电子导体相，可以避免氧离子的阻隔效应从而显著提高透氧量。这里使用的氧离子导体主要是Sm2O3或Gd2O3掺杂的CeO2，电子导体主要是指钙钛矿类的混合导体，如Ln1-xSrxMO3钙钛矿(其中，Ln为镧系元素中的一种或几种的混合，M为Fe、Cr、Ti和Al中的一种或几种的混合，其中0≤x≤1)。由于双相膜中大部分是性能稳定的氧离子导体，如萤石结构的CeO2和ZrO2等，其稳定性有了显著提高，然而这种类型的双相复合膜由于其本身固有性质的限制，透氧量很难满足工业化生产的需要。
如果在既定材料中提高材料的透氧量，拓宽透氧膜的应用范围，只能减小膜材料的厚度，制备超薄透氧膜。由于双相复合膜具有高稳定性的特点，所以如果能够制备超薄的不对称双相复合透氧膜会使其同时具备高稳定和高透量的特点。负载型不对称透氧膜是利用物理或化学手段在多孔基表面合成几微米到几十微米的致密膜层。研究人员利用化学气相沉淀法、离子溅射法、涂刷法和溶胶凝胶法等对不对称透氧膜作了大量工作。例如有人在CeO2多孔基膜上刷涂上CeO2/LaxSr1-xCoO3-δ浆料制备了超薄的致密透氧膜层，然而未见透氧量的报道。上述不对称透氧膜的制备方法除了需要分别制备多孔基膜和致密透氧膜层以外，还需要解决以下几个问题：(1)多孔基膜和透氧膜层之间在高温下不能发生化学反应，从而改变透氧膜层的透氧性能；(2)多孔基膜和透氧膜层之间要有相似的膨胀系数，在升降温循环中不能发生膜层剥离现象；(3)制作工艺要简单方便，适宜制备大面积致密薄膜；(4)制作成本要尽可能低，尽量避免采用昂贵的物理手段。
传统不对称透氧膜的制备工艺大都先制备多孔载体部分，然后把致密透氧膜层用物理或者化学手段制备在多孔载体上，此工艺复杂，这样的制备工艺制备小面积的透氧膜层容易，可是如果制备大面积工业化膜组件会遇到很多困难，例如难以致密、存在针孔或裂缝等缺陷、重复性差等。如何简单易行的制备不对称双相复合透氧膜的方法一直未见报道，本发明提出一种新的不对称双相复合透氧膜的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供了一种不对称双相复合透氧膜的制备方法，实现了高透氧量和高稳定性的统一。
本发明提供了一种不对称双相复合透氧膜的制备方法，具体过程如下：
(1)均匀的双相复合透氧膜粉体的制备：将氧离子导体相和氧离子-电子混合导体相的金属硝酸盐溶液混合或将氧离子导体相和氧离子-电子混合导体相的氧化物粉末混合，然后用有机酸络合浓缩成胶体制备出分布均匀的双相复合透氧膜粉体；
(2)不对称双相复合透氧膜的制备：将均匀的双相复合透氧膜粉体在200～400MPa下压片成型，然后在1450℃烧结3～5h得到致密复合透氧膜，将致密复合透氧膜片两边打磨平整，超声清洗，烘干，保护透氧膜片一面，另一面裸露放到1.0～50％酸性溶液中浸渍，浸渍温度为10～80℃，浸渍10～360小时，形成不对称双相复合透氧膜。
本发明提供的不对称双相复合透氧膜的制备方法，氧离子导体相为以Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Y中一种或几种元素的氧化物掺杂CeO2或ZrO2；其中最优选是以Sm或Gd的氧化物掺杂CeO2。例如：Sm2O3掺杂的CeO2(SDC)、Y2O3掺杂的ZrO2(YSZ)、Gd2O3掺杂的CeO2(GDC)。氧离子导体具有较高的稳定性。
本发明提供的不对称双相复合透氧膜的制备方法，氧离子-电子混合导体相为Ln1-xSrxMO3(0≤x≤1)钙钛矿，其中Ln为镧系元素中的一种或几种的混合，M为Fe、Co、Ni、Cu、Al、Cr、Mn中的一种或几种的混合，M优选为Fe、Co、Cr、Mn中的一种或几种的混合。
本发明提供的不对称双相复合透氧膜的制备方法，所述酸性溶液为盐酸、次氯酸、氢溴酸、溴酸、碘酸、氢碘酸、氢氟酸、氟酸、氢硫酸、亚硫酸、硫酸、硝酸、过氧化氢、磷酸、草酸、甲酸、乙酸等中的一种或多种；其中优选HCl、HF、HBr、HI、亚硫酸中一种或几种。
本发明提供的不对称双相复合透氧膜的制备方法，是指把由氧离子导体和氧离子-电子混合导体组成的双相复合膜溶于酸性溶液中，利用上述两相在酸性溶液中溶解能力的差异，把混合导体相部分溶出，从而制备出以双相层为透氧层，以氧离子导体层为多孔支撑体的不对称透氧膜。
本发明提供的不对称双相复合透氧膜的制备方法，不对称复合膜的空隙率和孔径分布是通过调节复合膜中混合导体相的体积分数和颗粒大小控制。
本发明提供的不对称双相复合透氧膜的制备方法，通过控制酸溶液的浓度、温度及浸渍时间来控制复合膜中混合导体相的溶解速率，即多孔载体层的厚度。
本发明提供的不对称双相复合透氧膜的制备方法，适用于制备管状或片状不对称双相复合透氧膜。
本发明制备出的不对称双相复合透氧膜的多孔载体具有高的空隙率和集中的孔径分布，并且多孔载体层和透氧膜层能够很好的融合在一起而不发生分离，可适用于浸渍催化剂，制备集分离和催化反应为一体的膜反应器。不对称双相复合透氧膜具有高的氧渗透性，并且在还原气氛下具有的高的化学稳定性及高的结构稳定性，制备的不对称复合透氧陶瓷膜可用于从含氧混合气中选择分离氧气和用于膜反应器转化天然气为合成气。
附图说明
图1典型的复合透氧膜膜片的XRD图；
图265wt％SDC-35wt％SSF不对称双相复合透氧膜多孔表面电镜图；
图365wt％SDC-35wt％SSF不对称双相复合透氧膜横截面电镜图，(A)是放大250倍电镜照片，(B)是放大10000倍的电镜照片；
图4不同溶解时间的65wt％SDC-35wt％SSF不对称复合透氧膜的透氧量；
图565wt％SDC-35wt％SSF不对称复合透氧膜在不同氧分压下透氧量。
具体实施方式
实施例1
首先混合所有金属离子硝酸盐合成65wt％Ce0.85Sm0.15O1.925-35wt％Sm0.6Sr0.4FeO3双相复合膜，然后通过盐酸溶解的方法制备不对称双相复合透氧膜。具体步骤如下：根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的所有金属离子(Ce3+、Sm3+、Sr2+、Fe3+)硝酸盐倒入烧杯中，向其中加入适量EDTA和柠檬酸，即EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1∶1和1∶1.5。然后再用NH3·H2O调节溶液pH＝6.0，将溶液在80℃恒温下加热、搅拌，随着水分的不断蒸发最终得到胶体，将胶体在400℃下预处理而初步分解，将初次粉体在950℃下煅烧5h即得到由混合溶液法制得的复合氧化物粉体。将该粉体在200～400MPa下压片成型。将压好的生片在1450℃烧结3～5h后即得所要的致密复合膜。把烧结成功的透氧膜片两边用700目砂纸打磨平整，接着超声清洗，烘干，然后把透氧膜片一面用特殊胶带保护，另一面裸露放到36％浓盐酸中浸渍，浸渍时间为30小时，最后得到不对称双相复合透氧膜。其XRD图、膜片表面和横截面的电镜照片如图1、图2、图3所示。
实施例2
首先混合所有金属离子硝酸盐合成65wt％Ce0.80Sm0.20O1.9-35wt％Sm0.5Sr0.5FeO3双相复合膜，然后通过控制盐酸溶解时间的方法制备不对称双相复合透氧膜。具体作法如下：根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的所有金属离子(Ce3+、Sm3+、Sr2+、Fe3+)硝酸盐倒入烧杯中，向其中加入适量EDTA和柠檬酸，即EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1∶1和1∶1.5。然后再用NH3·H2O调节溶液pH＝6.0，将溶液在80℃恒温下加热、搅拌，随着水分的不断蒸发最终得到胶体，将胶体在400℃下预处理而初步分解，将初次粉体在950℃下煅烧5h即得到由混合溶液法制得的复合氧化物粉体。将该粉体在200～400MPa下压片成型。将压好的生片在1450℃烧结3～5h后即得所要的烧结致密的复合膜。把烧结成功的三个透氧膜片两边用700目砂纸打磨平整，随后超声清洗，烘干，然后把透氧膜片一面用特殊胶带保护，另一面裸露分别放到50ml的36％浓盐酸中浸渍，浸渍时间分别为20、30、50小时，最后得到厚度不同的不对称双相复合透氧膜。
实施例3
首先混合所有金属离子硝酸盐合成75wt％Ce0.80Sm0.20O1.9-25wt％Sm0.5Sr0.5FeO3-δ双相复合膜，然后通过控制盐酸浓度的方法制备不对称双相复合透氧膜。具体做法如下：根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的所有金属离子(Ce3+、Sm3+、Sr2+、Fe3+)硝酸盐倒入烧杯中，向其中加入适量EDTA和柠檬酸，即EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1∶1和1∶1.5。然后再用NH3·H2O调节溶液pH＝6.0，将溶液在80℃恒温下加热、搅拌，随着水分的不断蒸发最终得到胶体，将胶体在400℃下预处理而初步分解，将初次粉体在950℃下煅烧5h即得到由混合溶液法制得的复合氧化物粉体。将该粉体在200～400MPa下压片成型。将压好的生片在1450℃烧结3～5h后即得到烧结致密的复合膜。把烧结成功的三个透氧膜片两边用700目砂纸打磨平整，随后超声清洗，烘干，然后把透氧膜片一面用特殊胶带保护，另一面裸露分别放入50ml的36％、20％、10％的盐酸中浸渍，浸渍时间均为50小时，最后得到厚度不同的不对称双相复合透氧膜。
实施例4
首先混合所有金属离子硝酸盐合成75wt％Ce0.80Sm0.20O1.9-25wt％Sm0.5Sr0.5FeO3-δ双相复合膜，然后通过控制盐酸温度的方法制备不对称双相复合透氧膜。具体做法如下：根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的所有金属离子(Ce3+、Sm3+、Sr2+、Fe3+)硝酸盐倒入烧杯中，向其中加入适量EDTA和柠檬酸，即EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1∶1和1∶1.5。然后再用NH3·H2O调节溶液pH＝6.0，将溶液在80℃恒温下加热、搅拌，随着水分的不断蒸发最终得到胶体，将胶体在400℃下预处理而初步分解，将初次粉体在950℃下煅烧5h即得到由混合溶液法制得的复合氧化物粉体。将该粉体在200～400MPa下压片成型。将压好的生片在1450℃烧结3～5h后即得到烧结致密的复合膜。把烧结成功的三个透氧膜片两边用700目砂纸打磨平整，随后超声清洗，烘干，然后把透氧膜片一面用特殊胶带保护，另一面裸露分别放入50ml的36％浓盐酸中，三个盐酸溶液的加热温度分别为30℃、50℃、60℃，加热时间均为30小时，最后得到厚度不同的不对称双相复合透氧膜。
实施例5
首先混合所有金属离子硝酸盐合成65wt％Ce0.80Sm0.20O1.9-35wt％Sm0.5Sr0.5FeO3双相复合膜，然后通过氢溴酸溶解的方法制备不对称双相复合透氧膜。具体作法如下：根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的所有金属离子(Ce3+、Sm3+、Sr2+、Fe3+)硝酸盐倒入烧杯中，向其中加入适量EDTA和柠檬酸，即EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1∶1和1∶1.5。然后再用NH3·H2O调节溶液pH＝6.0，将溶液在80℃恒温下加热、搅拌，随着水分的不断蒸发最终得到胶体，将胶体在400℃下预处理而初步分解，将初次粉体在950℃下煅烧5h即得到由混合溶液法制得的复合氧化物粉体。将该粉体在200～400MPa下压片成型。将压好的生片在1450℃烧结3～5h后即得所要的烧结致密的复合膜。把烧结成功的三个透氧膜片两边用700目砂纸打磨平整，随后超声清洗，烘干，然后把透氧膜片一面用特殊胶带保护，另一面裸露分别放到50ml的4.7％氢溴酸中浸渍，浸渍时间分别为20、30、50小时，最后得到厚度不同的不对称双相复合透氧膜。
实施例6
65wt％Ce0.85Sm0.15O1.925-35wt％Sm0.6Sr0.4FeO3-δ不对称双相复合透氧膜的透氧量和控制步骤的测定：采用色谱法，He为吹扫气与色谱载气，用13X分子筛分离氮氧，以空气为渗透气源。以3.35％的氧标准气进行色谱标定，采用高温直管式渗透池，膜片总厚度为0.70mm，膜片致密层一侧图有La0.6Sr0.4CoO3-δ的活化层。膜片与渗透池的封接采用银圈，温度测定范围为950℃～750℃，最高透氧量可以1ml·min-1·cm-2以上，其属于体相扩散控制，见图4和图5。
实施例7
首先用EDTA-柠檬酸络合分别合成Ce0.80Sm0.20O1.9和Sm0.6Sr0.4FeO3-δ两种氧化物粉末，然后再按65wt％/35wt％的比例机械混合，将该混合粉体在200～400MPa下压片成型。将压好的生片在1450℃烧结3～5h后即得所要的复合膜。把烧结成功的三个透氧膜片两边用700目砂纸打磨平整，随后超声清洗，烘干，然后把透氧膜片一面用特殊胶带保护，另一面裸露放到36％浓盐酸中浸渍，浸渍时间分别为20、30、50小时，最后得到厚度不同的不对称双相复合透氧膜。
实施例8
采用混合所有金属离子硝酸盐和EDTA-柠檬酸联合络合法合成75wt％Ce0.85Sm0.15O1.925-25wt％Sm0.6Sr0.4FeO3-δ超细粉体，然后将制得的双相复合氧化物粉体塑性挤成管状透氧膜，在1480℃烧成致密透氧膜管，然后膜管两端封堵后浸渍在36％的浓盐酸中，溶去双相膜外表面中的部分Sm0.6Sr0.4FeO3-δ相，溶解时间为50小时，制得外壁为Ce0.85Sm0.15O1.925多孔载体层，内壁为75wt％Ce0.85Sm0.15O1.925-25wt％Sm0.6Sr0.4FeO3-δ的致密透氧膜层的不对称双相透氧膜管组件。
Claims (7)
1.一种不对称双相复合透氧膜的制备方法，其特征在于：
具体过程如下：
(1)均匀的双相复合透氧膜粉体的制备：将氧离子导体相和氧离子-电子混合导体相的金属硝酸盐溶液混合或将氧离子导体相和氧离子-电子混合导体相的氧化物粉末混合，然后用有机酸络合浓缩成胶体制备出分布均匀的双相复合透氧膜粉体；
(2)不对称双相复合透氧膜的制备：将均匀的双相复合透氧膜粉体在200～400MPa下压片成型，然后在1000～2000℃烧结1～6h得到致密复合透氧膜，将致密复合透氧膜片两边打磨平整，超声清洗，烘干，保护透氧膜片的一面，另一面裸露放到1.0～50％酸性溶液中浸渍，浸渍温度为10～80℃，浸渍10～360小时，形成不对称双相复合透氧膜。
2.按照权利要求1所述不对称双相复合透氧膜的制备方法，其特征在于：氧离子导体相为以Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Y中一种或几种元素的氧化物掺杂CeO2或ZrO2。
3.按照权利要求1所述不对称双相复合透氧膜的制备方法，其特征在于：氧离子-电子混合导体相中的电子导体相为Ln1-xSrxMO3钙钛矿，其中Ln为镧系元素中的一种或几种的混合，M为Fe、Co、Ni、Cu、Al、Cr、Mn中的一种或几种的混合，0≤x≤1。
4.按照权利要求1所述不对称双相复合透氧膜的制备方法，其特征在于：所述酸性溶液为以下一种或多种：盐酸、次氯酸、氢溴酸、溴酸、碘酸、氢碘酸、氢氟酸、氢硫酸、亚硫酸、硫酸、硝酸、H2O2、磷酸、草酸、甲酸、乙酸。
5.按照权利要求2所述不对称双相复合透氧膜的制备方法，其特征在于：氧离子导体相为以Sm或Gd的氧化物掺杂CeO2。
6.按照权利要求3所述不对称双相复合透氧膜的制备方法，其特征在于：氧离子-电子混合导体相中的电子导体相为Ln1-xSrxMO3钙钛矿，其中Ln为镧系元素中的一种或几种的混合，M为Fe、Co、Cr、Mn中的一种或几种的混合，0≤x≤1。
7.按照权利要求4所述不对称双相复合透氧膜的制备方法，其特征在于：所述酸性溶液为以下一种或多种：HCl、HF、HBr、HI、亚硫酸。
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