CN101596414A - 一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜及其制法和应用 - Google Patents

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罗惠霞
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Abstract

本发明公开了一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜及其制法和应用，其化学式为AaBbTayO3－δ；其中0＜y≤1，0≤δ≤0.5，当a＝1时，b+y＝1，当b＝1时，a+y＝1；其制备方法是采用固相反应法，将合成好的粉体在10～40MPa下压制成膜片，最后在1100～1300℃下培烧5～12小时。本发明提供的含钽钙钛矿混合导体透氧膜具有较高的氧渗透性，在还原气氛中具有高稳定性，可以用于从含氧混合气中选择分离氧，也可以用于天然气转化制合成气和氢气。

Description

一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜及其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种透氧膜材料的制备和应用，具体涉及一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜及其制法和应用。
背景技术
混合导体透氧膜是一类同时具有电子和氧离子导电性的致密陶瓷膜。由于在透氧过程中不是以分子氧形式传递而是以离子氧的形式通过氧空穴来传导氧，理论上对氧的透过选择性为100％，而且某些材料的透氧量可以与微孔膜的渗透量相当。自80年代中期日本的Teraoka教授最早对具有钙钛矿型结构的La(A)Co(B)O3-δ系列透氧膜材料的透氧性能进行了较系统的研究以来，混合导体透氧膜已经越来越受到人们的重视。人们普遍认为，若能开发出具有足够高的稳定性和透氧量的膜材料，就可以满足目前众多领域的需求。
混合导体透氧膜可以用作SOFC(固体氧化物燃料电池)的组件、氧传感器的组件以及用于含氧混合体系中分离纯氧，混合导体透氧膜的另一个重要应用领域是在化学反应过程中，最为有潜力的工业大规模应用就是用于甲烷部分氧化制合成气和氢气。在当今石油资源日渐减少、国际能源急剧动荡的情况下，进一步高效利用天然气资源具有重要的战略意义。随着我国天然气探明储量的不断增加和西部大开发战略的实施，研究开发天然气的高效利用新工艺、新技术对于改善中国能源结构、提高西部天然气利用的效率、促进西部经济的发展具有十分重要的意义。
按相组成来分，混合导体透氧膜可以分为双相混合导体透氧膜和单相混合导体透氧膜。其中双相混合导体透氧膜主要指的是离子和电子在不同的相中进行传导，Y0.2Zr0.8O2-δ(YSZ)、Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)、以及稳定化得Bi2O3、CeO2等是研究比较多的离子导电相；而电子导电相多采用贵金属如Pt、Pd、Ag以及其他具有电子导电性的氧化物如La1-xSrxMnO3、MnO2等。而单相混合导体透氧膜是指离子和电子在一相中双向传导。萤石矿型和钙钛矿型结构是比较典型的也是研究比较多的单相混合导体透氧膜材料，其中钙钛矿型混合导体透氧膜材料是研究最为广泛的。早期研究的SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCF)由于透氧量达到3.1ml·min-1·cm-2而得到极大的关注，但是SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCF)在还原性气氛下的不够稳定制约了其进一步的应用。为了提高钙钛矿混合导体透氧膜材料的结构稳定，杨惟慎等开发出了一系列BaTi0.2Co0.5Fe0.3O3-δ(BTCF)、BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ(BCFZ)和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)等透氧膜材料，由于Ba部分或全部取代Sr，钙钛矿材料的结构稳定性得到了有效地提升，尤其BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ(BCFZ)的结构稳定性是有报道以来最好的一种材料，可以连续进行POM反应达2200小时以上。另外程云飞等人报道了BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O3-δ钙钛矿混合导体材料的透氧量达到了25.77ml·min-1·cm-2(Air/coke oven gas)，是文献报道以来最高透量，但同时它的结构稳定性还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供了一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜及其制法和应用。由于Ta5+离子具有稳定的化学价态，所以它们在合成气和氢气等还原性气氛中不会被还原而具有很高的操作稳定性；另外由于Ta5+离子没有多种价态的相互转变，并且可以抑制Co3+(Fe3+)的还原，所以在升降温过程中不会使膜破裂。基于以上特性使得本发明混合导体透氧膜具有较高氧渗透性和良好的操作稳定性的优点。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜，所述透氧膜的化学式为AaBbTayO3-δ；
其中A选自La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Pb、Ba、Sr、Ca、Na、K、Ag、Cd中的一种以上；
B选自Cr、Ti、V、Mn、Te、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sn、Pb、Sb、Al、Zr、Ge、Mo、Fe、Mg、In中的一种以上；
其中，0＜y≤1，0≤δ≤0.5，当a＝1时，b+y＝1，当b＝1时，a+y＝1。
所述的一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜，A选自La、Ba、Sr、Ca、Pb中的一种以上。
所述的一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜，B选自Ti、Co、Fe、Zn、Mg、Al、Ni、Cu、Ga、In中的一种以上。
所述的一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜，所述透氧膜的组成为BaaCob-xFexTayO3-δ；
其中a＝1，b＝1-y，0≤x≤1，0＜y≤1，0≤δ≤0.5。
所述的一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜的方法，包括以下步骤：
(1)按目的分子式的计量比称取各原料，在玛瑙研钵中混合、研磨1～2小时成混合粉体；
(2)将混合粉体转移到球磨罐中，并加入液体分散剂，研磨10～24小时：
(3)将混合体系转移到烘箱中于50～80℃下蒸发掉分散剂；然后在850～1000℃下煅烧3～10小时得预粉体；
(4)将预粉体在玛瑙研钵中研磨1～2小时，再在850～1000℃下煅烧3～10小时得粉体；
(5)将粉体在10～40MPa下压制成膜片，最后在1000～1300℃下培烧5～12小时，即得含钽钙钛矿混合导体透氧膜。
所述的液体分散剂为C2H5OH。
所述的原料为目的分子式中各金属元素的氧化物或碳酸盐。
所述的一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜从含氧混合气中选择分离氧气的应用。
所述的一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜将天然气转化制合成气和氢气的应用。
本发明相对于现有技术具有的优点及有益效果：
1、由于Ta5+离子具有稳定的化学价态，所以它们在合成气和氢气等还原性气氛中不会被还原而具有很高的操作稳定性；
2、由于Ta5+离子没有多种价态的相互转变，并且可以抑制Co3+(Fe3+)的还原，故此类材料具有较小的热膨胀系数，所以在升降温过程中不会使膜破裂。
附图说明
图1是BaCob-xFexTayO3-δ[(x＝0.2、y＝0.1、b＝0.9)；(x＝0.2、y＝0.2、b＝0.8)；(x＝0.2、y＝0.3、b＝0.7)；(x＝0.2、y＝0.4、b＝0.6)]系列粉体的XRD谱图；
图2是实施例1制得的粉体在空气气氛中在升温过程中的原位XRD谱图；
图3是实施例1制得的粉体在空气气氛中在降温过程中的原位XRD谱图；
图4是实施例1制得的粉体在不同氧分压气氛下的XRD谱图；
图5是实施例1制得的粉体的循环O2-TPD(程序升温脱附)曲线图；
图6是实施例1制得的粉体在循环O2-TPD(程序升温脱附)后的XRD谱图；
图7是实施例5制得的透氧膜的透氧量随温度变化的关系图；
图8是BaCob-xFexTayO3-δ透氧膜用于天然气转化制合成气的反应示意图；
图9是实施例5制得的透氧膜用于天然气转化制合成气中CH4的转化率、CO的选择性、透氧量随温度变化的关系图；
图10是实施例5制得的透氧膜用于天然气转化制合成气中CH4的转化率、CO的选择性、透氧量随反应时间变化的关系图。
具体实施方式
实施例1
采用固相反应法制备0.1mol的BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ(BCFT10721)粉体：分别称量0.1mol BaCO3、0.35mol Co2O3、0.1mol Fe2O3、0.05mol Ta2O5原料混合于玛瑙研钵中，研磨1个小时，再将混合粉体转移到球磨罐中，并加入乙醇，在行星式球磨机里球磨10小时，然后50℃烘干乙醇，再将烘干后的混合粉体在850℃下煅烧10小时得预粉体，将预粉体放入玛瑙研钵中研磨1小时，最后将此预粉体在850℃下煅烧10小时得BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ(BCFT10721)粉体，其中δ＝0～0.5。将得到的粉体进行XRD物相分析，结果如图1所示，从图中可以得知，(BCFT10721)粉体已经形成钙钛矿晶相，而且并无其他杂相出现。
实施例2
采用固相反应法制备0.1mol的BaCo0.6Fe0.2Ta0.2O3-δ(BCFT10622)粉体：分别称量0.1mol BaCO3、0.3mol Co2O3、0.1mol Fe2O3、0.1mol Ta2O5原料混合于玛瑙研钵中，研磨1.5个小时，再将混合粉体转移到球磨罐中，并加入乙醇，在行星式球磨机里球磨12小时，然后60℃烘干乙醇，再将烘干后的混合粉体在900℃下煅烧8小时得预粉体，将预粉体放入玛瑙研钵中研磨1.5小时，最后将此预粉体在1000℃下煅烧8小时得BaCo0.6Fe0.2Ta0.2O3-δ(BCFT10622)粉体，其中δ＝0～0.5。将得到的粉体进行XRD物相分析，结果如图1所示，从图中可以得知，(BCFT10622)粉体已经形成钙钛矿晶相，而且并无其他杂相出现。
实施例3
采用固相反应法制备0.1mol的BaCo0.5Fe0.2Ta0.3O3-δ(BCFT10523)粉体：分别称量0.1mol BaCO3、0.25mol Co2O3、0.1mol Fe2O3、0.15mol Ta2O5原料混合于玛瑙研钵中，研磨2个小时，再将混合粉体转移到球磨罐中，并加入乙醇，在行星式球磨机里球磨18小时，然后80℃烘干乙醇，再将烘干后的混合粉体在950℃下煅烧5小时得预粉体，将预粉体放入玛瑙研钵中研磨2小时，最后将此预粉体在950℃下煅烧10小时得BaCo0.5Fe0.2Ta0.3O3-δ(BCFT10523)粉体，其中δ＝0～0.5。将得到的粉体进行XRD物相分析，结果如图1所示，从图可以得知，BaCo0.5Fe0.2Ta0.3O3-δ(BCFT10523)粉体已经形成钙钛矿晶相，而且并无其他杂相出现。
实施例4
采用固相反应法制备0.1mol的BaCo0.4Fe0.2Ta0.4O3-δ(BCFT10424)粉体：分别称量0.1mol BaCO3、0.2mol Co2O3、0.1mol Fe2O3、0.2mol Ta2O5原料混合于玛瑙研钵中，研磨1个小时，再将混合粉体转移到球磨罐中，并加入乙醇，在行星式球磨机里球磨24小时，然后烘干乙醇，再将烘干后的混合粉体在1000℃下煅烧3小时得预粉体，将预粉体放入玛瑙研钵中研磨1小时，最后将此预粉体在1000℃下煅烧3小时得BaCo0.4Fe0.2Ta0.4O3-δ(BCFT10424)粉体，其中δ＝0～0.5。将得到的粉体进行XRD物相分析，结果如图1所示，从图可以得知，BaCo0.4Fe0.2Ta0.4O3-δ(BCFT10424)粉体已经形成钙钛矿晶相，而且并无其他杂相出现。
实施例5
将实施例1中已经煅烧过的粉末置于钢板上，在18MPa的压力下压8min，然后将此膜片在1100℃的空气气氛中下培烧10小时，其升降温速度都是是2℃·min-1。得出的BCFT10721膜的相对密度大于96％。
实施例6
将实施例2中已经煅烧过的粉末置于钢板上，在20MPa的压力下压7min，然后将此膜片在1000℃的惰性气体气氛中下培烧12小时，其升降温速度都是2℃·min-1。得出的BCFT10622膜的相对密度大于96％。
实施例7
将实施例3中已经煅烧过的粉末置于钢板上，在10MPa的压力下压15min，然后将此膜片在1300℃的惰性气体气氛中下培烧5小时，其升降温速度都是2℃·min-1。得出的BCFT10523膜的相对密度大于96％。
实施例8
将实施例4中已经煅烧过的粉末置于钢板上，在40MPa的压力下压3min，然后将此膜片在1100℃的惰性气体气氛中下培烧11小时，其升降温速度都是2℃·min-1。得出的BCFT10424膜的相对密度大于96％。
实施例9
通过原位XRD来测试BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ(BCFT10721)粉体在升降温过程中的相结构，如图2和3所示，从原位XRD谱图中可以看出从30到1000℃的升温和1000到30℃的降温过程中BCFT10721始终保持着钙钛矿的结构没有发生变化，这说明BCFT10721钙钛矿具有优良的相结构稳定性，图5的循环O2-TPD图证实了这一点，从图中可以看出BCFT10721粉体的氧吸附脱附循环性能优异，具有很好的循环重复性。
实施例10
测定BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ在不同氧分压气氛下的相结构稳定性：用XRD检测出BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ在不同氧分压气氛下仍然保持钙钛矿结构如图4所示。在900℃下，BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ依次在Air气氛(氧分压为0.21bar)，2％O2与98％He的混合气氛(氧分压为0.02bar)，以及纯He气氛(氧分压低于1.0×10-5bar)中用XRD检测其相结构，结果表明在这三种氧分压气氛下BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ一直保持着钙钛矿结构而没有杂相的出现，这说明BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ在低氧分压气氛下依然具有很高的结构稳定性。
实施例11
BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ透氧膜的透氧测定：采用色谱法，He为吹扫气和色谱载气，以空气为渗透氧源，其流量为150ml·min-1，吹扫气He的流量为50ml·min-1，测定的温度范围为700℃～950℃，如图7所示，透氧量随着温度的升高而升高，950℃时的透氧量在1.58ml·cm-2·min-1左右。
实施例12
BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ透氧膜在800～950℃应用于甲烷部分氧化转化制合成气，反应示意图如图8所示，在膜的一侧用空气吹扫来提供氧源，膜表面吸附的氧通过体相扩散至膜的另一侧与甲烷进行部分氧化反应生成合成气(CO和H2)。随着温度的增加，如图9所示，透氧量和CH4的转化率也相应地增加，在950℃时透氧量和CH4的转化率分别达到了19.5ml·cm-2·min-1和90％以上，而CO的选择性却随着温度的升高呈下降的趋势，但在800℃时仍达到97％以上。这说明BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ透氧膜在还原气氛中具有很好的化学稳定性。
实施例13
BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ透氧膜在900℃下应用于甲烷转化制合成气的稳定性试验如图10所示，采用色谱法，He为色谱载气，以空气为渗透氧源，其流量为200ml·min-1，甲烷气的流量为25ml·min-1，随着反应时间的推进，达到400小时以上，透氧量和甲烷的转化率以及CO的选择性都基本没有明显变化，其中甲烷的转化率和CO的选择性分别维持在99％和94％的水平以上而没有降低的趋势。由于Ta5+离子具有稳定的化学价态，所以它们在合成气和氢气等还原性气氛中不会被还原而具有很高的操作稳定性，这说明对于甲烷部分氧化(POM)反应，BaCo0..7Fe0.2Ta0.1O3-δ透氧膜是一种能够长时间稳定运行的优良材料。
实施例14
对BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ、Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-δ、La0.15Sr0.85Ga0.3Fe0.7O3-δ、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ、BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O3-δ和BaCo0.7Fe0.2Zr0.1O3-δ膜的透氧量比较在表1中，从表中可以看出，BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ膜的透氧量是最高的，达到了1.58ml ·min-1·cm-2。
表1
实施例15
对SrFeCo0.5O3-δ、BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ和BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ膜进行POM长期稳定性试验对比在表2中，从表中可以看出，BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ膜进行POM反应的时间是最长的，达到2200小时以上；BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ膜在进行POM反应时透氧量是最高的，达到20ml·min-1·cm-2；而BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ膜在进行POM反应时的透氧量和长期稳定均介于BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ膜和BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ膜之间，达到了既兼顾了高的结构稳定性又保持了比较高的透氧量的目的，是一种比较理想的钙钛矿透氧膜材料。
表2
Figure A20091004061600082
实施例16
对BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ、BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、SrCo0.8Fe0.2O3-δ、膜材料的热膨胀系数进行对比如表3所示，从表3中可以得出BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3-δ的热膨胀系数是最小的，由于Ta5+离子没有多种价态的相互转变，并且可以抑制Co3+(Fe3+)的还原，故此类材料具有较小的热膨胀系数，而在升降温过程中不会使膜破裂。
表3
Figure A20091004061600091

Claims (9)

1、一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜，其特征在于，所述透氧膜的化学式为AaBbTayO3-δ；
其中A选自La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Pb、Ba、Sr、Ca、Na、K、Ag、Cd中的一种以上；
B选自Cr、Ti、V、Mn、Te、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sn、Pb、Sb、Al、Zr、Ge、Mo、Fe、Mg、In中的一种以上；
其中，0＜y≤1，0≤δ≤0.5，当a＝1时，b+y＝1，当b＝1时，a+y＝1。
2、根据权利要求1所述的一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜，其特征在于：A选自La、Ba、Sr、Ca、Pb中的一种以上。
3、根据权利要求书1或2所述的一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜，其特征在于：B选自Ti、Co、Fe、Zn、Mg、Al、Ni、Cu、Ga、In中的一种以上。
4、根据权利要求3所述的一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜，其特征在于：所述透氧膜的组成为BaaCob-xFexTayO3-δ；
其中a＝1，b＝1-y，0≤x≤1，0＜y≤1，0≤δ≤0.5。
5、制备权利要求1所述的一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按目的分子式的计量比称取各原料，在玛瑙研钵中混合、研磨1～2小时成混合粉体；
(2)将混合粉体转移到球磨罐中，并加入液体分散剂，研磨10～24小时：
(3)将混合体系转移到烘箱中于50～80℃下蒸发掉分散剂；然后在850～1000℃下煅烧3～10小时得预粉体；
(4)将预粉体在玛瑙研钵中研磨1～2小时，再在850～1000℃下煅烧3～10小时得粉体；
(5)将粉体在10～40MPa下压制成膜片，最后在1000～1300℃下培烧5～12小时，即得含钽钙钛矿混合导体透氧膜。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的液体分散剂为C2H5OH。
7、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的原料为目的分子式中各金属元素的氧化物或碳酸盐。
8、权利要求1所述的一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜从含氧混合气中选择分离氧气的应用。
9、权利要求1所述的一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜将天然气转化制合成气和氢气的应用。
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