CN101274224B - 高度稳定的钼基混合导体致密透氧膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高度稳定的钼基混合导体致密透氧膜材料及其制备方法和应用，该材料是通式为C1-xC’xD1-y-y’D’y’MoyO3-δ的钙钛矿晶型的复合氧化物，其中δ是氧晶格缺陷数，C、C’为Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ca、Sr、Ba、La、Y中任意一种元素；D、D’为Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Al、Zr、Nb、W中任意一种元素；0≤x≤1，0＜y≤1，0≤y’≤1-y。材料的制备采用有机酸络合法，成膜过程采用单轴压法或塑性挤出法，该材料在高温及氢气气氛下具有很好的稳定性，适合在膜反应条件下长时间稳定工作。可用于氧渗透膜、膜催化反应器及固态电化学领域的高度稳定的Mo基混合导体致密透氧膜材料。
Description
技术领域
本发明属于混合导体致密透氧膜材料的设计与开发领域，尤其涉及一种高度稳定的钼基混合导体致密透氧膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
自然界中天然气储量很丰富，随着石油资源的日益短缺，如何将天然气转化为基本有机化工产品成为人们非常关注的问题。其中一个重要的方向是采用部分氧化反应(POM)将天然气转化为合成气(Ashcroft et al.，Nature，1990，344，319；Hickman et al.，Science，1993，259，343)。然后通过F-T反应或其它反应过程制备液态燃料与化工产品。此法的关键是纯氧的获得，因为每当量甲烷的转化需要等当量的氧。近年来，人们发现用混合导体膜(同时具有氧离子导电性能与电子导电性能的新型陶瓷膜)与POM过程耦合(Thursfield et al.，J.Mater.Chem.2004，14，2475；Bouwmeester et al.，Catal.Today 2003，82，141)，可以直接用空气作为氧源为甲烷部分氧化动态提供所需的氧，从而大大简化了操作过程并且降低操作费用25％以上，在POM方面显示了广阔的应用前景。
然而，对于混合导体透氧膜而言，目前存在的最主要的问题就是膜材料在高温及还原性气氛下不稳定(Bouwmeester et al.，Catal.Today 2003，82，141；Pei etal.，Catal.Lett.1995，30，201；Wu et al.，J.Membr.Sci.2006，279，320)。因此，提高膜材料的结构和化学稳定性是使其实现工业化应用的关键。而通过开发新型膜材料、优化现有膜材料以获得具有高稳定性的膜材料也已成为本领域当前关注的焦点。目前，国内外很多研究小组都在致力于高稳定性的混合导体膜材料的开发。美国Eltron公司开发了La1-xSrxGayFe1-yO3-系列不含Co的混合导体膜材料，该材料在POM反应条件下稳定操作1000小时以上(Sammels et al.，US Patent，6，214，757，2001)。但是，由于Ga是很昂贵的元素，所以该材料的成本特别高，从而限制了其广泛的应用。Zhu等(Zhu et al.，Chem Commum.2004，9，1130；J.Membr.Sci.2006，283，38)开发了BaCexFe1-xO3-系列不含Co的混合导体膜材料，该材料能够在5％H2气氛下稳定1-2小时，但是该材料除了钙钛矿相以外还含有Ce的氧化物相，因而其氧渗透性能不是很高。另外，Wang等(Wang et al.，Adv.Mater.2005，17，1785)开发了含Zn的Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-混合导体材料，虽然该材料成本比较低，但是其氧渗透性能不高，而且作者没有报道该材料在还原性气氛下(尤其是H2气氛下)的稳定性。因此开发一种在H2气氛下具有较好的稳定性，而且具有较好的氧渗透性能的混合导体膜材料对于混合导体膜的工业化应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高度稳定的钼基混合导体致密透氧膜材料，它不仅具有较高的氧离子和电子传导能力，而且在高温及还原性气氛下仍具有很好的化学和结构稳定性，适合于长期的操作；本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法及其用途。
本发明的技术方案为：一种高度稳定的钼基混合导体致密透氧膜材料，其特征是该材料的通式为C1-xC’xD1-y-y’D’y’MoyO3-δ的钙钛矿晶型的复合氧化物，其中δ是氧晶格缺陷数，C、C’为Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ca、Sr、Ba、La或Y中任意一种元素，C、C’可以相同，也可以不同；D、D’为Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Al、Zr、Nb或W中任意一种元素，D、D’可以相同，也可以不同；0≤x≤1，0＜y≤1，0≤y’≤1-y。
本发明优选0.05≤y≤0.2。
本发明还提供了上述材料的制备方法，其具体步骤如下：
A.将金属元素C、C’、D、D’的盐和Mo的盐，或者是含金属元素C、C’、D、D’的盐和Mo的氧化物(MoO3)按照材料的化学计量比溶于多功能团的有机酸中，配成溶液，调节PH值至6-8，加热分解后，将产物焙烧处理，所的产物研磨后得到膜材料；
B.上述膜材料通过单轴压法(片式膜)或塑性挤出法成型(管式膜)制得膜的生坯；膜的生坯在高温炉中升温并烧结后，取出降温，即得膜。
上述膜材料可通过单轴压法或塑性挤出法等常规成型技术制得膜的生坯；还可使用其它常规方法如：固相反应法以及溶胶凝胶法等制备。
所述的步骤A中加热分解温度为150-250℃，产物于800-1000℃焙烧处理5-10小时；研磨后膜材料的粒径为1-5m；步骤B中烧结升温速率为1-5℃/min，烧结温度为1200-1300℃，烧结时间为5-20小时，降温速率为1-5℃/min，降温至20℃-30℃。
所述的多功能团的有机酸为柠檬酸、甘氨酸或者乙二胺四乙酸中的一种或者几种。
本发明还提供了上述制备的高度稳定的钼基混合导体致密透氧膜材料的用途，本发明材料可用于从含氧混合气中选择性分离氧以及用于烃类的催化部分氧化或CO2高温分解等催化膜反应过程，还可以用于中低温固体氧化物燃料电池的电极材料以及固体电化学传感器。
有益效果：
对于混合导体透氧膜而言，目前存在的最主要的问题就是膜材料在高温及还原性气氛下不稳定。因此，提高膜材料的结构和化学稳定性是使其实现工业化应用的关键。目前，国内外很多研究小组都在致力于高稳定性的混合导体膜材料的开发。但是，所开发的膜材料在还原性气氛下的稳定性仍然有限。因此开发一种在H2气氛下具有较好的稳定性，而且具有较好的氧渗透性能的混合导体膜材料对于混合导体膜的工业化应用具有十分重要的意义。
本发明中，具有较高价态的钼离子进入钙钛矿材料的D位使材料的本征氧缺陷浓度降低，而且由于Mo-O键的键能(-228.6kJ/mol)比一般过度金属元素跟氧的键能低，所以钼元素的存在有利于提高钙钛矿材料的结构稳定性。本发明材料不仅具有较高的透氧速率，而且在氧渗透过程中的表观活化能比较低因此材料在中低温条件下氧渗透性能的优势更为明显。另外，材料在高温还原性气氛还具有很好的化学和结构稳定性，适用于甲烷部分氧化、CO2热分解及燃料电池等膜反应和电化学领域的工业化应用。
附图说明
图1为本发明材料Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3-的膜生坯在1250℃烧结8小时后表面微观结构图。
图2为本发明材料Sr1-xBaxFe1-yMoyO3-(其中x＝0Y＝0.1，x＝0.3Y＝0，0.025，0.05，0.075及0.1)在空气气氛下900℃焙烧5小时后的X射线衍射曲线图。
图3为本发明材料Sr1-xBaxFe1-yMoyO3-(其中x＝0，Y＝0.1，x＝0.3Y＝0，0.025，0.05，0.075及0.1)在5％H2气氛下900℃处理5小时后的X射线衍射曲线图。
图4为本发明材料Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3-在10％H2气氛900℃处理0-15小时后的X射线衍射曲线图。
图5为本发明材料Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3-在不同温度下的氧渗透性能以及~℃时氧渗透性能的稳定性考察(氧分压梯度0.21/1×10-3atm)。
具体实施方式
下面结合附图说明本发明的实施例。
实施例1
本发明材料的有机酸络合法制备及成膜实例。
以Sr0.7La0.3Fe0.8Al0.1Mo0.1O3-材料为例，按材料的化学计量比7∶3∶8∶1∶1将Sr(NO3)2，La(NO3)3·6H2O，FeCl3，Al(NO3)3·9H2O和Mo(NO3)3·5H2O分别溶于水，放入适当量的柠檬酸和乙二胺四乙酸。柠檬酸，乙二胺四乙酸(乙二胺四乙酸先溶于氨水)及金属离子的摩尔比为1.5∶1∶1，用氨水调节PH值至8。将澄清的前驱体放入烘箱中在250℃加热10小时，发生自燃后将粉体在1000℃焙烧10小时得到本发明材料粉体。
粉体在400MPa的单轴压力下制得膜生坯，将膜生坯在高温炉中控制升温速率为3℃/min，于1000℃烧结15小时，降温至25℃，即得片式膜。
实施例2
以Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3-材料为例，按材料的化学计量比7∶3∶9∶1将Sr(NO3)2，Ba(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O和MoO3(MoO3先溶于氨水)分别溶于水，放入适当量的柠檬酸(柠檬酸与金属离子的摩尔比为2∶1)，用氨水调节PH值至6。将澄清的前驱体放入烘箱中在150℃加热5少时，发生自燃后将粉体在800℃焙烧5小时得到本发明材料粉体。
粉体在200MPa的单轴压力下制得膜生坯，控制升温速率为4℃/min，将膜生坯在1250℃烧结8小时以后，降温至室温，膜的表面微观结构如图1。从图1可以看出，膜表面具有清晰的晶界，而且膜表面致密无孔隙。用塑性挤出法可制得管式膜生坯，然后用同样的工艺烧结后即可得管式膜。
实施例3
按照实施例1的方法制备本发明材料Sr1-xBaxFe1-yMoyO3-。各种元素的配比如下表
| 样品 | Sr，Ba，Fe，Mo四种元素的摩尔比 |
| x＝0，y＝0.1 | 10∶0∶9∶1 |
| x＝0.3，y＝0.025 | 7∶3∶9.75∶0.25 |
| x＝0.3，y＝0.05 | 7∶3∶9.5∶0.5 |
| x＝0.3，y＝0.075 | 7∶3∶9.25∶0.75 |
| x＝0.3，y＝0.1 | 7∶3∶9∶1 |
按表中材料的化学计量比将Sr(NO3)2，Ba(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O和MoO3(MoO3先溶于氨水)分别溶于水，放入适当量的柠檬酸(柠檬酸与金属离子的摩尔比为2∶1)，用氨水调节PH值至6。将澄清的前驱体放入烘箱中在250℃加热5小时，发生自燃后将粉体在900℃焙烧5小时得到本发明材料粉体。将上述五种粉体样品进行X射线衍射测试，结果见图2。从图2可以看出，所制备的Sr1-xBaxFe1-yMoyO3-样品均形成了完整的钙钛矿结构，而且没有其他任何杂相的存在。对所制备的材料在32度附近的110面特征峰进行放大可知，随着Mo含量的增加材料的特征峰向低角度方向偏移。当＝0.1时，对比x＝0和0.3的样品的特征峰可知，Ba的加入也使材料的特征峰向低角度方向偏移。一般认为材料的特征衍射峰向低角度方向偏移说明材料的晶格发生膨胀，晶胞体积变大。
实施例4
将实施例3中所制备的五种材料在900℃，5％H2+He(30ml/min)气氛下处理5小时。处理后的样品进行X射线衍射测试，结果见图3。
从图3可以看出，经过处理后，本发明的材料均保持完好的钙钛矿晶型，只是x＝0.3，y＝0.025样品的特征峰强有所减弱。这说明本发明的Mo基混合导体氧化物材料在还原性气氛下具有很好的稳定性。
实施例5
将本发明的材料Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3-在900℃，10％H2+He(30ml/min)气氛下处理不同的时间。然后将处理后的样品进行X射线衍射测试，结果见图4。
从图4可以看出，处理2、5、10及15小时后Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3-样品仍能很好的保持完整的钙钛矿晶形。这说明本发明的材料Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3-在H2气氛下具有前所未有的稳定性。
实施例6
按照实施例1将本发明的材料Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3-制成片式膜，厚度为1mm，直径为16mm。然后分析材料在不同温度下的氧渗透性能。氧分压梯度为0.21/1×10-3atm。其结果见图5。
由图5可以看出，本发明的材料Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3-具有较高的氧渗透性能，900℃时氧渗透通量为3.78×10-7mol·cm-2·s-1。材料在氧渗透过程中的表观活化能仅为16.77kJ·mol-1，因此材料在中低温段的氧渗透性能更具有优势，在500℃时氧渗透通量为1.58×10-7mol·cm-2·s-1。由此可见，本发明的材料在中低温固体氧化物燃料电池中也有很大的应用前景。同时我们也考察了本发明的材料Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3-在700℃时氧渗透的稳定性。由图4可知该材料在700℃时氧渗透通量一直保持在2.6×10-7mol·cm-2·s-1左右。这说明材料的氧渗透过程具有很好的稳定性。
Claims (6)
1.一种高度稳定的钼基混合导体致密透氧膜材料，其特征是该材料的通式为C1-xC’xD1-y-y’D’y’MoyO3-δ的钙钛矿晶型的复合氧化物，其中δ是氧晶格缺陷数，C、C’为Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ca、Sr、Ba、La或Y中任意一种元素，C、C’可以相同，也可以不同；D、D’为Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Al、Zr、Nb或W中任意一种元素，D、D’可以相同，也可以不同；0≤x≤1，0＜y≤1，0≤y’≤1-y。
2.根据权利要求1中所述钼基混合导体致密透氧膜材料，其特征在于0.05≤y≤0.2。
3.一种如权利要求1所述的高度稳定的钼基混合导体致密透氧膜材料的制备方法，其具体步骤如下：
A.将金属元素C、C’、D、D’的盐和钼的盐，或者是和MoO3按照材料的化学计量比溶于多功能团的有机酸中，配成溶液，调节pH值至6-8，加热分解后，将产物焙烧处理，所得产物研磨后得到膜材料；
B.上述膜材料通过单轴压法或塑性挤出法成型制得膜的生坯；膜的生坯在高温炉中升温并烧结后，取出降温，即得膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的步骤A中加热分解温度为150-250℃，产物于800-1000℃焙烧处理5-10小时；研磨后膜材料的粒径为1-5μm；步骤B中烧结升温速率为1-5℃/min，烧结温度为1200-1300℃，烧结时间为5-20小时，降温速率为1-5℃/min，降温至20℃-30℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的多功能团的有机酸为柠檬酸、甘氨酸或者乙二胺四乙酸中的一种或者几种。
6.权利要求1所述钼基混合导体致密透氧膜材料的用途，其特征在于，用于从含氧混合气中选择性分离氧以及用于烃类的催化部分氧化或CO2高温分解催化膜反应过程，或用于中低温固体氧化物燃料电池的电极材料以及固体电化学传感器。
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