CN103165929B - 一种新型中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型中温固体氧化物燃料电池电解质，其为一种具有表示为BaCe1.6Gd0.2Y0.2O4.9-α的组成的固体氧化物，其中0.1>α>0。该电解质相对致密度达到100%；该电解质在空气下800℃时离子电导率为0.01S/cm。具有较好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法。
背景技术
燃料电池是将燃料中的化学能直接转化为电能的发电装置。由于不经过燃烧，没有卡诺循环的限制，因此能量转换的效率大大提高，而且反应的主要排放物为水，污染比较小。它具有高效、环境友好、适用燃料范围广、寿命长等一系列独特的优点。全球对能源的需求日益扩大，并逐渐重视环境恶化的问题，传统的能源体系将无法适应社会对高效、清洁、安全、经济的能源体系的要求，能源的发展将面临巨大的挑战，因此燃料电池将成为二十一世纪重要的能源装置。
传统的固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC）的操作温度偏高(850-1000℃)，对电解质、电极、连接件等材料性能要求很高，大大限制了SOFC的商业化发展。因此，要使SOFC商业化发展，就要降低SOFC工作温度，开发中低温SOFC已成为的必然趋势。在SOFC系统中，SOFC中电解质是电池的核心，电解质的性能直接决定着电池的工作温度和性能。
发明内容
为了提高中温固体氧化物燃料电池电解质的性能，采用硝酸盐凝胶燃烧法制备新型BaCe1.6Y0.2Gd0.2O4.9-α电解质，其相对致密度达到100%；在空气下700℃-800℃时离子电导率为4.7mS/cm~10mS/cm，高于用相同硝酸盐凝胶燃烧法制备的常用电解质Ce0.8Gd0.2O2-δ的电导率。本发明的电解质在中温的使用条件下，导电率高；用该电解质制成的单电池的输出功率密度增大，因此具有更好的电化学性能。
本发明具体内容为
一种新型中温固体氧化物燃料电池电解质，其为一种具有表示为BaCe1.6Gd0.2Y0.2O4.9-α的组成的固体氧化物，其中0.1>α>0。
其制备方法为：
1) 按照BaCe1.6Gd0.2Y0.2O4.9-α中金属阳离子摩尔比称取Ba(NO3)2、Ce(NO3)3 ·6H2O、Gd2O3、Y(NO3)3 ·6H2O，并按摩尔比乙二胺四乙酸：柠檬酸：金属阳离子=4:11:6称取乙二胺四乙酸和柠檬酸。
2) 将称好的Gd2O3、Ce(NO3)3 ·6H2O、Y(NO3)3 ·6H2O混合，加稀硝酸直至全部溶解；
3) 将Ba(NO3)2、乙二胺四乙酸、柠檬酸混合，加氨水直至全部溶解；
4) 将上述两种溶液倒入一起，滴加氨水调节pH值为7；
5) 将步骤4）得到混合溶液放入搅拌器中加热至70℃，在70℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
6) 将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的白色氧化物粉末；
7) 将白色氧化物粉末加热至1000℃±10℃，保温5±0.1小时，自然冷却，得到BaCe1.6Gd0.2Y0.2O4.9-α。
其中稀硝酸的浓度为10%-15wt%，氨水浓度为15%-20wt%。
一种新型中温固体氧化物燃料电池电解质制备而成的电解质圆片。
电解质圆片其制备方法为：在300MPa的压力下，将所述新型中温固体氧化物燃料电池电解质放入模具中制成圆片，将圆片以每分钟3℃的加热速度1550±5℃保温5±0.1小时，冷却到室温，得到电解质圆片。
电解质圆片在制备中温固体氧化物燃料电池中的应用。
本产品的优点及用途：
优点：使用温度在中温（700℃-800℃）范围内具有较高的电导率、较高的功率密度。
电导率的测试方法：
电解质的交流电导采用两端子法测定。将1550℃下烧结5小时后的所得的BaCe1.6Gd0.2Y0.2O4.9-α电解质圆片两面涂上银浆，然后于600℃焙烧2h后制得银电极。用银丝将两端的银电极与交流阻抗仪连接。采用的交流阻抗仪为WAYNE KERR公司型号为WK6540A交流阻抗仪，应用电位10mV，测定频率范围1kHZ-20MHZ，测定交流电导的温度范围为700-800℃，在空气气氛中测定。电导率采用如下公式计算：
式中，σ 为电解质电导率，S/cm；
h 为电解质片厚度，单位cm；
R 为电解质电阻，单位Ω；
S 为电解质片横截面积，单位cm2。
700℃时的电导率为4.6mS/cm；750℃的电导率为6.5mS/cm；800℃的电导率为10mS/cm。
功率密度的测定：
1.单电池的制备：将粉末的质量比BaCe1.6Y0.2Gd0.2O4.9-α：NiO=4:6，再加入总质量10%的石墨粉作为造孔剂，将它们均匀混合获得阳极粉末。称取一定量的阳极粉和电解质粉末，先将阳极粉末倒入直径12mm的模具中，轻压使表面平整，再在阳极的表面均匀铺上电解质BaCe1.6Y0.2Gd0.2O4.9-α粉末，以300MPa轴向压力下压制成成圆片。然后在程序控温炉中以3℃/min的升温速率上升到1550℃并保温5h，制备出阳极+电解质的半电池；通过硝酸盐-柠檬酸凝胶燃烧法制备La0.8Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)。将制得的LSCF和电解质BaCe1.6Y0.2Gd0.2O4.9-α粉末按照质量比7:3均匀混合，加入有机溶剂松油醇(6%乙基纤维素)，研磨制成浆料，通过丝网印刷的方法在半电池的电解质表面上涂上一层阴极薄膜，并在程序控温炉中以3℃/min的升温速率上升到900℃并保温3h，从而在电解质表面形成了一层的阴极层，于是完成了NiO- BaCe1.6Y0.2Gd0.2O4.9-α丨BaCe1.6Y0.2Gd0.2O4.9-α丨BaCe1.6Y0.2Gd0.2O4.9-α-LSCF三明治结构单电池的制备。
2.功率密度的测定：单电池的电化学性能是在燃料电池性能测试装置上进行。测试过程中用含3%水蒸气的氢气作为燃料气体，流速为25ml/min；氧化性气体为静置空气。控制管式炉将炉内温度由室温缓慢升值700℃，保温一段时间保证单电池的阳极端的NiO还原为Ni，将温度调至所要测试的温度，等到电路中开路电压稳定时，利用电子负载(IT8511)测量单电池在不同温度下的功率密度。
在700℃下的最大功率密度为0.66W/cm-2。该功率密度比用相同的硝酸盐凝胶燃烧法制备常用电解质Ce0.8Gd0.2O2-δ，并用该电解质得到NiO- Ce0.8Gd0.2O2-δ丨Ce0.8Gd0.2O2-δ丨Ce0.8Gd0.2O2-δ-LSCF单电池的700℃下的最大功率密度高85%。
用途：作为电解质用于中温固体氧化物燃料电池。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例 1
按照BaCe1.6Gd0.2Y0.2O4.9-α中金属阳离子摩尔比称取Ba(NO3)2、Ce(NO3)3 ·6H2O、Gd2O3、Y(NO3)3 ·6H2O，并按摩尔比乙二胺四乙酸：柠檬酸：金属阳离子=4:11:6 称取乙二胺四乙酸和柠檬酸。
将称好的Gd2O3、Ce(NO3)3 ·6H2O、Y(NO3)3 ·6H2O混合，加稀硝酸直至全部溶解；
将Ba(NO3)2、乙二胺四乙酸、柠檬酸混合，加氨水直至全部溶解；
将上述两种溶液倒入一起，滴加氨水调节pH值为7；
将混合溶液放入搅拌器中加热至70℃，在70℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的白色氧化物粉末；
将白色氧化物粉末加热至1000℃，保温5小时，自然冷却，得到BaCe1.6Gd0.2Y0.2O4.9-α。
具体的：
1mol的BaCe1.6Gd0.2Y0.2O4.9-α的制备：
称取1摩尔的Ba(NO3)2：1*261.3= 263.1克
称取1.6摩尔的Ce(NO3)3 ·6H2O：1.6*434.22 = 694.75克
称取0.1摩尔的Gd2O3： 0.1*362.5=36.25克
称取0.2摩尔的Y(NO3)3 ·6H2O：0.2*383.01=76.6克
称取乙二胺四乙酸：2*292.25=584.5克
称取一水合柠檬酸：5.5*210.14=1155.77克
1) 将称好的Gd2O3、Ce(NO3)3 ·6H2O、Y(NO3)3 ·6H2O混合，加浓度10%-15wt%的稀硝酸直至全部溶解；
2) 将Ba(NO3)2、乙二胺四乙酸、柠檬酸混合，加浓度15%-20wt%氨水直至全部溶解；
3) 将上述两种溶液倒入一起，滴加氨水调节pH值为7；
4) 将步骤3）得到混合溶液混合溶液放入搅拌器中加热至70℃，在70℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
5) 将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的白色氧化物粉末；
6) 将白色氧化物粉末加热至1000±10℃，保温5±0.1小时，自然冷却，得到BaCe1.6Gd0.2Y0.2O4.9-α；
实施例 2
圆片的制备：将实施例1所制成的BaCe1.6Y0.2Gd0.2 O4.9-α粉末放入模具中，在300MPa的压力下，制成圆片，将圆片以每分钟3℃的加热速度加热到1550℃保温5小时，得到所需要的电解质圆片。
Claims (3)
1.一种电解质圆片的制备方法，其特征在于：在300MPa的压力下，将中温固体氧化物燃料电池电解质放入模具中制成圆片，将圆片以每分钟3℃的加热速度加热至1550±5℃保温5±0.1小时，冷却到室温，得到电解质圆片；所述的中温固体氧化物燃料电池电解质是由BaCe1.6Gd0.2Y0.2O4.9-α组成的固体氧化物，其中 ，其制备方法为：
1）按照BaCe1.6Gd0.2Y0.2O4.9-α中金属阳离子摩尔比称取Ba(NO3)2、Ce(NO3)3 ·6H2O、Gd2O3、Y(NO3)3 ·6H2O，并按摩尔比乙二胺四乙酸：柠檬酸：金属阳离子=4:11:6称取乙二胺四乙酸和柠檬酸；
2）将称好的Gd2O3、Ce(NO3)3 ·6H2O、Y(NO3)3 ·6H2O混合，加稀硝酸直至全部溶解；
3）将Ba(NO3)2、乙二胺四乙酸、柠檬酸混合，加氨水直至全部溶解；
4）将步骤2）和步骤3）得到的两种溶液倒入一起，滴加氨水调节pH值为7；
5）将步骤4）得到混合溶液放入搅拌器中加热至70℃，在70℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
6）将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的白色氧化物粉末；
7）将白色氧化物粉末加热至1000℃±10℃，保温5±0.1小时，自然冷却，得到BaCe1.6Gd0.2Y0.2O4.9-α。
2.如权利要求1所述的电解质圆片的制备方法，其特征在于：稀硝酸的浓度为10%-15wt%，氨水浓度为15%-20wt%。
3.如权利要求1所述的制备方法制得的电解质圆片的应用，其特征在于：用于制备中温固体氧化物燃料电池。
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