CN101422705A - 耐co2气氛的多相混合导体致密透氧膜材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐CO2气氛的多相混合导体致密透氧膜材料及其制备方法和用途。该材料的通式为C1－xCexFe1－y－y’DyD’y’O3－δ的复合氧化物，其中δ为氧非化学计量，C为La、Pr、Nd、Sm、Gd中任意一种元素；D、D’为Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Zr、Nb、W中任意一种元素，D、D’可以相同，也可以不同；0＜x＜1，0＜y＜1，0≤y’＜1－y。该材料除了钙钛矿主体相外，还存在少量的其他相。该材料在高温及CO2气氛下具有很好的稳定性，适合在膜催化反应条件下长时间稳定工作。除了膜催化反应器外，该材料还可用于氧渗透膜及固态电化学领域。
Description
技术领域
本发明属于混合导体致密透氧膜材料的设计与开发领域，尤其涉及一种耐CO2气氛的多相混合导体致密透氧膜材料及其制备方法和用途。
背景技术
能源与环境是未来人类社会可持续发展涉及的两个最主要的问题。由于自然界中天然气储量很丰富，随着石油资源的日益短缺，如何将天然气转化为基本有机化工产品成为人们非常关注的问题。其中一个重要的方向是采用甲烷部分氧化反应(POM)将天然气转化为合成气(Ashcroft et al.，Nature，1990，344，319；Hickman et al.，Science，1993，259，343)。然后通过F-T反应或其它反应过程制备液态燃料与化工产品。此法的关键是纯氧的获得，因为每当量甲烷的转化需要等当量的氧。近年来，人们发现用混合导体膜(同时具有氧离子导电性能与电子导电性能的新型陶瓷膜)与POM过程耦合(Thursfield et al.，J.Mater.Chem.2004，14，2475；Bouwmeester et al.，Catal.Today 2003，82，141)，可以直接用空气作为氧源为甲烷部分氧化动态提供所需的氧，从而大大简化了操作过程并且降低操作费用25％以上，在POM方面显示了广阔的应用前景。
除了能源问题外，由于大量排放二氧化碳所导致的环境问题已成为各国科学家和环境学家研究的重点。目前多数科学家致力于CO2的转化和固定方法的研究，以期将CO2转化为有用的生产原料。CO2的固定主要有物理固定法、化学固定法和生物固定法。早期的CO2化学固定法主要是利用CO2作为化学工业原料，用于制造纯碱、尿素及碳酸氢铵等。CO2与主族金属化合物的反应很多，但是难于在工业中大规模应用。生物固定法是利用植物的光合作用将CO2转化为碳水化合物，这是CO2固定法中最理想的方法之一，但是生物法对环境的要求很高。解决CO2问题的一种有效可行的方法就是将CO2在高温条件下直接分解为CO和氧气(Itoh et al.，J.Membr.Sci.1993，77，245)，分解产生的CO可以作为原料用于合成一些重要的基础化工产品，氧气可以作为大众化学品。然而，该反应是一个强吸热过程，必须在高温下才能实现，并且还受到热力学平衡的限制(如在900℃时二氧化碳的平衡转化率仅为0.00052％)，在传统的反应器中是难于实现的。
混合导体透氧膜的应用为解决上述问题提供了新的思路。利用混合导体透氧膜与二氧化碳高温分解反应相集成，可以将二氧化碳分解产生的氧气及时移出反应区从而打破化学反应平衡的限制(Jin et al.，AIChE J.2006，52，2545)。最近我国科学家创新地提出了将二氧化碳热分解与甲烷部分氧化制合成气耦合在一个反应器中的新型膜反应过程，实现了900℃下二氧化碳的热分解，转化率达15.8％(Jin et al.，Environ.Sci.& Technol.2008，42，3064)。然而，实验发现该反应过程只能稳定操作40多个小时。究其原因主要是：膜的一侧与甲烷接触，反应过程中处于还原性气氛下，膜的另一侧与CO2接触处于CO2气氛下，这两种气氛对膜材料均具有较强的腐蚀作用，容易导致膜的破裂。实验发现CO2气氛对膜的破坏更加严重。除了催化膜反应器外，在混合导体材料的其他应用领域(如固体氧化物燃料电池及固体电化学传感器的电极材料)中也往往涉及一定量的CO2气体，这对材料的稳定性有很大的影响。因此，设计并开发一种耐CO2气氛的多相混合导体致密透氧膜材料对于混合导体膜的实际应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有透氧膜材料在CO2气氛下不够稳定且容易与CO2发生反应而破坏膜材料的不足而提供一种耐CO2气氛的多相混合导体致密透氧膜材料，它不仅具有较高的氧离子和电子传导能力，而且在高温及CO2气氛下仍具有很好的化学和结构稳定性，适合于长期的操作；本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法和用途。
本发明的技术方案为：一种耐CO2气氛的多相混合导体致密透氧膜材料，其特征是该材料是通式为C1-xCexFe1-y-y，DyD’y，O3-δ的复合氧化物，其中δ为氧非化学计量，C为La、Pr、Nd、Sm、Gd中任意一种元素；D、D’为Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Zr、Nb、W中任意一种元素，D、D’可以相同，也可以不同；0<x<1，0<y<1，0≤y’<1-y，2.5<3-δ<3；优选0<x≤0.1。该材料除了具有提供氧离子和电子导电能力的钙钛矿主体相外，还包含稳定材料结构的CeO2相以及C2O3相。
本发明材料的制备及其成膜方法。本发明材料通过有机酸络合法制备，具体步骤如下：
A.将金属元素C、Ce、Fe、D、及D’的盐按照材料的化学计量比溶于多功能团的有机酸中，配成溶液，调节PH值，加热分解后，将产物焙烧处理，所得产物研磨后得到膜材料；
B.上述膜材料通过成型制得膜的生坯；膜的生坯在高温炉中升温并烧结后，取出降温，即得膜。
所述的步骤A中加热分解温度为200-300℃，产物于800-1000℃焙烧处理5-24小时；研磨后膜材料的粒径为1-5μm；步骤B中烧结升温速率为1-5℃/min，烧结温度为1200-1300℃，烧结时间为5-20小时，降温速率为1-5℃/min，降温至20-30℃。
所述的多功能团的有机酸可以为柠檬酸、甘氨酸或者乙二胺四乙酸中的一种或者几种。有机酸和所有金属离子的摩尔比为1.5∶1～2∶1之间，调节PH值至6-8。
所述的步骤B中的成型方法可通过单轴压法(对片式膜而言)或塑性挤出法成型(对管式膜而言)制得膜的生坯。
上述膜材料还可使用其它常规方法如：固相反应法以及溶胶凝胶法等制备。
本发明材料可用于从含氧混合气中选择性分离氧以及用于烃类的部分氧化或CO2高温分解等催化膜反应过程，还可以用于固体氧化物燃料电池以及固体电化学传感器的电极材料。
有益效果：
对于混合导体透氧膜而言，目前存在的最主要的问题就是膜材料在高温及膜反应气氛下，尤其是在CO2气氛下不够稳定。因此，提高膜材料在CO2气氛下的结构和化学稳定性是使其实现工业化应用的关键。目前，国内外很多研究小组都在致力于耐CO2气氛的混合导体膜材料的开发。但是，所开发的膜材料在CO2气氛下的稳定性仍然有限。因此开发一种耐CO2气氛的，而且具有较好的氧渗透性能的混合导体膜材料对于混合导体膜的工业化应用具有十分重要的意义。
本发明本针对传统的混合导体材料在CO2气氛中长期稳定性不佳的情况，在材料设计中，采用Ln系元素取代目前在钙钛矿类混合导体材料A位中通常使用的碱土金属元素，采用Ga、Al及Mn等元素代替B位中的Co、Ni等易变价的过渡金属元素，从而提高材料的耐CO2性能。本文发明材料既具有较高的氧通量和较好的CO2耐受性，更具有低的热膨胀系数和很高的机械强度。克服了传统钙钛矿材料用于CO2高温热分解时的一些缺点，研究成果处于世界领先水平，为研究CO2高温热分解与甲烷部分氧化制合成气在膜反应器中的耦合提供了很好的材料。同时本发明材料也适用于固体氧化物燃料电池电极材料以及固体电化学传感器等其他电化学领域。
附图说明
图1为本发明材料La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.6Al0.1O3-δ的膜生坯在1250℃烧结12小时后表面微观结构图。
图2为本发明材料的X射线衍射曲线图。(a)Sm0.85Ce0.1Fe1-xMnxO3-δ样品，其中x＝0.1，0.2及0.3；(b)La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.7-yAlyO3-δ样品，其中y＝0.05，0.1及0.2；其中：P为钙钛矿相，C为CeO2相，S为Sm2O3相，L为La2O3相。图3为本发明材料La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-δ在20％CO2气氛900℃处理0-100小时后的X射线衍射曲线图。其中：P为钙钛矿相，C为CeO2相L为La2O3相。
图4为本发明材料La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-δ在不同温度下的氧渗透性能(氧分压梯度0.21/1×10-3atm)。
图5为本发明材料La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-δ(a)和文献中报道的性能优异的材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(b)在20％CO2气氛900℃处理10小时后的X射线衍射曲线图。
具体实施方式
下面结合附图说明本发明的实施例。
实施例1
本发明材料的有机酸络合法制备及成膜实例。
以有机酸络合法制备Sm0.85Ce0.1Fe0.8Mn0.2O3-δ材料为例，按材料的化学计量比4.25∶1∶8∶2将Sm2O3(预先溶于硝酸)、Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2分别溶于水，放入适当量的柠檬酸和乙二胺四乙酸。柠檬酸，乙二胺四乙酸(乙二胺四乙酸先溶于氨水)及金属离子的摩尔比为2∶1∶1，用氨水调节PH值至8。将澄清的前驱体放入烘箱中在250℃加热10小时，发生自燃后将粉体以2℃/min升温到在1000℃焙烧5小时，再以3℃/min降温到20℃得到本发明材料粉体。
粉体在400MPa的单轴压力下制得膜生坯，将膜生坯在高温炉中以2℃/min升温到1300℃烧结10小时，再以2℃/min降温到20℃即得片式膜。
实施例2
本发明材料的固相反应法制备及成膜实例。
以固相反应法制备La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.6Al0.1O3-δ材料为例，按材料的化学计量比4.25∶1∶1.5∶3∶0.5将La2O3、CeO2、Ga2O3、Fe2O3和Al2O3粉体混合后，加入乙醇，置于球磨机中湿磨24小时，然后在静态空气中干燥。将干燥后的粉料置于高铝坩埚内，以2℃/min的升降温速率在950℃空气气氛中焙烧10小时即得到本发明材料粉体。
粉体在400MPa的单轴压力下制得膜生坯，以1℃/min的升降温速率将膜生坯在高温炉中于1250℃烧结20小时后，降至室温，膜的表面微观结构如图1所示。从图1可以看出，膜表面具有清晰的晶界，而且膜表面致密无缺陷，晶粒尺寸在3μm左右。用塑性挤出法可制得管式膜生坯，然后用同样的工艺烧结后即可得管式膜。
实施例3
按照实施例1的有机酸络合法制备本发明材料Sm0.85Ce0.1Fe1-xMnxO3-δ各种元素的配比如下表
| 样品 | Sm，Ce，Fe，Mn四种元素的摩尔比 |
| x＝0.1 | 4.25∶1∶9∶1 |
| x＝0.2 | 4.25∶1∶8∶2 |
| x＝0.3 | 4.25∶1∶7∶3 |
将上述3种粉体样品进行X射线衍射测试，结果见图2(a)。从图2(a)可以看出，所制备的Sm0.85Ce0.1Fe1-xMnxO3-δ样品均形成了完整的钙钛矿主相，另外还存在CeO2相及Sm2O3相。这说明所制备的材料是一个多相混合导体材料。
按照实施例2的固相反应法制备本发明材料La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.7-yAlyO3-δ各种元素的配比如下表
| 样品 | La，Ce，Ga，Fe，Al五种元素的摩尔比 |
| y＝0.05 | 8.5∶1∶3∶6.5∶0.5 |
| y＝0.1 | 8.5∶1∶3∶6∶1 |
| y＝0.2 | 8.5∶1∶3∶5∶2 |
将上述3种粉体样品进行X射线衍射测试，结果见图2b。从图2b可以看出，所制备的La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.7-yAlyO3-δ样品均形成了完整的钙钛矿主相，另外还存在CeO2相及La2O3相。这说明所制备的材料是一个多相混合导体材料。
实施例4
将本发明的材料La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-δ在900℃，20％CO2+He(30ml/min)气氛下处理不同的时间。然后将处理后的样品进行X射线衍射测试，结果见图3。
从图3可以看出，处理50及100小时后La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-δ样品仍能很好的保持完整的钙钛矿晶形，主晶相与未处理前相比没有发生任何改变。这说明该材料在CO2气氛下具有前所未有的稳定性。
实施例5
按照实施例1将本发明的材料La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-δ制成片式膜，厚度为1mm，直径为16mm。然后分析材料在不同温度下的氧渗透性能。氧分压梯度为0.21/1×10-3atm。其结果见图4。
由图4可以看出，本发明的材料La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-δ具有较高的氧渗透性能(900℃时氧渗透通量为1.54×10-7mol·cm-2·s-1)，适合在氧分离膜及膜催化反应器等领域应用。
比较例1
在900℃，20％CO2+He(30ml/min)气氛下比较本发明材料La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-δ与公认为性能比较优异的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的耐CO2性能。处理时间为10小时，然后将处理后的样品进行X射线衍射分析，结果见图5。
从图5可以看出，处理10小时后Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ样品的钙钛矿晶形已经完全被破坏，然而由实施例3可知本发明材料在处理100小时后仍能很好的保持完整的钙钛矿晶形。这说明本发明材料在CO2气氛下具有其他材料无法比拟的稳定性。
比较例2
在20-1000℃范围内空气气氛中考察本发明材料La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-δ(LCGFA)及Sm0.85Ce0.1Fe0.9Mn0.1O3-δ(SCFM)的热膨胀性能，并且跟常用的固体电解质材料Sm0.2Ce0.8O2-δ(SDC)相比较，结果如下表所示。
由表可知，本发明材料在20-1000℃范围内的平均热膨胀系数甚至比电解质材料SDC还要低，而且线膨胀率也要远低于SDC。众所周知，通常使用的混合导体材料的平均热膨胀系数在20×10-6K-1以上，这说明本发明材料跟传统的混合导体材料相比具有非常低的热膨胀系数，也就是说本发明材料具有更好的热稳定性。另外，本发明材料的热膨胀行为与固体电解质材料类似，因此本发明材料可以很好的应用于固体电解质燃料电池等固态电化学领域。
比较例3
借助于CMT6203万能拉力试验机，采用“三弯矩法”测定本发明材料La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-δ(LCGFA)的静态弯曲强度，并且与通常使用的钙钛矿混合导体材料SrCo0.4Fe0.6O3-δ(SCF)相比较，结果如下表所示。
由表可知，与SCF材料相比本发明材料具有非常高的机械强度。这说明本发明材料具有适合工业化应用的非常重要的特性即高的机械稳定性。
Claims (7)
1.一种耐CO2气氛的多相混合导体致密透氧膜材料，其特征是该材料的通式为C1-xCexFe1-y-y’DyD’y’O3-δ，其中δ为氧非化学计量，C为La、Pr、Nd、Sm、Gd中任意一种元素；D、D’为Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Zr、Nb、W中任意一种元素，D、D’可以相同，也可以不同；0<x<1，0<y<1，0≤y’<1-y，2.5<3-δ<3，优选0<x≤0.1。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于材料具有提供氧离子和电子导电能力的钙钛矿主体相，还包含稳定材料结构的CeO2相和C2O3相。
3.一种如权利要求1所述的透氧膜材料的制备方法，其具体步骤为：
A.将金属元素C、Ce、Fe、D、及D’的盐按照材料的化学计量比溶于多功能团的有机酸中，配成溶液，调节PH值，热分解后，将产物焙烧处理，所得产物研磨后得到膜材料；
B.上述膜材料可通过成型制得膜的生坯；膜的生坯在高温炉中升温并烧结后，取出降温，即得膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤A中加热分解温度为200-300℃，焙烧温度为800-1000℃，焙烧处理5-24小时；研磨后膜材料的粒径为1-5μm；步骤B中烧结升温速率为1-5℃/min，烧结温度为1200-1300℃，烧结时间为5-20小时，降温速率为1-5℃/min，降温至20-30℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的多功能团的有机酸至少为柠檬酸、甘氨酸或者乙二胺四乙酸中的一种；有机酸和所有金属离子的摩尔比为1.5：1～2：1之间；调节PH值为6-8。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的成型方法为单轴压法或塑性挤出法。
7.一种如权利要求1所述的材料用于从含氧混合气中选择性分离氧以及用于烃类的部分氧化或CO2高温分解等催化膜反应过程，或者用于中低温固体氧化物燃料电池以及固体电化学传感器的电极材料。
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| CN104548957A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-29 | 南京工业大学 | 一类在含二氧化碳气氛中具有稳定氧通量的透氧膜材料 |
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